JP7278539B2 - カーボンナノチューブの精製方法および精製装置 - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブの精製方法および精製装置に関する。
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、特異な１次元ナノ構造と、優れた熱的、電気的および機械的性質とにより、電池の電極やキャパシタ、トランジスタ、および、ポリマー等との混合による高強度材料など、各種応用が期待されている。固体炭素を昇華した後、冷却してＣＮＴを合成する物理蒸着（ＰＶＤ）法と、炭化水素等を熱分解してＣＮＴを合成する化学気相成長（ＣＶＤ）法とが知られるが、何れの方法でも金属ナノ粒子を触媒に用いる。通常、合成したＣＮＴの生成物には、合成に用いた触媒金属が、不純物として数～数十ｗｔ％混入している。触媒金属が含まれたままであると、ナノ材料としての物性の低下や重量の増加が起こるため、精製処理等による触媒金属の除去が重要となる。
不純物としての触媒金属の多くはグラファイトカーボンや非晶質炭素等の炭素殻に覆われた状態で混入しているため、従来、炭素殻を酸化してその全部または一部を除去する工程と金属を酸で溶解する酸溶解工程とを繰り返す精製方法が一般的である。しかし、これらの工程を繰り返す過程で、ＣＮＴが損傷することに加え、酸による処理の際に溶液に浸すため、精製後の乾燥時に溶液の表面張力によりＣＮＴが緻密に凝集し、再分散が困難になるなど、多くの課題を抱えている。
近年、触媒金属を含有する触媒金属含有カーボンナノチューブを乾燥状態のまま加熱し、塩素ガス（Ｃｌ２ガス）と接触させることで、触媒金属を金属塩化物として除去するＣＮＴの精製方法が提案されている（例えば特許文献１）。
さらに、本発明者らは、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体である臭素（Ｂｒ２）を用いたＣＮＴの精製方法を開発した（例えば特許文献２）。当該方法は、触媒金属を含有する触媒金属含有カーボンナノチューブを乾燥状態のまま加熱し、Ｂｒ２ガスと接触させることで、触媒金属を金属臭化物として除去する精製方法である。
特許文献１に開示されるＣｌ２ガスによるＣＮＴの精製方法では、Ｃｌ２ガスの毒性が高いため、設備が煩雑になりコストが増大したり、Ｃｌ２ガスが漏洩した場合には重大な事故につながる虞があるなど、特に設備および運用の安全面から、量産設備の実用化には課題があった。
特許文献２に開示されるＢｒ２ガスによるＣＮＴの精製方法では、Ｂｒ２は常温常圧で液体であるため、常温常圧で気体であるＣｌ２に比べて漏洩時の対応がしやすいが、Ｂｒ２は常温２５℃でも３０．４ｋＰａと蒸気圧が高く、漏洩時に蒸気が拡散される虞があり、より安全な精製方法が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エッチング剤の蒸気圧が常温２５℃で１００Ｐａ未満と低く、万一エッチング剤が漏洩しても液滴または固体粉末として沈降させることにより、事故のリスクを大幅に低減できるカーボンナノチューブの精製方法および精製装置を提供することを課題とする。
本発明はかかる課題を解決するため、カーボンナノチューブの精製方法であって、触媒金属を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブ、および、金属ハロゲン化物を加熱し、前記金属ハロゲン化物の蒸気を前記触媒金属含有カーボンナノチューブと接触させて、前記触媒金属を除去するエッチング工程を含む方法を提供する。
本発明に係る精製方法は、前記ハロゲン化物の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満である場合がある。
本発明に係る精製方法は、前記ハロゲン化物が常温常圧で固体である場合がある。
本発明に係る精製方法は、前記エッチング工程により精製したカーボンナノチューブを真空状態で加熱する真空加熱工程をさらに含む場合がある。
本発明に係る精製方法は、前記金属ハロゲン化物が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢｉのうち１つ以上を含む場合がある。
本発明に係る精製方法は、前記金属ハロゲン化物が、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、および、これらの混合物からなる群から選択される場合がある。
本発明に係る精製方法は、前記触媒金属含有カーボンナノチューブが、火炎合成法、アーク放電法または化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成される場合がある。
本発明は、反応器と、触媒金属を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブを、前記反応器内に供給するカーボンナノチューブ供給手段と、金属ハロゲン化物を、前記反応器内に供給するエッチング剤供給手段と、前記触媒金属含有カーボンナノチューブ、および、前記金属ハロゲン化物を加熱する加熱手段と、を備え、前記反応器内で、加熱された前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物の蒸気を接触させて、前記触媒金属を除去するカーボンナノチューブの精製装置を提供する。
本発明に係る精製装置は、加熱された前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物の蒸気を接触させて精製されたカーボンナノチューブを真空状態で加熱する真空加熱手段をさらに備える場合がある。
本発明は、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるエッチング剤を用い、加熱状態でその蒸気を触媒金属含有カーボンナノチューブと接触させることにより、万一エッチング剤が漏洩しても、それを液滴または固体粉末として沈降させることで事故のリスクを大幅に低減でき、且つ、触媒金属の除去率が高く、結晶性に優れた良質なカーボンナノチューブが得られるカーボンナノチューブの精製方法および精製装置を提供することができる。
以下、本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）の精製方法および精製装置の好ましい実施形態について、図面および実施例に基づいて説明する。
本実施形態において、触媒金属含有カーボンナノチューブは、本発明の精製方法による精製処理を行う前のＣＮＴであって、例えばＣＮＴの合成の際に使用された原料に由来する触媒金属を不純物として含む。図１に示すように、触媒金属２は、そのほとんどが炭素殻３に覆われた状態で存在する。触媒金属含有カーボンナノチューブ１は、末端６の炭素殻３内に触媒金属２が除去されずに残存したＣＮＴ５、触媒金属２が炭素殻３に覆われた粒子であってＣＮＴ５に付着した粒子７、および、触媒金属２が炭素殻３に覆われた粒子であってＣＮＴ５から離れて存在する粒子８を含む。炭素殻３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。ＣＮＴ５は、独立で存在するものもあれば、複数のＣＮＴ５が絡み合ったり、あるいは束状になったりして存在するものもある。また、触媒金属含有カーボンナノチューブ１は、不純物として、炭素殻３に覆われた触媒金属２の他、例えば炭素殻３に覆われていない触媒金属２や、ＣＮＴの合成時に未分解であった炭素源、同じくＣＮＴの合成時に未分解であった触媒源等を含む場合もある。
本実施形態に係るカーボンナノチューブの精製方法は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１から触媒金属２を除去するエッチング工程（図１～図３を参照）を有する。エッチング工程では、まず、触媒金属２を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるエッチング剤としての金属ハロゲン化物15（図４を参照）を加熱する。安全性の観点からは、エッチング剤としての金属ハロゲン化物の２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満であることが好ましく、１Ｐａ未満であることがさらに好ましい。触媒金属含有カーボンナノチューブ１が加熱された状態で、金属ハロゲン化物15の蒸気を触媒金属含有カーボンナノチューブ１と接触させる。後述する化学反応により、エッチング生成物が生成され、触媒金属２が除去される。
触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満である金属ハロゲン化物15を加熱する精製処理温度は、温度が高いほど精製が進行する。精製処理温度は、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）をエッチング剤として使用するとき、６００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。精製処理温度が６００℃以上であれば、エッチング剤と触媒金属との反応が進み、１０００℃以上であれば、当該反応がより進行する。
本実施形態に係るカーボンナノチューブの精製方法は、エッチング工程後に、エッチング工程により精製したカーボンナノチューブ110（図５を参照）を真空状態で加熱する真空加熱工程をさらに含むことができる。真空加熱工程による精製処理を行うことにより、エッチング工程による精製処理後のＣＮＴ110に残留するハロゲン元素および触媒金属元素の含有率をさらに低減することができる。
本実施形態のエッチング工程により触媒金属２がエッチングされる原理を図１～図３を参照して説明する。図１は、触媒金属２が炭素殻３に覆われた触媒金属含有カーボンナノチューブ１の様子を示す概念図である。触媒金属含有カーボンナノチューブ１が加熱されて温度が上昇すると、触媒金属原子、炭素原子、およびエッチング分子の運動が盛んになり、触媒金属２の粒子を覆う炭素殻３を通して原子および分子が拡散できるようになる。例えば触媒金属２がＦｅの場合、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であり常温常圧で固体である例えばＦｅの塩化物15（ＦｅＣｌ３）をエッチング剤として用いることで、触媒金属２のＦｅとエッチング剤15のＦｅＣｌ３が反応して、エッチング生成物のＦｅＣｌ２が生成される（図２）。ＦｅＣｌ２は高温場では蒸気圧が高いため、蒸気として触媒金属含有カーボンナノチューブ１から離れていく結果、触媒金属含有カーボンナノチューブ１中の触媒金属２のＦｅが除去され、中空構造の炭素殻３を有するＣＮＴ25、中空構造の炭素殻３を有する粒子であってＣＮＴ25に付着した粒子27、および、中空構造の炭素殻３を有する粒子であってＣＮＴ25から離れて存在する粒子28を含む、ＣＮＴ４が形成される（図３）。この場合、触媒金属２であるＦｅと、エッチング剤であるＦｅの塩化物15（ＦｅＣｌ３）の反応式は下記式（１）で表される。エッチング生成物であるＦｅＣｌ２は、２５℃で無視できるほど蒸気圧が小さく、また常温常圧で固体である。
触媒金属２としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および、これらの合金が挙げられる。
金属ハロゲン化物15の金属は、除去対象である触媒金属２と同種であっても異なるものであってもよく、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢｉが挙げられる。
エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は、複数の価数をとる金属のハロゲン化物であり、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であればよい。エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は特に、常温常圧で固体であるとよく、且つ、加熱状態で蒸気圧が高い（例えば６００℃以上で１００Ｐａ以上）ことが好ましい。エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、および、これらの混合物であり、具体的には、例えば、ＦｅＣｌ３やＦｅＢｒ３、ＴｉＩ４、ＣｕＣｌ２、ＺｒＩ４、ＷＣｌ５、ＳｉＩ４、ＧｅＩ４、ＳｎＢｒ４、ＢｉＦ５、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３およびＢｉＩ３が挙げられる。これらのハロゲン化物は、触媒金属２と反応してより価数の低いハロゲン化物に変わり、触媒金属２はハロゲン化物としてエッチングされる。また、エッチング後のエッチング生成物としての金属ハロゲン化物も、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満と低く、特に常温常圧で固体の金属ハロゲン化物から選択することができ、その場合、常温で蒸気圧が低く（例えば１Ｐａ以下）、且つ、加熱状態で蒸気圧が高い（例えば６００℃以上で１００Ｐａ以上）ことが好ましい。
触媒金属含有カーボンナノチューブ１は、火炎合成法、アーク放電法または化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成することができるが、特にこれらの製法に限定されるものではない。
図４に、本発明に係るカーボンナノチューブの精製装置10の好適な一実施形態を示す。図４は、本実施形態のカーボンナノチューブの精製方法により触媒金属含有カーボンナノチューブ１から触媒金属２を除去する機能を有する装置の一例として、簡易的な精製装置を示す概略図である。尚、本発明のカーボンナノチューブの精製装置10は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15を加熱し、当該ハロゲン化物15の蒸気を触媒金属含有カーボンナノチューブ１と接触させることができれば、図４の構成に限定されるものではない。
反応器11内には、精製処理の対象である、触媒金属２を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブ１を供給するカーボンナノチューブ供給手段13が設置される。反応器11内にはさらに、エッチング剤としての金属ハロゲン化物15を供給するエッチング剤供給手段16が設置される。
カーボンナノチューブ供給手段13は、図４のように反応器11内で触媒金属含有カーボンナノチューブ１を供給するものであってもよいし、反応器11の外部から反応器11内に触媒金属含有カーボンナノチューブ１を供給するように構成してもよい。同様に、エッチング剤供給手段16は、図４のように反応器11内で金属ハロゲン化物15を供給するものであってもよいし、反応器11の外部から反応器11内に金属ハロゲン化物15を供給するように構成してもよい。
反応器11内において、カーボンナノチューブ供給手段13およびエッチング剤供給手段1と開口部19との間に、例えば耐熱性ウール18を配置してもよい。金属ハロゲン化物15の蒸気が反応器11の外に流出しないよう、蒸気の流れを整流して、熱対流を抑制する。この整流により、反応器11内での気体の流れが制限され、金属ハロゲン化物15の蒸気を効率よく触媒金属含有カーボンナノチューブ１に接触させ、ＣＮＴの精製の効率を高めることができる。
加熱手段20は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15を加熱する。加熱手段20は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15を加熱することができれば、その方法および構成は特に限定されない。
エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるため、エッチング剤が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、液滴または固体粉末として沈降させることができる。例えばさらに、加熱された触媒金属含有カーボンナノチューブ１および金属ハロゲン化物15の蒸気を反応器11内で接触させることにより生成されるエッチング生成物も２５℃における蒸気圧が１００Ｐａ未満と低ければ、エッチング生成物が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、それもまた液滴または固体粉末として沈降させることができる。さらに、エッチング剤が常温常圧で固体であれば、エッチング剤が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、固体粉末として沈降させることができる。さらに加えて、エッチング生成物も常温常圧で固体であれば 、エッチング生成物が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、それもまた固体粉末として沈降させることができる。したがって、本実施形態のカーボンナノチューブの精製方法および精製装置によれば、人が漏洩ガスを吸引するリスクがなくなるので、従来のＣｌ２ガスやＢｒ２ガスを使用した精製方法に比べ、漏洩による事故の被害及びそのリスクを格段に低減することができる。
図５に示す真空加熱手段100としての装置は、加熱された触媒金属含有カーボンナノチューブ１と、金属ハロゲン化物15の蒸気とを接触させて精製されたＣＮＴ110を、反応器111内で、真空状態で加熱する。ＣＮＴ供給手段113はＣＮＴ110を供給する。反応器111の開口部119を真空引き手段としての真空ポンプ（図示せず）に接続し、真空ポンプを動作させることにより、石英ガラス管112内を真空状態にすることができる。さらに、反応器111内のＣＮＴ110を加熱する加熱手段120を備えることで、真空加熱手段100が構成される。真空加熱手段100により真空状態でＣＮＴ110を加熱することで、ＣＮＴ110に残留するハロゲン元素および触媒金属元素の含有率をさらに低減することができる。
ＣＮＴ中に残留する各元素の含有率は、例えば走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)に付属したエネルギー分散Ｘ線分析(ＥＤＸ)装置を使用して組成を分析することにより測定することができる。
ＣＮＴの結晶性は、例えばレーザー顕微ラマン分光分析により分析することができる。レーザー顕微ラマン分光分析において、1590 cm-1付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、1350 cm-1付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なＣＮＴの結晶性は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比IG/ID（G/D比）によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いＣＮＴであるといえる。200 cm-1付近に現れるピークは、RBM（Radial Breathing Mode）と呼ばれる単層ＣＮＴに特有のもので、チューブの直径方向に振動するモードである。
本実施形態のエッチング工程による精製後のＣＮＴ110は精製前の触媒金属含有カーボンナノチューブ１に比べると、ＣＮＴにおける触媒金属２の金属含有率が大幅に減少する。しかも、炭素殻３を残したまま触媒金属２を除去するように精製することで、ＣＮＴの表面積に加え、炭素殻３の表面積も有効利用でき、表面積を利用する応用デバイスではその性能を向上させる効果を有する。表面積を利用する応用には、電気二重層キャパシタや、各種のガスおよびイオン吸着剤、ガスおよびバイオセンサー材料等があり、例えば電気二重層キャパシタの場合、その容量を増やすことができる。
以上のように本発明は、エッチング剤の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満であり、万一エッチング剤が漏洩しても、それは液滴または固体粉末として沈降するので、事故のリスクを大幅に低減することができる。また、炭素殻３を破壊せずに残したまま触媒金属２を除去するので、ＣＮＴの損傷を減らすことができる。さらに、ＣＮＴを液体で濡らす湿式工程を有さないので、ＣＮＴが緻密化することがなく、ＣＮＴを低密度の分散容易な状態に保つことができる。
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。ここに記述される実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１～３において、合成方法の異なるＣＮＴに対し、本実施形態に係るカーボンナノチューブの精製方法および精製装置で、精製処理を行った。精製装置の詳細、精製処理の条件、および、評価結果について以下に説明する。
実施例において使用したカーボンナノチューブの精製装置について、図４および図５を参照しながら説明する。
反応器11として、図４に示すような石英ガラス管12で構成される横置き管を用いた。カーボンナノチューブ供給手段13として、シリカとアルミナで作製されたセラミック製のボート形状の容器であるＣＮＴ容器14を用いた。
蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満である金属ハロゲン化物15としてＦｅＣｌ３を用いた。ＦｅＣｌ３は常温常圧で固体である。ＦｅＣｌ３は、石英ガラス管12内に設けられたエッチング剤供給手段16としての石英板17の上に直接載置した。ＣＮＴ容器14も石英板17の上に載置した。耐熱性ウール18として、アルミとシリカで作製されたセラミックウールを用いた。
加熱手段20として、石英ガラス管12の外周に電気炉21を用い、石英ガラス管12内を加熱して、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15の温度を上昇させた。
さらなる精製のための真空加熱手段100としての装置では、図５に示すように、図４のＣＮＴの精製装置10と同様の構成の石英ガラス管112、ＣＮＴ供給手段113としてのＣＮＴ容器114、および、石英板117を用いた。石英ガラス管112の開口部119を真空引き手段としての真空ポンプ（図示せず）に接続した。さらに、石英ガラス管12の外周に加熱手段120としての電気炉121を配置した。
以下の方法でＣＮＴ中の各元素の含有率の測定、および、レーザー顕微ラマン分光分析を行い、実施例１～３において評価した。
（含有率測定）
ＣＮＴ中の各元素の含有率は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)（型番：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）－エネルギー分散Ｘ線分析(ＥＤＸ)装置（型番：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を用いて測定した。下地の影響を少なくするため、実施例１および２では、ＣＮＴを２枚の銅板に挟んで上下方向から圧力を加え、銅板に付着させた後、一方の銅板を取り外し、他方の銅板上にＣＮＴが付着した状態で測定を行った。実施例３では、ＣＮＴをＴｉメッシュで挟んだうえでプレスし、Ｔｉメッシュの隙間から測定した。加速電圧20 kV、倍率300倍（実施例１および２）～500倍（実施例３）でＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、各元素の元素組成を評価した。観察箇所は、所定の点で観察した後、1.5～2mm程度離れた箇所でも測定を行い、これを繰り返して実施例１では１５点の、実施例２および３では５点の箇所で測定を行った。
ＣＮＴ中の各元素の含有率は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)（型番：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）－エネルギー分散Ｘ線分析(ＥＤＸ)装置（型番：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を用いて測定した。下地の影響を少なくするため、実施例１および２では、ＣＮＴを２枚の銅板に挟んで上下方向から圧力を加え、銅板に付着させた後、一方の銅板を取り外し、他方の銅板上にＣＮＴが付着した状態で測定を行った。実施例３では、ＣＮＴをＴｉメッシュで挟んだうえでプレスし、Ｔｉメッシュの隙間から測定した。加速電圧20 kV、倍率300倍（実施例１および２）～500倍（実施例３）でＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、各元素の元素組成を評価した。観察箇所は、所定の点で観察した後、1.5～2mm程度離れた箇所でも測定を行い、これを繰り返して実施例１では１５点の、実施例２および３では５点の箇所で測定を行った。
（レーザー顕微ラマン分光分析）
レーザー顕微ラマン分光計（型番：ＨＲ－８００、堀場製作所社製）にＣＮＴ粉末試料を設置し、488 nmのレーザー波長を用いて、レーザー顕微ラマン分光分析を行った。ＣＮＴをシリコン基板上に載置し、その上に２～３滴のエタノールを滴下する。その後、ホットプレート上でエタノールを乾燥させ、シリコン基板上にＣＮＴを密着させた。ＣＮＴのレーザー顕微ラマン分光分析ではＣＮＴの測定箇所によってばらつきが生じることがあるため、１０点の箇所を測定し、各箇所でのG/D比およびRBMの測定を行った。G/D比については、１０点の箇所でのIG/IDの値の総加平均をとって評価を行った。
レーザー顕微ラマン分光計（型番：ＨＲ－８００、堀場製作所社製）にＣＮＴ粉末試料を設置し、488 nmのレーザー波長を用いて、レーザー顕微ラマン分光分析を行った。ＣＮＴをシリコン基板上に載置し、その上に２～３滴のエタノールを滴下する。その後、ホットプレート上でエタノールを乾燥させ、シリコン基板上にＣＮＴを密着させた。ＣＮＴのレーザー顕微ラマン分光分析ではＣＮＴの測定箇所によってばらつきが生じることがあるため、１０点の箇所を測定し、各箇所でのG/D比およびRBMの測定を行った。G/D比については、１０点の箇所でのIG/IDの値の総加平均をとって評価を行った。
（熱重量分析）
エッチング工程前のＣＮＴ粉末試料およびエッチング工程後のＣＮＴ粉末試料について、熱分析装置（型番：ＴＧＢ２１０、リガク製）を用いて熱重量分析（ＴＧ）を行い、空気流通下、昇温速度5 ℃/minで炭素の燃焼による重量減少率を測定した。
エッチング工程前のＣＮＴ粉末試料およびエッチング工程後のＣＮＴ粉末試料について、熱分析装置（型番：ＴＧＢ２１０、リガク製）を用いて熱重量分析（ＴＧ）を行い、空気流通下、昇温速度5 ℃/minで炭素の燃焼による重量減少率を測定した。
（実施例１）ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）単層カーボンナノチューブの精製処理
１．エッチング処理
ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社）を試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径1.6±0.4 nmである。本実施例ではまず、5 mgのＣＮＴをＣＮＴ容器内に入れ、当該ＣＮＴ容器と100 mgのＦｅＣｌ３を石英板の上に載置した。図６に示すように、石英ガラス管内を真空に吸引後、Ａｒガスで10分間置換することにより、石英ガラス管内の酸素を排出した。次に、電気炉により石英ガラス管内を加熱して200℃まで昇温し、減圧状態で5分間保持して石英ガラス管内の水のみを蒸発させ、石英ガラス管内の水を除去した。石英ガラス管内の水を除去することにより、水とＦｅＣｌ３との反応によるＦｅの酸化物の生成を防ぐことができる。そして、Ａｒガスによる10分間の置換を２回行い、常圧（760 Torr）のＡｒを満たした状態で15分かけて1000℃まで昇温した。昇温後、常圧（760 Torr）で石英ガラス管内を1000℃に保持し、60分間、ＦｅＣｌ３によるエッチング処理を行った。その後、常圧（760 Torr）で15分かけて室温まで冷却し、最後に真空に吸引後、Ａｒガスによる10分間の置換を２回行った。
１．エッチング処理
ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社）を試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径1.6±0.4 nmである。本実施例ではまず、5 mgのＣＮＴをＣＮＴ容器内に入れ、当該ＣＮＴ容器と100 mgのＦｅＣｌ３を石英板の上に載置した。図６に示すように、石英ガラス管内を真空に吸引後、Ａｒガスで10分間置換することにより、石英ガラス管内の酸素を排出した。次に、電気炉により石英ガラス管内を加熱して200℃まで昇温し、減圧状態で5分間保持して石英ガラス管内の水のみを蒸発させ、石英ガラス管内の水を除去した。石英ガラス管内の水を除去することにより、水とＦｅＣｌ３との反応によるＦｅの酸化物の生成を防ぐことができる。そして、Ａｒガスによる10分間の置換を２回行い、常圧（760 Torr）のＡｒを満たした状態で15分かけて1000℃まで昇温した。昇温後、常圧（760 Torr）で石英ガラス管内を1000℃に保持し、60分間、ＦｅＣｌ３によるエッチング処理を行った。その後、常圧（760 Torr）で15分かけて室温まで冷却し、最後に真空に吸引後、Ａｒガスによる10分間の置換を２回行った。
表１に、上記エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、ＣｌおよびＦｅの含有率の測定結果を示す。図７は、これらの測定結果中、Ｆｅの含有率の測定結果を示すグラフである。ＣＮＴ中に残留するエッチング工程による精製処理後のＦｅの含有率は3.3 wt%であり、エッチング工程による精製処理前の13.5 wt%に対して76%減少した。
図８は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前の、レーザー顕微ラマン分光分析の結果を示すグラフである。図９は、上記の真空加熱工程による精製処理を行った後の、レーザー顕微ラマン分光分析の結果を示すグラフである。１０点の箇所におけるG/D比であるIG/IDの値の総加平均は、精製処理前が25.4、精製処理後が37.0であり、エッチング工程による精製処理を行った結果、IG/ID値が46%上昇し、ＣＮＴの結晶性は低下せず、ＣＮＴは損傷されなかった。
図１０は、図８のグラフにおける、200 cm-1近傍の拡大図である。当該グラフから、１０点の箇所すべてにおいてRBMが確認され、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）が単層ＣＮＴであることが分かる。また、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）のRBMは、広い波数範囲に現れ、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）のＣＮＴの直径の分布が大きいことが分かる。図１１は、図９のグラフにおける、200 cm-1近傍の拡大図である。ＣＮＴを１６００℃以上の高温下で処理すると、単層ＣＮＴの直径が大きくなり、最終的には多層ＣＮＴに変化してしまう場合がある。図１１のグラフから、１０点の箇所すべてにおいてRBMが確認され、エッチング工程による精製処理後も、ＣＮＴが多層ＣＮＴに変化していないことが分かる。また、図１０のRBMと比較しても、ピークの位置等にほとんど変化は見られないことから、エッチング工程による精製処理後も、ＣＮＴの直径はほとんど変化していないことが分かる。
図１２は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前（破線）、および、エッチング工程による精製処理を行った後（実線）のＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す。エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴの重量減少率は83.75%、残渣量は16.25%であった。エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴの重量減少率は96.84%、残渣量は3.16%であった。熱重量分析（ＴＧ）の結果から、エッチング工程により残渣の原因となるＣＮＴ中の触媒残留量が１／５以下に低減したことが分かる。
２．エッチング処理後の精製処理
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。まず、エッチング工程による精製処理を行ったＣＮＴをＣＮＴ容器内に入れ、ＣＮＴ容器を石英板の上に載置した。図１３に示すように、石英ガラス管内を真空に吸引後Ａｒガスによる10分間の置換を２回行い、石英ガラス管内の酸素を排出した。その後、真空状態で電気炉により石英ガラス管内を加熱し、15分かけて1000℃まで昇温した。昇温後、真空状態で石英ガラス管内を1000℃に60分間保持した。その後、真空状態で15分かけて室温まで冷却し、最後にＡｒガスによる10分間の置換を２回行った。
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。まず、エッチング工程による精製処理を行ったＣＮＴをＣＮＴ容器内に入れ、ＣＮＴ容器を石英板の上に載置した。図１３に示すように、石英ガラス管内を真空に吸引後Ａｒガスによる10分間の置換を２回行い、石英ガラス管内の酸素を排出した。その後、真空状態で電気炉により石英ガラス管内を加熱し、15分かけて1000℃まで昇温した。昇温後、真空状態で石英ガラス管内を1000℃に60分間保持した。その後、真空状態で15分かけて室温まで冷却し、最後にＡｒガスによる10分間の置換を２回行った。
表２に、上記真空加熱工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、ＣｌおよびＦｅの含有率の測定結果を示す。図１４は、これらの測定結果中、Ｃｌの含有率の測定結果を示すグラフであり、図１５は、Ｆｅの含有率の測定結果を示すグラフである。ＣＮＴ中に残留する真空加熱工程による精製処理後のＣｌの含有率は0.6 wt%であり、真空加熱工程による精製処理前の2.2 wt%に対して73%減少した。ＣＮＴ中に残留する真空加熱工程による精製処理後のＦｅの含有率は1.8 wt%であり、真空加熱工程による精製処理前の3.3 wt%に対して45%減少した。エッチング工程および真空加熱工程による精製処理を行った最終的な結果として、ＣＮＴ中に残留する当該精製処理後のＦｅの含有率は、エッチング工程による精製処理前の13.5 wt%に対して87%減少した。
図１６は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、上記精製処理を行う前のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内に触媒金属の粒子が残存していることが確認できる。図１７は、上記エッチン工程および真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内の触媒金属が除去された中空構造の炭素殻が確認できる。
３．実施例１のまとめ
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理により、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）のＣＮＴ中から触媒金属を除去することができ、ＣＮＴに直径の拡大や多層化等のダメージを与えることなく結晶性を高めることができることが確認された。さらに、真空加熱工程による精製処理により、触媒金属をさらに除去するとともに、Ｃｌの含有率も低減することができることが確認された。
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理により、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）のＣＮＴ中から触媒金属を除去することができ、ＣＮＴに直径の拡大や多層化等のダメージを与えることなく結晶性を高めることができることが確認された。さらに、真空加熱工程による精製処理により、触媒金属をさらに除去するとともに、Ｃｌの含有率も低減することができることが確認された。
（実施例２）アーク放電法により合成したカーボンナノチューブの精製処理
１．エッチング処理
アーク放電法により合成した単層カーボンナノチューブを試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径1～2 nmである。本実施例では、5 mgのＣＮＴと、100 mgのＦｅＣｌ３とを使用し、実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
１．エッチング処理
アーク放電法により合成した単層カーボンナノチューブを試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径1～2 nmである。本実施例では、5 mgのＣＮＴと、100 mgのＦｅＣｌ３とを使用し、実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
表３に、上記エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、Ｙ、Ｓ、Ｃｌ、ＦｅおよびＮｉの含有率の測定結果を示す。ＣＮＴ中に残留するエッチング工程による精製処理後のＮｉの含有率は6.9 wt%であり、エッチング工程による精製処理前の38.5 wt%に対して82%減少した。
図１８は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前（破線）、および、エッチング工程による精製処理を行った後（実線）のＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す。エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴの重量減少率は34.86%、残渣量は65.14%であった。エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴの重量減少率は75.59%、残渣量は24.41%であった。熱重量分析（ＴＧ）の結果から、エッチング工程により残渣の原因となるＣＮＴ中の触媒残留量が約１／３に低減したことが分かる。
２．エッチング処理後の精製処理
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
図１９は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、上記精製処理を行う前のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内に触媒金属の粒子が残存していることが確認できる。図２０は、上記エッチン工程および真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内の触媒金属が除去された中空構造の炭素殻が確認できる。
３．実施例２のまとめ
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理、および、真空加熱工程による精製処理により、アーク放電法により合成したＣＮＴ中から触媒金属を除去することができることが確認された。
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理、および、真空加熱工程による精製処理により、アーク放電法により合成したＣＮＴ中から触媒金属を除去することができることが確認された。
（実施例３）化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成したカーボンナノチューブの精製処理
１．エッチング処理
ＣＶＤ法により合成した多層カーボンナノチューブを試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径10～30 nm、平均直径約20 nmである。本実施例では、5 mgのＣＮＴと、100 mgのＦｅＣｌ３とを使用し、実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
１．エッチング処理
ＣＶＤ法により合成した多層カーボンナノチューブを試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径10～30 nm、平均直径約20 nmである。本実施例では、5 mgのＣＮＴと、100 mgのＦｅＣｌ３とを使用し、実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
表４に、上記エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｌおよびＦｅの含有率の測定結果を示す。ＣＮＴ中に残留するエッチング工程による精製処理後のＦｅの含有率は0.1 wt%であり、エッチング工程による精製処理前の7.2 wt%に対して99%減少した。
図２１は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前（破線）、および、エッチング工程による精製処理を行った後（実線）のＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す。エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴの重量減少率は89.01%、残渣量は10.99%である。エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴの重量減少率は96.12%、残渣量は3.88%であった。熱重量分析（ＴＧ）の結果から、エッチング工程により残渣の原因となるＣＮＴ中の触媒残留量が１／２以下に低減したことが分かる。
２．エッチング処理後の精製処理
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
図２２は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、上記精製処理を行う前のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内に触媒金属の粒子が残存していることが確認できる。図２３は、上記エッチン工程および真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内の触媒金属が除去された中空構造の炭素殻が確認できる。
３．実施例３のまとめ
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理、および、真空加熱工程による精製処理により、ＣＶＤ法により合成したＣＮＴ中から触媒金属を除去することができることが確認された。
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理、および、真空加熱工程による精製処理により、ＣＶＤ法により合成したＣＮＴ中から触媒金属を除去することができることが確認された。
以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。例えば、加熱手段20は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１を加熱するＣＮＴ加熱手段（図示せず）と、金属ハロゲン化物15を加熱するハロゲン化物加熱手段（図示せず）とを別個に備えてもよい。
１ 触媒金属含有カーボンナノチューブ
２ 触媒金属
３ 炭素殻
４ 中空構造の炭素殻を有するＣＮＴ
５ ＣＮＴ
６ 末端
７ 触媒金属が炭素殻に覆われた粒子であってＣＮＴに付着した粒子
８ 触媒金属が炭素殻に覆われた粒子であってＣＮＴから離れて存在する粒子
10 カーボンナノチューブの精製装置
11 反応器
12 石英ガラス管
13 カーボンナノチューブ供給手段
14 ＣＮＴ容器
15 金属ハロゲン化物
16 エッチング剤供給手段
17 石英板
18 耐熱性ウール
20 加熱手段
21 電気炉
25 中空構造の炭素殻を有するＣＮＴ
27 中空構造の炭素殻を有する粒子であってＣＮＴに付着した粒子
28 中空構造の炭素殻を有する粒子であってＣＮＴから離れて存在する粒子
100 真空加熱装置
112 石英ガラス管
113 カーボンナノチューブ供給手段
114 ＣＮＴ容器
117 石英板
120 加熱手段
121 電気炉
２ 触媒金属
３ 炭素殻
４ 中空構造の炭素殻を有するＣＮＴ
５ ＣＮＴ
６ 末端
７ 触媒金属が炭素殻に覆われた粒子であってＣＮＴに付着した粒子
８ 触媒金属が炭素殻に覆われた粒子であってＣＮＴから離れて存在する粒子
10 カーボンナノチューブの精製装置
11 反応器
12 石英ガラス管
13 カーボンナノチューブ供給手段
14 ＣＮＴ容器
15 金属ハロゲン化物
16 エッチング剤供給手段
17 石英板
18 耐熱性ウール
20 加熱手段
21 電気炉
25 中空構造の炭素殻を有するＣＮＴ
27 中空構造の炭素殻を有する粒子であってＣＮＴに付着した粒子
28 中空構造の炭素殻を有する粒子であってＣＮＴから離れて存在する粒子
100 真空加熱装置
112 石英ガラス管
113 カーボンナノチューブ供給手段
114 ＣＮＴ容器
117 石英板
120 加熱手段
121 電気炉
Claims (9)
- 触媒金属を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブ、および、金属ハロゲン化物を加熱し、前記金属ハロゲン化物の蒸気を前記触媒金属含有カーボンナノチューブと接触させて、前記触媒金属を除去するエッチング工程を含む、カーボンナノチューブの精製方法であって、
前記金属ハロゲン化物の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満であり、
前記金属ハロゲン化物が常温常圧で固体または液体であり、
前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物を、反応器内に供給し、
不活性ガス雰囲気下で昇温して６００℃以上の精製処理温度で精製処理する、カーボンナノチューブの精製方法。 - 前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物を前記反応器内に供給後、昇温する前に、前記反応器内を、真空に吸引し、不活性ガスで置換し、加熱して水を除去する、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記エッチング工程により精製したカーボンナノチューブを真空状態で加熱する真空加熱工程をさらに含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記金属ハロゲン化物が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢｉのうち１つ以上を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記金属ハロゲン化物が、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、および、これらの混合物からなる群から選択される請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記触媒金属含有カーボンナノチューブが、火炎合成法、アーク放電法または化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成されたものである請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 反応器と、
触媒金属を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブを、前記反応器内に供給するカーボンナノチューブ供給手段と、
金属ハロゲン化物を、前記反応器内に供給するエッチング剤供給手段と、
前記反応器内を加熱し、前記触媒金属含有カーボンナノチューブ、および、前記金属ハロゲン化物を昇温する加熱手段と、を備え、
前記反応器内で、加熱された前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物の蒸気を接触させて、前記触媒金属を除去する、カーボンナノチューブの精製装置であって、
前記金属ハロゲン化物の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満であり、
前記金属ハロゲン化物が常温常圧で固体または液体であり、
前記カーボンナノチューブ供給手段および前記エッチング剤供給手段により、前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物を、前記反応器内に供給し、
前記加熱手段により不活性ガス雰囲気下で昇温して６００℃以上の精製処理温度で精製処理する、カーボンナノチューブの精製装置。 - 前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物を前記反応器内に供給後、昇温する前に、前記反応器内を、真空に吸引し、不活性ガスで置換し、前記加熱手段により加熱して水を除去する、請求項７に記載のカーボンナノチューブの精製装置。
- 加熱された前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物の蒸気を接触させて精製されたカーボンナノチューブを真空状態で加熱する真空加熱手段をさらに備える、請求項７または８に記載のカーボンナノチューブの精製装置。
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