JP7277731B2 - ２相ステンレス鋼及び２相ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２相ステンレス鋼及び２相ステンレス鋼の製造方法に関する。

フェライト相及びオーステナイト相の２相組織を有する２相ステンレス鋼は、優れた耐食性を有することが知られている。２相ステンレス鋼は特に、塩化物を含有する水溶液中で問題となる、孔食及び／又はすきま腐食に対する耐食性（以下、「耐孔食性」という）が優れる。そのため２相ステンレス鋼は、海水等の塩化物を含む湿潤環境で広く用いられている。塩化物を含む湿潤環境において２相ステンレス鋼は、たとえば、フローラインパイプ、アンビリカルチューブ、及び、熱交換器等に用いられる。

近年、２相ステンレス鋼の使用環境における腐食条件は、ますます厳しくなってきている。そのため、２相ステンレス鋼には、さらに優れた耐孔食性が求められてきている。そこで、２相ステンレス鋼の耐孔食性をさらに高めるために、様々な技術が提案されている。

国際公開第２０１３／１９１２０８号（特許文献１）は、質量％で、Ｎｉ：３～８％、Ｃｒ：２０～３５％、Ｍｏ：０．０１～４．０％、Ｎ：０．０５～０．６０％を含有し、Ｒｅ：２．０％以下、Ｇａ：２．０％以下、及び、Ｇｅ：２．０％以下から選択される１種以上をさらに含有することを特徴とする２相ステンレス鋼を開示する。特許文献１では、Ｒｅ、Ｇａ、又は、Ｇｅを２相ステンレス鋼に含有させることによって、孔食が発生する臨界電位（孔食電位）を上昇させ、耐孔食性及び耐すき間腐食性を高めている。

国際公開第２０１０／０８２３９５号（特許文献２）は、質量％で、Ｃｒ：２０～３５％、Ｎｉ：３～１０％、Ｍｏ：０～６％、Ｗ：０～６％、Ｃｕ：０～３％、Ｎ：０．１５～０．６０％を含有する２相ステンレス鋼材を、熱間加工によりあるいはさらに固溶化熱処理することにより冷間加工用素管を作製した後、冷間圧延によって２相ステンレス鋼管を製造する方法を開示する。特許文献２の２相ステンレス鋼管の製造方法は、最終の冷間圧延工程における断面減少率での加工度Ｒｄ（＝ｅｘｐ［｛Ｉｎ（ＭＹＳ）－Ｉｎ（１４．５×Ｃｒ＋４８．３×Ｍｏ＋２０．７×Ｗ＋６．９×Ｎ）｝／０．１９５］）が１０～８０％の範囲内で冷間圧延し、７５８．３～９６５．２ＭＰａの最低降伏強度を有する２相ステンレス鋼管の製造方法であることを特徴とする。これにより、例えば油井やガス井に使用できる、炭酸ガス腐食環境や応力腐食環境においても優れた耐食性を発揮するとともに高い強度をも兼ね備えた２相ステンレス鋼管が得られる、と特許文献２に記載されている。

国際公開第２０１３／１９１２０８号 国際公開第２０１０／０８２３９５号

上述のとおり、近年、２相ステンレス鋼の使用環境における腐食条件は、ますます厳しくなってきている。したがって、特許文献１及び２に記載の技術以外の手段によって、優れた耐孔食性を示す２相ステンレス鋼が得られてもよい。

また、たとえば、上述のアンビリカルチューブでは、水深１０００ｍ以上のいわゆる深海で用いられる場合がある。このような場合、２相ステンレス鋼には、優れた耐孔食性だけでなく、優れた低温靭性も求められる。しかしながら、上記特許文献１及び２には、２相ステンレス鋼における低温靭性について、記載がない。

本開示の目的は、優れた耐孔食性と、優れた低温靭性とを有する２相ステンレス鋼、及び、その２相ステンレス鋼の製造方法を提供することである。

本開示による２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２７．０～２９．０％、Ｍｏ：２．５０～３．５０％、Ｎｉ：５．００～８．００％、Ｗ：４．００～６．００％、Ｃｕ：０．０１～０．１０％未満、Ｃｏ：０．０１～１．２０％、Ｎ：０．４００％超～０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ａｇ：０～０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。本開示による２相ステンレス鋼は、ミクロ組織において、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が０．１％以下である。

本開示による２相ステンレス鋼の製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。熱間加工工程では、素材を、８５０℃以上で熱間加工する。冷却工程では、熱間加工後の素材を５℃／秒以上で冷却する。溶体化熱処理工程では、冷却した素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する。

本開示による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性と、優れた低温靭性とを有する。本開示による２相ステンレス鋼の製造方法は、上述の２相ステンレス鋼を製造できる。

本発明者らは、２相ステンレス鋼の耐孔食性と、低温靭性とを高める手法について調査及び検討を行った。本発明者らは、まず２相ステンレス鋼の低温靭性を高める手法について、調査及び検討を行った。その結果、次の知見を得た。

コバルト（Ｃｏ）は、鋼に固溶して、２相ステンレス鋼の低温靭性を高める。そこで本発明者らは、２相ステンレス鋼に、質量％で、Ｃｏを０．０１～１．２０％含有させて、２相ステンレス鋼の低温靭性を高めることについて検討した。

具体的に、本発明者らは、質量％で、Ｃｏを０．０１～１．２０％含有する２相ステンレス鋼を種々製造し、その低温靭性と耐孔食性とを調査した。その結果、Ｃｏを０．０１～１．２０％含有する２相ステンレス鋼においても、優れた低温靭性が得られない場合があることを、本発明者らは知見した。より具体的に、実施例を参照して説明する。

表１は、後述する実施例における、試験番号３及び１０の試験片の化学組成と、シャルピー衝撃試験の結果と、孔食試験の結果とを示す表である。表１の化学組成は、後述する表３から、試験番号３及び１０に対応する、鋼種Ｃ及びＪの化学組成について抜粋し、２段に分けて記載したものである。表１の化学組成は質量％で記載されており、残部はＦｅ及び不純物である。

表１に記載の吸収エネルギー（Ｊ）は、後述する実施例において、低温靭性の指標としてシャルピー衝撃試験によって得られた吸収エネルギーを、表４から抜粋したものである。表１に記載の孔食試験（８５℃）は、後述する実施例における孔食試験のうち、８５℃における塩化第二鉄腐食試験の結果を、後述する表４から抜粋したものである。なお、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示したものを「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と評価した。一方、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示さなかったものを「ＮＡ」（Ｎｏｔ Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）と評価した。

表１を参照して、試験番号３の試験片のＣｏ含有量は、試験番号１０の試験片のＣｏ含有量よりも低かった。しかしながら、試験番号３の試験片の吸収エネルギーは、試験番号１０の試験片の吸収エネルギーと比較して、高くなった。上述のとおり、吸収エネルギーは、低温靭性の指標である。すなわち、２相ステンレス鋼の低温靭性を高める効果を有するＣｏ含有量が低い試験番号３の方が、Ｃｏ含有量が高い試験番号１０よりも、優れた低温靭性を示した。

一方、表１を参照して、優れた低温靭性を示した試験番号３の試験片のＣｕ含有量は、優れた低温靭性を示さなかった試験番号１０の試験片のＣｕ含有量よりも低かった。すなわち、Ｃｏを０．０１～１．２０％含有する２相ステンレス鋼において、Ｃｕは低温靭性を低下させる効果を有する可能性がある。したがって、Ｃｏを０．０１～１．２０％含有し、さらに、Ｃｕ含有量を低減すれば、２相ステンレス鋼の低温靭性を高められる可能性があることを、本発明者らは知見した。

表１を参照してさらに、Ｃｕ含有量を低減した試験番号３の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示した（表１中の「Ｅ」）。一方、Ｃｕ含有量が高い試験番号１０の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示さなかった（表１中の「ＮＡ」）。すなわち、Ｃｏを０．０１～１．２０％含有し、さらに、Ｃｕ含有量を低減させることによって、２相ステンレス鋼の低温靭性だけでなく、２相ステンレス鋼の耐孔食性も高められる可能性があることを、本発明者らは知見した。

一方、従来、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは、２相ステンレス鋼の耐孔食性の向上に有効であると考えられてきた。そのため、従来２相ステンレス鋼において、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは、耐孔食性を高める目的で積極的に含有されてきた。具体的に、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕのうち、Ｃｒ及びＭｏが２相ステンレス鋼の耐孔食性を高めるメカニズムは、次のように考えられてきた。

Ｃｒは、酸化物として２相ステンレス鋼の表面の不働態被膜の主成分となる。不働態被膜は、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を抑制する。その結果、不働態被膜が表面に形成された２相ステンレス鋼は、耐孔食性が高まる。Ｍｏは、不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐孔食性をさらに高める。

一方、Ｃｕが２相ステンレス鋼の耐孔食性を高めるメカニズムは、次のように考えられてきた。孔食が生じるまでには、次の２つのステップが存在すると考えられている。最初のステップは、孔食の発生（初期段階）である。次のステップは、孔食の進展（進展段階）である。従来、Ｃｕは、孔食の進展を抑制する効果があると考えられてきた。特に、酸性溶液中においては、２相ステンレス鋼の表面に溶解速度が速い活性サイトが形成される。Ｃｕは、その活性サイトを被覆して、２相ステンレス鋼の溶解を抑制する。これにより、Ｃｕは２相ステンレス鋼の孔食の進展を抑制すると考えられてきた。

しかしながら、表１を参照して、試験番号３の試験片は、試験番号１０の試験片よりも、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量が全て低い。すなわち、従来の知見に基づけば、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量が高い試験番号１０の試験片の方が、試験番号３の試験片よりも優れた耐孔食性を有することが予想できる。しかしながら、従来の知見に基づく予想に反して、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量が全て低い試験番号３の試験片の方が、試験番号１０の試験片よりも、優れた耐孔食性を示した。

そこで本発明者らは、試験番号３及び１０の試験片のミクロ組織に着目し、耐孔食性に影響を与える要因について、さらに詳細に調査した。その結果、優れた耐孔食性を示さなかった試験番号１０の試験片は、優れた耐孔食性を示した試験番号３の試験片よりも、フェライト相内に析出したＣｕの面積率（フェライト相内のＣｕ面積率という）が高いことが明らかになった。

すなわち、フェライト相内のＣｕ面積率が、Ｃｏを０．０１～１．２０％含有する２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性に影響を与える可能性があると、本発明者らは考えた。そこで本発明者らはさらに、フェライト相内に析出したＣｕが２相ステンレス鋼の低温靭性と耐孔食性とに与える影響について、詳細に調査及び検討した。

具体的に、本発明者らは、質量％で、Ｃｒ：２７．０～２９．０％、Ｍｏ：２．５０～３．５０％、Ｎｉ：５．００～８．００％、Ｗ：４．００～６．００％、Ｃｕ：０．０１～０．１０％未満、Ｃｏ：０．０１～１．２０％、Ｎ：０．４００％超～０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ａｇ：０～０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する２相ステンレス鋼について、フェライト相内に析出したＣｕと、低温靭性と、耐孔食性とについて詳細に調査した。

表２は、後述する実施例における、試験番号７及び１１～１３の試験片の鋼種と、フェライト相内のＣｕ面積率と、シャルピー衝撃試験の結果と、孔食試験（８５℃）の結果とを示す表である。表２を参照して、試験番号７及び１１～１３の鋼種は全て、後述する表３に示される鋼種Ｇである。

表２に記載のフェライト相内のＣｕ面積率は、対応する試験番号のフェライト相内のＣｕ面積率を、後述する表４から抜粋したものである。表２に記載の吸収エネルギー（Ｊ）は、後述する実施例において、低温靭性の指標としてシャルピー衝撃試験によって得られた吸収エネルギーを、表４から抜粋したものである。

表２に記載の孔食試験（８５℃）は、後述する実施例における孔食試験のうち、８５℃における塩化第二鉄腐食試験の結果を、後述する表４から抜粋したものである。なお、表１と同様に、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示したものを「Ｅ」、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示さなかったものを「ＮＡ」と評価した。

表２を参照して、試験番号７及び試験番号１１～１３の試験片は、同一の鋼種Ｇを用いており、化学組成が同一であった。一方、試験番号７の試験片は、フェライト相内のＣｕ面積率が、試験番号１１～１３の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率よりも、低かった。

その結果、表２を参照して、試験番号７の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示した（表１中の「Ｅ」）。一方、試験番号１１～１３の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示さなかった（表１中の「ＮＡ」）。すなわち、試験番号７の試験片では、フェライト相内のＣｕの析出が低減された結果、試験番号１１～１３の試験片よりも優れた耐孔食性を有していた。

上述のとおり、従来、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量を高めれば、耐孔食性が高まると考えられてきた。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの中でＣｕは、むしろ耐孔食性を低下させる可能性があることを本発明者らは初めて知見した。本発明者らはさらに、フェライト相内のＣｕの析出量を低減すれば、耐孔食性を高めることができるという、従来全く知られていない知見を得た。

フェライト相内に析出したＣｕが、２相ステンレス鋼の耐孔食性を低下させる詳細な理由は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。フェライト相内に析出したＣｕは、不働態被膜の均一な形成を阻害している可能性がある。そのため、フェライト相内に析出したＣｕ量が多い場合、不働態被膜による、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を抑制する効果を低下させる可能性がある。その結果、２相ステンレス鋼の表面において、孔食が発生すると考えている。

表２を参照してさらに、試験番号７の試験片の吸収エネルギーは、試験番号１１～１３の試験片の吸収エネルギーよりも、大きくなった。すなわち、Ｃｕ面積率が小さい試験番号７の試験片は、Ｃｕ面積率が大きい試験番号１１～１３の試験片よりも、優れた耐孔食性だけでなく、優れた低温靭性も示した。

フェライト相内に析出したＣｕが、２相ステンレス鋼の低温靭性を低下させる詳細な理由についても、明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。フェライト相内に析出したＣｕは、析出強化により、フェライトを強化する。そのため、Ｃｕ面積率が高まった２相ステンレス鋼は、強度が高い可能性がある。その結果、強度と引き換えに低温靭性が低下した可能性がある。

すなわち、本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述の化学組成を有し、さらに、ミクロ組織においてフェライト相内のＣｕの面積率が０．１％以下である。その結果、本実施形態による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性と優れた低温靭性とを両立することができる。

以上の知見に基づき完成した本実施形態による２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２７．０～２９．０％、Ｍｏ：２．５０～３．５０％、Ｎｉ：５．００～８．００％、Ｗ：４．００～６．００％、Ｃｕ：０．０１～０．１０％未満、Ｃｏ：０．０１～１．２０％、Ｎ：０．４００％超～０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ａｇ：０～０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。本開示による２相ステンレス鋼は、ミクロ組織において、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が０．１％以下である。

上記化学組成は、Ａｇ：０．０１～０．５０％含有してもよい。

本実施形態による２相ステンレス鋼の製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。熱間加工工程では、素材を、８５０℃以上で熱間加工する。冷却工程では、熱間加工後の素材を５℃／秒以上で冷却する。溶体化熱処理工程では、冷却した素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する。

以下、本実施形態による２相ステンレス鋼について詳述する。

［化学組成］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を含有する。なお、特に断りが無い限り、元素に関する％は質量％を意味する。

［必須元素］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を必須に含有する。

Ｃｒ：２７．０～２９．０％
クロム（Ｃｒ）は、酸化物として２相ステンレス鋼の表面に不働態被膜を形成する。不働態被膜は、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を抑制する。その結果、２相ステンレス鋼の孔食の発生が抑制される。Ｃｒはさらに、２相ステンレス鋼のフェライト組織を得るために必要な元素である。十分なフェライト組織を得ることで、安定した耐孔食性が得られる。Ｃｒ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２７．０～２９．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は２７．０％超であり、より好ましくは２７．５％であり、さらに好ましくは２８．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２８．５％である。

Ｍｏ：２．５０～３．５０％
モリブデン（Ｍｏ）は、不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐食性をさらに高める。その結果、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ｍｏ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。Ｍｏ含有量が高すぎればさらに、２相ステンレス鋼からなる鋼管を組立等する場合の加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は２．５０～３．５０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は２．８０％であり、より好ましくは３．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．３０％である。

Ｎｉ：５．００～８．００％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト安定化元素であり、フェライト・オーステナイトの２相組織を得るために必要な元素である。Ｎｉはさらに、２相ステンレス鋼の低温靭性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、フェライト相とオーステナイト相とのバランスが得られない。この場合、安定して２相ステンレス鋼を得られない。したがって、Ｎｉ含有量は５．００～８．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は５．５０％であり、より好ましくは６．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は７．５０％である。

Ｗ：４．００～６．００％
タングステン（Ｗ）は、Ｍｏと同様に不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐食性をさらに高める。その結果、２相ステンレス鋼の孔食の発生を抑制する。Ｗ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、σ相が析出し易くなり、鋼の低温靱性が低下する。したがって、Ｗ含有量は４．００～６．００％である。Ｗ含有量の好ましい下限は４．５０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は５．５０％である。

Ｃｕ：０．０１～０．１０％未満
銅（Ｃｕ）は、孔食の進展（進展段階）を抑制するのに有効な元素である。Ｃｕ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの中で、Ｃｕは、孔食の発生（初期段階）においては、耐孔食性を低下させる。したがって、本実施形態の２相ステンレス鋼は、従来の２相ステンレス鋼よりもＣｕ含有量を低減する。その結果、フェライト相内のＣｕの析出を抑制し、２相ステンレス鋼の孔食の発生（初期段階）を抑制する。フェライト相内のＣｕの析出が抑制されればさらに、２相ステンレス鋼の強度が過度に高まることを抑制できる。その結果、２相ステンレス鋼の低温靭性が高まる。

Ｃｕ含有量が高すぎれば、フェライト相内のＣｕ面積率が高くなり過ぎる。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性が低下する。この場合さらに、２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．０１～０．１０％未満である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％であり、さらに好ましくは０．０６％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は、０．０１％超であり、より好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。

Ｃｏ：０．０１～１．２０％
コバルト（Ｃｏ）は、オーステナイトを安定化させる。Ｃｏはさらに、鋼に固溶して２相ステンレス鋼の低温靭性を高める。Ｃｏはさらに、Ｃｕの固溶限を高め、フェライト相内のＣｕの析出を抑制する。Ｃｏ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｏ含有量が高すぎれば、かえって２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０．０１～１．２０％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％超であり、さらに好ましくは０．１７％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は１．１５％であり、より好ましくは１．１０％であり、さらに好ましくは１．００％であり、さらに好ましくは０．９５％である。

Ｎ：０．４００％超～０．６００％
窒素（Ｎ）は、オーステナイト安定化元素であり、フェライト・オーステナイトの２相組織を得るために必要な元素である。Ｎはさらに、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ｎ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の低温靱性が低下する。Ｎ含有量が高すぎればさらに、熱間加工性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．４００％超～０．６００％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．４２０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．５００％である。

Ｃ：０．０３０％以下
炭素（Ｃ）は不可避に含有される。すなわち、Ｃ含有量は０％超である。Ｃは結晶粒界にＣｒ炭化物を形成し、粒界での腐食感受性を増大させる。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００５％である。

Ｓｉ：１．００％以下
シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉを脱酸剤として用いる場合、Ｓｉ含有量は０％超である。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましくは０．７０％である。Ｓｉ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．２０％である。

Ｍｎ：１．５０％以下
マンガン（Ｍｎ）は鋼を脱酸する。Ｍｎを脱酸剤として用いる場合、Ｍｎ含有量は０％超である。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１．５０％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．２５％であり、より好ましくは１．１０％である。Ｍｎ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．２０％である。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌを脱酸剤として用いる場合、Ａｌ含有量は０％超である。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０４０％以下である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０２５％である。Ａｌ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．００５％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）含有量を指す。

Ｖ：０．５０％以下
バナジウム（Ｖ）は不可避に含有される。すなわち、Ｖ含有量は０％超である。Ｖ含有量が高すぎれば、フェライト相が過度に増加し、２相ステンレス鋼の靱性及び耐食性の低下が生じる場合がある。したがって、Ｖ含有量は０．５０％以下である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、より好ましくは０．３０％である。Ｖ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．０５％である。

Ｏ：０．０１０％以下
酸素（Ｏ）は不純物である。すなわち、Ｏ含有量は０％超である。Ｏは２相ステンレス鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｏ含有量は０．０１０％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．００７％であり、より好ましくは０．００５％である。Ｏ含有量はなるべく低いほうが好ましい。しかしながら、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％である。

Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。すなわち、Ｐ含有量は０％超である。Ｐは２相ステンレス鋼の耐孔食性及び靱性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００５％である。

Ｓ：０．０２００％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。すなわち、Ｓ含有量は０％超である。Ｓは２相ステンレス鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０２００％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１００％であり、より好ましくは０．００５０％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｓ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％である。

本実施形態の２相ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、化学組成における不純物とは、２相ステンレス鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本実施形態による２相ステンレス鋼に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

［任意元素］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を任意に含有してもよい。

Ａｇ：０～０．５０％
銀（Ａｇ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ａｇ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ａｇは２相ステンレス鋼に固溶して、酸性溶液中で２相ステンレス鋼の表面に形成された、活性サイトを被覆する。その結果、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ａｇがわずかでも含有されれば、この効果はある程度得られる。一方、Ａｇ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。Ａｇ含有量が高すぎればさらに、２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。したがって、Ａｇ含有量は０～０．５０％である。Ａｇ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ａｇ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、より好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。

［ミクロ組織］
本実施形態による２相ステンレス鋼のミクロ組織は、フェライト及びオーステナイトからなる。フェライト及びオーステナイトの体積分率は、特に限定されない。しかしながら、フェライト相の体積率（以下、フェライト分率ともいう）、又は、オーステナイト相の体積率（以下、オーステナイト分率ともいう）が低すぎれば、適切に元素分配が行われず２相ステンレス鋼の特性が得られない場合がある。したがって、フェライト分率は、たとえば、３５～６５％未満である。この場合、オーステナイト分率は、たとえば、３５～６５％未満である。

［フェライト分率の測定方法］
本実施形態において、２相ステンレス鋼のフェライト分率を求める場合、次の方法で求めることができる。２相ステンレス鋼からミクロ組織観察用の試験片を採取する。２相ステンレス鋼が鋼板であれば、鋼板の板幅方向に垂直な断面（以下、観察面という）を研磨する。２相ステンレス鋼が鋼管であれば、鋼管の軸方向と肉厚方向とを含む断面（観察面）を研磨する。２相ステンレス鋼が棒鋼又は線材であれば、棒鋼又は線材の軸方向を含む断面（観察面）を研磨する。次に、王水とグリセリンとの混合液を用いて、研磨後の観察面をエッチングする。

エッチングされた観察面を光学顕微鏡で１０視野観察する。視野面積は、たとえば、２０００μｍ²（倍率５００倍）である。各観察視野において、フェライトと、その他の相とはコントラストから区別できる。そのため、コントラストから各観察におけるフェライトを特定する。特定されたフェライトの面積率を、ＪＩＳ Ｇ０５５５（２００３）に準拠した点算法で測定する。測定された面積率は、体積分率に等しいとして、これをフェライト分率（体積％）と定義する。

［フェライト相内のＣｕ面積率について］
本実施形態による２相ステンレス鋼のフェライト相内に析出したＣｕの面積率は、０．１％以下である。上述のとおり、２相ステンレス鋼に含まれるＣｕは、２相ステンレス鋼の孔食の進展を抑制させると考えられている。そのため、本実施形態による２相ステンレス鋼では、Ｃｕを０．０１～０．１０％未満含有させる。一方、Ｃｕを０．０１～０．１０％未満含有する２相ステンレス鋼では、フェライト相内に金属Ｃｕが析出する場合がある。

上述のとおり、フェライト相内に析出したＣｕは、不働態被膜による孔食の発生を抑制する効果を、低下させることが明らかになった。フェライト相内に析出したＣｕはさらに、２相ステンレス鋼の強度を高め、２相ステンレス鋼の低温靭性を低下させる。すなわち、フェライト相内に析出した金属Ｃｕは、２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性を低下させる。

そこで、本実施形態による２相ステンレス鋼は、フェライト相内のＣｕ面積率を０．１％以下に低下させる。そのため、２相ステンレス鋼の孔食の発生が抑制され、さらに、２相ステンレス鋼の低温靭性の低下が抑制される。フェライト相内のＣｕ面積率は低い程好ましい。フェライト相内のＣｕ面積率の上限は、好ましくは０．１％未満である。フェライト相内のＣｕ面積率の下限は０．０％である。

［フェライト相内のＣｕ面積率の測定方法］
本明細書において、フェライト相内のＣｕ面積率とは、２相ステンレス鋼のミクロ組織のうち、フェライト相内に析出したＣｕの、フェライト相に対する面積率を意味する。本実施形態において、フェライト相内のＣｕ面積率は次の方法で測定できる。ＦＩＢ－マイクロサンプリング法にて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察用の薄膜試料を作製する。薄膜試料の作製には、集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＭＩ４０５０）を用いる。２相ステンレス鋼の任意の部分から、ＴＥＭ観察用の薄膜試料を作製する。薄膜試料の作製には、Ｍｏ製メッシュ、表面保護膜としてカーボンデポ膜を使用する。

ＴＥＭ観察には電解放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いる。観察倍率は１００００倍としてＴＥＭ観察を行う。視野内のフェライト相及びオーステナイト相とは、コントラストが異なる。そこで、コントラストに基づいて、結晶粒界を特定する。各結晶粒界に囲まれた領域の相を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により特定する。各結晶粒界に囲まれた領域のうち、フェライト相と特定された領域の面積を、画像解析によって求める。

観察視野に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素分析を行い、元素マップを生成する。さらに、析出物は、コントラストから特定できる。したがって、ＸＲＤによって特定されたフェライト相内における、コントラストに基づいて特定した析出物が、金属Ｃｕであることは、ＥＤＳによって特定することができる。

特定されたフェライト相内に析出したＣｕの面積を、画像解析によって求める。フェライト相内に析出したＣｕの面積の合計を、フェライト相の面積の合計で除す。このようにして、フェライト相内のＣｕ面積率（％）を測定する。

本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述の化学組成、及び、フェライト相内Ｃｕ面積率を含むミクロ組織のいずれも満たす。そのため、本実施形態による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性を有する。

［２相ステンレス鋼の形状］
本実施形態による２相ステンレス鋼の形状は、特に限定されない。２相ステンレス鋼はたとえば、鋼管であってもよいし、鋼板であってもよいし、棒鋼であってもよいし、線材であってもよい。

［製造方法］
本実施形態の２相ステンレス鋼は、たとえば次の方法で製造できる。製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。

［準備工程］
準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造された鋳片であってもよいし、鋳片から製造された鋼片でもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよい。

［熱間加工工程］
熱間加工工程では、上述の準備工程によって準備された素材を熱間加工して鋼材を製造する。具体的には、素材を加熱炉又は均熱炉に装入して加熱する。素材を加熱する温度は特に限定されないが、たとえば、１１５０～１３００℃である。加熱された素材に対して、熱間加工を実施する。

熱間加工は、熱間鍛造であってもよく、熱間押出であってもよく、熱間圧延であってもよい。熱間押出を実施する場合、たとえば、ユジーン・セジュルネ法、又は、エルハルトプッシュベンチ法を実施してもよい。熱間圧延を実施する場合、たとえば、マンネスマン法による穿孔圧延を実施してもよい。なお、熱間加工は、１回のみ実施してもよく、複数回実施してもよい。たとえば、素材に対して、上述の穿孔圧延を実施した後、上述の熱間押出を実施してもよい。

本実施形態において、熱間加工を実施する際の素材の温度は、８５０℃以上である。具体的には、熱間加工終了時点における、鋼材の表面温度が８５０℃以上である。熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃未満の場合、フェライト相内にＣｕが多量に析出する。その結果、後述する溶体化処理によってもフェライト相内のＣｕ面積率を十分に低減できない場合がある。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性が低下する。

したがって、熱間加工終了時点の鋼材の表面温度は、８５０℃以上である。熱間加工を複数回実施する場合、最終の熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃以上であればよい。最終の熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃以上であれば、熱間加工終了時点において、フェライト相内にＣｕが析出するのを抑制することができる。熱間加工終了時点の鋼材の表面温度の上限は特に限定されないが、たとえば、１３００℃である。なお、本明細書において熱間加工終了時点とは、熱間加工終了後３秒以内を意味する。

［冷却工程］
冷却工程では、上述の熱間加工工程によって製造された鋼材を冷却する。本実施形態による冷却工程において、鋼材を冷却する際の冷却速度は５℃／秒以上である。上述の化学組成を有する２相ステンレス鋼において、フェライト相内にＣｕが析出し始める温度は、８５０℃付近である。そのため、熱間加工後の冷却速度が遅すぎれば、フェライト相内にＣｕが多量に析出する。その結果、後述する溶体化処理によってもフェライト相内のＣｕ面積率を十分に低減できない場合がある。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性が低下する。

したがって、本実施形態による２相ステンレス鋼の製造方法において、熱間加工後の冷却速度は５℃／秒以上である。ここで、熱間加工を複数回実施する場合には、熱間加工後とは、最終の熱間加工後をいう。すなわち、本実施形態においては、最終の熱間加工後の素材を５℃／以上で冷却する。冷却速度の上限は特に限定されない。冷却方法はたとえば、空冷、水冷、油冷等である。

［溶体化熱処理工程］
溶体化熱処理工程では、上述の冷却工程によって冷却された鋼材に対して、溶体化熱処理を実施する。本実施形態において、溶体化熱処理の温度は１０７０℃以上である。本実施形態では、溶体化熱処理によって、フェライト相内に析出したＣｕを固溶させる。

熱間加工終了時点及び冷却後におけるフェライト相内のＣｕ析出が十分に抑制された鋼材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理することで、フェライト相内のＣｕ面積率を０．１％以下にできる。溶体化熱処理温度の上限は特に限定されないが、たとえば、１１５０℃である。溶体化熱処理の処理時間は特に限定されないが、たとえば、１～３０分である。

以上の工程により、本実施形態による２相ステンレス鋼が製造できる。なお、上述の２相ステンレス鋼の製造方法は、本実施形態による２相ステンレス鋼を得るための製造方法の一例である。すなわち、本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述の製造方法以外の製造方法によって、製造されてもよい。

表３に示す化学組成を有する合金を５０ｋｇの真空溶解炉で溶製し、得られたインゴットを１２００℃で加熱し、熱間鍛造及び熱間圧延を実施して厚さ１０ｍｍの鋼板に加工した。各試験番号の鋼板について、熱間圧延終了時点の表面温度（圧延終了時温度（℃））は、表４に記載のとおりであった。熱間加工後の各試験番号の鋼板を、表４に記載の圧延後冷却速度（℃／秒）で冷却した。冷却後の各試験番号の鋼板を、表４に記載の温度（溶体化処理温度（℃））で溶体化処理して、各試験番号の試験片を得た。

［フェライト分率測定試験］
各試験番号の試験片に対して、上述の方法でフェライト分率（体積％）を求めた。なお、各試験番号の試験片のミクロ組織の残部は、オーステナイト相であった。

［フェライト相内のＣｕ面積率測定試験］
各試験番号の試験片に対して、上述の方法でフェライト相内のＣｕ面積率（％）を求めた。求めた各試験番号のフェライト相内のＣｕ面積率（％）を表４に示す。

［シャルピー衝撃試験］
各試験番号の試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２２４２（２００５）に準拠したシャルピー衝撃試験を実施し、低温靭性を評価した。具体的には、各試験番号の試験片の任意の部分から、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ５５ｍｍのＶノッチ試験片を３本ずつ採取した。Ｖノッチ試験片の長手方向は、試験片の圧延方向に平行であった。採取したＶノッチ試験片を－１０℃に冷却して、ＪＩＳ Ｚ ２２４２（２００５）に準拠したシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギー（Ｊ）を求めた。求めた吸収エネルギーの算術平均値を、吸収エネルギー（Ｊ）と定義した。

求めた各試験番号の吸収エネルギー（Ｊ）を表４に示す。なお、吸収エネルギーが８０．０Ｊ以上であれば、優れた低温靭性を示すと判断した。一方、吸収エネルギーが８０．０Ｊ未満であれば、優れた低温靭性を示さないと判断した。

［孔食試験］
各試験番号の試験片に対して、孔食試験として、ＪＩＳ Ｇ ０５７８（２０１３）に準拠した塩化第二鉄腐食試験を実施した。具体的には、各試験番号の試験片を機械加工して、幅２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの孔食試験片を２個ずつ採取した。採取した孔食試験片のうち一方を、７０±１℃に加熱した塩酸酸性の６％ＦｅＣｌ₃水溶液中に２４時間浸漬した。採取した孔食試験片のうちもう一方を、８５±１℃に加熱した塩酸酸性の６％ＦｅＣｌ₃水溶液中に２４時間浸漬した。

腐食試験後の孔食試験片の表面を光学顕微鏡で観察し、孔食の有無を確認した。２５μｍ以上の深さの孔食が確認された場合、孔食が発生した（表４中の「ＮＡ」）と判断した。一方、２５μｍ以上の深さの孔食が確認されなかった場合、孔食が発生しなかった（表４中の「Ｅ」）と判断した。各試験番号の評価結果を表４に示す。

［評価結果］
表３及び表４を参照して、試験番号１～７の試験片は、化学組成が適切であり、かつ、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％以下であった。その結果、試験番号１～７の試験片の吸収エネルギーは８０．０（Ｊ）以上となり、優れた低温靭性を示した。試験番号１～７の試験片は、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示した。

一方、試験番号８の試験片では、Ｃｏ含有量が低すぎた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、８５℃の孔食試験において、優れた耐孔食性を示さなかった。

試験番号９の試験片では、Ｃｏ含有量が高すぎた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。

試験番号１０の試験片では、Ｃｕ含有量が高すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示さなかった。

試験番号１１の試験片では、圧延終了時の温度が低すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示さなかった。

試験番号１２の試験片では、圧延後冷却速度が遅すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験、及び、８５℃の孔食試験のいずれについても、優れた耐孔食性を示さなかった。

試験番号１３の試験片では、溶体化温度が低すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示さなかった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (3)

1. 質量％で、
   Ｃｒ：２７．０～２９．０％、
   Ｍｏ：２．５０～３．５０％、
   Ｎｉ：５．００～８．００％、
   Ｗ：４．００～６．００％、
   Ｃｕ：０．０１～０．１０％未満、
   Ｃｏ：０．０１～１．２０％、
   Ｎ：０．４００％超～０．６００％、
   Ｃ：０．０３０％以下、
   Ｓｉ：１．００％以下、
   Ｍｎ：１．５０％以下、
   ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
   Ｖ：０．５０％以下、
   Ｏ：０．０１０％以下、
   Ｐ：０．０３０％以下、
   Ｓ：０．０２００％以下、
   Ａｇ：０～０．５０％、及び、
   残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
   ミクロ組織において、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が０．１％以下である、２相ステンレス鋼。
2. 請求項１に記載の２相ステンレス鋼であって、前記化学組成は、
   Ａｇ：０．０１～０．５０％を含有する、２相ステンレス鋼。
3. 質量％で、
   Ｃｒ：２７．０～２９．０％、
   Ｍｏ：２．５０～３．５０％、
   Ｎｉ：５．００～８．００％、
   Ｗ：４．００～６．００％、
   Ｃｕ：０．０１～０．１０％未満、
   Ｃｏ：０．０１～１．２０％、
   Ｎ：０．４００％超～０．６００％、
   Ｃ：０．０３０％以下、
   Ｓｉ：１．００％以下、
   Ｍｎ：１．５０％以下、
   ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
   Ｖ：０．５０％以下、
   Ｏ：０．０１０％以下、
   Ｐ：０．０３０％以下、
   Ｓ：０．０２００％以下、
   Ａｇ：０～０．５０％、及び、
   残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する素材を準備する工程と、
   前記素材を、８５０℃以上で熱間加工する工程と、
   前記熱間加工後の前記素材を５℃／秒以上で冷却する工程と、
   前記冷却した前記素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する工程とを備える、請求項１に記載の２相ステンレス鋼の製造方法。