JP7275868B2 - 水電解装置異常診断用プログラム及び水電解システム - Google Patents

Description

本発明は、水電解装置異常診断用プログラム及び水電解システムに関し、さらに詳しくは、高分子電解質膜形（ＰＥＭ形）水電解スタックにマイクロショートが発生したか否かを診断するための水電解装置異常診断用プログラム、及び、このようなプログラムを搭載した水電解システムに関する。

水電解装置としては、高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解装置（ＰＥＭ形水電解装置）、アルカリ電解液を隔壁で仕切った水電解装置、固体酸化物を電解質に用いた高温水電解装置などが知られている。これらの中でも、ＰＥＭ形水電解装置は、水のみを用いて水素を発生させることができる、水素ガス中に水以外の不純物は含まれない、作動温度が低い、などの利点がある。

ＰＥＭ形水電解装置は、用途が異なる以外は、固体高分子形燃料電池と同様の構造を備えている。すなわち、ＰＥＭ形水電解装置は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。電極は、一般に、触媒層と、拡散層の２層構造をとる。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス及び水を流通させるための流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。ＰＥＭ形水電解装置は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。

ＰＥＭ形水電解装置の起動及び停止を繰り返すと、電解質膜は、その間に温度、圧力、及び／又は、含水率が変動し、膨潤・収縮を繰り返す。拡散層にはカーボン繊維や金属繊維（例えば、Ｔｉ繊維）からなる不織布が用いられることが多いため、電解質膜が膨潤・収縮を繰り返すと、拡散層を構成する導電性繊維の電解質膜への突き刺しが起こる。特に、金属繊維は、非常に細かく、かつ、硬いため、突き刺しが発生しやすい。

「マイクロショート」とは、導電性物質（例えば、拡散層を構成する導電性繊維）が電解質膜を貫通し、酸素極と水素極が電気的に繋がった状態をいう。水電解効率を上げるために電解質膜を薄膜化すると、このようなマイクロショートの発生確率が高くなる。マイクロショートが発生すると、電解時に導電性繊維に電流が流れて発熱し、導電性繊維の周辺部にある電解質膜の焼損が進む。その結果、電解質膜にピンホールが形成される。ピンホールが形成されると、一方の電極側から他方の電極側に向かって水やガスが漏洩するという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、主電源装置により陽極－陰極間に通常運転電圧を印加する固体高分子電解質膜式水電解装置において、
（ａ）主電源装置を一時停止させ、補助電源装置により陽極－陰極間にピンホール検出電圧を印加し、
（ｂ）ピンホール検出電圧の印加時における陽極－陰極間の電圧を検出し、
（ｃ）検出された電圧を予め設定された閾値電圧と比較する
固体高分子電解質膜のピンホール検出方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）固体高分子電解質膜にピンホールが発生していない場合、陽極－陰極間の電圧は、補助電源装置の印加電圧と等しくなるのに対し、固体高分子電解質膜にピンホールが発生していると、固体高分子電解質膜を通して電子が流れるために、陽極－陰極間の電圧は、補助電源装置の印加電圧より小さな値となる点、及び、
（Ｂ）陽極－陰極間の電圧を検出することによって、ピンホールの発生を検知することができる点
が記載されている。

水電解装置の深刻な故障を未然に防ぐためには、異常をより初期の段階（すなわち、ピンホールが形成される前のマイクロショートが発生した段階）で検出・判定するのが望ましい。しかしながら、マイクロショートの有無を正確に検知することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。
特許文献１には電圧変化のみを用いてピンホールの発生を検知する方法が開示されている。しかし、この方法は電圧のみから間接的に抵抗値を推測する方法に過ぎず、判断を誤る可能性がある。クロスオーバーやガス透過などの影響を受ける電圧という指標一つで抵抗を予測するのは困難である。特に、電極内のガス圧が変化する（実用上の水電解システムでは水素極圧力を高くしているが、圧力は必ずしも安定ではない）と、圧力によってしきい値が変わるため、特許文献１の方法では、マイクロショートの検出はできない。

特開２００６－１３８００４号公報

本発明が解決しようとする課題は、複数個のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムにおいて、マイクロショートの有無を正確に検知することが可能な水電解装置異常診断用プログラムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような水電解装置異常診断用プログラムを搭載した水電解システムを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る水電解装置異常診断用プログラムは、コンピュータに以下の手順を実行させるためのものからなる。
（Ａ）ｍ個（ｍ≧２）の単セルの積層体からなるｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムにおいて、第ｉＰＥＭ形水電解スタック（１≦ｉ≦ｎ）が停止しているか否かを判断する手順Ａ。
（Ｂ）前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックの停止が検出された時には、前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックに含まれる第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に対して、補助電源を用いて、電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない第ｋ電圧Ｖ_i,j,k（１≦ｋ≦ｐ、ｐ≧１）を電解時と同方向に印加し、前記Ｖ_i,j,kをメモリに記憶させる手順Ｂ。
（Ｃ）電流検出装置を用いて、前記Ｖ_i,j,kに対応する前記第ｊ単セルの第ｋ電流Ｉ_i,j,kを検出し、前記Ｉ_i,j,kを前記メモリに記憶させる手順Ｃ。
（Ｄ）前記第ｋ電圧Ｖ_i,j,k及び前記第ｋ電流Ｉ_i,j,kから前記第ｊ単セルの抵抗Ｒ_i,j,kを算出し、前記Ｒ_i,j,kをメモリに記憶させる手順Ｄ。
（Ｅ）ｐ≧２である場合において、複数の前記Ｒ_i,j,kを算出する時には、前記手順Ｂから前記手順Ｄまでをさらに（ｐ－１）回繰り返す手順Ｅ。
（Ｆ）前記Ｒ_i,j,kの少なくとも１つ又はその組み合わせがしきい値Ｒ_c以下である時は、前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックに異常がある旨を告知する手順Ｆ。

本発明に係る水電解システムは、以下の構成を備えている。
（１）前記水電解システムは、
ｍ個（ｍ≧２）の単セルを備えたｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタックと、
第ｉＰＥＭ形水電解スタック（１≦ｉ≦ｎ）に個別に電力を供給する主電源と、
前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックの酸素極に、同時に又は個別に、水を供給する水供給装置と、
前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックの停止時に、前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックに含まれる第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に異常診断用の電圧を印加する補助電源と、
前記第ｊ単セルに印加される電圧を検出する電圧検出装置と、
前記第ｊ単セルを流れる電流を検出する電流検出装置と、
前記水電解システムを制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置には、本発明に係る水電解装置異常診断用プログラムが格納されている。

ＰＥＭ形水電解スタックが停止中である場合において、ＰＥＭ形水電解スタックに含まれる各単セルに所定の電圧Ｖを印加し、単セルを流れる電流Ｉを検出すると、印加電圧Ｖ及び電流Ｉから、単セルの電極間の抵抗値Ｒを算出することができる。
電圧Ｖ単独では単セル内にあるマイクロショート以外の電流発生要因の影響を受けやすいのに対し、条件を選んで測定された電圧Ｖと電流Ｉとから求めた抵抗値Ｒはそのような要因の影響を受けにくい。そのため、算出された抵抗値Ｒとしきい値Ｒ_cとを対比すれば、マイクロショートが発生したか否かを正確に判断することができる。

単セルの断面模式図である。 本発明に係る水電解システムの模式図である。 複数個のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムの模式図である。 正常な第ｊ単セル、及びマイクロショートが生じている第ｊ単セルに、それぞれ、異なる電圧Ｖを印加したときの電流Ｉの測定結果の一例である。

マイクロショートが生じている第ｊ単セルに異なる電圧Ｖを印加したときの抵抗Ｒの測定結果の一例である。 本発明に係る水電解装置異常診断用プログラムのフロー図である。 図６に示すフロー図の続きである。 第ｋ電圧Ｖ_i,j,kの印加手順のフロー図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ＰＥＭ形水電解スタック］
図１に、単セルの断面模式図を示す。図１において、単セル２２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２４と、ＭＥＡ２４の両側に配置された酸素極側セパレータ３４及び水素極側セパレータ３６とを備えている。また、ＭＥＡ２４は、電解質膜２６と、電解質膜２６の両面に接合された酸素極２８及び水素極３０とを備えている。
ＰＥＭ形水電解スタック２０は、このような単セル２２が複数個積層されたものからなる。本発明において、ＰＥＭ形水電解スタック２０に含まれる単セル２２の総数（ｍ）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な個数を選択することができる。また、水電解システムが複数個のＰＥＭ形水電解スタック２０を備えている場合、各ＰＥＭ形水電解スタック２０に含まれる単セル２２の総数（ｍ）は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。

電解質膜２６には、一般に、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどの固体高分子電解質が用いられる。
酸素極２８は、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる触媒層２８ａと、導電性材料からなる多孔質の拡散層２８ｂの２層構造を備えている。同様に、水素極３０は、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる触媒層３０ａと、導電性材料からなる多孔質の拡散層３０ｂの２層構造を備えている。拡散層２８ｂ、３０ｂには、一般に、導電性繊維からなる不織布が用いられる。導電性繊維としては、例えば、カーボンファイバー、Ｔｉファイバー、ステンレス鋼ファイバーなどがある。
さらに、酸素極側セパレータ３４及び水素極側セパレータ３６には、それぞれ、ガス及び水を流通させるための流路が形成されている。

このような単セル２２（又は、ＰＥＭ形水電解スタック２０）の酸素極側セパレータ３４の流路に水を供給しながら、主電源３８を用いて酸素極２８－水素極３０間に直流電流を流すと、酸素極２８側では、次の式（１）の反応が進む。生成したＯ₂ガスは、余剰の水と共に酸素極側セパレータ３４内の流路を通って外部に排出される。また、生成したＨ⁺は、電解質膜２６内を拡散して水素極３０側に達する。
Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ＋ １／２Ｏ₂ …（１）

一方、水素極３０側では、次の式（２）の反応が進む。生成したＨ₂ガスは、水素極側セパレータ３６内の流路を通って外部に排出される。この時、水素極側セパレータ３６内の流路にも水を循環させると、Ｈ₂ガスの排出が促進される。
２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂ …（２）

ＰＥＭ形水電解スタック２０を用いて水電解を行う場合、通常、電力事情や要求されるガス量に応じて、ＰＥＭ形水電解スタック２０の起動及び停止が繰り返される。起動及び停止が繰り返されると、電解質膜２６の変形や拡散層２８ｂ、３０ｂの毛羽立ちが原因で、導電性繊維の電解質膜２６への突き刺しが起こる。

導電性繊維が電解質膜２６を貫通すると、導電性繊維を介して酸素極２８と水素極３０が導通する、いわゆる「マイクロショート」の状態となる。さらに、マイクロショートが生じたまま電解を継続すると、導電性繊維にも電流が流れる。その結果、貫通した導電性繊維の周囲にある電解質膜２６が焼損し、ピンホールが形成される。ピンホールが形成されると、反応生成物である水素と酸素が混ざってしまい、純度の高いガスが得られない。マイクロショートは、このような致命的トラブルの一歩手前の状態である。致命的トラブルを回避するためには、ピンホールが形成される前段階であるマイクロショートの発生を検知する必要がある。

［２． 水電解システム］
図２に、本発明に係る水電解システムの模式図を示す。図２において、水電解システム１０は、
ｍ個（ｍ≧２）の単セルを備えたｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタック２０と、
第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０（１≦ｉ≦ｎ）に個別に電力を供給する主電源３８と、
第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０の酸素極に、同時に又は個別に、水を供給する水供給装置４０と、
第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０の停止時に、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０に含まれる第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に異常診断用の電圧を印加する補助電源６０と、
第ｊ単セルに印加される電圧を検出する電圧検出装置６２と、
第ｊ単セルを流れる電流を検出する電流検出装置６４と、
水電解システム１０を制御する制御装置（図示せず）と
を備えている。

図２に示す水電解システム１０は、
（ａ）補助電源６０からの印加電圧を各第ｊ単セルに切り換えて供給するための多段スイッチ６６、及び／又は、
（ｂ）第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０の水素極に、同時に又は個別に、水を循環させる水循環装置７０
をさらに備えていても良い。

［２．１． ＰＥＭ形水電解スタック］
ＰＥＭ形水電解スタック（以下、単に「スタック」ともいう）２０は、高分子電解質膜を隔膜に用いたｍ個（ｍ≧２）の単セルが積層されたものからなる。スタック２０の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
図２に示す例において、水電解システム１０は、１個のスタック２０が記載されているが、これは単なる例示である。スタック２０の総数（ｎ）は、１個以上であれば良く、目的に応じて最適な個数を選択することができる。
水電解システム１０が２個以上のスタック２０を備えている場合、スタック２０の作動数及び作動させる個体は、目的に応じて任意に選択することができる。

［２．２． 主電源］
主電源３８は、スタック２０に個別に電力を供給するためのものである。本発明において、主電源３８の種類は、特に限定されない。主電源３８は、商用電源であっても良く、あるいは、太陽光、風力などの再生可能エネルギー由来の電源であっても良い。
なお、水電解システム１０が複数個のスタック２０を備えている場合において、一部のスタック２０のみを作動させる時には、電力調整器（図示せず）を用いて、必要な電力が一部のスタック２０に分配される。

［２．３． 水供給装置］
水供給装置４０は、スタック２０の酸素極に、電解の原料である水を供給するためのものである。水供給装置４０の構造は、各スタック２０の酸素極に、同時に又は個別に、必要量の水を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。

スタック２０の酸素極に水を供給しても、電力が供給されない限り電解は行われない。そのため、水供給装置４０は、稼働しているか否かにかかわらず、すべてのスタック２０に同時に水を供給するものであっても、電解そのものに支障は無い。しかし、異常診断時に酸素極側に水を供給し続けると、気液分離器から酸素が溶解している水が供給されるために、酸素極側の状態が安定しない場合がある。従って、水供給装置は、各スタック２０に個別に水を供給可能なもの（換言すれば、異常診断時に、診断対象となっているスタック２０への水の供給を停止させることが可能なもの）が好ましい。

図２において、水供給装置４０は、酸素極側循環ポンプ４２と、酸素極側気液分離器４４とを備えている。酸素極側循環ポンプ４２は、水をスタック２０の酸素極に供給するためのものである。スタック２０の個数が２個以上である場合において、各スタック２０の酸素極に個別に水を供給するためには、
（ａ）酸素極側循環ポンプ４２を、各スタック２０毎に設置するか、あるいは、
（ｂ）１個の酸素極側循環ポンプ４２を、開閉バルブを介して複数個のスタック２０に接続する
のが好ましい。

酸素極側気液分離器４４は、スタック２０の酸素極に供給される水を一時的に貯蔵すると同時に、スタック２０の酸素極側から排出される水と酸素ガスとの混合物を回収し、混合物を水と酸素ガスに分離するためのものである。スタック２０が複数個ある場合、酸素極側気液分離器４４は、スタック２０毎に設置されていても良く、あるいは、複数のスタック２０で共用されていても良い。

酸素極側循環ポンプ４２の入口は、配管４６ａを介して酸素極側気液分離器４４の排水口に接続されている。配管４６ａには、水を排出するためのドレンバルブ４８ａが設けられている。酸素極側循環ポンプ４２の出口は、配管４６ｂを介してスタック２０の酸素極側マニホールド（図示せず）の入口に接続されている。

酸素極側気液分離器４４の排水導入口は、配管４６ｃを介してスタック２０の酸素極側マニホールド（図示せず）の出口に接続されている。酸素極側気液分離器４４の給水口は、配管４６ｄを介して原料水の供給源（図示せず）に接続されている。配管４６ｄには、給水バルブ４８ｂが設けられている。
酸素極側気液分離器４４の排気口は、配管４６ｅを介して酸素消費源（図示せず）に接続され、又は大気に開放されている。配管４６ｅには、圧力計５０が設けられている。

［２．４． 補助電源］
補助電源６０は、第ｉＰＥＭ形水電解スタック（１≦ｉ≦ｎ）２０の停止時に、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０に含まれる第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に異常診断用の電圧を印加するためのものである。
補助電源６０は、第ｊ単セルに異常診断用の電圧を印加可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第ｊ単セルの異常診断を正確に行うためには、補助電源６０は、第ｊ単セルの大きさに見合った容量を持つものが好ましい。
なお、主電源３８がワイドレンジの電源である場合、すなわち、異常診断に適した電圧を印加することが可能なものである場合、別個の補助電源６０を設置することに代えて、主電源３８を補助電源６０として用いることもできる。

［２．５． 電圧検出装置、及び電流検出装置］
電圧検出装置６２は、第ｊ単セルに印加される電圧を検出するためのものである。また、電流検出装置６４は、第ｊ単セルを流れる電流を検出するためのものである。電圧検出装置６２及び電流検出装置６４は、第ｊ単セルの電圧及び電流を検出することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
例えば、補助電源６０とは別個に、電圧検出装置６２及び電流検出装置６４を設置しても良い。あるいは、補助電源６０として使用可能な電源には、電圧及び電流を検出する装置を備えているものがある。そのような場合には、補助電源６０に内蔵されている装置を電圧検出装置６２及び電流検出装置６４として用いても良い。

［２．６． 多段スイッチ］
水電解システム１０は、補助電源６０からの印加電圧を各第ｊ単セルに切り換えて供給するための多段スイッチ６６を備えていても良い。例えば、スタック２０に含まれる単セルの総数（ｍ）が相対的に少ない場合、単セル毎に補助電源６０を設置することもできる。しかしながら、単セルの総数（ｍ）が多くなるほど、単セル毎に補助電源６０を設置するのが困難となる。このような場合、多段スイッチ６６を用いて補助電源６０からの印加電圧を各単セルに切り換えて供給するのが好ましい。多段スイッチ６６の構造は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。

［２．７． 水循環装置］
水電解システム１０は、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０の水素極に、同時に又は個別に、水を循環させる水循環装置７０をさらに備えていても良い。水を電気分解する場合において、水素極側には、必ずしも水を供給する必要がない。しかし、水素極側に水を循環させると、水素極からの水素ガスの離脱を促進させることができる。

また、異常診断時に水素極に水素ガスが残っていると、水素極の電位を０Ｖに維持できるという利点はあるが、
（ａ）部材の水素脆化の可能性が高まる、
（ｂ）水素に還元力があるために、水素極部材が過度に還元されてしまう（性能低下や寿命低下に繋がる）、
（ｃ）水素が対極に透過し、酸素極部材を還元してしまう
などの問題が生じる場合がある。このような場合には、水素極側に水を循環させ、水素極から残留水素ガスを排出するのが好ましい。

図２において、水循環装置７０は、水素極側循環ポンプ７２と、水素極側気液分離器７４とを備えている。水素極側循環ポンプ７２は、水をスタック２０の水素極に供給するためのものである。スタック２０の個数が２個以上である場合において、各スタック２０の水素極に個別に水を循環させるためには、
（ａ）水素極側循環ポンプ７２を、各スタック２０毎に設置するか、あるいは、
（ｂ）１個の水素極側循環ポンプ７２を、開閉バルブを介して複数個のスタック２０に接続する
のが好ましい。

水素極側気液分離器７４は、スタック２０の水素極に循環させる水を一時的に貯蔵すると同時に、スタック２０の水素極側から排出される水と水素ガスとの混合物を回収し、混合物を水と水素ガスに分離するためのものである。スタック２０が複数個ある場合、水素極側気液分離器７４は、スタック２０毎に設置されていても良く、あるいは、複数のスタック２０で共用されていても良い。

水素極側循環ポンプ７２の入口は、配管７６ａを介して水素極側気液分離器７４の排水口に接続されている。配管７６ａには、水を排出するためのドレンバルブ７８ａと、フローストップバルブ７８ｂが設けられている。フローストップバルブ７８ｂは、ポンプ７２停止時の流路封止が不十分な場合に、水素や水がスタック２０に逆流するのを防ぐためのものである。配管７６ａにフローストップバルブ７８ｂを設けることにより、水素や水が逆流することで水素極内の面内温度分布などの面内の状況が意図しない状況に陥るのを防ぐことができる。水素極側循環ポンプ７２の出口は、配管７６ｂを介してスタック２０の水素極側マニホールド（図示せず）の入口に接続されている。

水素極側気液分離器７４の排水導入口は、配管７６ｃを介してスタック２０の水素極側マニホールド（図示せず）の出口に接続されている。
水素極側気液分離器７４の排水口は、配管７６ｄを介して酸素極側気液分離器４４に接続されている。さらに、配管７６ｄには、ニードルバルブ７８ｃと、水移動ライン中間バルブ７８ｄが設けられている。水電解を行うと、電解質膜内を移動するプロトンに伴われて水分子が最大で５個程度、酸素極から水素極に移動する。配管７６ｄは、水素極側に移動した大量の水を酸素極側に戻すためのものである。

ニードルバルブ７８ｃは、水素極側気液分離器７４から酸素極側気液分離器４４への水移動が急激に進むのを避けるためのものである。特に、フローメーター８４の下流側に背圧弁（図示せず）を設け、水素極内の圧力を高めた場合、水移動ライン中間バルブ７８ｄが開くと、水が急速に酸素極側気液分離器４４に向かって流れるため、水素極内の圧力が急激に低下するおそれがある。急激な圧力変化は、スタック２０の劣化を促進させる可能性がある。ニードルバルブ７８ｃがあると、このような急激な圧力変化を抑制することができる。

水移動ライン中間バルブ７８ｄは、電極反応に伴い水素極に移動した水を電極反応に再利用するためのものであり、水素極と酸素極側気液分離器４４との間に設けられる。水移動ライン中間バルブ７８ｄがあると、水素極と酸素極との間のガス混合を抑制することができる。また、水素極と酸素極に差圧がある場合に、差圧を保つことができる。

水素極側気液分離器７４の排気口は、配管７６ｅを介して水素消費源（図示せず）に接続されている。さらに、配管７６ｅには、除湿器８０、圧力計８２、及びフローメータ８４が設けられている。

［２．８． 制御装置］
制御装置（図示せず）は、水電解システム１０の動作を制御するためのものである。制御装置は、水電解システム１０の一般的動作を制御する手段に加えて、第ｊ単セルのマイクロショートを検出するための手段を備えている。マイクロショートを検出するための手段の詳細については、後述する。

［２．９． 多相化された水電解システム］
図３に、複数個のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムの模式図を示す。図３において、水電解システム１０’は、合計１２個のスタック２０と、主電源３８と、電力調整器５２と、二次電池５４と、水素タンク５６とを備えている。

上述したように、スタック２０の作動数及び作動させる個体は、目的に応じて任意に選択することができる。図３に示す例では、合計４個のスタック２０を作動させている。作動しているスタック２０の数によらず、作動中のスタック２０の水素極において生成した水素ガスは、水素タンク５６に貯蔵される。
なお、電気分解の際には、スタック２０の酸素極において酸素が生成する。生成した酸素は、通常、大気中に排出されるが、生成した酸素を酸素タンク（図示せず）に貯蔵し、他の用途に用いても良い。

電力調整器５２は、主電源３８から供給される電力の全部又は一部をスタック２０のいずれか１以上に分配するためのものである。電力調整器５２には、二次電池５４が接続されている。二次電池５４は、電力と水素の需給バランスが崩れた時に、余剰電力を一時的に貯蔵するためのものである。二次電池５４に貯蔵された電力は、電力が不足した時にスタック２０に供給され、電解に利用される。
水電解システム１０’に関するその他の点については、図２に示す水電解システム１０と同様であるので、説明を省略する。

［３． マクロショートの検出方法］
本発明に係るマイクロショートの検出方法は、以下の工程を備えている。
（ａ）ｍ個（ｍ≧２）の単セルの積層体からなるｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタック２０を備えた水電解システム１０において、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０_i（１≦ｉ≦ｎ）が停止しているか否かを判断する工程ａ。
（ｂ）第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０_iの停止が検出された時には、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０_iに含まれる第ｊ単セル２２_j（１≦ｊ≦ｍ）に対して、補助電源６０を用いて、電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない第ｋ電圧Ｖ_i,j,k（１≦ｋ≦ｐ、ｐ≧１）を電解時と同方向に印加する工程ｂ。
（ｃ）電流検出装置を用いて、Ｖ_i,j,kに対応する第ｊ単セル２２_jの第ｋ電流Ｉ_i,j,kを検出する工程ｃ。
（ｄ）第ｋ電圧Ｖ_i,j,k及び第ｋ電流Ｉ_i,j,kから第ｊ単セル２２_jの抵抗Ｒ_i,j,kを算出する工程ｄ。
（ｅ）ｐ≧２である場合において、複数のＲ_i,j,kを算出する時には、工程（ｂ）から工程（ｄ）までをさらに（ｐ－１）回繰り返す工程ｅ。
（ｆ）Ｒ_i,j,kの少なくとも１つ又はその組み合わせがしきい値Ｒ_c以下であるか否かを判断する工程ｆ。

［３．１． 工程ａ］
まず、ｍ個（ｍ≧２）の単セルの積層体からなるｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタック２０を備えた水電解システム１０において、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０_i（１≦ｉ≦ｎ）が停止しているか否かを判断する（工程ａ）。
マイクロショートの有無を判定するためには、第ｉスタック２０_iは停止している必要がある。これは、電解時に流れる総電流値に比べて、マイクロショートしている箇所に流れる電流値が微弱であるためである。

例えば、面積：４００ｃｍ²のセルに、抵抗値：０．３Ωの繊維の突き刺しが生じたとする。電解条件が電流密度：３Ａ／ｃｍ²、電圧：２Ｖである場合、総電流は、４００ｃｍ²×３Ａ／ｃｍ²＝１２００Ａである。一方、繊維に流れる電流は、２Ｖ／０．３Ω＝０．７Ａとなり、総電流の０．６％に過ぎない。そのため、電解中に電流変化に基づいてマイクロショートの発生の有無を検出するのは難しい。

この問題を解決するために、交流抵抗を測定することも考えられる。しかし、交流抵抗測定を実施しても、やはり検出不能であることは同じである。また、突き刺しが起きてもすぐに水素濃度に影響が出るわけではないので、ガス透過量で突き刺しを判断することもできない。さらに、突き刺しによる総合効率の低下も僅かであり、これによる熱の放出も小さいため、セル温度の変化から突き刺しの有無を判別することもできない。

そのため、突き刺しの有無を判別するためには、検査対象である第ｉスタック２０_iを停止させる必要がある。図３に示すような多相化されたシステムであれば、システム全体を停止させることなく、検査対象である第ｉスタック２０_iのみを意図的に停止させることができる。そのため、多相化されたシステムは、こうした劣化判定を実施するシステムとして適合性が良い。

なお、第ｉスタック２０_iの電解を停止させた直後は、酸素極側循環ポンプ４２による水の供給を一定時間継続させ、酸素極から酸素ガスを排出するのが好ましい。これは、酸素極側に酸素ガスが残っており、かつ、水素極側に水素が残っている状態で第ｊ単セル２２_jに異常診断用の電圧を印加すると、マイクロショート以外の要因で電流が流れる可能性（例えば、電解反応又は燃料電池反応が起こる可能性）があるためである。酸素極側の水を供給し続ける時間は、目的に応じて最適な時間を選択することができる。通常、電解反応時と同じポンプ出力を与えた場合、１分程度、水の供給を継続すれば、酸素極側から大半の酸素ガスを排出することができる。

一方、水電解システム１０が水素極側循環ポンプ７２を備えている場合、水素極側循環ポンプ７２は、電解停止と同時に停止させるのが好ましい。これは、異常診断時に水素極側に水素ガスが残留していると、水素極の電位が０Ｖに維持されるために、印加電圧を適正範囲に制御するのが容易化するためである。

［３．２． 工程ｂ～工程ｄ］
次に、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０_iの停止が検出された時には、第ｉＰＥＭ形水電解スタック２０_iに含まれる第ｊ単セル２２_j（１≦ｊ≦ｍ）に対して、補助電源６０を用いて、電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない第ｋ電圧Ｖ_i,j,k（１≦ｋ≦ｐ、ｐ≧１）を電解時と同方向に印加する（工程ｂ）。次いで、電流検出装置６４を用いて、Ｖ_i,j,kに対応する第ｊ単セル２２_jの第ｋ電流Ｉ_i,j,kを検出する（工程ｃ）。さらに、第ｋ電圧Ｖ_i,j,k及び第ｋ電流Ｉ_i,j,kから第ｊ単セル２２_jの抵抗Ｒ_i,j,kを算出する（工程ｄ）。

［３．２．１． 印加電圧の大きさ］
第ｊ単セル２２_jに印加される第ｋ電圧Ｖ_i,j,kは、電解反応（すなわち、酸素発生反応）及び燃料電池反応（すなわち、酸素還元反応）のいずれも生じない電圧である必要がある。これは、マイクロショート以外の原因で流れる電流を極力小さくするためである。第ｋ電圧Ｖ_i,j,kの大きさは、電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない電圧である限りにおいて、特に限定されない。

「電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない電圧」は、第ｊ単セル２２_j内に残留している酸素ガス量及び水素ガス量に依存する。また、第ｊ単セル２２_j内に残留しているガス量は、第ｊ単セル２２_jのセル電圧ＣＶ_i,jを検出することにより、間接的に知ることができる。そのため、印加電圧の大きさ及び電圧の印加時期は、ＣＶ_i,jに応じて、最適なものを選択するのが好ましい。以下に、ＣＶ_i,jを用いた印加電圧の大きさ及び電圧の印加時期の決定方法について説明する。

［Ａ． ＣＶ_i,j＞１．３Ｖの場合］
第ｉスタック２０_iを停止させた直後は、酸素極及び水素極には、それぞれ、相対的に多量の酸素ガス及び水素ガスが残留している。この場合、第ｊ単セル２２_jのセル電圧ＣＶ_i,jは、通常、１．３Ｖを超える。ＣＶ_i,jが１．３Ｖを超えている場合において、補助電源６０を用いて第ｊ単セル２２_jに電圧を印加した時には、第ｊ単セル２２_j内において電解反応が進行するおそれがある。このような場合には、ＣＶ_i,jが１．３Ｖ以下となるまで待機するのが好ましい。

その間、酸素極側循環ポンプ４２を用いて酸素極に水を供給し続け、酸素極内に残留している酸素ガスを排出するのが好ましい。
一方、水素極側循環ポンプ７２を備えているシステムにおいて、異常診断用の電圧印加時に水素極側の電位を０Ｖに維持するためには、第ｉスタック２０_iの停止と同時に水素極側循環ポンプ７２も停止させ、水素極内に水素ガスを残留させておくのが好ましい。

［Ｂ． １．０Ｖ≦ＣＶ_i,j≦１．３Ｖの場合］
第ｉスタック２０_iを停止させた後、酸素極への水の供給（酸素極からの酸素ガスの排出）を所定時間継続すると、水素極側には高濃度の水素ガスが残留しており、かつ、酸素極側には中～低濃度の酸素ガスが残留している状態となる。この場合、第ｊ単セル２２_jのセル電圧ＣＶ_i,jは、１．０～１．３Ｖの範囲となる。ＣＶ_i,jがこの範囲にある場合、水電解反応は起こらない。また、燃料電池反応は、起きたとしてもその反応量は僅かである。

そのため、ＣＶ_i,jが１．０～１．３Ｖの範囲にある場合、
（ａ）第ｉスタック２０_iの酸素極への水の供給が継続されている時には、酸素極への水の供給を停止させ、
（ｂ）補助電源６０を用いて第ｊ単セル２２_jに１．０～１．３Ｖの第ｋ電圧Ｖ_i,j,kを印加し、電流Ｉ_i,j,kの測定及び抵抗値Ｒ_i,j,kの算出を実施する
のが好ましい。

マイクロショートが無い時でも電流が計測されるが、通常、その値は安定しない。これは、電気二重層のいわゆるコンデンサー成分の充電や放電が起きるためである。
一方、マイクロショートがある場合、測定を開始してから数秒程度で安定して電流が流れる。コンデンサ成分の充放電が終了するのに十分な時間（補助電源６０にもよるが数秒以内）が経過すると、第ｊ単セル２２_jを流れる電流Ｉ_i,j,kは、コンデンサー成分による電流に対してある程度大きい値となる。第ｋ電圧Ｖ_i,j,kを電流Ｉ_i,j,kで割ることで、抵抗Ｒ_i,j,kを求めることができる。

マイクロショートが起きている場合、算出された抵抗Ｒ_i,j,kは、マイクロショートの原因物質である導電性繊維の抵抗とオーダーが一致する。例えば、拡散層２８ｂ、３０ｂに用いられる導電性繊維の抵抗が５０ｍΩである場合、マイクロショート発生時の抵抗Ｒ_i,j,kは、５０～５００ｍΩ程度となる。Ｒ_i,j,kに幅があるのは、導電性繊維が必ずしも電解質膜２６に対して垂直に突き刺さっているとは限らないためと考えられる。

［Ｃ． ０．６Ｖ＜ＣＶ_i,j＜１．０Ｖの場合］
第ｉスタック２０_iを停止させた後、一定時間が経過した時には、酸素極側への水の供給も停止されている。酸素極側への水の供給が停止され一定時間が経過すると、酸素や水素がクロスオーバーで消費されたり、気泡として残留している水素や酸素が系外に排出され、セル内のガス圧力が低下する。セル電圧が１．０～０．６Ｖ程度ある段階では、水素極側の電位はまだ０Ｖ付近にあり、水素極側の状況はセル電圧ＣＶ_i,jにはほとんど影響しないため、特に、酸素極の状態がＣＶ_i,jを決める要因となる。そのため、電極内の酸素の減少に伴い、第ｊ単セル２２_jのＣＶ_i,jは１．０Ｖ未満に下がる。

しかし、ＣＶ_i,jが１．０～０．６Ｖ程度である場合、酸素極内に酸素が未だ残留している。この状態で第ｊ単セル２２_jに異常診断用の電圧を印加した時には、印加に用いた回路を通じて電流が流れるため、セルの燃料電池反応が起こりうる。そのため、マイクロショートの情報以外の情報が検出されてしまう。
少なくとも、ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下になれば、電圧印加すると速やかに電極表面の酸素が消費される。また、消費された分を補填するだけの酸素が電極表面に到達するまでの時間がかかるため、燃料電池反応がほぼ起きない。そのため、このような場合には、ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下となるまで待機するのが好ましい。

［Ｄ． ＣＶ_i,j≦０．６Ｖの場合］
ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下である場合、第ｉスタック２０_iを停止させてから相当な時間が経過しており、酸素極側からの酸素ガスの排出がかなり進んで、残留ガスが少ない状態と考えられる。但し、水素極側には、水素ガスが残留している可能性がある。

もし、水素が比較的高濃度で残留している状態で第ｋ電圧Ｖ_i,j,kを印加する場合において、本来の水素極に対し負の電圧を印加する（本来の水素極に直流電源のプラス極を接続する）と、酸素極で水素発生が起こる。逆に、酸素極側に水素ガスが含まれる場合において、本来の水素極に対し正の電圧を印加する（本来の水素極に直流電源のマイナス極を接続する）と、酸素極側の水素がプロトンになり、それが本来の水素極へ運ばれ、触媒表面で水素ガスに変わる。これは、水素の電気化学的輸送（いわゆる水素ポンプ）である。こうなると、マイクロショートの情報が埋もれてしまい、好ましくない。

例えば、酸素極側の水には、通常、酸素ガスが含まれる。その場合、酸素極の電位は、０．８Ｖ程度となる。一方、水素極側に僅かな水素ガスが残っている場合、水素極の電位は０．２Ｖ程度であるので、ＣＶ_i,jは０．６Ｖ程度となる。また、水素極側に水素ガスが全く残っていない場合、水素極の電位は０．４Ｖ程度であるので、ＣＶ_i,jは０．４Ｖ程度となる。

水素極電位が０．２Ｖや０．４Ｖにある時に第ｊ単セル２２_jに１．０～１．３Ｖの第ｋ電圧Ｖ_i,j,kを印加すると、水素極電位が高く、かつ印加電圧が高めであるほど、瞬間的には、酸素極の電位が酸素の平衡電位１．２Ｖを超えて、わずかに酸化電流が流れ始める。その分の電流が、対極では還元電流として流れ始め、電極表面に水素が付着し始める。その結果、水素極電位が０Ｖ近くになる。このように、第ｊ単セル２０_jにおいて電解反応が生じるおそれがある。

ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下である場合には、水素極電位が０．２Ｖや０．４Ｖにある可能性がある。しかし、この時、補助電源６０を用いて第ｊ単セル２２_jに０．１～０．３Ｖの第ｋ電圧Ｖ_i,j,kを印加しても、酸素極電位は高々０．７Ｖであり、酸化電流が流れる条件ではない。従って、対極が０Ｖになることはない。このように、こうした条件では、電極反応が起きないため、それに伴う電流発生がおきない。従って、ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下である場合には、補助電源６０を用いて第ｊ単セル２２_jに０．１～０．３Ｖの第ｋ電圧Ｖ_i,j,kを印加し、電流Ｉ_i,j,kの測定及び抵抗値Ｒ_i,j,kの算出を実施するのが好ましい。

ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下であり、かつ、水素極側に水素ガスが残留していない場合には、水素の電気化学的輸送に起因する電流は流れない。
一方、水素極側に水素ガスが残留している場合には、水素の電気化学的輸送に起因する電流が流れる場合がある。そのような場合において、水素極側循環ポンプ７２を備えている時には、ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下になる前後において水素極側循環ポンプ７２を再起動させ、水素極側から水素ガスを排出するのが好ましい。

［３．３． 工程ｅ］
異常診断時に第ｊ単セル２２_jに印加する第ｋ電圧Ｖ_i,j,k（１≦ｋ≦ｐ）の水準（ｐ）は、１個でも良く、あるいは、２個以上であっても良い。また、予め設定された水準の数ｐが２以上である場合であっても、そのうちの一つを用いて異常診断を行っても良い。
一方、ｐ≧２である場合において、複数のＲ_i,j,kを算出する時には、工程（ｂ）から工程（ｄ）までをさらに（ｐ－１）回繰り返す（工程ｅ）。上述したように、異常診断する際に、マイクロショート以外の要因により電流が流れる場合がある。そのような場合、予め複数水準の電圧を設定し、一つの第ｊ単セル２２_jに対して異なる条件で抵抗Ｒ_i,j,kを測定し、複数のＲ_i,j,kを用いて総合的に判断するのが好ましい。

図４に、正常な第ｊ単セル、及びマイクロショートが生じている第ｊ単セルに、それぞれ、異なる電圧（第１電圧Ｖ_i,j,1～第３電圧Ｖ_i,j,3）を印加したときの電流（第１電流Ｉ_i,j,1～第３電流Ｉ_i,j,3）の測定結果の一例を示す。図４に示すように、正常な第ｊ単セル２０_jに異なる電圧を印加しても、電流はほとんど変化しない。
一方、マイクロショートが生じている第ｊ単セル２０_jに異なる電圧を印加すると、電圧に比例して電流も大きくなる。

図５に、マイクロショートが生じている第ｊ単セルに異なる電圧Ｖを印加したときの抵抗Ｒの測定結果の一例を示す。マイクロショートが生じている場合、電流は電圧にほぼ比例する。そのため、各電圧毎に抵抗（第１抵抗Ｒ_i,j,1～第３抵抗Ｒ_i,j,3）を算出すると、理想的には、算出された各抵抗Ｒ_i,j,kがほぼ一致する。
なお、実際には、複数の抵抗Ｒ_i,j,kが必ずしも一致しない場合もある。そのような場合には、複数個の抵抗Ｒ_i,j,kの大きさを考慮して、総合的に判断するのが好ましい。

［３．４． 工程ｆ］
次に、Ｒ_i,j,kの少なくとも１つ又はその組み合わせがしきい値Ｒ_c以下であるか否かを判断する（工程ｆ）。
第ｊ単セル２２_jにマイクロショートが発生した場合、第ｊ単セル２２_jの抵抗Ｒ_i,j,kは、マイクロショートが無い場合に比べて小さくなる。そのため、予めしきい値Ｒ_cを設定しておき、Ｒ_i,j,kの少なくとも１つ又はその組み合わせがしきい値Ｒ_c以下であれば、マイクロショートが発生したと判断することができる。

ここで、「Ｒ_i,j,kの少なくとも１つ又はその組み合わせがしきい値Ｒ_c以下であるか否かを判断する」とは、
（ａ）算出された１個以上のＲ_i,j,kとしきい値Ｒ_cとをそれぞれ直接対比し、１個以上のＲ_i,j,kがＲ_c以下である時にマイクロショートが発生したと判断すること、又は、
（ｂ）２個以上のＲ_i,j,kに基づいて算出された変数（例えば、Ｒ_i,j,kの平均値）とＲ_cとを対比し、その変数がＲ_c以下である時にマイクロショートが発生したと判断すること
をいう。
しきい値Ｒ_cの値は、特に限定されるものではなく、マイクロショートの原因物質の組成や、目的に応じて最適な値を選択することができる。

［４． 水電解装置異常診断用プログラム］
図６～図７に、本発明に係る水電解装置異常診断用プログラムのフロー図を示す。本発明に係る水電解装置異常診断用プログラムは、コンピュータに以下の手順を実行させるためのものからなる。

まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」ともいう）において、ＰＥＭ形水電解スタックを識別するための変数ｉに初期値１を代入する。
次に、Ｓ２において、ｍ個（ｍ≧２）の単セルの積層体からなるｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムにおいて、第ｉＰＥＭ形水電解スタック（１≦ｉ≦ｎ）が停止しているか否かが判断される（手順Ａ）。第ｉスタック（ここでは、第１スタック）が可動中である場合（Ｓ２：ＮＯ）には、マイクロショートの検出が困難である。この場合には、Ｓ３に進む。Ｓ３では、変数ｉに１が加算される。

次に、Ｓ４において、変数ｉがスタックの総数（ｎ）を超えている否かが判断される。ｉ＞ｎでない場合（Ｓ４：ＮＯ）には、診断が行われていないスタックが残っていることを意味する。この場合には、Ｓ２に戻る。そして、ｉ＞ｎとなるまで、上述したＳ２～Ｓ４の各ステップを繰り返す。
一方、ｉ＞ｎである場合（Ｓ４：ＹＥＳ）には、その時点で停止しているスタックがないことを意味する。この場合には、Ｓ５に進む。Ｓ５では、制御を継続するか否かが判断される。制御を継続する場合（Ｓ５：ＹＥＳ）には、Ｓ１に戻り、制御を終了させるまで、上述したＳ１～Ｓ５の各ステップを繰り返す。

一方、Ｓ２において、第ｉスタックが停止中である場合（Ｓ２：ＹＥＳ）には、Ｓ１１に進む。Ｓ１１では、第ｉスタックに含まれる単セルを識別するための変数ｊに初期値１を代入する。次に、Ｓ１２において、第ｊ単セルへの印加電圧の水準を識別するための変数ｋに初期値１を代入する。
次に、１３において、第ｉＰＥＭ形水電解スタックに含まれる第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に対して、補助電源を用いて、電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない第ｋ電圧Ｖ_i,j,k（１≦ｋ≦ｐ、ｐ≧１）を電解時と同方向に印加し、前記Ｖ_i,j,kをメモリに記憶させる（手順Ｂ）。Ｖ_i,j,kの印加手順の詳細については、後述する。

次に、Ｓ１４において、電流検出装置を用いて、Ｖ_i,j,kに対応する第ｊ単セルの第ｋ電流Ｉ_i,j,kを検出し、Ｉ_i,j,kをメモリに記憶させる（手順Ｃ）。さらに、Ｓ１５において、第ｋ電圧Ｖ_i,j,k及び第ｋ電流Ｉ_i,j,kから第ｊ単セルの抵抗Ｒ_i,j,kを算出し、Ｒ_i,j,kをメモリに記憶させる（手順Ｄ）。次に、Ｓ１６に進む。Ｓ１６では、変数ｋに１を加算する。

次に、Ｓ１７において、変数ｋが印加電圧の水準の総数（ｐ）を超えている否かが判断される。ｋ＞ｐでない場合（Ｓ１７：ＮＯ）には、選択可能な印加電圧が残っていることを意味する。この場合には、Ｓ１３に戻る。そして、ｋ＞ｐとなるまで、上述したＳ１３～Ｓ１７の各ステップを繰り返す（手順Ｅ）。
一方、ｋ＞ｐである場合（Ｓ１７）には、選択可能な印加電圧が残っていないことを意味する。この場合には、Ｓ１８に進む。なお、印加電圧が１水準である場合、Ｓ１２、１６、Ｓ１７を省略することができる。

次に、Ｓ１８では、Ｒ_i,j,kの少なくとも１つ又はその組み合わせがしきい値Ｒ_c以下であるか否か（以下、これを単に「Ｒ_i,j,k≦Ｒ_cであるか否か」ともいう）が判断される。Ｒ_i,j,k≦Ｒ_cでない場合（Ｓ１８：ＮＯ）には、第ｊ単セルにマイクロショートが発生していない可能性が高い。この場合には、Ｓ１９に進み、変数ｊに１を加算する。
次に、Ｓ２０において、変数ｊが単セルの総数（ｍ）を超えている否かが判断される。ｊ＞ｍでない場合（Ｓ２０：ＮＯ）には、選択可能な単セルが残っていることを意味する。この場合には、Ｓ１２に戻り、ｊ＞ｍとなるまで上述したＳ１２～Ｓ２０の各ステップを繰り返す。さらに、ｊ＞ｍである場合（Ｓ２０：ＹＥＳ）には、選択可能な単セルが残っていないことを意味する。この場合には、Ｓ３に戻り、上述したＳ３～Ｓ５及びＳ１１～Ｓ２０の各ステップを繰り返す。

一方、Ｒ_i,j,k≦Ｒ_cである場合（Ｓ１８：ＹＥＳ）には、第ｊ単セルにマイクロショートが発生した可能性が高い。その場合には、Ｓ２１に進み、第ｉスタックの異常を告知する（手順Ｆ）。告知方法は、特に限定されない。告知方法としては、例えば、
（ａ）制御装置のモニターに異常が生じたスタック２０の識別番号ｉを表示させる方法、
（ｂ）警告音、警告ランプ等を用いて、操作者に告知する方法
などがある。
その後、Ｓ３に戻る。そして、制御を終了させる（Ｓ５：ＹＥＳ）まで、上述したＳ１～Ｓ５、及びＳ１１～Ｓ３０の各ステップを繰り返す。

図８に、第ｋ電圧Ｖ_i,j,kの印加手順のフロー図を示す。第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に対する、電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない第ｋ電圧Ｖ_i,j,kの印加（Ｓ１３）は、具体的には、以下の手順で行うのが好ましい。

すなわち、図７のＳ１２において、変数ｋに初期値１を代入した後、図８のＳ１３１に進む。Ｓ１３１では、電圧検出装置を用いて、停止状態にある第ｉＰＥＭ形水電解スタックの第ｊ単セルのセル電圧ＣＶ_i,jを検出する（手順Ｂ１）。次に、Ｓ１３２では、ＣＶ_i,jが１．０Ｖ以上１．３Ｖ以下であるか否かが判断される（手順Ｂ２）。ＣＶ_i,jが１．０Ｖ以上１．３Ｖ以下である場合（Ｓ１３２：ＹＥＳ）には、Ｓ１３３に進む。
Ｓ１３３では、酸素極側循環ポンプが作動している時には、これを停止させる。次に、Ｓ１３４において、第ｊ単セルに、１．１Ｖ以上１．３Ｖ以下のＶ_i,j,kを印加する（手順Ｂ３）。その後、図７のＳ１４に進み、上述した手順（すなわち、Ｉ_i,j,kの検出、Ｒ_i,j,kの算出、及び、Ｒ_i,j,kとＲ_cとの対比）を繰り返す。

ＣＶ_i,jが１．０Ｖ以上１．３Ｖ以下でない場合（Ｓ１３２：ＮＯ）には、Ｓ１３５に進む。Ｓ１３５では、ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下か否かが判断される（手順Ｂ４）。ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下でない場合（Ｓ１３５：ＮＯ）には、正確な異常診断ができないので、Ｓ１３２に戻る。そして、ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下となるまで、上述したＳ１３２及び１３５の各ステップを繰り返す。
一方、ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下である場合（Ｓ１３５：ＹＥＳ）には、Ｓ１３６に進み、第ｊ単セルに、０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下のＶ_i,j,kを印加する（手順Ｂ５）。その後、図７のＳ１４に進み、上述した手順（すなわち、Ｉ_i,j,kの検出、Ｒ_i,j,kの算出、及び、Ｒ_i,j,kとＲ_cとの対比）を繰り返す。

［４． 作用］
マイクロショート１箇所あたりの抵抗は、数十ｍΩ～数百ｍΩである。しかし、実用サイズである数十ｃｍ²～数百ｃｍ²の大面積のセルの場合、電解質膜の抵抗は、それよりさらに小さい値（数ｍΩ以下）となる。そのため、水電解装置の作動中に単セルの電圧変化を計測しても、マイクロショートによる電圧変化は印加電圧に比べて著しく小さいので、マイクロショートを検出するのは困難である。また、電解条件によっては、電解反応や燃料電池反応の反応電流や二重層成分の充放電電流が流れるため、マイクロショートの情報はそれらに埋もれてしまい、検出が難しい。

さらに、外部電源を用いて電位や電流を制御した場合や、電極に応答する活性のあるガス（例えば、酸素や水素）を共存させ電極電位を制御した場合と異なり、電極周辺のガス環境や電気的な接続を制御しない状態で電圧を計測しようとすると、電源の状態や残留するガスの状態が規定できず、結果として電極の電位が安定しない。そのため、測定前の前歴次第では、電極で何等かの反応が起き、マイクロショートの情報が埋もれてしまう可能性もある。また、状態によっては、たまたはマイクロショートの情報が見える可能性もある。このように条件を規定せずに測定をすると、マイクロショートの情報が検出できるかどうか定かでない。

また、停止後の電圧変化には、ガスのクロスリーク、クロスオーバーなども反映されるため、電極間のガス圧力差に応じて、変化の速さが変わる。このように、マイクロショート以外の情報も反映されるため、安定した計測が行えない。そのため、電極間の電圧を検出する方法（特許文献１）では、マイクロショートの発生を安定的に検出することができない。さらには、この方法のように、電圧のみを検出する方法では、その変化の速度から抵抗の存在を推測しているに過ぎず、直接的な測定とは言えず、それがマイクロショートによるものかを判断できない。

これに対し、ＰＥＭ形水電解スタックが停止中である場合において、ＰＥＭ形水電解スタックに含まれる各単セルに所定の電圧Ｖを印加し、単セルを流れる電流Ｉを検出すると、印加電圧Ｖ及び電流Ｉから、単セルの電極間の抵抗値Ｒを算出することができる。これにより抵抗値Ｒがマイクロショートの一般的な値の範囲に入っていれば、検出された現象がマイクロショートである可能性が高いと判断できる。
このように、外部に電流が流れるような構成で計測をすると、電流Ｖとそれに対応する電流Ｉが得られ、抵抗値Ｒを算出することができる。この値が安定していないようであれば測定条件が安定していない可能性があると判断することもできる。

電圧Ｖ単独では単セル内にあるマイクロショート以外の電流発生要因の影響を受けやすいのに対し、条件を選んで測定された電圧Ｖと電流Ｉとから求めた抵抗値Ｒはそのような要因の影響を受けにくい。そのため、算出された抵抗値Ｒとしきい値Ｒ_cとを対比すれば、マイクロショートが発生したか否かを正確に判断することができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る水電解システムは、燃料電池車に水素を供給するための水素ステーションに設置される水素源として用いることができる。

１０ 水電解システム
２０ ＰＥＭ形水電解スタック
２２ 単セル
３８ 主電源
６０ 補助電源

Claims (5)

1. コンピュータに以下の手順を実行させるための水電解装置異常診断用プログラム。
   （Ａ）ｍ個（ｍ≧２）の単セルの積層体からなるｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムにおいて、第ｉＰＥＭ形水電解スタック（１≦ｉ≦ｎ）が停止しているか否かを判断する手順Ａ。
   （Ｂ）前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックの停止が検出された時には、前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックに含まれる第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に対して、補助電源を用いて、電解反応及び燃料電池反応のいずれも生じない第ｋ電圧Ｖ_i,j,k（１≦ｋ≦ｐ、ｐ≧１）を電解時と同方向に印加し、前記Ｖ_i,j,kをメモリに記憶させる手順Ｂ。
   （Ｃ）電流検出装置を用いて、前記Ｖ_i,j,kに対応する前記第ｊ単セルの第ｋ電流Ｉ_i,j,kを検出し、前記Ｉ_i,j,kを前記メモリに記憶させる手順Ｃ。
   （Ｄ）前記第ｋ電圧Ｖ_i,j,k及び前記第ｋ電流Ｉ_i,j,kから前記第ｊ単セルの抵抗Ｒ_i,j,kを算出し、前記Ｒ_i,j,kをメモリに記憶させる手順Ｄ。
   （Ｅ）ｐ≧２である場合において、複数の前記Ｒ_i,j,kを算出する時には、前記手順Ｂから前記手順Ｄまでをさらに（ｐ－１）回繰り返す手順Ｅ。
   （Ｆ）前記Ｒ_i,j,kの少なくとも１つ又はその組み合わせがしきい値Ｒ_c以下である時は、前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックに異常がある旨を告知する手順Ｆ。
2. 前記手順Ｂは、
   電圧検出装置を用いて、停止状態にある前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックの前記第ｊ単セルのセル電圧ＣＶ_i,jを検出する手順Ｂ１と、
   前記ＣＶ_i,jが１．０Ｖ以上１．３Ｖ以下であるか否かを判断する手順Ｂ２と、
   前記ＣＶ_i,jが１．０Ｖ以上１．３Ｖ以下である時には、前記第ｊ単セルに、１．１Ｖ以上１．３Ｖ以下の前記Ｖ_i,j,kを印加する手順Ｂ３と、
   を備えている請求項１に記載の水電解装置異常診断用プログラム。
3. 前記手順Ｂは、
   前記ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下であるか否かを判断する手順Ｂ４と、
   前記ＣＶ_i,jが０．６Ｖ以下である時には、前記第ｊ単セルに、０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下の前記Ｖ_i,j,kを印加する手順Ｂ５
   をさらに備えている請求項２に記載の水電解装置異常診断用プログラム。
4. 以下の構成を備えた水電解システム。
   （１）前記水電解システムは、
   ｍ個（ｍ≧２）の単セルを備えたｎ個（ｎ≧１）のＰＥＭ形水電解スタックと、
   第ｉＰＥＭ形水電解スタック（１≦ｉ≦ｎ）に個別に電力を供給する主電源と、
   前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックの酸素極に、同時に又は個別に、水を供給する水供給装置と、
   前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックの停止時に、前記第ｉＰＥＭ形水電解スタックに含まれる第ｊ単セル（１≦ｊ≦ｍ）に異常診断用の電圧を印加する補助電源と、
   前記第ｊ単セルに印加される電圧を検出する電圧検出装置と、
   前記第ｊ単セルを流れる電流を検出する電流検出装置と、
   前記水電解システムを制御する制御装置と
   を備えている。
   （２）前記制御装置には、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水電解装置異常診断用プログラムが格納されている。
5. 前記補助電源からの印加電圧を前記各第ｊ単セルに切り換えて供給するための多段スイッチをさらに備えている請求項４に記載の水電解システム。

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