JP7275180B2 - Positive electrode active material and lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質と、該正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material and a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material.
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。 In recent years, secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries have been used in portable power sources such as personal computers and mobile terminals, and power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). is preferably used for
リチウムイオン二次電池の正極には、リチウムイオンを吸蔵、放出が可能な正極活物質が備えられている。その代表的な一例として、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、良好なリチウムイオン拡散性を発揮することが知られており、高い電池電圧を実現することができる。また、マンガンは資源量が豊富であるため、かかるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質は、コストの低減や、供給の安定性に寄与する。 A positive electrode of a lithium ion secondary battery is provided with a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. A representative example thereof is a lithium-manganese composite oxide having a spinel crystal structure. A lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure is known to exhibit good lithium ion diffusibility, and can achieve a high battery voltage. In addition, since manganese is an abundant resource, the positive electrode active material comprising such a lithium-manganese composite oxide contributes to cost reduction and supply stability.
その一方で、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、充放電の繰り返しや長期使用に伴い、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガンが非水電解液へと溶出し易い問題点がある。マンガンが溶出することにより、リチウムイオン二次電池の容量が低下することや、溶出したマンガンが負極に析出することで抵抗が増加すること等のサイクル特性の低下が引き起こされる。そのため、マンガンの溶出を抑制する技術が望まれている。 On the other hand, the lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure has a problem that manganese in the lithium-manganese composite oxide tends to be eluted into the non-aqueous electrolyte with repeated charge/discharge and long-term use. The elution of manganese causes a decrease in the capacity of the lithium-ion secondary battery, and deposition of the eluted manganese on the negative electrode causes a decrease in cycle characteristics such as an increase in resistance. Therefore, a technique for suppressing the elution of manganese is desired.
例えば、特許文献１には、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物の表面に、酸化ホウ素を用いた第１被覆層と、リチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層とを備えた構成が開示されており、かかる構成により、マンガンの溶出が抑制されることが開示されている。しかしながら、その抑制効果にはさらなる改善の余地がある。 For example, Patent Document 1 discloses a configuration in which a first coating layer using boron oxide and a second coating layer using a lithium cobalt composite oxide are provided on the surface of lithium manganese oxide having a spinel crystal structure. is disclosed, and it is disclosed that the elution of manganese is suppressed by such a configuration. However, there is room for further improvement in its inhibitory effect.
そこで、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性を実現するスピネル型構造を有する正極活物質を提供することを主な目的とする。また、かかる正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを他の目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide a positive electrode active material having a spinel structure that achieves excellent cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery including such a positive electrode active material.
上記目的を実現するべく、ここで開示される正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質であって、第１の粒子が複数集合した第２の粒子を含み、上記第２の粒子の表面の少なくとも一部には被覆層が形成されている。また、上記第１の粒子のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は５μｍ以上１０μｍ以下であり、上記第２の粒子のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。さらに、上記第１の粒子は、少なくともリチウムとマンガンとを含有するスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物を含み、上記被覆層は、少なくともリチウムとニッケルとを含有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、上記正極活物質を構成する化合物全体を１００ｍｏｌ％としたとき、上記リチウムニッケル複合酸化物の割合は３．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
かかる構成の正極活物質は、従来広く用いられる正極活物質よりも平均粒子径が大きいため、第１の粒子および第２の粒子の比表面積が小さくなる。そのため、電解質（電解液）と正極活物質との接触面積が減少し、マンガンの溶出を抑制することができる。また、被覆層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物により、マンガンよりもニッケルが優先的に溶出されるため、マンガンの溶出をより抑制することができる。さらに、充放電時に、被覆層が第２の粒子の膨張収縮を緩和するように膨張収縮するため、第２の粒子の割れを抑制し、充放電の繰り返しに対する耐久性が向上する。この結果、優れたサイクル特性が実現される。
In order to achieve the above object, the positive electrode active material disclosed herein is a positive electrode active material used in a lithium ion secondary battery, comprising second particles in which a plurality of first particles are aggregated, A coating layer is formed on at least part of the surface of the particles. The average particle size of the first particles based on the SEM image is 5 μm or more and 10 μm or less, and the average particle size of the second particles based on the SEM image is 10 μm or more and 20 μm or less. Further, the first particles contain a spinel crystal structure lithium-manganese composite oxide containing at least lithium and manganese, and the coating layer contains a lithium-nickel composite oxide containing at least lithium and nickel. 3. The ratio of the lithium-nickel composite oxide is 3.5 mol % or less when the total amount of the compounds constituting the positive electrode active material is 100 mol %.
Since the positive electrode active material having such a structure has a larger average particle diameter than the conventionally widely used positive electrode active material, the specific surface areas of the first particles and the second particles are smaller. Therefore, the contact area between the electrolyte (electrolyte solution) and the positive electrode active material is reduced, and the elution of manganese can be suppressed. In addition, nickel is preferentially eluted over manganese due to the lithium-nickel composite oxide contained in the coating layer, so the elution of manganese can be further suppressed. Furthermore, during charging and discharging, the coating layer expands and contracts so as to mitigate the expansion and contraction of the second particles, so cracking of the second particles is suppressed and durability against repeated charging and discharging is improved. As a result, excellent cycle characteristics are realized.
ここで開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記リチウムニッケル複合酸化物の割合は、３ｍｏｌ％以下である。これにより、より優れたサイクル特性が実現される。 In a preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed here, the proportion of the lithium-nickel composite oxide is 3 mol % or less. This achieves better cycle characteristics.
また、ここで開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記リチウムニッケル複合酸化物は、さらにコバルトを含む。これにより、第２の粒子の膨張収縮がより緩和され、より優れたサイクル特性が実現される。 Moreover, in a preferred embodiment of the positive electrode active material disclosed herein, the lithium-nickel composite oxide further contains cobalt. As a result, expansion and contraction of the second particles are more relaxed, and better cycle characteristics are realized.
また、他の好適な一態様では、上記リチウムニッケル複合酸化物は、さらにアルミニウムを含む。さらに、他の好適な一態様では、上記リチウムニッケル複合酸化物は、さらにマンガンを含む。これにより、さらに優れたサイクル特性が実現される。 In another preferred aspect, the lithium-nickel composite oxide further contains aluminum. Furthermore, in another preferred aspect, the lithium-nickel composite oxide further contains manganese. Thereby, even better cycle characteristics are realized.
また、上記目的を実現するための本教示の他の側面として、ここで開示される正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えており、該正極は、正極活物質層を備え、該正極活物質層は、ここで開示される正極活物質を備える。これにより、優れたサイクル特性が実現されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 Further, as another aspect of the present teachings for achieving the above object, there is provided a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material disclosed herein. That is, the lithium ion secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode includes a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer is A disclosed cathode active material is provided. This makes it possible to provide a lithium-ion secondary battery that achieves excellent cycle characteristics.
以下、図面を参照しながらここで開示される技術の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下（Ａを上回るがＢを下回る範囲を含
む）を意味するものである。
An embodiment of the technology disclosed herein will be described below with reference to the drawings. Matters other than those specifically referred to in this specification that are necessary for implementation can be grasped as design matters by those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. Moreover, the content of the technology disclosed herein can be implemented based on the content disclosed in this specification and common general technical knowledge in the relevant field.
Further, in the present specification, when the numerical range is described as A to B (where A and B are arbitrary numerical values), it is the same as the general interpretation, A or more and B or less (above A but B (including the range below).
以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 In the drawings below, members and portions having the same function are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. Also, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect the actual dimensional relationships.
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出する材料をいう。 In this specification, the term "secondary battery" refers to an electricity storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term that includes so-called storage batteries and electricity storage elements such as electric double layer capacitors. In this specification, the term “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that utilizes lithium ions as a charge carrier and is charged/discharged by the transfer of charge associated with the lithium ions between the positive and negative electrodes. In addition, the term “active material” as used herein refers to a material that reversibly absorbs and releases charge carriers.
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の電極体（捲回電極体）２０と、非水電解質（図示せず）とが収容されることで構築される角型の密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属材料であることが好ましい。このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a lithium ion
図２に示されるように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して積層され、捲回軸を中心として捲回された捲回電極体である。正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面の長手側方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸方向（即ち、上記長手側方向に直交するシート幅方向）の片側の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。また、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面の長手側方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の上記捲回軸方向の片側の反対側の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａには正極集電板４２ａが接続されており、負極集電体露出部６２ａには負極集電板４４ａが接合されている。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。
As shown in FIG. 2 , the
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。正極活物質層５４は、後述するここで開示される正極活物質を備えている。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４は、例えば、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。
Examples of the positive electrode
The positive electrode
負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば、銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。また、負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層６４は、例えば、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。
Examples of the negative electrode
The negative electrode
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が形成されていてもよい。
As the
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
The same non-aqueous electrolyte as used in conventional lithium ion secondary batteries can be used. For example, an organic solvent (non-aqueous solvent) containing a supporting electrolyte can be used. Aprotic solvents such as carbonates, esters and ethers can be used as the non-aqueous solvent. Among them, carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC) and the like can be preferably used. Alternatively, fluorine-based solvents such as fluorinated carbonates such as monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), monofluoromethyldifluoromethyl carbonate (F-DMC), and trifluorodimethyl carbonate (TFDMC) are preferably used. be able to. Such non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more. Lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiClO 4 can be suitably used as supporting salts. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably about 0.7 mol/L or more and 1.3 mol/L or less.
The non-aqueous electrolyte may contain components other than the above-described non-aqueous solvent and supporting salt as long as they do not significantly impair the effects of the present invention. Various additives such as thickeners may be included.
図３Ａは、ここで開示される正極活物質を構成する正極活物質粒子１０の構成を模式的に示す断面図である。また、図３Ｂは、第２の粒子１４の構造を模式的に示す断面図である。図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、正極活物質粒子１０は、第１の粒子１２が複数集合した第２の粒子１４が含まれる。また、第２の粒子１４の少なくとも一部の表面には、被覆層１６が形成されている。
FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing the configuration of positive electrode
第１の粒子１２は、少なくともスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでいる。スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物とは、スピネル型結晶構造を有しており、構成元素として、少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｏを含有する酸化物のことをいう。典型的には、第１の粒子１２はリチウムマンガン複合酸化物のみで構成されており、第１の粒子１２全体がスピネル型結晶構造であることが好ましい。第１の粒子１２の形状は特に限定されるものではないが、例えば、球状であってもよく、多面体状（例えば八面体状）等であってもよい。
The
第１の粒子１２を構成する典型的なスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、
一般式（化学式）：Ｌｉ１＋ｚＭｎ２－ｘ－ｚＭｘＯ４
（上記化学式中、Ｍは１種以上の金属元素を表す。ｘ、ｚはそれぞれ正の実数であり、ｘ≦０．２５、ｚ≦０．１５を具備する）で表される化合物が挙げられる。ここで、上記Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等であり得る。このなかでも、上記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｇ及び／又はＡｌを含むことが好ましい。ＭｇおよびＡｌは充放電時に価数変化を起こさないため性質があるため、充放電に伴う第１の粒子および第２の粒子の膨張収縮を緩和することができる。これにより、充放電によって生じ得る正極活物質の割れの発生を抑制することができるため、耐久性が向上し、サイクル特性が向上する。
なお、リチウムマンガン複合酸化物の化学組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定することができる。
As a typical lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure that constitutes the
General formula (chemical formula): Li 1+z Mn 2-xz M x O 4
(In the above chemical formula, M represents one or more metal elements, x and z are positive real numbers, and x≤0.25 and z≤0.15). . Here, M is, for example, Al, Mg, Ni, Co, Ca, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn, etc. could be. Among these, the lithium-manganese composite oxide preferably contains Mg and/or Al. Since Mg and Al do not cause a change in valence during charge/discharge, they can mitigate the expansion and contraction of the first particles and the second particles accompanying charge/discharge. As a result, it is possible to suppress cracking of the positive electrode active material that may occur due to charging and discharging, thereby improving durability and cycle characteristics.
The chemical composition of the lithium-manganese composite oxide can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
第１の粒子１２のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、例えば、６μｍ以上であってよい。これにより、第１の粒子１２の比表面積を小さくすることができる。比表面積が小さいことにより、第１の粒子１２に含まれるマンガンが電解質（電解液）に溶出するのを抑制することができる。一方で、第１の粒子１２の平均粒子径が大きすぎる場合、リチウムイオンの固相内拡散性が低下し、初期抵抗が増加し得るため好ましくない。さらに、充放電に伴う膨張収縮による粒子の割れが生じやすくなるため、サイクル特性が低下する原因となり得る。そのため、第１の粒子１２のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、例えば８μｍ以下であってもよい。
The average particle size of the
第２の粒子１４は、第１の粒子１２が複数集合して構成されており、空隙を有していてもよい。かかる空隙は、例えば、粒子表面に開口部を有していてもよく、第１の粒子１２に囲まれた開口部のない空隙であってもよい。
The
第２の粒子１４のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は、典型的には１０μｍ以上であって、例えば、１２μｍ以上であってよく、１５μｍ以上であってもよい。また、かかる平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、例えば１８μｍ以下であってもよい。第２の粒子１４の粒子径が大きすぎると、充放電に伴う膨張収縮によって粒子の割れが生じやすくなるため、サイクル特性の低下の原因となり得る。そのため、第２の粒子１４の平均粒子径が上述の範囲であることにより、粒子の割れを抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
The average particle size of the
上述した第２の粒子１４の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された画像（ＳＥＭ像）に基づいて測定することができる。具体的には、まず、第２の粒子１４の平均粒子径の基準とするため、レーザー回折・光散乱法に基づくレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、第２の粒子の体積基準の粒度分布を測定し、小さな粒子側からの累積５０体積％に相当する粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を測定する。次に、正極活物質をＳＥＭで複数箇所観察し、複数のＳＥＭ像を取得した後、Ｄ５０に相当する大きさの第２の粒子を無作為に複数個（例えば３０個以上）選択する。次に、上記選択した複数の第２の粒子それぞれのＳＥＭ像における最長の径の長さを長径とし、該長径と直角に交わる線のうち最長の径の長さを短径とする。そして、該長径と該短径とからなる楕円の面積を用いて円相当径を換算する。これにより、上記選択した複数の第２の粒子の粒子径をそれぞれ算出する。その後、上記選択した複数の第２の粒子の粒子径の平均値を算出する。このようにして算出した平均値を、本明細書における「第２の粒子の平均粒子径」という。
The average particle size of the
また、本明細書において「第１の粒子の平均粒子径」とは、上記選択した複数の第２の粒子において、それぞれの第２の粒子を構成する第１の粒子のうち、ＳＥＭ像で粒子径全長が視認できる（即ち、他の第１の粒子により隠れている部分のない）第１の粒子の粒子径の平均値のことをいう。なお、上記選択した複数の第２の粒子それぞれから粒子径を算出する第１の粒子を１つ以上選択する。第１の粒子の粒子径の算出方法は上述した第２の粒子の粒子径の算出方法と同様であり、長径および短径を決定し、該長径と該短径とからなる楕円の面積を用いて円相当径を換算することによって算出することができる。 In the present specification, the term "average particle diameter of the first particles" refers to, among the plurality of second particles selected above, among the first particles constituting each of the second particles, particles It means the average value of the particle diameters of the first particles whose entire diameter is visible (that is, there is no portion hidden by other first particles). One or more first particles whose particle diameters are to be calculated from each of the selected plurality of second particles is selected. The method for calculating the particle diameter of the first particles is the same as the method for calculating the particle diameter of the second particles described above. can be calculated by converting the equivalent circle diameter.
第２の粒子１４の表面の少なくとも一部には被覆層１６が形成されている。被覆層１６は、少なくともリチウムとニッケルとを含有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、典型的には、被覆層１６はリチウムニッケル複合酸化物のみで構成されている。被覆層１６が形成されることにより、第２の粒子１４の電解質（電解液）へと露出した表面積が低減するため、第２の粒子１４に含まれるマンガンの溶出を抑制することができる。また、被覆層１６に含まれるニッケルが、第２の粒子１４に含まれるマンガンよりも優先的に溶出するため、マンガンの溶出を抑制することができる。これにより、電池容量の低下を抑制することができる。また、リチウムニッケル複合酸化物は、充放電に伴い酸化還元反応を起こす。これにより、リチウムニッケル複合酸化物は、充放電時に第２の粒子と共に膨張収縮する。このとき、リチウムニッケル複合酸化物は、第２の粒子の膨張収縮を緩和するように膨張収縮し得るため、第２の粒子に割れが生じることを抑制することができる。これにより、充放電の繰り返しに伴う抵抗増加や容量低下を抑制することができ、サイクル特性が向上する。
なお、被覆層１６は、第２の粒子１４が有し得る空隙に面した第１の粒子１２の表面にも形成されていてもよい。
A
The
リチウムニッケル複合酸化物は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｏを含む酸化物であるが、これらの元素以外に、さらに他の金属元素を含み得る。他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等であり得る。これらは１種のみ含まれていてもよく、２種以上の複数含まれていてもよい。一好適例としては、リチウムニッケル複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）を含んでいる。リチウムニッケル複合酸化物にコバルトが含まれることにより、充放電時の第２の粒子１４の膨張収縮をより緩和するように膨張収縮し得る。これにより、第２の粒子１４の割れが生じ難くなり、サイクル特性が向上し得る。
他の一好適例としては、リチウムニッケル複合酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）を含んでいる。アルミニウムは、充放電時に価数変化がほとんど生じないため、界面反応抵抗が低減され、初期抵抗が低減される。また、充放電時の粒子の割れがより抑制される。また、他の一好適例においては、リチウムニッケル複合酸化物はマンガン（Ｍｎ）を含む。特に、層状岩塩型結晶構造を有したマンガンを含むリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２等）であることが好ましい。換言すれば、スピネル型結晶構造中のマンガンの価数よりも、層状岩塩型結晶構造中のマンガンの価数が高いことが好ましい。例えば、スピネル型結晶構造中におけるマンガンは、３価～４価が混在し得る。その一方で、例えば、層状岩塩型結晶構造を有する化合物であるＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２に含まれるマンガンは概ね４価として存在するため、マンガンが溶出され難い状態となり得る。そのため、界面反応抵抗が低減され、初期抵抗が低減される。また、充放電時の粒子の割れをより抑制することができる。上述したリチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２等の層状岩塩型結晶構造を有する化合物が代表例として挙げられる。
なお、被覆層１６に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。
A lithium-nickel composite oxide is an oxide containing at least Li, Ni, and O, but may contain other metal elements in addition to these elements. Examples of other metals include Al, Mg, Co, Mn, Ca, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, and Sn. obtain. 1 type of these may be contained, and two or more types may be contained. In one preferred example, the lithium-nickel composite oxide contains cobalt (Co). By containing cobalt in the lithium-nickel composite oxide, expansion and contraction of the
As another preferred example, the lithium-nickel composite oxide contains aluminum (Al). Since aluminum hardly changes its valence during charging and discharging, the interfacial reaction resistance is reduced and the initial resistance is reduced. In addition, cracking of particles during charging and discharging is further suppressed. In another preferred embodiment, the lithium-nickel composite oxide contains manganese (Mn). In particular, manganese-containing lithium-nickel composite oxides (for example, LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 etc.) having a layered rocksalt crystal structure are preferred. In other words, the valence of manganese in the layered rock salt crystal structure is preferably higher than the valence of manganese in the spinel crystal structure. For example, manganese in the spinel-type crystal structure can be trivalent to tetravalent. On the other hand, for example, the manganese contained in LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , which is a compound having a layered rocksalt crystal structure, is generally present as tetravalent, so manganese is difficult to be eluted. obtain. Therefore, the interface reaction resistance is reduced, and the initial resistance is reduced. In addition, cracking of particles during charging and discharging can be further suppressed. Examples of the lithium-nickel composite oxides described above include LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn Typical examples include compounds having a layered rock salt crystal structure such as 1/3 O 2 and LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 .
The composition of the lithium-nickel composite oxide contained in the
正極活物質粒子１０を構成する全体の化合物に対して、被覆層１６に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の割合が高すぎる場合、充放電時にリチウムニッケル複合酸化物の膨張収縮が過剰となる。これにより、第２の粒子１４の表面に力が加わり、粒子の割れを促進し得る。そのため、正極活物質を構成する化合物全体を１００ｍｏｌ％としたとき、リチウムニッケル複合酸化物の割合は、例えば４ｍｏｌ％以下であるとよく、好ましくは３．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。また、リチウムニッケル複合酸化物の割合が低すぎる場合、上述の被覆層１６によるサイクル特性向上効果が不十分となり得る。そのため、正極活物質を構成する化合物全体を１００ｍｏｌ％としたときのリチウムニッケル複合酸化物の割合は、典型的には０．１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上であり、例えば１ｍｏｌ％以上であり得る。かかる割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた組成分析によって算出することができる。
If the proportion of the lithium-nickel composite oxide contained in the
被覆層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ～２μｍ以下程度であり得る。かかる厚みは、ＳＥＭや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡による観察によって測定することができる。
Although the thickness of the
次に、ここで開示される正極活物質の好適な製造方法の一例について説明する。なお、ここで開示される正極活物質の製造方法は下記に限られない。 Next, an example of a suitable method for producing the positive electrode active material disclosed herein will be described. In addition, the manufacturing method of the positive electrode active material disclosed here is not restricted to the following.
ここで開示される正極活物質粒子の好適な製造方法は、少なくともマンガンを含む水酸化物粒子を前駆体粒子として析出する工程（以下、「前駆体析出工程」ともいう）と、当該前駆体粒子とリチウム化合物との混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう）と、当該混合物を焼成してリチウムマンガン複合酸化物粒子を得る工程（以下、「焼成工程」ともいう）と、被覆層の原料となるゲル状組成物を得る工程（以下、「ゲル状組成物準備工程」ともいう）と、当該ゲル状組成物と得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子とを混合し、加熱処理することで被覆層が形成された正極活物質粒子を得る工程（以下、「被覆工程」）とを包含する。なお、これらの工程は、必ずしも上記順番で実施する必要はなく、例えば、ゲル状組成物準備工程を焼成工程よりも前に実施してもよい。 A preferred method for producing the positive electrode active material particles disclosed herein includes a step of depositing hydroxide particles containing at least manganese as precursor particles (hereinafter also referred to as a “precursor deposition step”); and a lithium compound (hereinafter also referred to as a “mixing step”), a step of firing the mixture to obtain lithium manganese composite oxide particles (hereinafter also referred to as a “sintering step”), and a coating layer A step of obtaining a gel composition as a raw material (hereinafter also referred to as a “gel composition preparation step”), and mixing the gel composition with the obtained lithium manganese composite oxide particles and heat-treating and a step of obtaining positive electrode active material particles having a coating layer formed thereon (hereinafter referred to as a “coating step”). These steps do not necessarily have to be performed in the above order, and for example, the gel composition preparation step may be performed before the baking step.
まず、前駆体析出工程について説明する。前駆体析出工程は、通常の正極活物質の製造における公知方法と同様であってよい。まず、少なくともマンガン化合物が溶解した水溶液を準備する。マンガン化合物としては、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン等の水溶性化合物を用いることができる。また、アルカリ化合物の水溶液を準備する。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができるが、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、アンモニア水を準備する。 First, the precursor deposition step will be described. The precursor deposition step may be the same as a known method in the production of normal positive electrode active materials. First, prepare an aqueous solution in which at least a manganese compound is dissolved. As the manganese compound, for example, water-soluble compounds such as manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese halide can be used. Also, an aqueous solution of an alkaline compound is prepared. As the alkali compound, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used, and sodium hydroxide is preferably used. Prepare ammonia water.
次に、所定温度（例えば、３０℃～６０℃）の反応容器中に水（好ましくはイオン交換水）を加え、撹拌する。雰囲気を不活性ガス（例えばＮ２ガス、Ａｒガスなど）で置換しながら撹拌を続け、アルカリ化合物の水溶液を加えｐＨを調整する（例えばｐＨ１０～１３）。
撹拌を続けながら、マンガン化合物の水溶液とアンモニア水とを反応容器に添加する。このとき、これらの添加により反応容器中のｐＨが低下するため、アルカリ化合物の水溶液により反応容器中のｐＨを１０～１３の範囲に調整する。その後、反応容器を静置して、前駆体粒子（水酸化物粒子）を十分に沈殿させる。その後、吸引濾過等によって上記前駆体粒子を回収し、水洗後、乾燥（例えば、１２０℃で一晩乾燥）を行うことにより、前駆体粉末を得ることができる。
Next, water (preferably ion-exchanged water) is added to a reaction vessel at a predetermined temperature (for example, 30° C. to 60° C.) and stirred. Stirring is continued while replacing the atmosphere with an inert gas (eg, N 2 gas, Ar gas, etc.), and an aqueous solution of an alkaline compound is added to adjust the pH (eg,
An aqueous solution of a manganese compound and aqueous ammonia are added to the reaction vessel while stirring is continued. At this time, since the pH in the reaction vessel is lowered by the addition of these, the pH in the reaction vessel is adjusted to the range of 10 to 13 with an aqueous solution of an alkaline compound. After that, the reaction vessel is left still to sufficiently precipitate the precursor particles (hydroxide particles). Thereafter, the precursor particles are collected by suction filtration or the like, washed with water, and dried (for example, dried at 120° C. overnight) to obtain precursor powder.
次に、混合工程について説明する。ここで用いるリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等の焼成により酸化物となる化合物を用いることができる。
得られた前駆体粉末と、リチウム化合物の粉末とに加え、所定濃度の融剤（例えば、該粉末の混合物に対して、０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下）を添加し混合する。融剤を添加して混合することにより、後述する焼成工程において第１の粒子の粒子成長を促進することができるため、第１の粒子の粒子径を増大することができる。融剤の種類は特に限定されるものではなく、公知の融剤（例えばＢ２Ｏ３粉末）を用いることができる。なお、混合する融剤の量（濃度）を調整することにより、第１の粒子の粒子径を調整することができる。
Next, the mixing process will be described. As the lithium compound used here, for example, a compound that becomes an oxide by firing, such as lithium carbonate, lithium nitrate, or lithium hydroxide, can be used.
In addition to the obtained precursor powder and lithium compound powder, a flux having a predetermined concentration (for example, 0.2 mol % or more and 0.5 mol % or less with respect to the mixture of the powders) is added and mixed. By adding and mixing the flux, the particle growth of the first particles can be promoted in the later-described firing step, so that the particle diameter of the first particles can be increased. The type of flux is not particularly limited, and a known flux (for example, B 2 O 3 powder) can be used. The particle size of the first particles can be adjusted by adjusting the amount (concentration) of the mixed flux.
混合には、公知の混合装置（例えば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサ等）を用いて、公知方法に従って混合することにより、混合物を得ることができる。
なお、前駆体粉末と、リチウム化合物との混合比を調整することにより、所望する正極活物質の元素比とすることができる。
For mixing, a mixture can be obtained by mixing according to a known method using a known mixing device (eg, shaker mixer, V blender, ribbon mixer, Julia mixer, Loedige mixer, etc.).
By adjusting the mixing ratio of the precursor powder and the lithium compound, a desired elemental ratio of the positive electrode active material can be obtained.
また、例えば、正極活物質にアルミニウム及び／又はマグネシウムを含有させる場合には、混合工程において、前駆体粉末と、リチウム化合物の粉末と、融剤とに加えて、さらにアルミニウム化合物の粉末及び／又はマグネシウム化合物を混合することによって製造することができる。アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物は焼成により酸化物に変換される化合物を好ましく用いることができる。アルミニウム化合物としては、例えば、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使用し得る。また、マグネシウム化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を使用し得る。また、かかる化合物の混合量を調整することにより、所望の元素比の正極活物質を得ることができる。 Further, for example, when the positive electrode active material contains aluminum and/or magnesium, in the mixing step, in addition to the precursor powder, the lithium compound powder, and the flux, the aluminum compound powder and/or It can be produced by mixing magnesium compounds. Aluminum compounds and magnesium compounds are preferably compounds that are converted to oxides by firing. Examples of aluminum compounds that can be used include aluminum carbonate, aluminum nitrate, and aluminum hydroxide. Moreover, as a magnesium compound, magnesium carbonate, magnesium nitrate, magnesium hydroxide, etc. can be used, for example. Further, by adjusting the mixed amount of such compounds, a positive electrode active material having a desired elemental ratio can be obtained.
次に、焼成工程について説明する。得られた混合物の焼成は、例えば、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉等を用いて行うことができる。得られた混合物を加圧成型した後、例えば、大気雰囲気中で５００℃～６００℃で６時間～１２時間加熱する。その後冷却し、加圧成型された混合物を粉砕し、再度成型する。再度成型した混合物を例えば９００℃～１０００℃で６時間～２４時間焼成する。その後、例えば７００℃で１２時間～４８時間のアニール処理を行う。アニール処理後、冷却し、再度混合物を粉砕することでリチウムマンガン複合酸化物粒子からなる粉末を得ることができる。なお、焼成時の昇温速度は、例えば、５℃／分～４０℃／分（典型的には１０℃／分）とすることができる。また、特に限定する意図はないが、冷却方法としては、例えば、焼成に用いた電気炉の電源を切り、自然放冷させればよい。
なお、融剤の濃度、焼成温度、焼成時間を調整することにより、第１の粒子の平均粒子径を調整することができる。
Next, the firing process will be described. The obtained mixture can be fired using, for example, a batch-type electric furnace, a continuous-type electric furnace, or the like. After pressure-molding the obtained mixture, it is heated, for example, at 500° C. to 600° C. for 6 to 12 hours in an air atmosphere. After cooling, the pressure-molded mixture is pulverized and molded again. The re-molded mixture is fired, for example, at 900° C. to 1000° C. for 6 hours to 24 hours. After that, annealing treatment is performed, for example, at 700° C. for 12 to 48 hours. After the annealing treatment, the mixture is cooled and pulverized again to obtain a powder composed of lithium manganese composite oxide particles. The rate of temperature rise during firing can be, for example, 5° C./min to 40° C./min (typically 10° C./min). Although not intended to be particularly limited, as a cooling method, for example, the electric furnace used for firing may be turned off and allowed to cool naturally.
The average particle size of the first particles can be adjusted by adjusting the concentration of the flux, the sintering temperature, and the sintering time.
次に、ゲル状組成物準備工程について説明する。被覆層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の所望の組成となるように、リチウム化合物、ニッケル化合物とを水（好ましくはイオン交換水）に溶解させる。このとき、溶解性を高めるために水を加温してもよく（例えば５０℃）、スターラ等を用いて撹拌してもよい。また、所望の組成に応じてコバルト化合物やマンガン化合物等を溶解させることができる。ここで用いる金属元素化合物は、典型的には酢酸塩が用いられ、他にも炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。 Next, the gel composition preparation step will be described. A lithium compound and a nickel compound are dissolved in water (preferably ion-exchanged water) so as to obtain a desired composition of the lithium-nickel composite oxide contained in the coating layer. At this time, the water may be heated (for example, 50° C.) in order to increase the solubility, and may be stirred using a stirrer or the like. Also, a cobalt compound, a manganese compound, or the like can be dissolved according to the desired composition. Acetates are typically used as metal element compounds used here, and carbonates, sulfates, nitrates, and the like can also be used.
その後、溶液中の撹拌を維持しながらキレート剤を添加する。かかるキレート剤としては、例えばグリコール酸やエチレングリコール等を用いることができる。次に、溶液のｐＨを所定の範囲（典型的にはｐＨ６．５～７）に調整するために、水酸化アンモニウム（アンモニア水）を添加する。その後、溶液を所定の温度（例えば８０℃～９０℃）に調整し、所定時間（例えば、４時間～１０時間）混合する。混合後、かかる溶液を乾燥させることにより、ゲル状組成物を得ることができる。なお、乾燥には、例えば８０℃程度に加熱したエバポレータ等を使用することができる。また、乾燥条件によりゲル状組成物の粘度を調整することができる。 The chelating agent is then added while maintaining agitation in the solution. As such a chelating agent, for example, glycolic acid, ethylene glycol, or the like can be used. Next, ammonium hydroxide (aqueous ammonia) is added to adjust the pH of the solution to a predetermined range (typically pH 6.5-7). After that, the solution is adjusted to a predetermined temperature (eg, 80° C. to 90° C.) and mixed for a predetermined time (eg, 4 to 10 hours). After mixing, the gel composition can be obtained by drying the solution. For drying, for example, an evaporator heated to about 80° C. can be used. Also, the viscosity of the gel composition can be adjusted by the drying conditions.
次に、被覆工程について説明する。焼成工程で得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を含む粉末と、上記ゲル状組成物とを混合する。このとき、これらを分散媒（典型的には水）中で混合してもよく、例えば、スターラ等を用いて混合してもよい。また、ゲル状組成物の量を調整することで、所望の割合の被覆層を形成することができる。次に、混合物を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空乾燥であってよい。その後、乾燥物に加熱処理を行う。加熱処理は、例えば７５０℃～９５０℃で６時間～８時間程度行うことができる。これにより、ここで開示される正極活物質が得られる。なお、混合物を乾燥させる前に、例えば濾過を行うことにより、所定の大きさ以上（例えば５０μｍ以上）に増大した粒子（いわゆるダマ）を取り除いてもよい。また、濾過の前に、遠心分離により所定の大きさ以上の粒子を取り除いてもよい。 Next, the coating process will be described. The powder containing the lithium-manganese composite oxide particles obtained in the firing step is mixed with the gel composition. At this time, these may be mixed in a dispersion medium (typically water), for example, by using a stirrer or the like. Also, by adjusting the amount of the gel composition, it is possible to form a coating layer with a desired proportion. The mixture is then dried. The drying method is not particularly limited, and may be, for example, vacuum drying. After that, the dried product is heat-treated. The heat treatment can be performed, for example, at 750° C. to 950° C. for about 6 hours to 8 hours. This yields the positive electrode active material disclosed herein. Before drying the mixture, particles (so-called clumps) that have grown to a predetermined size or more (eg, 50 μm or more) may be removed by, for example, filtering. Particles larger than a predetermined size may be removed by centrifugation prior to filtration.
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
The lithium ion
以上、一例として扁平形状の捲回電極体を備えた角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、これは一例に過ぎず限定されるものではない。例えば、捲回電極体の代わりに、シート状の正極とシート状の負極とがセパレータを介して交互に積層された積層型電極体を備えたリチウムイオン二次電池であってもよい。また、非水電解質として、例えばゲル状電解質を使用してもよい。また、角型電池ケースの代わりに、円筒型、コイン型等の形状の電池ケースを用いてもよく、電池ケースの代わりにラミネートフィルムを用いたラミネート型二次電池であってもよい。 As an example, the prismatic lithium ion secondary battery including the flattened wound electrode assembly has been described above. However, this is only an example and is not limiting. For example, instead of the wound electrode body, a lithium ion secondary battery may be provided with a laminated electrode body in which a sheet-like positive electrode and a sheet-like negative electrode are alternately laminated via a separator. Also, as the non-aqueous electrolyte, for example, a gel electrolyte may be used. Further, instead of the rectangular battery case, a cylindrical battery case, a coin-shaped battery case, or the like may be used, and a laminated secondary battery using a laminate film may be used instead of the battery case.
以下、ここで開示される技術に関する実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Examples of the technology disclosed here are described below, but the technology disclosed here is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜正極活物質の作製＞
（例１）
イオン交換水に硫酸マンガンを溶解させ、所定の濃度となるように硫酸マンガン水溶液を調製した。また、イオン交換水を用いて水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液をそれぞれ調製した。なお、用いたイオン交換水はあらかじめ不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたものを使用した。
イオン交換水を３０℃～６０℃の範囲内に保ちながら撹拌し、上記水酸化ナトリウム水溶液により所定のｐＨ（ｐＨ１０～１３）に調整した。そして、該所定のｐＨに制御しながら、上記硫酸マンガン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を加えることにより、共沈生成物（水酸化物）を得た。得られた水酸化物をろ過し、水洗した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させて水酸化物粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
得られた正極活物質前駆体粉末と、水酸化リチウム粉末とを、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝１．１：１．９となるように準備した。次に、準備した粉末全体に対して０．２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％となるようにＢ２Ｏ３粉末を添加し、混合した。かかる混合物を加圧成型して、大気雰囲気中５５０℃で１２時間加熱し、冷却後、粉砕した。粉砕した混合物を再成型し、９００℃～１０００℃で６時間～２４時間焼成後、７００℃で１２時間～４８時間アニール処理を行った。なお、上記焼成時の昇温速度は１０℃／分とした。かかるアニール処理後、冷却し、得られた混合物を粉砕することで、例１の正極活物質を得た。
<Production of positive electrode active material>
(Example 1)
Manganese sulfate was dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous manganese sulfate solution having a predetermined concentration. Also, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous ammonia solution were prepared using ion-exchanged water. The ion-exchanged water used was preliminarily aerated with an inert gas to remove dissolved oxygen.
The ion-exchanged water was stirred while being kept within the range of 30° C. to 60° C., and adjusted to a predetermined pH (
The obtained positive electrode active material precursor powder and lithium hydroxide powder were prepared so that the molar ratio of lithium (Li) to manganese (Mn) was Li:Mn=1.1:1.9. Next, B 2 O 3 powder was added and mixed in an amount of 0.2 mol % to 0.5 mol % with respect to the entire prepared powder. The mixture was pressure-molded, heated at 550° C. for 12 hours in an air atmosphere, cooled, and pulverized. The pulverized mixture was remolded, fired at 900° C. to 1000° C. for 6 hours to 24 hours, and then annealed at 700° C. for 12 hours to 48 hours. The rate of temperature rise during the firing was set at 10° C./min. After the annealing treatment, the positive electrode active material of Example 1 was obtained by cooling and pulverizing the obtained mixture.
（例２～１０）
例１と同様にして正極活物質前駆体粉末を得た。得られた正極活物質前駆体粉末と、水酸化リチウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末とを準備し、表１に示す第２の粒子の組成となるよう各例で混合した。また、かかる混合時に、粉末全体に対して０．２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％となるようにＢ２Ｏ３粉末を添加した。かかる混合物を加圧成型して、大気雰囲気中５５０℃で１２時間加熱し、冷却後、粉砕した。粉砕した混合物を再成型し、９００℃～１０００℃で６時間～２４時間焼成後、７００℃で１２時間～４８時間アニール処理を行った。なお、上記焼成時の昇温速度は１０℃／分とした。かかるアニール処理後、冷却し、得られた混合物を粉砕した。このようにして、スピネル型結晶構造を含む粒子からなる正極活物質粉末（第２の粒子からなる粉末）を得た。
次に、酢酸ニッケル粉末、酢酸コバルト粉末および酢酸リチウム粉末を準備した。これらをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．８：０．２のモル比となるようにイオン交換水に加え、５０℃下でスターラで撹拌することにより溶解させた。撹拌を維持しながら、キレート剤として７０％グリコール酸溶液を滴下した。次に、ｐＨが６．５～７．０となるように水酸化アンモニウムをゆっくり滴下し、溶液を８０℃～９０℃で６時間混合した。その後、８０℃で加熱したエバポレータで乾燥させ、粘稠なゲル状組成物を作製した。次に、得られたゲル状組成物と上記スピネル型構造の正極活物質粉末とをイオン交換水に加え、スターラで混合した。このとき、上記ゲル状組成物と上記第２の粒子からなる粉末との合計に対する該ゲル状組成物の割合が、表１に示す被覆層の割合となるようにした。混合後、遠心分離を行い、濾過した後、さらに真空乾燥を行った。その後、７５０℃で６時間加熱処理を行うことにより例２～１０の正極活物質を得た。
(Examples 2-10)
A positive electrode active material precursor powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained positive electrode active material precursor powder, lithium hydroxide powder, and magnesium hydroxide powder were prepared and mixed so as to obtain the composition of the second particles shown in Table 1 in each example. Also, during the mixing, B 2 O 3 powder was added so as to be 0.2 mol % to 0.5 mol % with respect to the entire powder. The mixture was pressure-molded, heated at 550° C. for 12 hours in an air atmosphere, cooled, and pulverized. The pulverized mixture was remolded, fired at 900° C. to 1000° C. for 6 hours to 24 hours, and then annealed at 700° C. for 12 hours to 48 hours. The rate of temperature rise during the firing was set at 10° C./min. After such annealing treatment, it was cooled and the resulting mixture was pulverized. Thus, a positive electrode active material powder (powder of second particles) composed of particles containing a spinel crystal structure was obtained.
Next, nickel acetate powder, cobalt acetate powder and lithium acetate powder were prepared. These were added to ion-exchanged water in a molar ratio of Li:Ni:Co=1:0.8:0.2 and dissolved by stirring with a stirrer at 50.degree. A 70% glycolic acid solution was added dropwise as a chelating agent while maintaining stirring. Ammonium hydroxide was then slowly added dropwise so that the pH was 6.5-7.0, and the solution was mixed at 80° C.-90° C. for 6 hours. Then, it was dried with an evaporator heated at 80° C. to prepare a viscous gel composition. Next, the resulting gel-like composition and the positive electrode active material powder having a spinel structure were added to ion-exchanged water and mixed with a stirrer. At this time, the ratio of the gel composition to the total of the powder composed of the gel composition and the second particles was adjusted to the ratio of the coating layer shown in Table 1. After mixing, the mixture was centrifuged, filtered, and vacuum dried. Thereafter, heat treatment was performed at 750° C. for 6 hours to obtain positive electrode active materials of Examples 2 to 10.
（例１１～１３）
上述の例２～１０の正極活物質の製造方法のうち、水酸化マグネシウム粉末を水酸化アルミニウム粉末に変更した以外は同様に実施し、例１１～１３の正極活物質を得た。なお、第２の粒子の組成は、表１に示す組成となるようにした。
（例１４）
上述の例２～１０の正極活物質の製造方法のうち、ゲル状組成物と第２の粒子からなる粉末とを混合する際に、さらに水酸化アルミニウム粉末を添加し、混合した。これ以外の工程は、上述の例２～１０の正極活物質の製造方法と同様にして例１４の正極活物質を得た。なお、第２の粒子および被覆層の組成は表１に示す組成となるようにした。
（例１５）
上述の例２～１０の正極活物質の製造方法のうち、ゲル状組成物を調製する工程において、酢酸ニッケル粉末、酢酸コバルト粉末、酢酸リチウム粉末に加えて、酢酸マンガン粉末を準備し、表１に示す被覆層の組成となるようにイオン交換水に溶解した。これ以外の工程は、上述の例２～１０の正極活物質の製造方法と同様にして例１５の正極活物質を得た。
（例１６～１７）
上述の例２～１０の正極活物質の製造方法のうち、ゲル状組成物を調製する工程において、酢酸ニッケル粉末および酢酸リチウム粉末を用いて、表１に示す被覆層の組成となるようにイオン交換水に溶解した。これ以外の工程は、上述の例２～１０の正極活物質の製造方法と同様にして例１６および例１７の正極活物質を得た。
(Examples 11-13)
The positive electrode active materials of Examples 11 to 13 were obtained in the same manner as in the method for producing the positive electrode active materials of Examples 2 to 10 described above, except that the magnesium hydroxide powder was changed to the aluminum hydroxide powder. The composition of the second particles was made to be the composition shown in Table 1.
(Example 14)
In the methods for producing the positive electrode active materials of Examples 2 to 10 described above, aluminum hydroxide powder was added and mixed when the gel composition and the powder composed of the second particles were mixed. Except for this, the positive electrode active material of Example 14 was obtained in the same manner as the manufacturing method of the positive electrode active materials of Examples 2 to 10 described above. The compositions of the second particles and the coating layer were set as shown in Table 1.
(Example 15)
In the method for producing the positive electrode active material of Examples 2 to 10 described above, manganese acetate powder was prepared in addition to nickel acetate powder, cobalt acetate powder, and lithium acetate powder in the step of preparing the gel composition. was dissolved in ion-exchanged water so as to obtain the composition of the coating layer shown in . Except for this, the positive electrode active material of Example 15 was obtained in the same manner as the manufacturing method of the positive electrode active materials of Examples 2 to 10 described above.
(Examples 16-17)
Among the methods for producing the positive electrode active materials of Examples 2 to 10 described above, in the step of preparing the gel composition, nickel acetate powder and lithium acetate powder were used to obtain the composition of the coating layer shown in Table 1. Dissolved in exchanged water. Except for this, the positive electrode active materials of Examples 16 and 17 were obtained in the same manner as the manufacturing method of the positive electrode active materials of Examples 2 to 10 described above.
＜第１の粒子および第２の粒子の平均粒子径の算出＞
各例において、ゲル状組成物と混合する前の粉末に含まれる粒子（被覆層を備えていない第２の粒子）のメジアン径（Ｄ５０）をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。次に、かかる粉末に含まれる粒子のＳＥＭ像を取得した。得られたＳＥＭ像の中から、それぞれＤ５０に相当する大きさの第２の粒子を任意（無作為）に３０個選択した。そして、該３０個の第２の粒子の粒子径を上述した方法で算出し、これらの平均値を第２の粒子の平均粒子径とした。結果を表１に示す。
また、上記選択した３０個の第２の粒子それぞれにおいて、該第２の粒子に含まれる第１の粒子の中から、ＳＥＭ像において粒子全体が視認できる（即ち、他の粒子に隠れている部分がない）第１の粒子を選択し、上述した方法で該第１の粒子の粒子径を算出し、これらの平均値を第１の粒子の平均粒子径とした。結果を表１に示す。
<Calculation of Average Particle Size of First Particles and Second Particles>
In each example, the median diameter (D50) of the particles (second particles not provided with a coating layer) contained in the powder before mixing with the gel composition was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer. Next, SEM images of particles contained in such powders were obtained. From the obtained SEM image, 30 second particles each having a size corresponding to D50 were arbitrarily (randomly) selected. Then, the particle diameters of the 30 second particles were calculated by the method described above, and the average value of these was taken as the average particle diameter of the second particles. Table 1 shows the results.
Further, in each of the 30 second particles selected above, among the first particles contained in the second particles, the entire particle can be visually recognized in the SEM image (that is, the portion hidden by other particles The first particles were selected, the particle diameters of the first particles were calculated by the method described above, and the average value of these was taken as the average particle diameter of the first particles. Table 1 shows the results.
＜正極活物質の組成分析＞
各例において、ゲル状組成物と混合する前の粉末（被覆層を備えていない第２の粒子からなる粉末）および被覆層を備えた正極活物質粉末を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行い、各元素の含有量を測定した。これにより、第２の粒子の平均化学組成および被覆層の割合を算出した。また、上記作製した正極活物質それぞれを樹脂埋めし、粗断面を作製後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による断面加工を行った。かかる断面をＳＥＭで１０００倍の倍率で複数箇所観察し、Ｄ５０に相当する大きさの第２の粒子を無作為に２０個選択した。選択した２０個の第２の粒子を３０００倍または５０００倍の倍率で撮影し、断面ＳＥＭ像を得た。そして、選択した第２の粒子それぞれの表面について３か所ずつエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて組成分析を行った。これらの平均値を被覆層の組成とした。これらの結果を表１に示す。
<Composition analysis of positive electrode active material>
In each example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy was performed on the powder before mixing with the gel composition (the powder composed of the second particles not provided with the coating layer) and the positive electrode active material powder provided with the coating layer. and measured the content of each element. From this, the average chemical composition of the second particles and the percentage of the coating layer were calculated. Further, each of the positive electrode active materials prepared above was embedded in a resin, and after preparing a rough cross section, cross section processing was performed by a cross section polisher (CP) method. A plurality of such cross sections were observed with an SEM at a magnification of 1000 times, and 20 second particles having a size corresponding to D50 were randomly selected. Selected 20 second particles were photographed at 3000x or 5000x magnification to obtain cross-sectional SEM images. Then, composition analysis was performed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) at three locations on the surface of each of the selected second particles. The average value of these was used as the composition of the coating layer. These results are shown in Table 1.
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
評価用リチウム二次電池として、上記作製した正極活物質と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させることで塗布シートを作製した。そして、かかる塗布シートをロールプレスすることにより高密度化させ、正極シートを作製した。
負極活物質として、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるようにイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させることで塗布シートを作製した。そして、かかる塗布シートをロールプレスすることにより、負極シートを作製した
また、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートおよび負極シートをセパレータを介して対向させて積層し、積層型電極体を作製した。該積層型電極体に集電端子を取り付け、アルミラミネート型袋に収容した。そして、積層型電極体に非水電解液を含浸させ、アルミラミネート袋の開口部を封止し密閉することによって評価用リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
<Production of lithium-ion secondary battery for evaluation>
As a lithium secondary battery for evaluation, the positive electrode active material prepared above, carbon black (CB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were combined into a positive electrode active material: CB: PVDF = 90: 8. :2 in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste for forming a positive electrode active material layer. This paste was uniformly applied to an aluminum foil current collector and dried by heating to prepare a coated sheet. Then, the coated sheet was roll-pressed to increase the density, thereby producing a positive electrode sheet.
As the negative electrode active material, natural graphite (C), styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed at a mass ratio of C: SBR: CMC = 98: 1: 1. A paste for forming a negative electrode active material layer was prepared by mixing in ion-exchanged water such that This paste was uniformly applied to a copper foil current collector and dried by heating to prepare a coated sheet. Then, a negative electrode sheet was produced by roll-pressing the coated sheet. A porous polyolefin sheet having a three-layer structure of PP/PE/PP was prepared as a separator.
The positive electrode sheet and the negative electrode sheet thus prepared were laminated so as to face each other with a separator interposed therebetween to prepare a laminated electrode assembly. A collector terminal was attached to the laminated electrode assembly, and the assembly was placed in an aluminum laminate bag. Then, the laminated electrode assembly was impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the opening of an aluminum laminate bag was sealed to produce a lithium ion secondary battery for evaluation. As the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 as a supporting salt was added to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:4:3. A solution dissolved at a concentration of 0 mol/L was used.
＜活性化処理および初期放電容量の測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、定電流方式により、各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。なお、かかる充放電の操作は２５℃で行った。また、ここで「１Ｃ」とは、１時間でＳＯＣ（state of charge）を０％から１００％まで充電できる電流の大きさのことをいう。
<Activation treatment and measurement of initial discharge capacity>
After performing constant current charging to 4.2 V at a current value of 0.1 C, each lithium ion secondary battery for evaluation prepared above was subjected to constant voltage charging until the current value during constant voltage charging became 1/50 C. , fully charged. After that, each lithium ion secondary battery for evaluation was discharged to 3.0 V at a current value of 0.1 C by a constant current method. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity. The charge/discharge operation was performed at 25°C. Also, "1 C" here means the magnitude of current that can charge the SOC (state of charge) from 0% to 100% in one hour.
＜初期抵抗の測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整した。次に、－１０℃の環境下で種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。そして、流した電流と電圧変化を直線補間し、その傾きから抵抗値（初期抵抗）を算出した。例１の初期抵抗を１．０としたときの各例の初期抵抗の相対値を算出し、結果を表１に示す。
<Measurement of initial resistance>
Each lithium ion secondary battery for evaluation was adjusted to a state of 50% of the battery capacity (SOC=50%). Next, various current values were applied in an environment of −10° C., and the battery voltage was measured after 2 seconds. Then, linear interpolation was performed on the applied current and voltage change, and the resistance value (initial resistance) was calculated from the gradient. Table 1 shows the relative value of the initial resistance of each example when the initial resistance of Example 1 is assumed to be 1.0.
＜高温耐久後抵抗増加率および高温耐久後容量維持率の測定＞
初期抵抗を測定した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、６０℃の環境下でサイクル試験を実施した。具体的には、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとして、かかるサイクルを５０サイクル繰り返した。そして、５０サイクル後の放電容量および抵抗値を上記と同じ方法で測定した。得られた放電容量を用いて、高温耐久後容量維持率を以下の：
（５０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
により算出した。また、高温耐久後抵抗増加率を以下の式：
（５０サイクル後の抵抗）／（初期抵抗）×１００
により算出した。これら算出した高温耐久後容量維持率および高温耐久後抵抗増加率それぞれにおいて、例１を１．０としたときの各例の相対値を算出した。その結果を表１に示す。なお、高温耐久後容量維持率は値が高いほど優れたサイクル特性を示しており、高温耐久後抵抗増加率の値は低いほど優れたサイクル特性であることを示している。
<Measurement of resistance increase rate after high temperature endurance and capacity retention rate after high temperature endurance>
A cycle test was performed in an environment of 60° C. for each evaluation lithium ion secondary battery whose initial resistance was measured. Specifically, one cycle was constant-current charging to 4.2 V at 1 C and then constant-current discharging to 3.0 V at 1 C, and this cycle was repeated 50 cycles. Then, the discharge capacity and resistance value after 50 cycles were measured by the same method as above. Using the obtained discharge capacity, the capacity retention rate after high temperature endurance was calculated as follows:
(discharge capacity after 50 cycles) / (initial discharge capacity) x 100
Calculated by Also, the resistance increase rate after high temperature endurance is calculated by the following formula:
(Resistance after 50 cycles)/(Initial resistance) x 100
Calculated by In each of the calculated capacity retention rate after high temperature endurance and resistance increase rate after high temperature endurance, the relative value of each example was calculated when Example 1 was taken as 1.0. Table 1 shows the results. A higher value of the capacity retention rate after high temperature endurance indicates better cycle characteristics, and a lower value of the resistance increase rate after high temperature endurance indicates better cycle characteristics.
表１に示すように、例１と比較して、例２～６、例８～９、例１２～１６は優れたサイクル特性を有しており、初期抵抗も低減されていた。これらは、スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物を有しており、第１の粒子の平均粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下であり、第２の粒子の平均粒子径は１０μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに、被覆層の割合が３．５ｍｏｌ％以下である特徴を有している。また、これらの被覆層は少なくともニッケルを含むリチウムニッケル複合酸化物によって構成されている。これにより、かかる特徴を有した正極活物質は優れたサイクル特性が実現され、さらに初期抵抗が低減されることが確かめられた。また、リチウムニッケル複合酸化物において、ニッケルに加え、コバルト、アルミニウムおよびマンガンのうち少なくとも一種が含有されていることで、特に優れたサイクル特性が実現され、初期抵抗もより低減されることがわかる。 As shown in Table 1, compared with Example 1, Examples 2-6, Examples 8-9, and Examples 12-16 had excellent cycle characteristics and reduced initial resistance. These have a lithium manganese composite oxide with a spinel crystal structure, the average particle size of the first particles is 5 μm or more and 10 μm or less, and the average particle size of the second particles is 10 μm or more and 20 μm or less. Furthermore, it is characterized in that the ratio of the coating layer is 3.5 mol % or less. Moreover, these coating layers are composed of a lithium-nickel composite oxide containing at least nickel. As a result, it was confirmed that the positive electrode active material having such characteristics achieves excellent cycle characteristics and has a reduced initial resistance. In addition, it can be seen that when the lithium-nickel composite oxide contains at least one of cobalt, aluminum and manganese in addition to nickel, particularly excellent cycle characteristics are realized and the initial resistance is further reduced.
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the technology disclosed herein have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１０ 正極活物質粒子
１２ 第１の粒子
１４ 第２の粒子
１６ 被覆層
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
10 Positive electrode
Claims (6)
第１の粒子が複数集合した第２の粒子を含み、
前記第２の粒子の表面の少なくとも一部には被覆層が形成されており、
前記第１の粒子のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第２の粒子のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記第１の粒子は、少なくともリチウムとマンガンとを含有するスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物を含み、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、アルミニウム及び／又はマグネシウムを含み、
前記被覆層は、少なくともリチウムとニッケルとを含有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記正極活物質を構成する化合物全体を１００ｍｏｌ％としたとき、前記リチウムニッケル複合酸化物の割合は３．５ｍｏｌ％以下である、
正極活物質。 A positive electrode active material used in a lithium ion secondary battery,
Including second particles in which a plurality of first particles are aggregated,
A coating layer is formed on at least part of the surface of the second particle,
The average particle size based on the SEM image of the first particles is 5 μm or more and 10 μm or less,
The average particle diameter based on the SEM image of the second particles is 10 μm or more and 20 μm or less,
The first particles comprise a spinel crystal structure lithium-manganese composite oxide containing at least lithium and manganese,
The lithium manganese composite oxide contains aluminum and / or magnesium,
The coating layer includes a lithium-nickel composite oxide containing at least lithium and nickel,
When the total amount of compounds constituting the positive electrode active material is 100 mol%, the proportion of the lithium-nickel composite oxide is 3.5 mol% or less.
Positive electrode active material.
前記正極は、正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、請求項１～５の何れか一項に記載の正極活物質を備える、
リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode comprises a positive electrode active material layer,
The positive electrode active material layer comprises the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 5,
Lithium-ion secondary battery.
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