JP7273152B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来は、これらの課題について認識されておらず、ホットランナー金型を用いた連続成形において、金型汚染、ホルムアルデヒドの放出、異物の発生が生じていた。
[1]
(A)ポリアセタール樹脂と、
(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが5,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂と、
を含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
[2]
(B)半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上1.00質量部以下である、[1]に記載のポリアセタール樹脂組成物。
[3]
(B)半芳香族ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミドである、[1]又は[2]に記載のポリアセタール樹脂組成物。
[4]
(B)半芳香族ポリアミド樹脂がポリアミド6Iである、[1]から[3]のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[5]
(B)半芳香族ポリアミド樹脂の数平均分子量Mnが5,000以上18,000以下である、[1]から[4]のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[6]
(A)ポリアセタール樹脂の数平均分子量Mnが75,000以上150,000以下である、[1]から[5]のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[7]
(A)ポリアセタール樹脂がホモポリマーである、[1]から[6]のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[8]
(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、(B)半芳香族ポリアミド樹脂を0.01質量部以上0.50質量部以下含む、[1]から[7]のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物。
[9]
(B)半芳香族ポリアミド樹脂が、モノカルボン酸単位を含まない、[1]から[8]のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[10]
(B)半芳香族ポリアミド樹脂が、前記イソフタル酸単位及び前記炭素数4~10のジアミン単位の合計量が、半芳香族ポリアミド樹脂の全構成単位100モル%に対して、90~100モル%である、[1]から[8]のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[11]
(B)半芳香族ポリアミド樹脂が、前記イソフタル酸単位及び前記炭素数4~10のジアミン単位の合計量が、半芳香族ポリアミド樹脂の全構成単位100モル%に対して、100モル%である、[1]から[8]のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[12]
(A)ポリアセタール樹脂に対し、
(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが5,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
[13]
ポリアセタール樹脂の熱安定化方法であって、
(A)ポリアセタール樹脂に対し、
(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが5,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂の熱安定化方法。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、(A)ポリアセタール樹脂と、(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが3,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂(本明細書において、単に「(B)半芳香族ポリアミド樹脂」と称する場合がある)とを含む。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される(A)ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーをいい、例えば、ホルムアルデヒド単量体、又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる、実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー;ホルムアルデヒド単量体、又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3-ジオキソラン、1,4-ブタンジオールホルマール等のグリコール又はジグリコールの環状ホルマール等の、環状エーテル又は環状ホルマールを共重合させて得られるポリアセタールコポリマー、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー、等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤(分子量調節剤)及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマー、連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分(不安定末端基を生成する成分)、例えば、水、メタノール及び蟻酸等が含まれ得るため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。これら連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドの合計質量に対して、好ましくは1~1000質量ppmの範囲であり、より好ましくは1~500質量ppm、さらに好ましくは1~300質量ppmである。連鎖移動可能な成分の含有量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性(特にメルトフローレート)に応じて調節し決定する。
[R1R2R3R4M]+X- ・・・(I)
(式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、各々、独立してアルキル基を示し、Mは孤立電子対を持つ元素を示し、Xは求核性基を示す。)
重合触媒は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
R5COOCOR6 ・・・(II)
(式(II)中、R5及びR6は、各々、独立してアルキル基を示す。R5及びR6は、互いに同じであっても異なっていてもよい。)
まず、ポリアセタールコポリマーの製造で用いる材料、具体的には、トリオキサン、環状エーテル及び/又は環状ホルマール、重合触媒、低分子量アセタール化合物、及び有機溶剤について説明する。
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状3量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン1molに対して、1×10-3mol以下とすることが好ましく、0.5×10-3mol以下とすることがより好ましい。不純物の合計量を上記上限以下まで低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
環状エーテル及び/又は環状ホルマールは、上記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、1,3-ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、1,5-ペンタンジオールホルマール、1,6-ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。そして、環状エーテル及び/又は環状ホルマールは、これらの中でも、1,3-ジオキソラン、1,4-ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素-ジ-n-ブチルエーテラートが好適例として挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
低分子量アセタール化合物は、重合反応において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が200以下、好ましくは60~170のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン(沸点80℃)、トルエン(沸点110.63℃)、キシレン(沸点144℃)のような芳香族炭化水素;n-ヘキサン(沸点69℃)、n-ヘプタン(沸点98℃)、シクロヘキサン(沸点80.74℃)のような脂肪族炭化水素;クロロホルム(沸点61.2℃)、ジクロロメタン(沸点40℃)、四塩化炭素(沸点76.8℃)のようなハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル(沸点35℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、1,4-ジオキサン(沸点101.1℃)のようなエーテル類等が挙げられ、特に、タール状析出物の抑制の観点から、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。これら有機溶剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、ポリアセタールホモポリマーの製造に関して既述したスラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法、メルト重合法が挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーの重合は、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される(B)半芳香族ポリアミド樹脂は、イソフタル酸単位を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド樹脂であって、数平均分子量Mnが、3000以上20000以下である。
本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(-NHCO-)結合を有する重合体を意味する。以下、半芳香族ポリアミド樹脂の詳細について説明する。
ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位以外に、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもあってもよいし、置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~4のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1~6のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、及び5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、無置換又は置換された炭素数6~12の芳香族ジカルボン酸が好ましい。この中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3~20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、耐熱性等の観点から、アジピン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」ともいう。)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3~10の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5~10の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
上記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)半芳香族ポリアミド樹脂を構成する(b)ジアミン単位は、炭素数4~10のジアミンを少なくとも50モル%含むものである。
上記炭素数4~10のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環式ジアミン単位、及び芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、等の炭素数4~10の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」ともいう。)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、及び1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
なお、ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4~10のジアミン単位の合計量は、半芳香族ポリアミド樹脂の全構成単位100モル%に対して、80~100モル%であることが好ましく、90~100モル%であることがより好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂の分子量Mnが上記範囲内であると、ポリアセタール樹脂の熱分解を防ぎ、ホルムアルデヒドの発生を抑制することが出来る。加えて、ポリアミドのブリード物の発生が減少するため、長時間成形時においてもモールドデポジットの付着を抑制することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに、上述したもののほかに、その他添加剤、例えば、酸化防止剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
これらの添加剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ギ酸補捉剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。
無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
染顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.05~5質量部の範囲で用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、及び珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩;酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩;その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
これらの充填剤は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用して使用してもよい。これらの充填剤としては、表面処理された充填剤、未表面処理の充填剤、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から、表面処理剤で表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、n-ブチルジルコネート等が挙げられる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法に特に限定されない。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、例えば、(A)ポリアセタール樹脂に対し、(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが3,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、添加することを含むことが好ましい。(A)ポリアセタールとしては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。(B)半芳香族ポリアミド樹脂としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、例えば、(A)ポリアセタール樹脂と、(B)半芳香族ポリアミド樹脂と、必要に応じて上述した所定の成分とを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、V字型ブレンダ―等で混合した後、単軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、熱安定性、及び生産性の観点から好ましい。また、ポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸押出機が好適に用いられ、この場合には、ペレット化されたポリアセタール樹脂組成物(以下、「ポリアセタール樹脂ペレット」と称することがある。)を得ることができる。
また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
これらの中でも、箱型乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥、機気流乾燥機が好ましく、さらに好ましくは生産性の観点から流動層乾燥機である。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。また、乾燥時間としては、ポリアセタール樹脂ペレットの品温が100℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、0~10時間が好ましく、0~6時間がより好ましく、1~6時間がさらに好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形し、成形品として使用することができる。成形する方法については、特に限定はなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法の何れかによって成形することができる。これらの中でも、安定生産性の観点からは、射出成形法が好ましい。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ホットランナー金型を用いた成形などの、材料が高温に長時間曝される金型成形法に用いて、連続成形を行ったとしても、金型の汚染が少ない。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、品質安定性に優れ、そのため、様々な用途の成形品として使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品又はインサート成形の樹脂部品(シャーシ、トレー、側板部品)、プリンター又は複写機用部品、デジタルカメラ又はデジタルビデオ機器用部品、音楽、映像又は情報機器用部品、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品用に用いられる。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂の熱安定化方法は、(A)ポリアセタール樹脂に対し、(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが3,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、添加することを含む。
上記ポリアセタール樹脂としては、上述と同様のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記判芳香族ポリアミド樹脂としては、上述と同様のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
本実施形態のポリアセタールの熱安定化方法は、例えば、上述のポリアセタール樹脂組成物の製造方法により、ポリアセタール樹脂をポリアセタール樹脂組成物とすることで、ポリアセタール樹脂を熱安定化させることができる。
なお、実施例及び比較例において適用した測定・評価方法を下記に示す。
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図1に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記(a)成形条件に従って成形した。そして、下記のVDA275法で放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
(a)成形条件
・射出成形機 :東芝機械(株)IS-100GN
・シリンダー設定温度 :220℃
・マニホールド設定温度:230℃(ノズル自動開閉式)
・金型設定温度 :80℃
・金型タイプ :ホットランナータイプ
・試験片サイズ :100×40mm×3mm(溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有)
・成形サイクル :射出時間/冷却時間=30/15秒
下記に示す方法(VDA275法)により、成形開始から5ショットまでの成形品は廃棄し、6ショット目の成形品(イニシャルとした)及び5000ショット目の試験片について、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
※VDA275法:
ポリエチレン容器に蒸留水50mLと規定されたサイズ(100mm×40mm×3mm)の試験片とを入れ密閉し、60℃で3時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水5mLに、アセチルアセトン0.4質量%水溶液5mL、及び酢酸アンモニウム20質量%水溶液5mLを加えて混合液を得、40℃で15分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンとの反応を行った。
さらに、当該混合液を室温まで冷却後、UV分光光度計を用い、412nmの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量した。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量(mg/kg)は、下記式により求めた。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量(mg/kg)
=蒸留水中のホルムアルデヒド量(mg)/測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量(kg)
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、実用性の観点から、低VOC性が、イニシャルでは12mg/kg以下であることが好ましく、5000ショット目では15mg/kg以下であることが好ましい。
なお、表中の「―」は未評価であることを示している。
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図1に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記(a)成形条件に従って成形した。そして、このときのモールドデポジッド性を、下記(b)の評価基準で評価した。
(a)成形条件
・射出成形機 :東芝機械(株)IS-100GN
・シリンダー設定温度 :220℃
・マニホールド設定温度:230℃(ノズル自動開閉式)
・金型設定温度 :80℃
・金型タイプ :ホットランナータイプ
・試験片サイズ :70×60mm×3mm(溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有)
・成形サイクル :射出時間/冷却時間=20/20秒
(b)評価基準
以下の評価基準に基づいて、成形開始から1000ショット目と5000ショット目の金型キャビティ内のモールドデポジッド付着状況を観察した。
点数1:付着物が、金型キャビティ内の20%以上の範囲で観察された。
点数2:付着物が、金型キャビティ内の15%以上20%未満の範囲で観察された
点数3:付着物が、金型キャビティ内の10%以上15%未満の範囲で観察された。
点数4:付着物が、金型キャビティ内の5%以上10%未満の範囲で観察された。
点数5:付着物が、観察されなかったか、或いは、金型キャビティ内の5%未満の範囲で観察された。
モールドデポジットの成分は、ポリアセタール樹脂が熱分解することによって発生するホルムアルデヒド由来の成分と、低分子量ポリアミドのブリード物由来の成分とがあり、双方の発生を抑制することにより長時間成形時においてもモールドデポジットの付着を抑制することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、実用性の観点から、モールドデポジット性が、1000ショット目では点数3以上であることが好ましく、5000ショット目では点数3以上であることが好ましい。
なお、表中の「―」は未評価であることを示している。
モールドデポジット性評価時に成形した試験片表面の異物の数を目視にて確認した。
測定は1ショット目と5000ショット目で実施し、異物の数は、成形品片側表面における0.1mm以上の着色物の数を数えた。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、実用性の観点から、異物数が、1ショット目では1個以下であることが好ましく、5000ショット目では10個以下であることが好ましい。
なお、表中の「―」は未評価であることを示している。
作製したポリアセタール樹脂平板を、コールドランナー金型成形機を用い、下記(a)成形条件に従って成形した。そして、このときの反り性を、下記(b)の評価基準で評価した。
(a)成形条件
・射出成形機 :住友重機械工業(株)SH-75
・シリンダー設定温度 :200℃
・金型設定温度 :60℃
・金型タイプ :コールドランナータイプ
・試験片サイズ :150×150mm×2mm(溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有)
・成形サイクル :冷却時間=30秒
(b)評価基準
平面上に上記平板をゲート部が上向になるよう置き、頂点の一点を固定したときの対頂点の反り量(高さ)をハイトゲージ(ミツトヨ製HDM-A)にて測定した。反り性は以下の基準に基づいて、評価した。
点数1:反り量が16mm以上。
点数2:反り量が12mm以上16mm未満。
点数3:反り量が8mm以上12mm未満。
点数4:反り量が4mm以上8mm未満。
点数5:反り量が4mm未満。
反り性は、点数が高いほど射出成型における生産性が高く、成形歩留まりも良い。点数が1または2点の時、射出成型の連続生産性が低下し歩留まりが低下するという不具合が生じる。
実施例及び比較例に用いた原料成分を、下記に示す。
A-1.ポリアセタールホモポリマー
攪拌羽根を具備する重合反応器をn-へキサンで満たし、精製ホルムアルデヒドガス(水分量:110ppm)と、重合触媒(ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート)と、分子量調節剤(無水酢酸)とを、夫々連続的にフィードし、重合反応させた。
このときの重合反応温度は58℃とした。
得られた粗ポリアセタールホモポリマーを、n-ヘキサンと無水酢酸との1対1混合溶媒で満たした反応容器に投入し、150℃で2時間攪拌を行い、粗ポリアセタールホモポリマーの不安定末端をエステル化処理した。
この時のポリマー、並びに「n-ヘキサン及び無水酢酸の1対1混合溶媒」の質量比(スラリー濃度)は、「n-ヘキサン及び無水酢酸との1対1混合溶媒」100に対してポリマー20とした。
ポリアセタールホモポリマーの末端安定化処理が終了した後、反応容器から「n-ヘキサン及び無水酢酸の1対1混合溶媒」とポリアセタールホモポリマーとを取り出し、n-ヘキサン溶媒を加えてポリアセタールホモポリマーを繰り返し洗浄し、無水酢酸を洗い落とした。
洗浄回数は、ポリアセタールホモポリマー中の無水酢酸濃度が10質量ppm以下になるまで繰り返した。
その後、120℃で3時間、-700mmHgの条件でポリアセタールホモポリマーを減圧乾燥し、洗浄に用いたn-へキサン溶媒を除去し、更に、120℃に設定した加熱式乾燥機を用いて5時間乾燥し、ポリアセタールホモポリマー中に含まれる水分を除去し、MFR10g/10min、Mn78,000のパウダー状(平均粒子径が200μm)ポリアセタールホモポリマー(A-1a)を得た。
ポリアセタールポリマーの平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
旭化成社製テナック3510を用いた。MFR=2.7g/10min、Mnは28,000であった。
B-1.ポリアミド6I
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、及びイソフタル酸100モルに対して1.5モル%のアジピン酸を、蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーを50.19質量%含む均一水溶液を作製した。
110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mn=3,760、Mw/Mn=2.0であった。
上記製造したポリアセタール樹脂であるパウダー状のポリアセタールホモポリマー(A-1)100質量部と、(B-2)ポリアミド6I 0.01質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止としてトリエチレングリコール-ビス-〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート〕0.15質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を200℃に設定されたL(スクリュー長)/D(スクリュー内径)=48の40mmベント付2軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数200rpm、ベント減圧度-0.08MPa、吐出量50kg/hrで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化した後、当該ペレットを40℃に調整された温水中に投入し、一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度150℃で3時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの成形片からのホルムアルデヒド放出量、モールドデポジット性、異物数を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表1に示す。
(A)ポリアセタール樹脂の種類、ならびに、(B)半芳香族ポリアミド樹脂の種類及び添加量を、下記表1に示した割合に変更した以外は、上記実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの成形片から、低VOC性、モールドデポジット性、異物数を、上述した方法により評価した。
また、実施例9、実施例18、比較例1、比較例7、比較例11、比較例12で得られた組成物については、上述した方法で反り性を評価し、表2に記載した。
一方、比較例1~13で得られたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、長時間の連続成形においてホルムアルデヒド放出が多く、滞留によるモールドデポジット、異物の抑制の両立が困難であることが確認された。
Claims (13)
- (A)ポリアセタール樹脂と、
(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが5,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂と、
を含むことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。 - (B)半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上1.00質量部以下である、請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (B)半芳香族ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミドである、請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (B)半芳香族ポリアミド樹脂がポリアミド6Iである、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (B)半芳香族ポリアミド樹脂の数平均分子量Mnが5,000以上18,000以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (A)ポリアセタール樹脂の数平均分子量Mnが75,000以上150,000以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (A)ポリアセタール樹脂がポリアセタールホモポリマーである、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、(B)半芳香族ポリアミド樹脂を0.01質量部以上0.50質量部以下含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (B)半芳香族ポリアミド樹脂が、モノカルボン酸単位を含まない、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (B)半芳香族ポリアミド樹脂が、前記イソフタル酸単位及び前記炭素数4~10のジアミン単位の合計量が、半芳香族ポリアミド樹脂の全構成単位100モル%に対して、90~100モル%である、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (B)半芳香族ポリアミド樹脂が、前記イソフタル酸単位及び前記炭素数4~10のジアミン単位の合計量が、半芳香族ポリアミド樹脂の全構成単位100モル%に対して、100モル%である、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- (A)ポリアセタール樹脂に対し、
(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが5,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 - ポリアセタール樹脂の熱安定化方法であって、
(A)ポリアセタール樹脂に対し、
(B)イソフタル酸単位を75モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数4~10のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位とを含み、数平均分子量Mnが5,000以上20,000以下である半芳香族ポリアミド樹脂を、
添加することを特徴とする、ポリアセタール樹脂の熱安定化方法。
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