JP7267391B1 - チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れ、かつ細孔の大きさがある程度均一なチタン多孔質体及び、その製造方法を提供する。【解決手段】この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、厚みが０．３ｍｍ以下であり、８０ＭＰａでの加圧時の圧縮ひずみ量が０．２０以下であり、細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布におけるピーク高さが最も高い第一ピークの半値幅が３．５μｍ以下であり、前記第一ピークの次にピーク高さが高い第二ピークのピーク高さが、前記第一ピークのピーク高さの１０％以下であるというものである。【選択図】なし

Description

この発明は、シート状のチタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法に関するものである。

チタン多孔質体は、チタン粉末を加熱して焼結させて製造され得るものであり、たとえば特許文献１～３に記載されたものがある。

特許文献１には、「固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用され、且つ、球状ガスアトマイズチタン粉末の焼結体からなることを特徴とする多孔質導電板」が記載されている。

特許文献２では、「厚みが５μｍ～６０μｍおよび空隙率が１％～８０％であり、等方的に連通した多数の貫通孔を有し、かつ、円筒マンドレル試験でマンドレルの直径を徐々に小さいものに代えて折り曲げたときに、直径６ｍｍまでは折り曲げ部の外側表面にクラックが入らない多孔質焼結金属薄膜からなる色素増感太陽電池用集電体」が開示されている。

特許文献３には、「金属粉末からなるシート状成形体を走行させながら通電して自己発熱によって焼結させる金属焼結体の製造方法であって、通電による前記シート状成形体の発熱部の面に対向する反射板を、前記シート状成形体の走行方向に沿って設けておき、前記反射板の幅方向中央部を冷却する金属焼結体の製造方法」が記載されている。

特開２００２－２７５６７６号公報 特開２０１４－２３９０２３号公報 特開２０１１－２０２２０２号公報

ところで、チタン粉末が焼結してなるチタン多孔質体は、多数の細孔による通気性ないし通液性及び、電気伝導性を有し、また、表面に不動態皮膜が形成されること等により高い耐食性をも有するものである。このため、チタン多孔質体は、ＰＥＭ水電解装置の腐食が生じ得る環境下にあるＰＴＬ（ｐｏｒｏｕｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）等として用いることが検討されている。

そのような用途では、チタン多孔質体には、さらに、耐圧縮性に優れるとともに、細孔の大きさが均一であることが求められる場合がある。このうち、耐圧縮性に関し、チタン多孔質体は、ＰＥＭ水電解装置等の装置内部に組み込まれた際に作用し得る圧縮力に対して、所要の厚みないし形状が維持されるように抵抗できるものであることが必要になる。また、チタン多孔質体の細孔の大きさが均一でなければ、水や酸素が比較的大きな細孔の箇所で局所的に流れ、水電解効率が低下する懸念がある。加えて、装置の小型化の観点から、厚みが薄いシート状のチタン多孔質体が要求される。

この発明の目的は、比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れ、かつ細孔の大きさがある程度均一なチタン多孔質体及び、その製造方法を提供することにある。

発明者は鋭意検討の結果、所定の粒径を有するチタン粉末を成形型の成形面上に乾式で薄く堆積させ、これを高温で加熱して焼結させることにより、優れた耐圧縮性及び均一な細孔を有するシート状のチタン多孔質体が得られるとの知見を得た。但し、所定の粒径のチタン粉末を高温でそのまま加熱すると、厚みが薄いことに起因して、焼結後にうねりや割れが発生しやすくなり、チタン多孔質体を製造できない。これに対し、発明者はさらに、成形面上への離型層の形成態様及び、加熱後の冷却条件を調整することにより、うねりや割れの発生を抑制することを試みた。その結果、上記のチタン多孔質体を製造することが可能になった。

この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、厚みが０．３ｍｍ以下であり、８０ＭＰａでの加圧時の圧縮ひずみ量が０．２０以下であり、細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布におけるピーク高さが最も高い第一ピークの半値幅が３．５μｍ以下であり、前記第一ピークの次にピーク高さが高い第二ピークのピーク高さが、前記第一ピークのピーク高さの１０％以下であるというものである。

上記のチタン多孔質体は、前記細孔径分布において、前記第一ピークが現れる位置の細孔の直径が１０．０μｍ以下であることが好ましい。

上記のチタン多孔質体は、空隙率が４５％以下であることが好ましい。

上記のチタン多孔質体は、面積が１００００ｍｍ²以上である場合がある。

この発明のチタン多孔質体の製造方法は、成形型の成形面上でチタン粉末を加熱して焼結させ、シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、１０％粒子径Ｄ１０が５μｍ以上かつ１５μｍ以下であり、９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ以上かつ２５μｍ以下であるチタン粉末を準備する粉末準備工程と、前記成形面の外縁部の接着領域に離型層を形成せず、当該接着領域以外の易剥離領域に離型層を形成する離型層形成工程と、前記離型層形成工程の後、前記成形面上に前記チタン粉末を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、前記粉末堆積工程の後、前記成形面上で前記チタン粉末を９５０℃以上の最高到達温度に加熱し、前記チタン粉末を焼結させ、焼結体を得る加熱工程と、前記加熱工程の後、前記成形面上で前記焼結体を冷却し、少なくとも、９５０℃から８００℃までの冷却にかかる時間を１５００秒以下とする冷却工程とを含み、厚みが０．３ｍｍ以下であるチタン多孔質体を製造するというものである。

上記の製造方法では、面積が１００００ｍｍ²以上であるチタン多孔質体を製造することがある。

この発明のチタン多孔質体は、比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れ、かつ細孔の大きさがある程度均一なものである。また、この発明のチタン多孔質体の製造方法は、そのようなチタン多孔質体の製造に適している。

チタン多孔質体の圧縮ひずみ量の測定に用いることができる圧縮装置の主要構成を示す概略の断面図である。 チタン多孔質体の細孔径分布の一例を示すグラフである。 図３（ａ）は、この発明の一の実施形態に係るチタン多孔質体の製造方法に用いることができる成形型の一例を示す平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のｂ－ｂ線に沿う断面図である。 図４（ａ）は、図３の成形型を、その成形面の易剥離領域上に離型層を形成した状態で示す平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のｂ－ｂ線に沿う断面図である。 図５（ａ）は、図４の成形型及び離型層を、成形面上に堆積させたチタン粉末とともに示す平面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のｂ－ｂ線に沿う断面図である。 図６（ａ）は、図３～５により製造されるチタン多孔質体を示す断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のｂ－ｂ線に沿う断面図である。 実施例１のチタン多孔質体の細孔径分布を示すグラフである。 比較例３のチタン多孔質体の細孔径分布を示すグラフである。

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態のチタン多孔質体は、厚みが０．３ｍｍ以下であるシート状のものであって、８０ＭＰａでの加圧時の圧縮ひずみ量が０．２０以下であり、細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布におけるピーク高さが最も高い第一ピークの半値幅が３．５μｍ以下であり、前記第一ピークの次にピーク高さが高い第二ピークのピーク高さが、前記第一ピークのピーク高さの１０％以下である。

チタン多孔質体を製造する方法には、粉末準備工程、離型層形成工程、粉末堆積工程、加熱工程及び、冷却工程が含まれる。粉末準備工程では、１０％粒子径Ｄ１０が５μｍ以上かつ１５μｍ以下であって、９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ以上かつ２５μｍ以下であるチタン粉末を準備する。また、加熱工程では、チタン粉末を９５０℃以上の最高到達温度に加熱して、焼結体を得る。これにより、最終的に製造されるチタン多孔質体は、耐圧縮性に優れるとともに、細孔の大きさが比較的均一なものになる。

但し、上記のチタン粉末の粒径及び加熱温度の条件では、成形面に離型層を形成しなければ、焼結体が成形面に強固に接着して剥離が困難になり、無理に引き剥がそうとすれば割れが生じる。この一方で、成形面の全体に離型層を形成すると、その上に堆積させたチタン粉末が滑りやすく不規則な収縮を起こし、焼結体にうねりが生じる。うねりを抑制するため、この実施形態では、離型層形成工程で、成形面の外縁部の接着領域に離型層を形成せず、当該接着領域以外の易剥離領域に離型層を形成する。そのようにすることで、加熱工程では、チタン粉末が接着領域上に位置する箇所で当該接着領域に接着しながら焼結する。これにより、加熱時におけるチタン粉末の不規則な収縮が抑制され、焼結体はうねりのない平坦な形状になる。

さらに、この実施形態では、冷却工程にて、成形面上で前記焼結体を冷却し、少なくとも、９５０℃から８００℃までの冷却にかかる時間を１５００秒以下とする。このように所定の高温域で少なくとも所定の時間にわたって急冷することで、その際に焼結体は、接着領域に接着していた箇所が熱衝撃により自然に剥がれる傾向があり、冷却後に成形型から取り出すことが容易になる。上記の高温域では、焼結体は、高い温度の故に靭性が大きくなっていることから、熱衝撃の作用によっても割れが生じないと考えられる。その結果、比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れるとともに、細孔の大きさがある程度均一なチタン多孔質体を製造することが可能になる。なお、加熱後に急冷しない場合、焼結体は、加熱時の熱収縮で発生した引張応力が維持された状態で徐々に冷却され、冷却後に成形面から引き剥がすときに引張応力が一気に開放されるので、その際の衝撃で割れが発生すると推測される。

（組成）
チタン多孔質体は、チタン製とする。チタン製であれば、ある程度の相対密度で高い電気伝導性を有するチタン多孔質体が得られる。チタン多孔質体のＴｉ含有量は、たとえば９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。Ｔｉ含有量は多いほうが望ましいが、９９．８質量％以下となることがある。

チタン多孔質体は不純物としてＦｅを含有することがあり、Ｆｅ含有量は、たとえば０．２５質量％以下である。またチタン多孔質体には、たとえば製造過程に起因する不可避的不純物として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが含まれる場合がある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各々の含有量は０．１０質量％未満、それらの合計の含有量は０．３０質量％未満であることが好適である。

なお、チタン多孔質体は、たとえば、酸素含有量が０．１５質量％～０．５０質量％であり、窒素含有量が０．０２質量％～０．２０質量％であり、炭素含有量が０．０２質量％～０．２０質量％である場合がある。酸素含有量は不活性ガス溶融－赤外線吸収法、窒素含有量は不活性ガス溶融－熱伝導度法、炭素含有量は燃焼赤外線吸収法によりそれぞれ測定することができる。

なお、チタン多孔質体は、上記の酸素含有量を除き、ＪＩＳ Ｈ ４６００（２０１２）の純チタン１～４種、典型的には１～２種に相当する純度である場合がある。

（厚み）
シート状のチタン多孔質体の厚みは、０．３ｍｍ以下であり、好ましくは０．２ｍｍ～０．３ｍｍである。ある程度厚い厚みとすることにより、ＰＥＭ水電解装置の用途にて酸素や水の不均一な拡散が抑えられ、電解効率の低下を抑制することができる。なお、チタン多孔質体についての「シート状」とは、平面視の寸法に対して厚みが小さい板状もしくは箔状を意味し、平面視の形状については特に問わない。

厚みは、チタン多孔質体の周縁の４点と中央の１点の計５点について、例えばミツトヨ製デジタルシックネスゲージ（型番５４７－３２１）等の、測定子がΦ１０ｍｍのフラット型で測定精度が０．００１～０．０１ｍｍのデジタルシックネスゲージを用いて測定し、それらの測定値の平均値とする。シート状のチタン多孔質体が平面視で矩形状をなす場合は、上記の周縁の四点は、四隅の四点とする。

（圧縮ひずみ量）
チタン多孔質体は、８０ＭＰａの加圧力を作用させた際の圧縮ひずみ量が０．２０以下である。この圧縮ひずみ量が少ない場合、チタン多孔質体は耐圧縮性に優れたものであると評価することができ、ＰＥＭ水電解装置等の装置内部で必要な厚み及び形状が維持され得る。上記の圧縮ひずみ量は、０．１８以下であることが好ましく、たとえば０．１３～０．１８となる場合がある。

チタン多孔質体の圧縮ひずみ量は、図１に示すような圧縮装置５１を用いて測定することができる。この圧縮装置５１は、チタン多孔質体のサンプルＳｔが載置される載置台５２ａを有する下側治具５２と、下側治具５２の上方側に載置台５２ａに対向させて配置された上側治具５３と、上側治具５３の上方側に位置し、上側治具５３に一点で接して上側治具５３を背後から加圧する加圧機構５４と、下側治具５２の周囲に固定して配置され、下側治具５２に対する上側治具５３の変位を計測する二個の変位計５５とを備えるものである。

圧縮装置５１を用いてチタン多孔質体の圧縮ひずみ量を求めるには、チタン多孔質体から、平面視が２０ｍｍ角の正方形状のサンプルＳｔを切り出す。次いで、このサンプルＳｔを、圧縮装置５１の載置台５２ａ上で上側治具５３との間に配置する。その後、室温にて、図１に矢印で示すように、加圧機構５４を作動させて上側治具５３を下側治具５２側に接近変位させ、上側治具５３と載置台５２ａとの間でサンプルＳｔを挟み込んで圧縮する。このとき、上側治具５３の変位速度は、０．１ｍｍ／ｍｉｎで一定とすることができる。そして、サンプルＳｔに対して８０ＭＰａの加圧力が作用したときの、変位計５５による変位の計測値から、当該加圧時のサンプルＳｔの厚みＴｂを求める。また、圧縮装置５１にサンプルＳｔを配置していない状態で８０ＭＰａの加圧力が作用したときの変位計５５の変位量Ｔ０を求めておく。チタン多孔質体の８０ＭＰａでの加圧時の圧縮ひずみ量Ｄｃは、上記の加圧時のサンプルＳｔの厚みＴｂと、加圧前の無加圧の状態でのサンプルＳｔの厚みＴａと、圧縮装置５１にサンプルＳｔを配置していない状態での変位量Ｔ０から、式：Ｄｃ＝（Ｔａ－Ｔｂ－Ｔ０）／Ｔａで算出することができる。

（細孔径分布）
チタン多孔質体は、多数の細孔が形成されたものである。それらの各細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布は、水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法は、マイクロメリテック社製オートポアＩＶ９５００を用いて行うことができる。この場合、水銀圧入圧力は１４～２２７ＭＰａ、測定モードは昇圧過程、測定セル容積は３．９ｃｍ³、水銀接触角１４１.３°、水銀表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍとして、０．３５～０．５０ｇのチタン多孔質体サンプルを測定することで測定可能である。その測定結果は、図２に例示するような、細孔の直径を横軸として細孔の容積を縦軸としたグラフで表すことができる。

チタン多孔質体の細孔径分布では、少なくとも一つのピークが現れる。細孔径分布に複数のピークが存在する場合は、それらのうち、ピーク高さが最も高いピークを第一ピークという。あるいは、細孔径分布にピークが一つしかない場合は、そのピークを第一ピークという。

この実施形態のチタン多孔質体では、第一ピークの半値幅が３．５μｍ以下になる。第一ピークの半値幅とは、図２に示すように、第一ピークの山について、ピーク高さＨｆの半分（Ｈｆ／２）における幅を意味する。第一ピークの半値幅が小さいと、細孔径分布がシャープであり、細孔の大きさが均一であると認められる。仮に、そのようなチタン多孔質体をＰＥＭ水電解装置のＰＴＬとして用いた場合は、水や酸素がチタン多孔質体の全体で均一に流れるので、高い水電解効率を発揮することができると考えられる。この観点から、第一ピークの半値幅は、３．０μｍ以下、さらに２．５μｍ以下であることが好ましい。第一ピークの半値幅は小さいほど望ましいが、たとえば１．５μｍ以上になることがある。

細孔径分布で第一ピークが現れる位置の細孔の直径は、好ましくは１０．０μｍ以下であり、より好ましくは９．０μｍ以下である。上述したように第一ピークの半値幅が小さく、さらに、比較的小さい直径の位置に第一ピークが現れることにより、細孔が小径側でシャープな分布をしていることになる。これにより、大きな穴が少なく細かな穴がたくさんあるので、流体の拡散が均一になりやすく、かつ、圧縮時の変形を抑制できる。一方、第一ピークが現れる位置の細孔の直径は、３．０μｍ以上であることが好適である。第一ピークが現れる位置の細孔の直径がある程度大きいことにより、良好な流体の流通性を確保できる。

細孔径分布は、第一ピーク以外のピークが存在せず、第一ピークのみであることが望ましい。そのような細孔径分布を有するチタン多孔質体は、細孔の大きさが比較的均一であるといえるからである。一方、細孔径分布には、第一ピーク以外のピークが現れることもある。第一ピークの次にピーク高さが高いピークのことを、第二ピークという。細孔径分布において、第一ピークの次にピーク高さが大きい第二ピークのピーク高さＨｓは、第一ピークのピーク高さＨｆの１０％以下、さらに５％以下であることが好ましい。

（空隙率）
チタン多孔質体の空隙率は、好ましくは４５％以下である。空隙率がこの程度の大きさであれば、用途に応じて求められる通気性もしくは通液性を実現することができる。チタン多孔質体の空隙率εは、チタン多孔質体の幅、長さ及び厚みより求められる体積及び、質量から算出した見かけ密度ρ´と、チタン多孔質体を構成するチタンの真密度ρ（４．５１ｇ／ｃｍ³）を用いて、式：ε＝（１－ρ´／ρ）×１００により算出する。チタン多孔質体の空隙率は、３０％以上になる場合がある。

（面積）
シート状のチタン多孔質体の平面視における表面の面積は、用途に応じて、１００００ｍｍ²以上、さらに４００００ｍｍ²以上とすることがある。チタン多孔質体の面積は、たとえば４００００ｍｍ²～６０００００ｍｍ²である。このような大型のシート状のチタン多孔質体を製造しようとすると、従来は、うねりや割れが発生して製造が困難であった。これに対し、この実施形態では、後述するような製造方法を採用することにより、うねりや割れの発生が抑制され、大型のチタン多孔質体であっても製造することが可能である。

（製造方法）
チタン多孔質体の製造方法の実施形態には、所定の粒径のチタン粉末を準備する粉末準備工程と、成形型の成形面における所定の領域に離型層を形成する離型層形成工程と、離型層形成工程の後、成形面上にチタン粉末を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、成形面上に堆積させたチタン粉末を加熱する加熱工程と、加熱工程の後、成形面上で前記焼結体を冷却し、少なくとも、９５０℃から８００℃までの冷却にかかる時間を１５００秒以下とする冷却工程とが含まれる。

粉末準備工程では、最終的に先述した組成のチタン多孔質体が製造されるように比較的高純度で、所定の粒径のチタン粉末を準備する。所定の粒径として、チタン粉末は、１０％粒子径Ｄ１０が５μｍ以上かつ１５μｍ以下であって、９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ以上かつ２５μｍ以下であるものとする。チタン粉末がこの粒径の条件を満たさなければ、高い耐圧縮性を有するとともに細孔の大きさが均一なチタン多孔質体が得られない。この観点から、チタン粉末の１０％粒子径Ｄ１０は７μｍ以上かつ１２μｍ以下であることが好ましい。また、同様の観点から、９０％粒子径Ｄ９０は１７μｍ以上かつ２３μｍ以下であることが好ましい。

上記の１０％粒子径Ｄ１０、９０％粒子径Ｄ９０はそれぞれ、レーザー回折散乱法によって得られた粒度分布で体積基準の累積分布が１０％もしくは９０％となる粒子径を意味する。

チタン粉末は、上記の粒径の条件を満たすものであれば、その形状ないし形態や作製方法については特に問わない。チタン粉末として、水素化脱水素チタン粉末（いわゆるＨＤＨ粉末）等の粉砕粉末を用いたときは、当該粉砕粉末を構成する粒子どうしの接触点が多くなり、耐圧縮性がさらに高まる点で好ましい。なお、この水素化脱水素チタン粉末とは、スポンジチタン等を水素化して粉砕した後に脱水素して得られるものをいう。また、上記の粉砕後に脱水素を行わなかった水素化チタン粉末を用いることもできる。水素化チタン粉末の水素含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

チタン粉末の平均円形度は０．８３以下であることが、接触点の増加の観点から好適である。上記の粉砕粉末は、平均円形度が比較的小さくなる傾向がある。平均円形度は、次のようにして求める。電子顕微鏡を使用し、チタン粉末の粒子の投影面積の周囲長（Ａ）を測定し、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）との比を円形度（Ｂ／Ａ）とする。平均円形度は、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、１０００～１５００個の個々の粒子画像から、各粒子について上記の円形度（Ｂ／Ａ）を算出し、各粒子の円形度の平均値として求める。上記の円形度の値は粒子の形状が真球に近くなるほど大きくなり、完全な真球の形状を有する粒子の円形度は１．００となる。逆に、粒子の形状が真球から離れるにつれて円形度の値は小さくなる。

なお、上記のような粉砕粉末であるチタン粉末や平均円形度が比較的小さいチタン粉末を用いてチタン多孔質体を製造した場合、チタン多孔質体の空隙を区画する三次元網目構造の骨格が、スポンジチタン状になる傾向がある。このスポンジチタン状である三次元網目構造の骨格は、クロール法で製造したスポンジチタンと形状が類似している。粉砕粉末であるチタン粉末や平均円形度が小さいチタン粉末を用いた場合、骨格がそのようなスポンジチタン状であり、外形がシート状であるチタン多孔質体が得られる。一方、チタン繊維を用いた場合は、チタン多孔質体の空隙を区画する三次元網目構造の骨格が不織布状のものになることが多い。また、後述するようにチタン粉末を成形面上に堆積させる方法ではなく、チタン粉末や有機バインダー等を含むペーストを用いて、そのペーストを乾燥させた後にチタン粉末を焼結させる方法において、ペーストに発泡剤を含ませると、それにより製造されるチタン多孔質体は、発泡剤の影響により、骨格内にも空隙が形成されやすくなる。

上記のチタン粉末は成形型の成形面上に堆積させるが、その堆積に先立って、離型層形成工程を行う。離型層形成工程では、成形面の所定の領域に離型層を形成する。離型層を形成することにより、焼結時のチタン粉末と成形型との接着が良好に抑制され、薄く堆積させたチタン粉末を比較的高温で焼結させても、焼結後にチタン多孔質体を成形型の成形面から容易に取り出すことができる。

ここで仮に、成形面の全体に離型層を形成したときは、チタン粉末を焼結させる際に加熱によりチタン粉末が離型層上で滑りながら不規則に収縮すること等に起因して、チタン粉末の焼結体であるシート状の多孔質金属体が、起伏のある形状ないし波打つような形状等になって、うねりを有するものになる。

このようなうねりの発生を抑制するため、この実施形態では、図３に例示するように、成形面２を、その成形面２の外縁部に位置する接着領域Ａａと、接着領域Ａａ以外の領域である易剥離領域Ａｒとに区分けする。そして、図４に示すように、接着領域Ａａには離型層３を形成せずに易剥離領域Ａｒに離型層３を形成し、後述の加熱工程でチタン粉末４が、離型層３のない接着領域Ａａに接着するようにする（図５参照）。

このことによれば、加熱工程では、加熱に伴い、離型層３が存在しない接着領域Ａａと、その上に堆積したチタン粉末４とが反応して接着する。このようにすれば、焼結しつつあるチタン粉末４が外縁部の接着領域Ａａで固定されることにより、離型層３上のチタン粉末４のランダムな熱収縮が抑えられると考えられる。その結果、焼結体４ａに、うねりや割れが発生することを良好に抑制することができる。なお、易剥離領域Ａｒとは、その表面上の離型層３の存在により、離型層３が存在しない接着領域Ａａに比して、焼結後に焼結体４ａを剥離しやすい領域を意味する。

うねりや割れの発生をより確実に抑制するとの観点からは、図示の例のように、成形面２の外縁部をその全周にわたって、離型層３が存在しない接着領域Ａａとすることが好ましい。但し、成形面２の外縁部のうち、必ずしもその全周を接着領域Ａａとすることは要しない。成形面２の外縁部の周方向の少なくとも一部、たとえば複数箇所を接着領域Ａａとすれば、上述したような接着領域Ａａとの接着によるチタン粉末４の固定、ひいては、焼結体４ａへのうねりや割れの発生の抑制を達成することができる。図示のような正方形等の矩形状の成形面２では、たとえば、その成形面２の四隅を離型層３が存在しない接着領域Ａａとすることも考えられ、これにより焼結体４ａのうねりや割れの抑制が可能である。

離型層形成工程では、成形面２の接着領域Ａａ及び易剥離領域Ａｒのうちの易剥離領域Ａｒだけに離型層３を形成するが、粉末堆積工程では、図５に示すように、成形面２上で易剥離領域Ａｒのみならず接着領域Ａａにもチタン粉末４を堆積させる。なお、この実施形態では、成形面２上で離型層３は、図５（ｂ）から解かるように、該離型層３の周囲の接着領域Ａａに堆積したチタン粉末４及び、該離型層３上に堆積したチタン粉末４によって、全体が取り囲まれることになる。

したがって、粉末堆積工程でチタン粉末４を堆積させる成形面２の表面積（図示の例では接着領域Ａａの表面積と易剥離領域Ａｒの表面積の合計）は、易剥離領域Ａｒの表面積よりも大きくなる。粉末堆積工程にて成形面２上でチタン粉末４を堆積させる表面積Ｓｓの、易剥離領域Ａｒの表面積Ｓｒに対する比（Ｓｓ／Ｓｒ）は適宜決定すればよく、例えば１．０５～１．５０とすることがあり、また例えば１．１０～１．３５としてもよい。易剥離領域Ａｒの表面積Ｓｒに対し、チタン粉末４を堆積させる表面積Ｓｓをある程度大きくすることにより、先述したような焼結体４ａのうねりの発生を抑制する効果が十分に得られる。一方、易剥離領域Ａｒの表面積Ｓｒに対し、チタン粉末４を堆積させる表面積Ｓｓを大きくしすぎないことにより、焼結後の焼結体４ａの、成形面２からの取り出しが困難になることを抑制できる。

なお、離型層３は、成形面２の易剥離領域Ａｒに、たとえば、窒化ホウ素（ＢＮ）及び／又はホウ化チタン（ＴｉＢ₂）を含む離型剤を塗布すること等により形成することができる。離型剤は、チタン粉末４と焼結により結合しないものを適宜使用可能であり、上述したものに限らない。また、微粒子形状の窒化ホウ素及び／又はホウ化チタンを溶剤に分散させたスラリー等の液体を、離型剤として成形面２に塗布することにより、離型層３を形成することもある。この場合は、チタン粉末４を堆積させる前に離型層３を乾燥させることが好ましい。

成形面２を有する成形型１の材質は、焼結によりチタン粉末４と適度な強さで接着可能であればよく、成形型１は、例えば、カーボン、石英、グラファイト、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）及びイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）からなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることが好ましい。成形型１は、たとえば、カーボン製、石英製、グラファイト製、マグネシア製、カルシア製、ジルコニア製又はイットリア製等である。さらに、成形型１はカーボン製またはグラファイト製でよい。このような材質の成形型１であれば、焼結時にチタン粉末４の接着領域Ａａでの接着により、チタン粉末４が成形面２に固定されるので、焼結体４ａのうねりが良好に抑制される。

図示の実施形態では、成形型１は、全体として平面視で正方形等の矩形状をなすものであって、成形面２を有する底壁５と、底壁５の外縁部分に立設されて成形面２を全周にわたって取り囲む側壁６とを備えるものとしている。側壁６の内側で成形面２上には、チタン粉末４を堆積させるスペースが区画される。但し、成形面２の形状ないし構成は、製造しようとするチタン多孔質体の種々の条件等に応じて適宜変更されることがあり、図示のものに限らない。成形面２は、例えば、平面視で適宜の多角形状、楕円状、円状の形状としてもよい。また、成形型１として、側壁６を備えないものを使用することもできる。

粉末堆積工程では、成形面２上、より詳細には、上記の領域設定工程で離型層３を形成した易剥離領域Ａｒ上及び、離型層３を形成しなかった接着領域Ａａ上に、図５に示すように、チタン粉末４を乾式で堆積させる。ここで「乾式」とは、溶媒やバインダー等の液体を使用しないことを意味する。粉末堆積工程では、液体中にチタン粉末４を分散させたスラリー中でチタン粉末４を沈降させるのではなく、たとえば空気などの気体中もしくは真空中でチタン粉末４を落下させる等して堆積させる。

このとき、離型層３が存在する易剥離領域Ａｒでは、その離型層３上にチタン粉末４が堆積する。一方、離型層３が存在しない接着領域Ａａでは、その接着領域Ａａにチタン粉末４が接触して接着領域Ａａ上に直接的にチタン粉末４が堆積する。

粉末堆積工程では、所定の通気性もしくは通液性を有するチタン多孔質体を得るため、チタン粉末４を、少なくともその堆積方向に加圧せずに堆積させることが好ましい。堆積方向に意図的に加圧すると焼結後に緻密なチタン多孔質体となって、通気性もしくは通液性が低下するからである。ここでチタン粉末４を加圧せずに堆積させることにより、最終的に製造されるチタン多孔質体は、先述した細孔径分布の第一ピークが比較的大きく、第二ピークが十分に小さいか又はほぼ存在しないものになって、細孔の大きさが均一になる傾向がある。

より具体的には、成形型１の成形面２上で側壁６の内側に、その上方側からチタン粉末４を振り落として敷き詰める。成形面２上にチタン粉末４をある程度堆積させた後は、平板状のヘラ等を側壁６の上面に沿わせて移動させ、側壁６の上面よりも上方側に盛り上がったチタン粉末４の一部を、側壁６の外部に除去する。側壁を有しない成形型１を使用する場合は側壁に相当する部材を設置後、平板状のヘラ等の摺り切り用具を使用して上方側に盛り上がったチタン粉末４の一部を除去可能である。以上のとおり、摺り切り用具を使用して上方側に盛り上がったチタン粉末４の一部を除去可能である。この際に、チタン粉末４はその堆積方向には意図的には加圧されない。これにより、チタン粉末４を、成形型１の側壁６の内側に、その側壁６の高さ分だけ堆積させることができる。加熱工程では、チタン粉末４を成形型１ごと炉内に入れて加熱することで、容器状の成形型１の成形面２上のスペースに対応するシート状等の形状の焼結体４ａが得られる。シート状の多孔質金属体の厚みは、成形型１の側壁６の高さの変更等により調整することができる。

成形面２上に堆積させるチタン粉末４の厚みは、製造しようとするチタン多孔質体の厚みに応じて適宜設定することができる。易剥離領域Ａｒ上に堆積したチタン粉末４の堆積厚みＴｆは、チタン多孔質体の厚みＴｐ等を考慮して適宜設定され得る。

粉末堆積工程で成形面２上にチタン粉末４を堆積させた後は、成形面２上でチタン粉末４を９５０℃以上の最高到達温度に加熱する加熱工程を行う。これにより、成形面２上に焼結体４ａが得られる。ここでは、９５０℃以上の最高到達温度に加熱することにより、以下に述べることが生じていると考えられる。即ち、チタン粉末４が全体として焼結されるとともに、離型層３を介さずに接着領域Ａａと接触しているチタン粉末４は当該接着領域Ａａに張り付く。成形面２の外縁部でチタン粉末４が接着領域Ａａに張り付いて固定されることで、易剥離領域Ａｒの離型層３上のチタン粉末４のランダムな収縮が抑制されると考えられる。その結果として、チタン粉末４が焼結して形成された焼結体４ａへのうねりや割れの発生が抑制される。

加熱工程では、チタン粉末４の加熱焼結を、真空等の減圧雰囲気下もしくは不活性雰囲気で行うことができる。これにより、焼結時にチタン粉末４が過剰に酸窒化することを防ぐことができる。具体的には、チタン粉末４の焼結は、たとえば真空炉内で真空度を１０^-4Ｐａ～１０^-2Ｐａに到達させて減圧雰囲気下で行うことができる。あるいは、チタン粉末４の焼結は、雰囲気をアルゴンガスとした状態で不活性雰囲気にて行うことができる。なおここでは、窒素ガスは不活性ガスには該当しないものとする。

加熱工程での最高到達温度は９５０℃以上とする。これを９５０℃未満とすると、最終的に製造されるチタン多孔質体の耐圧縮性が低下したり、細孔の大きさの均一性が悪化したりするおそれがある。最高到達温度は１０００℃以上とすることが好ましい。一方、最高到達温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることができる。このように温度を高くし過ぎないことにより、接着領域Ａａでのチタン粉末４の固着による成形型１の比較的早期の消耗を抑制することができる。

また加熱工程では、９５０℃以上にする時間を３０分～４８０分、さらには６０分～３６０分とすることが好適である。この時間を短くし過ぎないことにより、チタン粉末４どうしを十分強固に結合させ、チタン多孔質体の強度をより一層高めることができる。また、上記の時間を長くし過ぎないことにより、過度な焼結によるチタン多孔質体の緻密化が抑えられて、チタン多孔質体が所要の通気性もしくは通液性を良好に発揮することができるようになる。

なお、チタン粉末４が水素化チタンを含む場合は、加熱工程前に脱水素工程を行うことが好ましい。脱水素工程の加熱温度と加熱時間は、水素化チタン粉の含有量に鑑み適宜決定することができるが、たとえば、加熱温度を４５０℃～７００℃とし、加熱時間を３０分～３６０分とすることがある。脱水素工程は、真空炉内で真空度を１０^-4Ｐａ～１０^-2Ｐａに到達させて減圧雰囲気下で行うことができる。脱水素工程で加熱したときは一旦冷却した後に加熱工程を行うことができる他、冷却せずにさらに昇温して加熱工程を行ってもよい。

上記加熱工程の後の冷却工程では、成形面２上にて焼結体４ａを冷却する。加熱工程の後、成形面２上にて焼結体４ａは、成形面２の外縁部の接着領域Ａａで接着されており、加熱工程で周囲が固定されながら加熱されたことで加熱時の熱収縮に起因する引張応力が発生していると考えられる。その後の冷却時に焼結体４ａを比較的遅い速度にて冷却すると、成形面２から焼結体４ａを引き剥がす際に焼結体４ａに割れが発生する。これは、冷却速度が遅いと、焼結体４ａは上記の引張応力が維持されたまま温度が低下し、冷却後に成形面２から引き剥がす際に当該引張応力が急に開放され、その衝撃が作用することによるものと推測される。

焼結体４ａの割れを抑制するため、冷却工程では、成形面２上で焼結体４ａを冷却する際に、少なくとも、９５０℃から８００℃までの冷却にかかる時間を１５００秒以下とする。すなわち、少なくとも所定の高温域にある間は、冷却速度を速くする。所定の高温域で比較的速い速度にて冷却することにより、焼結体４ａに、高温で靭性が高い状態で熱衝撃が作用すると考えられる。その結果、焼結体４ａの接着領域Ａａに接着していた箇所が自然に剥がれ、冷却工程後に焼結体４ａを割れが生じないように成形型１から取り出すことが容易になる。

所定の高温域にある時間は短いことが好ましい。よって、９５０℃から８００℃までの冷却にかかる時間は１５００秒以下とし、好ましくは６００秒以下である。なお、このときの冷却速度が速すぎても特に不都合はないが、更なる利点もなく、そのような速い冷却速度を実現することは炉の構造上現実的ではない。９５０℃から８００℃までの冷却にかかる時間は例えば３０秒以上とする場合があり、また６０秒以上としてもよい。

少なくとも、９５０℃～８００℃までの間、上記のように短時間のうちに急冷すれば、上述したように、焼結体４ａが成形面２から自然に剥がれるので、その後に成形型１から焼結体４ａを取り出すことが容易になる。８００℃よりも低い温度域では、そのような速い速度で冷却することを要しない。

冷却工程では、冷却時間を短くして急冷するため、炉内にてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを供給し、不活性ガスを撹拌させながら焼結体４ａを冷却することが好ましい。これにより、焼結体４ａは、輻射だけでなく、不活性ガスを媒体とする対流や伝導によっても冷却されるので、短時間のうちに冷却することができる。たとえば、炉内にファンを設置し、冷却工程の冷却速度を速める期間にそのファンを稼働させることで、不活性ガスを撹拌することができる。

冷却工程は、加熱工程で使用した炉内で行うことができる他、加熱工程で使用した炉から焼結体４ａを成形型１とともに移動させる等して、別の設備ないし場所で行うこともできる。

冷却工程後は、チタン粉末４の焼結体４ａを、成形型１から取り出す。例えば、１００℃以下とした後にチタン粉末４の焼結体４ａを取り出すことがある。所定の高温域で急冷することで、その際に焼結体４ａは、接着領域Ａａに接着していた箇所が熱衝撃により自然に剥がれる傾向があり、冷却後に成形型１から取り出すことが容易になる。少なくとも易剥離領域Ａｒ上に位置していた焼結体４ａの部分は剥離に伴う損傷が生じないように、焼結体４ａを成形面２から取り出すことが可能である。なお、離型層３が離型剤の粉体で形成されている場合、焼結体４ａの離型層３と接していた面内に離型剤の粉体が多少入り込むことがあり得るが、そのような粉体は、送風や水洗など適宜の手法により除去可能である。

成形面２から取り出した焼結体４ａは、必要に応じて、図６に示すように、接着領域Ａａ上に位置していた外縁部分を除去するため、たとえば、接着領域Ａａと易剥離領域Ａｒとの境界位置にほぼ対応する切断箇所Ｃｔにて切断してもよい。これにより、成形型１内で易剥離領域Ａｒの離型層３上に位置していて成形面２に実質的に接着していなかった性状の良好な内側部分を、チタン多孔質体として取り出すことができる。また、上記切断によって取り出したチタン多孔質体はその厚さがより均一になる。

次に、この発明のチタン多孔質体を試作し、その性能を評価したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

表１に示す粒径のチタン粉末を準備し、成形型の成形面上に乾式で堆積させ、これを加熱した後に冷却して、表１に示す厚み及び面積のチタン多孔質体を製造した。チタン粉末としては、水素含有量が０．５質量％以下の純チタン製で、平均円形度が０．８３以下であるＨＤＨ粉末を用いた。実施例１～５及び比較例１～６で製造したチタン多孔質体はいずれも、チタン純度が９９質量％以上、酸素含有量が０．１５質量％～０．５０質量％の範囲内、窒素含有量が０．０２質量％～０．２０質量％の範囲内、炭素含有量が０．０２質量％～０．２０質量％の範囲内であった。その他の不可避的不純物の含有量は無視できる範囲内であった。

実施例１～５及び比較例１～４では、カーボン製の成形型の成形面の外縁部に離型層を形成しない接着領域を設けた。これにより、加熱時に外縁部に位置するチタン粉末は接着領域に接着しながら焼結したと考えられる。成形面は正方形状とし、接着領域は、幅が１～５ｍｍの範囲内として易剥離領域の全周を取り囲むように設けた。離型層には、窒化ホウ素粉末を使用した。比較例５は、離型層を形成しなかったことを除いて、実施例１と同様とした。比較例６は、成形面の全体に離型層を形成したことを除いて、実施例１と同様とした。

焼結時の加熱時間（焼結時間）は、表１に示す時間とした。この焼結時間は、先述した９５０℃以上にする時間である。また、加熱時の炉内の圧力は１×１０^-2Ｐａ以下とした。加熱時の最高到達温度及び、９５０℃から８００℃までの冷却にかかった時間は、表１の「冷却期間」の欄に示すとおりである。炉内が１００℃以下まで冷却されてから焼結体を取り出した。実施例１～４並びに比較例２、３、５及び６では、ガス撹拌冷却として、冷却時に炉内にアルゴンガスを供給して撹拌し、焼結体の温度を低下させた。実施例５では、冷却時に炉内にアルゴンガスを供給したが、アルゴンガスを撹拌せずに封入した状態で焼結体の温度を低下させた。

上記のようにして製造した各チタン多孔質体について、うねりの有無及び、割れの有無を確認し、また、先に述べた方法に従い、空隙率、細孔径分布における第一ピークの位置の細孔直径、第一ピークの半値幅及び、第二ピークのピーク高さ、並びに、圧縮ひずみ量を求めた。その結果を表１に示す。なお参考として、実施例１及び比較例３の各チタン多孔質体の細孔径分布を、図７及び８にそれぞれ示す。

また、各チタン多孔質体の通気性のばらつきを評価した。通気性は、(株)東洋精機製作所製ガーレー式デンソメーターで測定し、ガスケットの内径を２８．６ｍｍではなく、６．０ｍｍとした点以外は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定を行い、３００ｍｌの空気が通過する際の所要時間ｔ（ｓ／３００ｍｌ）を通気性とみなした。同一サンプルで、測定箇所を変えて、通気性を６回測定した際の、最大値をｔ_Max、最小値をｔ_Minとし、（ｔ_Max）／（ｔ_Min）を通気性のばらつきとみなした。今回の試験では一例として、（ｔ_Max）／（ｔ_Min）が１．２以下である場合を合格とし、（ｔ_Max）／（ｔ_Min）が１．１以下である場合は優れるとし、（ｔ_Max）／（ｔ_Min）が１．０の場合は最も優れると判断した。

また、割れの有無は目視により確認した。また、うねりの有無は、チタン多孔質体を平面上に配置し、厚み方向で前記平面の位置から前記試験片の表面の最も高い位置までの最大高さを測定したとき、前記最大高さが１．５ｍｍ超である場合にうねりがあると判断した。

表１より、実施例１～５のいずれのチタン多孔質体も、圧縮ひずみ量がある程度小さく、通気性ばらつきが抑制されていることがわかる。

比較例１では、加熱焼結後の冷却速度が遅かったことから、成形面から焼結体を剥離させる際に割れが発生した。よって、比較例１はシート状のチタン多孔質体を適正に製造できなかったので、チタン多孔質体の評価は行っていない。比較例２では、加熱焼結時の最高到達温度が低かったことにより、チタン多孔質体の細孔径分布における第一ピークの半値幅が大きくなり、その結果として、通気性にばらつきが生じた。なお、比較例２のチタン多孔質体では、細孔径分布にて第一ピークの位置の細孔直径が大きく、圧縮ひずみ量が多くなった。

比較例３では、チタン粉末の９０％粒子径Ｄ９０が所定の範囲外であったことにより、細孔径分布の第二ピークのピーク高さが高くなり、通気性にばらつきが生じた。比較例４は、冷却速度が遅かったものの、その前の加熱時の最高到達温度が低かったので、焼結体の割れは発生しなかった。但し、比較例４では、最高到達温度が低いことの故に、チタン多孔質体の圧縮ひずみ量が多く、また細孔径分布の第一ピークの半値幅が大きくなり、通気性にばらつきが生じた。

比較例５では、成形面に離型層を形成しなかったことから、焼結体が成形面に貼り付き、これを引き剥がすときに割れが生じた。さらには、剥離自体が困難で粉々になる部位もあった。比較例６では、成形面の全体に離型層を形成したことにより、焼結体にうねりが発生した。よって、比較例５及び６では、シート状としてチタン多孔質体を適正に製造できなかったので、チタン多孔質体の評価は行っていない。

以上より、この発明によれば、比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れ、かつ細孔の大きさがある程度均一なチタン多孔質体が得られることがわかった。

１ 成形型
２ 成形面
３ 離型層
４ チタン粉末
４ａ 焼結体
５ 底壁
６ 側壁
Ａｒ 易剥離領域
Ａａ 接着領域
Ｔｆ チタン粉末の堆積厚み
Ｔｐ チタン多孔質体の厚み
Ｃｔ 切断箇所

Claims (11)

1. シート状のチタン多孔質体であって、
   厚みが０．３ｍｍ以下であり、８０ＭＰａでの加圧時の圧縮ひずみ量が０．２０以下であり、
   細孔の直径と容積との関係を示す細孔径分布におけるピーク高さが最も高い第一ピークの半値幅が３．５μｍ以下であり、前記第一ピークの次にピーク高さが高い第二ピークのピーク高さが、前記第一ピークのピーク高さの１０％以下であるチタン多孔質体。
2. 前記細孔径分布において、前記第一ピークが現れる位置の細孔の直径が１０．０μｍ以下である請求項１に記載のチタン多孔質体。
3. 空隙率が４５％以下である請求項１又は２に記載のチタン多孔質体。
4. 面積が１００００ｍｍ²以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
5. Ｔｉ含有量が９８質量％以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
6. 前記第二ピークのピーク高さが、前記第一ピークのピーク高さの５％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
7. 成形型の成形面上でチタン粉末を加熱して焼結させ、シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、
   １０％粒子径Ｄ１０が５μｍ以上かつ１５μｍ以下であり、９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ以上かつ２５μｍ以下であるチタン粉末を準備する粉末準備工程と、
   前記成形面の外縁部の接着領域に離型層を形成せず、当該接着領域以外の易剥離領域に離型層を形成する離型層形成工程と、
   前記離型層形成工程の後、前記成形面上に前記チタン粉末を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、
   前記粉末堆積工程の後、前記成形面上で前記チタン粉末を９５０℃以上の最高到達温度に加熱し、前記チタン粉末を焼結させ、焼結体を得る加熱工程と、
   前記加熱工程の後、前記成形面上で前記焼結体を冷却し、少なくとも、９５０℃から８００℃までの冷却にかかる時間を１５００秒以下とする冷却工程と
   を含み、
   厚みが０．３ｍｍ以下であるチタン多孔質体を製造する、チタン多孔質体の製造方法。
8. 面積が１００００ｍｍ²以上であるチタン多孔質体を製造する、請求項７に記載のチタン多孔質体の製造方法。
9. 前記粉末準備工程で準備する前記チタン粉末の平均円形度が０．８３以下である請求項７又は８に記載のチタン多孔質体の製造方法。
10. 前記成形面を有する成形型の材質が、カーボン、石英、グラファイト、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ ₂ ）及びイットリア（Ｙ ₂ Ｏ ₃ ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項７～９のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。
11. 前記加熱工程で、前記チタン粉末を９５０℃以上にする時間を、３０分～４８０分とする、請求項７～１０のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。

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