JP7252942B2 - 高い強度を有するＡｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、概して、特に航空宇宙応用のためのアルミニウム系合金、より詳細にはＡｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム系合金に関する。

Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム系合金は、長年にわたり航空宇宙産業において広範に使用されてきている。航空機構造が進化し重量とコストの両方の削減という最終目的に努力が傾注されると共に、強度、靭性および耐腐食性などの特性間の最適な妥協が絶えず探求されている。同様に、鋳造、圧延及び熱処理においてプロセスを改良することによって有利にも合金の組成図におけるさらなる制御を得ることができる。

例えば、典型的には厚みのある展伸切片から機械加工される翼小骨、桁、フレームといった翼要素などの、航空産業向けの一体的に機械加工された高強度構造部品を生産するために、特に、Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム系合金製の厚みのある圧延製品が使用される。

静的機械強度、破壊靭性、耐腐食性、焼入れ感受性、疲労抵抗および残留応力レベルなどのさまざまな特性について得られた性能値は、製品の全体的性能、構造設計者がそれを有利な形で使用する能力、ならびに例えば機械加工などのさらなる加工ステップにおけるその使用し易さを決定するものである。

以上で列挙した性能のうちいくつかは、多くの場合、事実上相反するものであり、概して妥協を見い出す必要がある。相反する特性とは、例えば静的機械強度と靭性、および強度と耐腐食性である。

腐食または環境助長割れ（ＥＡＣ）特性の中でも、高応力および湿潤環境という条件下でのＥＡＣと、典型的に比較的低い応力を用いて、かつＮａＣｌ溶液での交番する浸漬および乾燥サイクル（ＡＳＴＭ Ｇ４４）を用いて標本が試験されるＡＳＴＭ Ｇ４７などの標準応力腐食割れ（ＳＣＣ）試験の条件下でのＥＡＣとを、区別することができる。標準ＳＣＣ破損は、局所的な潜在的差異に起因する陽極溶解と水素脆化の両方の混合により発生する可能性があり、一方、高応力および湿潤環境という条件下でのＥＡＣでは、水素脆化が最も確率の高い破損モードである（例えば、「Ｇａｓｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、Ｒ．Ｐ．ＧｌａｎｇｌｏｆｆおよびＢ．Ｐ．Ｓｏｍｅｒｄａｙ編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２０１２年、７０７～７６８ページ中の、Ｊ．Ｒ．ＳＣＵＬＬＹ、Ｇ．Ａ．ＹＯＵＮＧ ＪＲ、Ｓ．Ｗ．ＳＭＩＴＨ著、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ」を参照のこと）。

高応力および湿潤環境という条件下でＥＡＣに対する低い感度を有する高強度７ＸＸＸ合金の開発は、有意な改良になると思われる。詳細には、ＡＡ７０１０またはＡＡ７０５０などの公知の合金よりも高い強度を有する一方で、高応力および湿潤環境という条件下でＥＡＣに対する同様のまたはそれ以上の耐性を示す合金を得ることが探求されている。

先行技術では、高い破壊靭性、高い機械的強度および高い標準ＳＣＣ耐性を有するＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ合金が記述されている。

米国特許第５３１２４９８号明細書は、本質的に約５．５～１０．０重量％の亜鉛、約１．７５～２．６重量％のマグネシウム、約１．８～２．７５重量％の銅そして残分のアルミニウムおよび他の元素で構成されたアルミニウム系合金組成を提供することを含む、改善された耐剥離性および破壊靭性を有するアルミニウム系合金製品の生産方法を開示している。アルミニウム系合金は、改善された耐腐食性および機械的特性を有する製品を生産するために加工され、熱処理され、焼入れされ、時効される。亜鉛、マグネシウムおよび銅の量は、時効プロセスの結果として沈殿が本質的に完了した後に余剰の元素が全く存在しないように、化学量論的に平衡化される。剥離腐食は、厚みが小さい製品に特異的であり、押出し加工製品について特に感度が高い。

米国特許第５５６０７８９号明細書は、高い機械的強度を有するＡＡ７０００シリーズ合金およびそれらの獲得方法について記述している。合金は、重量で７～１３．５％のＺｎ、１～３．８％のＭｇ、０．６～２．７％のＣｕ、０～０．５％のＭｎ、０～０．４％のＣｒ、０～０．２％のＺｒ、各々最大０．０５％で、かつ合計０．１５％の他の元素そして残余のＡｌを含有するが、腐食特性については言及されていない。

米国特許第５８６５９１１号明細書は、本質的に（重量％で）約５．９～６．７％の亜鉛、１．８～２．４％の銅、１．６～１．８６％のマグネシウム、０．０８～０．１５％のジルコニウム、残分のアルミニウムおよび偶発元素ならびに不純物で構成されたアルミニウム合金について記述している。この特許は、静的機械特性と靭性の妥協について詳細に言及している。

米国特許第６０２７５８２号明細書は、（重量％で）５．７～８．７のＺｎ、１．７～２．５のＭｇ、１．２～２．２のＣｕ、０．０７～０．１４のＦｅ、０．０５～０．１５のＺｒという組成を有し、Ｃｕ＋Ｍｇ＜４．１で、Ｍｇ＞Ｃｕである、厚み６０ｍｍ超の圧延、鍛造または押出し加工されたＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕアルミニウム系合金製品について記述している。この特許は同様に、焼入れ感受性の改善についても記述している。

米国特許第６９７２１１０号明細書は、好ましくは（重量％で）７～９．５のＺｎ、１．３～１．６８のＭｇおよび１．３～１．９のＣｕを含有する合金について教示しており、Ｍｇ＋Ｃｕ≦３．５を保つことを推奨している。この特許は、応力腐食割れに対する耐性を改善する目的で３段階時効処理を使用することを開示している。３段階時効は、習熟が困難で時間がかかり、このような熱的処理を必ずしも必要とせずに高い耐腐食性を得ることが望ましいと思われる。

ＰＣＴ特許出願である国際公開第２００４／０９０１８３号は、本質的に（重量パーセントで）６．０～９．５のＺｎ、１．３～２．４のＣｕ、１．５～２．６のＭｇ、０．２５未満のＭｎおよびＺｒ、ただしより高いＺｎ含有量については好ましくは０．０５～０．１５の範囲内、そして各々０．０５未満で、かつ合計０．２５未満の他の元素、残分のアルミニウムを含む合金において、（重量パーセントで）０．１［Ｃｕ］＋１．３＜［Ｍｇ］＜０．２［Ｃｕ］＋２．１５、好ましくは０．２［Ｃｕ］＋１．３＜［Ｍｇ］＜０．１［Ｃｕ］＋２．１５である合金について開示している。この特許出願は、１５～４５ｍｍの厚みの上部翼外皮用のプレートに向けられている。

ＰＣＴ特許出願である国際公開第２００５／００１１４９号は、（重量％で）６．７～７．５％のＺｎ、２．０～２．８％のＣｕ、１．６～２．２％のＭｇ、そして、０．０８～０．２０％のＺｒ、０．０５～０．２５％のＣｒ、０．０１～０．５０％のＳｃ、０．０５～０．２０％のＨｆ、０．０２～０．２０％のＶ、Ｆｅ＋Ｓｉ＜０．２０％からなる群の中から選択された１つ以上の元素、各０．０５％で、かつ合計０．１５％の他の元素、余剰分のアルミニウムを含む、押出し加工、圧延または鍛造されたアルミニウム合金製品に関する。

米国特許出願公開第２００５／００６０１０号明細書は、改善された疲労亀裂成長耐性および高い損傷許容性を有する高強度Ａｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金を生産するための方法において、（重量パーセントで）５．５～９．５のＺｎ、１．５～３．５のＣｕ、１．５～３．５のＭｇ、０．２５未満のＭｎ、０．２５未満のＺｒ、０．１０未満のＣｒ、０．２５未満のＦｅ、０．２５未満のＳｉ、０．１０未満のＴｉ、０．２５未満のＨｆおよび／またはＶ、各々０．０５未満で、かつ合計０．１５未満の他の元素、残分のアルミニウムという組成を有するインゴットを鋳造するステップ、鋳造後にインゴットを均質化し、かつ／または予熱するステップ、インゴットを熱間加工し任意には厚み５０ｍｍ超の加工された製品へと冷間加工するステップ、溶体化熱処理ステップ、該熱処理製品を焼入れするステップ、および、該加工され熱処理された製品を人工時効するステップを含む方法であって、該時効ステップには、２時間超で８時間未満にわたる１０５℃～１３５℃の範囲内の温度での第１の熱処理、および５時間超で１５時間未満にわたる１３５℃より高いものの１７０℃より低い温度での第２の熱処理が含まれている方法を開示している。ここでもまた、このような３段階時効は、習熟が困難で時間がかかる。

欧州特許第１５４４３１５号明細書は、６．７～７．３のＺｎ、１．９～２．５のＣｕ、１．０～２．０のＭｇ、０．０７～０．１３のＺｒ、０．１５未満のＦｅ、０．１５未満のＳｉ、各０．０５未満でかつ最大で合計０．１５の他の元素、残余のアルミニウムというパーセント重量を有する成分を伴うＡｌＺｎＣｕＭｇ合金製の、特に圧延、押出し加工または鍛造された製品を開示している。該製品は好ましくは、溶体化熱処理、焼入れ、冷間加工および人工時効によって処理される。

米国特許第８２７７５８０号明細書は、２～１０インチの厚みを有する圧延または鍛造されたＡｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇアルミニウム系合金の展伸材を教示する。この製品は、溶体化熱処理、焼入れおよび時効により処理されたものであり、（重量％で） ６．２～７．２のＺｎ、１．５～２．４のＭｇ、１．７～２．１のＣｕ、０～０．１３のＦｅ、０～０．１０のＳｉ、０～０．０６のＴｉ、０．０６～０．１３のＺｒ、０～０．０４のＣｒ、０～０．０４のＭｎ、各０．０５以下の不純物および他の偶発元素を含む。

米国特許第８６７３２０９号明細書は、溶体化熱処理、焼入れおよび人工時効された場合に、かつ製品から作られた部品の中で、強度、破壊靭性および耐腐食性の改善された組合せを達成する能力を有する厚み約４インチ以下のアルミニウム合金製品において、合金が本質的に約６．８～約８．５重量％のＺｎ、約１．５～約２．００重量％のＭｇ、約１．７５～約２．３重量％のＣｕ、約０．０５～約０．３重量％のＺｒ、約０．１重量％未満のＭｎ、約０．０５重量％未満のＣｒ、残分のＡｌ、偶発元素および不純物で構成されている、アルミニウム合金製品およびその製造方法を開示している。

ＳＣＣ耐性に対する７ＸＸＸ合金組成の効果は、近年精査されている（Ｎ．Ｊ．Ｈｅｎｒｙ ＨｏｌｒｏｙｄおよびＧ．Ｍ．Ｓｃａｍａｎｓ著、「Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉｎ Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」、Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．Ａ、４４巻、１２３０～１２５３ページ、２０１３年）。塩分環境におけるピークおよび過時効調質についての室温でのＳＣＣ成長速度は、Ｚｎ／Ｍｇ比が２～３の範囲内にあり、化学量論レベルに比べた余剰のマグネシウムが１重量％未満であり、銅含有量が０．２重量％未満であるかまたは１．３～２重量％の範囲内にある場合に、８重量％未満のＺｎを含むＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ合金について最小限に抑えられるという結論が得られた。

高強度７ｘｘｘ合金製品について記述するこれらの文書のいずれも、高応力および湿潤環境という条件下でＥＡＣに対する感度が低く、高強度と高靭性特性を同時に有する合金については記述していない。

米国特許第５３１２４９８号明細書 米国特許第５５６０７８９号明細書 米国特許第５８６５９１１号明細書 米国特許第６０２７５８２号明細書 米国特許第６９７２１１０号明細書 国際公開第２００４／０９０１８３号 国際公開第２００５／００１１４９号 米国特許出願公開第２００５／００６０１０号明細書 欧州特許第１５４４３１５号明細書 米国特許第８２７７５８０号明細書 米国特許第８６７３２０９号明細書

「Ｇａｓｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、Ｒ．Ｐ．ＧｌａｎｇｌｏｆｆおよびＢ．Ｐ．Ｓｏｍｅｒｄａｙ編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２０１２年、７０７～７６８ページ中の、Ｊ．Ｒ．ＳＣＵＬＬＹ、Ｇ．Ａ．ＹＯＵＮＧ ＪＲ、Ｓ．Ｗ．ＳＭＩＴＨ著、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ」 Ｎ．Ｊ．Ｈｅｎｒｙ ＨｏｌｒｏｙｄおよびＧ．Ｍ．Ｓｃａｍａｎｓ著、「Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉｎ Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」、Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．Ａ、４４巻、１２３０～１２５３ページ、２０１３年

本発明の目的は、高応力および湿潤環境という条件下での、ＥＡＣに対する耐性と適切なレベルの破壊靭性のための機械的強度の間の改善された妥協を圧延製品について可能にする、特定の組成範囲を有するＡｌ－Ｚｎ－Ｃｕ－Ｍｇ合金を提供することにあった。

本発明の別の目的は、高応力および湿潤環境という条件下での、ＥＡＣに対する耐性と適切なレベルの破壊靭性のための機械的強度の間の改善された妥協を可能にする、圧延アルミニウム製品の製造方法の提供にあった。

これらのおよび他の目的を達成するために、本発明は（重量％で）、
６．９～７．５のＺｎ、
１．８～２．２のＭｇ、
１．８～２．２のＣｕであって、ここでＣｕ＋Ｍｇの合計は３．８～４．２であり、
０．０４～０．１４のＺｒ、
０～０．１のＭｎ、
０～０．１５のＴｉ、
０～０．１のＶ、
０．１５以下のＦｅ、
０．１５以下のＳｉ、
各０．０５以下で、かつ合計０．１５重量％以下の不純物、残分はアルミニウム、
を含むか、または有利には本質的にこれらで構成される、少なくとも５０ｍｍの厚みを有する圧延アルミニウム系合金製品に向けられている。

本発明は同様に、圧延アルミニウム系合金製品の製造方法において、
ａ） （重量％で）、
６．９～７．５のＺｎ、
１．８～２．２のＭｇ、
１．８～２．２のＣｕ、ここでＣｕ＋Ｍｇの合計は３．８～４．２、
０．０４～０．１４のＺｒ、
０～０．１のＭｎ、
０～０．１５のＴｉ、
０～０．１のＶ、
０．１５以下のＦｅ、
０．１５以下のＳｉ、
各０．０５以下で、かつ合計０．１５重量％以下の不純物、残分はアルミニウム、
を含むか、または有利には本質的にこれらで構成されるインゴットを鋳造するステップと、
ｂ） 該インゴットを均質化するステップと、
ｃ） 前記均質化されたインゴットを、少なくとも５０ｍｍの最終厚みを有する圧延製品に熱間圧延するステップと、
ｄ） 該製品を溶体化熱処理し焼入れするステップと、
ｅ） 該製品をストレッチングするステップと、
ｆ） １５５℃において、２４～７０時間、好ましくは２８～４０時間の等価時効時間ｔ（ｅｑ）での人工時効ステップとを含む方法であって、
１５５℃における該等価時間ｔ（ｅｑ）が、

なる式によって定義され、式中、Ｔは焼鈍中の°Ｋ単位の瞬時温度であり、Ｔ_ｒｅｆは１５５℃（４２８°Ｋ）に選択された基準温度であり、ｔ（ｅｑ）は時間単位で表現されている、方法に向けられている。

実施例の合金についての破損に至る平均ＥＡＣ日数とＳＴ ＴＹＳの関係である。

別段の指示のないかぎり、合金の化学的組成に関する全ての表示は、合金の総重量に基づく重量による質量百分率として表現されている。Ｃｕ×Ｍｇなる表現は、重量％単位のＣｕ含有量に重量％単位のＭｇを乗じたものを意味する。合金の呼称は、当業者にとって公知のアルミニウム協会の規則にしたがったものである。調質の定義は、ＥＮ ５１５（１９９３）で制定されている。

別段の記載のないかぎり、静的機械特性すなわち最大抗張力ＵＴＳ、引張降伏応力ＴＹＳおよび破壊時伸びＥは、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ６８９２－１（２０１６）規格にしたがった引張試験によって決定され、部片の採取場所およびそれらの方向は、ＥＮ ４８５（２０１６）規格内に定義されている。

別段の規定のないかぎり、ＥＮ１２２５８規格の定義が適用される。

破壊靭性Ｋ_１Ｃは、ＡＳＴＭ規格Ｅ３９９（２０１２）にしたがって決定される。

高応力および湿潤環境という条件下のＥＡＣは、８５％の相対湿度下で、７０℃の温度で、ＳＴ方向のＴＹＳの約８５％の負荷を用いて、ＡＳＴＭ Ｇ４７規格中に記述されているように引張試料の板厚中心部における定負荷の下で試験された。破損に至る平均日数は、各プレートについて少なくとも３つの標本から計算された。

本明細書中で使用される記号×は、乗算を意味する。

「構造部材」なる用語は、当該技術分野で周知の用語であり、静的および／または動的機械特性が構造性能に関して極めて大きな重要性をもち、構造計算が通常規定または実施されている機械的構造物中で使用される構成要素を意味する。これらは、典型的には、構成要素の破断が、機械的構造物、そのユーザまたは第３者の安全性に重大な危険を及ぼし得る構成要素である。航空機の場合、構造部材には、胴体の部材（例えば胴体外皮）、縦通材、隔壁、円周フレーム、翼構成要素（例えば翼外皮、縦通材または補強材、小骨、桁）、尾部（例えば水平および垂直安定板）、床梁、シートトラックおよび扉が含まれる。

本発明の合金は、特に適切に設計された時効処理と組合わせた場合に、高応力および湿潤環境という条件下でＥＡＣに対し不感性であり、しかも高強度および高靭性特性を同時に有する製品を得ることを可能にする。

充分な強度を得るためには、６．９、好ましくは６．９５、さらには７．０、さらに好ましくは７．０５という最小Ｚｎ含有量が必要とされる。しかしながらＺｎ含有量は、特に靭性および伸びである特性の求められるバランスを得るため、７．５、好ましくは７．４０、より好ましくは７．３０および優先的には７．２５、さらに優先的には７．２０を上回るべきではない。

充分な強度を得るためには、１．８、好ましくは１．８５、さらには１．９０という最小Ｍｇ含有量が必要とされる。しかしながら、Ｍｇ含有量は、特に靭性および伸びである特性の求められるバランスを得るため、２．２、好ましくは２．１５、さらに好ましくは２．１０を超えるべきではない。

充分な強度を得るため、および充分なＥＡＣ性能を得るためには、１．８、好ましくは１．８５または１．９０、さらには１．９５という最小Ｃｕ含有量が必要とされる。Ｃｕ含有量が２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎより高く、好ましくは２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎ＋０．１よりも高いことが、概して有利である。しかしながら、特に焼入れ感受性を回避するため、Ｃｕ含有量は、２．２、好ましくは２．１５、２．１３、２．１１さらに好ましくは２．１０を超えるべきではない。別の実施形態では、Ｃｕ含有量は、２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎ＋０．３未満、好ましくは２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎ＋０．２５未満、より好ましくは２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎ＋０．２未満である。この実施形態は、少なくとも９０ｍｍの厚みのためのいくつかの事例において極めて有利である。

高応力および湿潤環境という条件下でＥＡＣに対して低感度の製品を得るため、そして焼入れ感受性を回避するために、Ｃｕ＋Ｍｇの合計は３．８～４．２、好ましくは３．８５～４．１５の間で注意深く制御される。

任意には、Ｃｕ／Ｍｇ比は少なくとも０．８５に制御される。０．９０または好ましくは０．９５という最小Ｃｕ／Ｍｇ比が有利である。一実施形態において、最大Ｃｕ／Ｍｇ比は１．１５、好ましくは１．１０である。

本発明の合金はさらに、０．０４～０．１４重量％のジルコニウムを含み、これは典型的に粒度調整のために使用される。Ｚｒ含有量は再結晶化を制限する目的で、好ましくは少なくとも約０．０７重量％、優先的には約０．０９重量％を構成すべきであるが、有利には、鋳造中の問題を削減するために約０．１２重量％未満にとどまるべきである。

ホウ素または炭素のいずれかと結び付いたチタンは、望まれる場合、鋳造中に鋳放し粒径を制限する目的で０．１５重量％まで通常、添加され得る。本発明は典型的には、最高約０．０６重量％または約０．０５重量％のＴｉまで対応することができる。本発明の好ましい実施形態において、Ｔｉ含有量は、約０．０２重量％～約０．０６重量％、優先的には約０．０３重量％～約０．０５重量％である。

最高０．１重量％までのマンガンを添加することは可能であるが、優先的には回避され、概して約０．０５重量％未満、優先的には約０．０４重量％未満、より優先的には約０．０３重量％未満に保たれる。

最高０．１重量％までのバナジウムを添加することは可能であるが、優先的には回避され、概して、約０．０５重量％未満、優先的には約０．０４重量％、より優先的には約０．０３重量％未満に保たれる。

クロムは、優先的には回避され、０．０５重量％未満、優先的には約０．０４重量％未満、より優先的には約０．０３重量％未満に保たれる。

当該合金は、より少ない程度で、そして一部の実施形態においては、より低い選好性で他の元素をさらに含有することができる。鉄およびケイ素は典型的に、破壊靭性特性に影響を及ぼす。鉄およびケイ素含有量は概して低く保たれるべきであり、鉄について含有量は、多くとも０．１５重量％であり、好ましくは約０．１３重量％または優先的に約０．１０重量％を超えず、ケイ素について含有量は、好ましくは約０．１０重量％または優先的には約０．０８重量％を超えない。本発明の一実施形態において、鉄およびケイ素の含有量は０．０７重量％以下である。

他の元素は、最大含有量が各々０．０５重量％で、かつ合計０．１５重量％以下、好ましくは各々０．０３重量％で、かつ合計０．１０重量％以下であるべき不純物である。残分はアルミニウムである。

本発明に係る圧延製品を生産するための好適な方法には、（ｉ）本発明に係る合金製のインゴットを鋳造すること、（ｉｉ）典型的には５～３０時間にわたる約４６０～約５１０℃または優先的には約４７０～約５００℃の温度で好ましくは少なくとも１つのステップで、インゴットの均質化を行なうこと、（ｉｉｉ）前記均質化されたインゴットを、少なくとも５０ｍｍの最終厚みを有する圧延製品に至るまで、好ましくは約３８０～約４６０℃、優先的には約４００～約４５０℃の入口温度で、１つ以上の段階で熱間圧延すること、（ｉｖ）典型的には厚みに応じて１～１０時間にわたり好ましくは４６０～約５１０℃、または優先的には約４７０～約５００℃の温度で溶体化熱処理を行なうこと、（ｖ）優先的には室温の水で焼入れを行なうこと、（ｖｉ）好ましくは５％未満、優先的には１～４％の圧縮永久歪で、または制御されたストレッチングにより応力除去を行なうこと、および（ｖｉｉ）１５５℃において２４～７０時間、優先的には２８～４０時間の等価時効時間ｔ（ｅｑ）で人工時効処理を行うことが含まれており、ここで１５５℃における等価時間ｔ（ｅｑ）は、

なる式によって定義され、式中、Ｔは焼鈍中の°Ｋ単位の瞬時温度であり、Ｔ_ｒｅｆは１５５℃（４２８°Ｋ）に選択された基準温度であり、ｔ（ｅｑ）は時間単位で表現されている、方法。

本発明は、少なくとも５０ｍｍの厚いゲージで特に有用である。好ましい実施形態において、本発明の圧延製品は、本発明に係る合金を含む６０～２００ｍｍまたは有利には７５～１５０ｍｍの厚みを有するプレートである。このようなゲージのプレートについては、プレートが、原初のプレートのＳＴ特性に対応する方向を含めた多数の方向で負荷を受ける可能性のある機械加工部品の中で使用されることが多いことから、板厚方向の特性が極めて重要である。このことは、より薄いプレートまたは押出し型材にはあてはまらず、これらについては、関係する部品は概して主としてその平面内、すなわちＬまたはＬＴ方向に負荷を受けている。このような理由から、以下の説明においては、ＳＴ特性が強調されている。厚いゲージにおいて改善された特性を探求する場合、２つの自然現象に直面する。第１に、製品形状が厚くなるにつれて、この製品の内部横断面が受ける焼入れ速度は当然低下する。この低下はさらに、特に厚みを横断する内側領域において、より厚い製品形状についての強度および破壊靭性の喪失を結果としてもたらす。当業者はこの現象を「焼入れ感受性」と呼ぶ。第２に、強度と破壊靭性の間には同様に周知の反比例関係が存在し、そのため構成要素部品が増々高くなる負荷向けに設計されるにつれて、その相対的靭性性能は低下し、その逆も成立することになる。これらの理由から、小さめの厚みのために使用される組成は、概して厚いゲージにおいて適用されない。

時効処理は、有利には２つのステップで実施され、第１のステップは、３～２０時間、好ましくは５～１２時間にわたり１１０～１３０℃の温度で、第２のステップは、５～９０時間にわたり１４０～１７０℃の温度、好ましくは２０～５０時間にわたり１５０～１５５℃の温度で行なわれる。

所与の等価時効時間については、溶液から大部分の溶質を取ることができることを理由として、比較的低い第２のステップの時効温度が有利である。しかしながら、工業的に許容可能な時効時間を保証するために、選択される時効温度は、過度に低いものであってはならない。したがって、工業的時効時間を保ちながら溶液から大部分の溶質を取ることを可能にするということを理由として、１５５℃という最大温度が有利である。

主として強度と靭性の間の妥協のために選択される、本発明に由来する合金の組成範囲は、高応力および湿潤環境という条件下で予想外に高いＥＡＣ性能を有する圧延製品を提供した。

したがって、本発明に係る製品は、有利にも以下の特性を有する。
ａ） ＳＴ（板厚）方向の該製品の引張降伏強度の８５％の板厚（ＳＴ）応力レベルでの高応力、および温度７０℃で８５％の相対湿度の湿潤環境という条件下での、環境助長割れ（ＥＡＣ）の後の少なくとも４０日、好ましくは８０日、さらに一層好ましくは１２０日、という最短無破損寿命、
ｂ） 板厚中心部においてＳＴ方向で測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも４６７－０．２７×ｔＭＰａ、好ましくは４７７－０．２７×ｔＭＰａ、さらに一層好ましくは４８７－０．２７×ｔＭＰａ、という従来の引張降伏強度、
ｃ） 板厚中心部で測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも２６－０．０１×ｔＭＰａ√ｍ、好ましくは２８－０．０１×ｔＭＰａ√ｍ、さらに一層好ましくは３０－０．０１×ｔＭＰａ√ｍ、というＳ－Ｌ方向のＫ_１Ｃ靭性。

有利には、本発明の製品は同様に以下の特性も有する。
ｄ） ４分の１厚みにおいてＬ方向で測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも５０５－０．２６×ｔＭＰａ、好ましくは５１５－０．２６×ｔＭＰａ、さらに一層好ましくは５２５－０．２６×ｔＭＰａ、という従来の引張降伏強度、
ｅ） ４分の１厚みにおいて測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも３６－０．１×ｔＭｐａ√ｍ、好ましくは３７－０．１×ｔＭｐａ√ｍ、さらに一層好ましくは３８－０．１×ｔＭｐａ√ｍ、というＬ－Ｔ方向のＫ_１Ｃ靭性。

Ｃｕ含有量が１．９５～２．１５重量％である一実施形態において、本発明に係る製品は、有利には以下の特性を有する。
ａ） ＳＴ方向の該製品の引張降伏強度の８５％の板厚（ＳＴ）応力レベルの高応力、および温度７０℃で８５％の相対湿度の湿潤環境という条件下での少なくとも４０日、好ましくは８０日、さらに一層好ましくは１２０日、という環境助長割れ（ＥＡＣ）の後の最短無破損寿命、
ｂ） 板厚中心部においてＳＴ方向で測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも４７７－０．２７×ｔＭｐａ、好ましくは４８７－０．２７×ｔＭｐａ、さらに一層好ましくは４９７－０．２７×ｔＭｐａ、という従来の引張降伏強度、
ｃ） 板厚中心部で測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも２８－０．０１×ｔＭｐａ√ｍ、好ましくは３０－０．０１×ｔＭｐａ√ｍ、さらに一層好ましくは３２－０．０１×ｔｐａ√ｍ、というＳ－Ｌ方向のＫ_１Ｃ靭性。

有利には、本発明の製品は以下の特性も有する。
ｄ） ４分の１厚みにおいてＬ方向で測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも５１５－０．２６×ｔＭＰａ、好ましくは５２５－０．２６×ｔＭＰａ、さらに一層好ましくは５３５－０．２６×ｔＭＰａ、という従来の引張降伏強度、
ｅ） ４分の１厚みにおいて測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも４２－０．１×ｔＭＰａ√ｍ、好ましくは４３－０．１×ｔＭＰａ√ｍ、さらに一層好ましくは４４－０．１×ｔＭＰａ√ｍ、というＬ－Ｔ方向のＫ_１Ｃ靭性。

引張降伏強度および靭性は相反する特性であることから、一部の事例において、これらの特性の好ましいバランスは、一方の特性の有利な特徴と他方の特性のより好ましい特徴とを組合わせることによって達成可能である。

有利には、本発明の製品は、少なくとも４．７％、好ましくは少なくとも４．９％、より好ましくは少なくとも５．１％の板厚伸びも有している。

好ましくは、前記高応力および湿潤環境という条件下での環境助長割れ後の最短無破損寿命は、板厚（ＳＴ）方向において少なくとも５０日、より好ましくは少なくとも７０日、優先的には少なくとも９０日である。

一実施形態において、高応力条件には、３８０ＭＰａという板厚（ＳＴ）応力レベルが含まれる。

好ましくは、ＡＳＴＭ Ｇ４４にしたがって中性３．５％ＮａＣｌ溶液中での交番する浸漬および乾燥サイクルを用いて標本が試験される、ＡＳＴＭ Ｇ４７により提供されている標準応力腐食割れ（ＳＣＣ）試験を使用することによって決定される応力腐食割れ耐性は、ＡＳＴＭ Ｇ４９にしたがった「一定ひずみ」タイプの固定具内の応力張力標本を使用することによって、３１０ＭＰａの適用負荷で、７ｘｘｘ合金についての２０日基準に合格する。

好ましくは、本発明の製品は、実質的に再結晶化されておらず、再結晶化された結晶粒の体積分率は３５％未満であった。

本発明に係る圧延製品は、有利には、航空機製造のための構造部材として使用されるか、またはこれらの構造部材内に一体化される。

有利な実施形態において、本発明に係る製品は、翼小骨、桁およびフレーム内で使用される。本発明の実施形態において、本発明に係る圧延製品は他の圧延製品と溶接されて翼小骨、桁およびフレームを形成する。

本発明のこれらのならびに他の態様は、以下の例示的かつ非限定的実施例に関連してより詳細に説明される。

実施例１
４つのインゴットが鋳造され、そのうち一つは本発明に係る製品（Ｄ）であり、３つは参照例であり、組成は以下の通りであった（表１）。

次にインゴットをスカルピングし、４７３℃（合金Ａ）または４７９℃（合金Ｂ～Ｄ）で均質化した。インゴットを、厚み１２０ｍｍ（合金Ａ）、１００ｍｍ（合金Ｂ）または１０２ｍｍ（合金ＣおよびＤ）のプレートに熱間圧延した。４７３℃（合金Ａ）または４７９℃（合金Ｂ～Ｄ）のソーク温度で、プレートを溶体化熱処理した。プレートを焼入れし、２．０～２．５％の永久伸びでストレッチングした。

プレートを、１５５℃において１７～３５時間の合計等価時間となるように、まずは１２０℃で４時間、次に１５５℃で１４～３２時間、という２段階時効に付した。

試験対象の全ての試料は、実質的に再結晶化されておらず、再結晶化された結晶粒の体積分率は３５％未満であった。

試料をＬおよびＬＴ方向については４分の１厚みで、ＳＴ方向については板厚中心部で機械的に試験して、それらの静的機械特性ならびにそれらの破壊靭性を決定した。引張降伏強度、極限強度および破損時伸びが、表２中に提供されている。

本発明に係る試料は、比較例ＡおよびＢに比べて類似の強度、および参照例Ｃに比べて高い強度を示す。

破壊靭性試験の結果が表３に提供されている。Ｋ_ＩＣ測定のための試験用試料は、全てＣＴ４０であった。これらは、Ｌ－ＴおよびＴ－Ｌについてはｔ／４で、Ｓ－Ｌについてはｔ／２で採取された。

高応力および湿潤環境という条件下でのＥＡＣは、ＡＳＴＭ Ｇ４７に記載されているＳＴ方向の引張標本を用いて測定された。試験用応力および環境は、ＡＳＴＭ Ｇ４７とは異なり、７０℃の温度で、８５％の相対湿度下において、ｔ／２でＳＴ方向のＴＹＳの約８５％の負荷を使用した。破損に至るまでの平均日数を、各プレートについて３つの標本から計算した。

結果は表４に提供されている。

板厚方向での合金Ｄ（本発明）のプレートの、高応力および湿潤環境という条件下におけるＥＡＣに対する耐性は意外なほどに高く、本質的に同じＴＹＳ値について参照例と比べて少なくとも約１２０日改善した。本発明の合金Ｄは、高応力および湿潤環境という条件下において、公知の先行技術に比べて傑出したＥＡＣ性能を示した。本発明に係るプレートが、先行技術の試料と比較したときに、同等の引張強度および破壊靭性を同時に伴って、より高いＥＡＣ耐性レベルを示すということは、極めて印象深く予想外であった。

応力腐食割れ耐性は、ＡＳＴＭ Ｇ４４にしたがって中性３．５％ＮａＣｌ溶液中での交番する浸漬および乾燥サイクルを用いて標本が試験される、ＡＳＴＭ Ｇ４７により提供されている標準応力腐食割れ（ＳＣＣ）試験を使用することによって決定される。１５５℃で３０時間の合計等価時効時間で時効された本発明の製品は、ＡＳＴＭ Ｇ４９にしたがった「一定ひずみ」タイプの固定具内の応力張力標本を使用することによって、３１０ＭＰａの適用負荷で、７ｘｘｘ合金についての２０日基準に合格した。

実施例２
以下の組成（表５）を有する本発明に係る３つのインゴットを鋳造した。

次にインゴットをスカルピングし、４７９℃で均質化した。該インゴットを、厚み７６ｍｍおよび１５２ｍｍ（合金Ｅ）、１０２ｍｍおよび２００ｍｍ（合金Ｆ）または１２７ｍｍ（合金Ｇ）のプレートに熱間圧延した。４７９℃のソーク温度で、該プレートを溶体化熱処理した。該プレートを焼入れし、２．０～２．５％の永久伸びでストレッチングさせた。

プレートを、１５５℃において２２～３５時間の合計等価時間となるように、まずは１２０℃で４時間、次に１５５℃で１４～３２時間、という２段階時効に付した。

試験対象の全試料は、実質的に再結晶化されておらず、再結晶化された結晶粒の体積分率が３５％未満であった。

試料をＬおよびＬＴ方向については４分の１厚みで、ＳＴ方向については板厚中心部で機械的に試験して、それらの静的機械特性ならびにそれらの破壊靭性を決定した。引張降伏強度、極限強度および破断時伸びが、表６中に提供されている。

破壊靭性試験の結果が表７に提供されている。Ｋ_1Ｃ測定のための試験用試料は、ＣＴ３０であった７６ｍｍの場合を除き、全ての厚みについてＣＴ４０であった。これらは、Ｌ－ＴおよびＴ－Ｌについてはｔ／４で、Ｓ－Ｌについてはｔ／２で採取された。

これらの実施例によって例示された実施形態においては、実施例１の合金Ｄに比較して、同等の靭性で強度が増大している。

本明細書中で言及された全ての文書は、全体が参照により特定的に本明細書に組込まれている。

本明細書中および以下の特許請求の範囲中で使用される「ｔｈｅ」、「ａ」および「ａｎ」などの冠詞は、単数または複数を含意することができる。

本明細書中および以下の特許請求の範囲中では、数値が列挙されるかぎりにおいて、このような値は、正確な値、および記載された値からの非実質的な変化になると思われるこの値に近い複数の値を意味するように意図されている。

Claims (12)

1. 少なくとも５０ｍｍの厚みを有し、重量％で、
   ６．９～７．５のＺｎ、
   １．８～２．２のＭｇ、
   １．８～２．２のＣｕであって、ここでＣｕ＋Ｍｇの合計は３．８～４．２であり、Ｃｕ＞２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎであり、Ｃｕが２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎ＋０．３未満であり、かつＣｕ／Ｍｇ比が０．９５～１．１５であり、
   ０．０４～０．１４のＺｒ、
   ０～０．１のＭｎ、
   ０～０．１５のＴｉ、
   ０～０．１のＶ、
   ０．１５以下のＦｅ、
   ０．１５以下のＳｉ、
   各０．０５以下で、かつ合計０．１５以下の不純物、残分はアルミニウム、
   からなる、圧延アルミニウム系合金製品。
2. Ｃｕが１．９０～２．１５である、請求項１に記載の製品。
3. Ｍｇが１．９０～２．１０である、請求項１または２に記載の製品。
4. Ｚｎが７．０～７．２０である、請求項１から３のいずれか一つに記載の製品。
5. 前記製品が、
   ａ） ＳＴ方向の製品の引張降伏強度の８５％の板厚応力レベルの高応力、および温度７０℃で８５％の相対湿度の湿潤環境という条件下での、環境助長割れ後の少なくとも４０日という最短無破損寿命、
   ｂ） 板厚中心部においてＳＴ方向で測定した場合の、ｍｍ単位の該製品の厚みをｔとして、少なくとも４６７－０．２７×ｔＭＰａという従来の引張降伏強度、
   ｃ） 板厚中心部で測定した場合の、ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして、少なくとも２６－０．０１×ｔＭＰａ√ｍというＳ－Ｌ方向のＫ_１Ｃ靭性、
   という特性を有する、請求項１から４のいずれか一つに記載の製品。
6. 製品が、
   ｄ） ４分の１厚みにおいてＬ方向で測定した場合の、ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして、少なくとも５０５－０．２６×ｔＭＰａという従来の引張降伏強度、
   ｅ） ４分の１厚みにおいて測定した場合の、ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして、少なくとも３６－０．１×ｔＭＰａ√ｍというＬ－Ｔ方向のＫ_１Ｃ靭性、
   という特性を有する、請求項５に記載の製品。
7. 製品の厚みが５０～１５０ｍｍである、請求項１から６のいずれか一つに記載の製品。
8. Ｃｕ含有量が１．９５～２．１５重量％であり、製品が、
   ａ） ＳＴ方向の製品の引張降伏強度の８５％の板厚応力レベルの高応力、および温度７０℃で８５％の相対湿度の湿潤環境という条件下での、環境助長割れの後の少なくとも４０日という最短無破損寿命、
   ｂ） 板厚中心部においてＳＴ方向で測定した場合の、ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして、少なくとも４７７－０．２７×ｔＭＰａという従来の引張降伏強度、
   ｃ） 板厚中心部で測定した、ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして、少なくとも２８－０．０１×ｔＭＰａ√ｍというＳ－Ｌ方向のＫ_１Ｃ靭性、
   という特性を有する、請求項１から７のいずれか一つに記載の製品。
9. 製品が、
   ｄ） ４分の１厚みにおいてＬ方向で測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも５１５－０．２６×ｔＭＰａという従来の引張降伏強度、
   ｅ） ４分の１厚みにおいて測定した場合の、（ｍｍ単位の製品の厚みをｔとして）少なくとも４２－０．１×ｔＭＰａ√ｍというＬ－Ｔ方向のＫ_１Ｃ靭性、
   という特性を有する、請求項８に記載の製品。
10. 請求項１から９のいずれか一つに記載の製品を含む、航空機の製造に好適な構造部材。
11. 前記構造部材が、翼小骨、桁、およびフレームで使用される、請求項１０に記載の構造部材。
12. 圧延アルミニウム系合金製品の製造方法において、
    ａ） （重量％で）、
    ６．９～７．５のＺｎ、
    １．８～２．２のＭｇ、
    １．８～２．２のＣｕであって、ここでＣｕ＋Ｍｇの合計は３．８～４．２であって、Ｃｕ＞２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎであって、Ｃｕが２．７×Ｍｇ－０．５×Ｚｎ＋０．３未満であって、かつＣｕ／Ｍｇ比が０．９５～１．１５であって、
    ０．０４～０．１４のＺｒ、
    ０～０．１のＭｎ、
    ０～０．１５のＴｉ、
    ０～０．１のＶ、
    ０．１５以下のＦｅ、
    ０．１５以下のＳｉ、
    各０．０５以下で、かつ合計０．１５以下の不純物、残分はアルミニウム、
    で構成されているインゴットを鋳造するステップと、
    ｂ） 該インゴットを均質化するステップと、
    ｃ） 前記均質化されたインゴットを、少なくとも５０ｍｍの最終厚みを有する圧延製品に熱間圧延するステップと、
    ｄ） 該製品を溶体化熱処理し焼入れするステップと、
    ｅ） 該製品をストレッチングするステップと、
    ｆ） １５５℃において２４～７０時間の等価時効時間ｔ（ｅｑ）での人工時効のステップとを含む方法であって、
    １５５℃における等価時間ｔ（ｅｑ）が、
    

    

    なる式によって定義され、式中、Ｔは焼鈍中の°Ｋ単位の瞬時温度であり、Ｔ_ｒｅｆは１５５℃（４２８°Ｋ）に選択された基準温度であり、ｔ（ｅｑ）は時間単位で表現されている、方法。
    

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