JP7243103B2 - 樹脂組成物、及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、ゴム強化スチレン系樹脂(I)及びポリエチレンテレフタレート樹脂(II)の合計100重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体(III)を0.01~1重量部及びリン酸エステル系難燃剤(IV)を8~16重量部含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
<1> アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)と、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、縮合リン酸エステル系難燃剤(C)と、熱膨張性黒鉛(D)と、を含む樹脂組成物。
<3> 前記アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の全量に対する、前記縮合リン酸エステル系難燃剤(C)の含有量が7質量%以上15質量%以下である、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)に対する、前記熱膨張性黒鉛(D)の含有量が1.0質量%以上3.0質量%以下である、<1>~<3>のいずれか1に記載の樹脂組成物。
<5> 前記縮合リン酸エステル系難燃剤(C)に対する前記熱膨張性黒鉛(D)の含有量が5.0質量%以上30.0質量%以下である、<1>~<4>のいずれか1に記載の樹脂組成物。
<6> 前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)が回収樹脂である、<1>~<5>のいずれか1に記載の樹脂組成物。
<8> シャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上30kJ/m2以下である、<7>に記載の樹脂成形体。
<9> 引っ張り破断伸度が10%以上である、<7>又は<8>に記載の樹脂成形体。
<10> 難燃性がUL94規格におけるV-2基準を満たす、<7>~<9>のいずれか1に記載の樹脂成形体。
これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
また、本明細書において述べる作用機序は推定を含んでおり、その正否は発明の範囲を制限するものではない。
本実施形態に係る樹脂組成物は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)と、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、縮合リン酸エステル系難燃剤(C)と、熱膨張性黒鉛(D)と、を含む。
本明細書において、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂は「ABS樹脂」と、ポリエチレンテレフタレート樹脂は「PET樹脂」と、縮合リン酸エステル系難燃剤は「特定難燃剤」と、称して説明することがある。
しかしながら、ABS樹脂とPET樹脂と特定難燃剤とを含む樹脂組成物から得られる樹脂成形体は、特定難燃剤を含まない場合に比べ耐衝撃性が低下してしまい、また、難燃性も目的とするレベル(具体的には、UL94規格でのV-2基準)まで到達しないことがある。
この構成とすることで、耐衝撃性が高く且つ難燃性に優れた樹脂成形体が得られる。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
この熱膨張性黒鉛を特定難燃剤と共に用いると、粒状物である熱膨張性黒鉛がフィラーとして機能し、耐衝撃性の低下が抑えられる。
一方で、熱膨張性黒鉛を含む樹脂成形体が熱を受けると、熱膨張性黒鉛の膨張によって、燃焼滴下物が生じ易い。そのため、本実施形態に係る樹脂組成物による樹脂成形体では、UL94規格のV試験において難燃性を評価した際、試料片の一部が燃焼滴下物として落ち、試料片のすべてが燃え尽きないことから、「UL94規格でのV-2基準」を満たす難燃性を達成し易くなるものと考えられる。
-ABS樹脂(A)-
ABS樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、その成分比(アクリロニトリル:ブタジエン:スチレン)が質量比で、20:5:40乃至30:40:70である樹脂が挙げられる。
なお、ABS樹脂は、共重合だけでなく、ポリマーブレンド法で製造されたものであってもよい。
ABS樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、流動性が過剰となり加工性が低下する場合があり、ABS樹脂の重量平均分子量が大きすぎる場合には流動性が不足して加工性が低下する場合がある。
樹脂組成物におけるABS樹脂の含有量は、耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られる点から、ABS樹脂及びPET樹脂の全量に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが好ましい。
樹脂組成物におけるABS樹脂の含有量の上限は、90質量%が好ましく、75質量%がより好ましい。
PET樹脂は、エチレングリコールとテレフタル酸とを用い、主鎖にエステル結合を有する縮合重合物であれば、特に限定されるものではない。
なお、PET樹脂は、エチレングリコールと共に、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量400~6000のポリエチレングリコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの長鎖グリコール等のジオール成分を、全ジオール成分100モル%中20モル%以下で用いた縮合重合物であってもよい。
また、PET樹脂は、テレフタル酸と共に、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸等の酸成分を、全酸成分100モル%中20モル%以下で用いた縮合重合物であってもよい。
回収PET樹脂としては、由来する成形品には限定がなく、例えば、PET樹脂繊維由来のもの、PET樹脂ボトル由来のもの、PET樹脂フィルム由来のもの等のいずれもが用いられる。
PET樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
・測定装置:HLC-8320GPC(東ソー社)
・溶離液:HFIP/0.5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量:0.2mL/min
・測定温度:40℃
・分析カラム:TSK-Gel Super AWM-H(東ソー社)
・検量線:ShodexSTANDARD M-75、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(昭和電工社)
本実施形態に係る樹脂組成物は、効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、その他の樹脂を含んでもよい。
樹脂組成物がその他の樹脂を含む場合、その他の樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂の総量に対して、10質量%以下であることが好ましい。
これらのその他の樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
特定難燃剤は、縮合リン酸エステル系難燃剤である。
縮合リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、ビスフェノールA型、ビフェニレン型、イソフタル型等の芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
芳香族縮合リン酸エステルとして、具体的には、例えば、下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
芳香族縮合リン酸エステルの市販品として、具体的には、例えば、大八化学工業社の市販品(「PX-200」、「PX-201」、「PX-202」、「CR-741」等)、アデカ社の市販品(「アデカスタブ FP-600」、「アデカスタブ FPR」等)等が挙げられる。
特定難燃剤の含有量は、耐衝撃性を落とさず、難燃性を高める点から、ABS樹脂及びPET樹脂の全量に対して、5質量%以上20質量%以下が好ましく、7質量%以上15質量%以下が好ましく、7質量%以上13質量%以下が更に好ましい。
熱膨張性黒鉛は、熱を受けると膨張する粒状物である。
より具体的には、熱膨張性黒鉛は、炭素を主成分とする鉱物である鱗片状黒鉛における六角板状結晶の層間に、酸化剤を含ませた粒状物であって、熱を受けると、六角板状結晶の層間に含まれる酸化剤が分解してガス化し、ガス化の圧力により層間距離が押し拡がることで膨張する。
酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
具体的には、熱膨張性黒鉛における膨張開始温度は、240℃以上が好ましく、260℃以上がより好ましく、280℃以上が更に好ましい。
ここで、熱膨張性黒鉛における膨張開始温度とは、熱膨張性黒鉛を150℃から毎分5℃の速度で昇温し、5℃毎にその体積を読み取り、元の体積の1.1倍以上に膨張したときの温度を指す。
ここで、熱膨張性黒鉛における1000℃での膨張度とは、熱膨張性黒鉛を1000℃で10秒間保持したときの単位g当たりの容積(cc)を指す。
市販品としては、エア・ウォーター社の「MZ-260」(膨張開始温度260℃、膨張度215cc/g)、「MZ-285」(膨張開始温度285℃、膨張度215cc/g)等が挙げられる。
熱膨張性黒鉛の含有量は、耐衝撃性を落とさず、難燃性を高める点から、ABS樹脂及びPET樹脂の全量に対して、0.05質量%以上5.0質量%以下が好ましく、0.1質量%以上0.3質量%以下が好ましく、0.15質量%以上0.25質量%以下が更に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、上述した(A)~(D)の成分以外に、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、相溶化剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
これら、その他の成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して、0質量%以上5質量%以下が好ましい。ここで「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分の混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することにより製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
また、溶融混練の際の温度は、ABS樹脂及びPET樹脂の融点に応じて設定されればよく、樹脂を溶融させつつも熱分解を抑制する観点から、例えば220℃以上300℃以下が好ましく、250℃以上290℃以下がより好ましい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。
前述したように、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体は、耐衝撃性が高く且つ難燃性に優れる。
また、本実施形態に係る樹脂成形体は、引っ張り破断伸度が10%以上(より好ましくは13%以上)であることが好ましい。
ここで、シャルピー衝撃強度及び引っ張り破断伸度は、耐衝撃性に優れることを示す指標であり、シャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上であること、又は、引っ張り破断伸度が10%以上であることで、耐衝撃性に優れる樹脂成形体であることを意味する。
シャルピー衝撃強度及び引っ張り破断伸度の測定方法については、後述の実施例にて詳細に説明する。
ここで、UL94規格による難燃性の評価方法については、後述の実施例にて詳細に説明する。
射出成形には、例えば、日精樹脂工業社NEX150、日精樹脂工業社NEX70000、東芝機械社SE50D等の市販の装置を用いてもよい。
なお、射出成形による場合の金型温度は、例えば、40℃以上60℃以下であり、45℃以上55℃以下がより望ましい。
特に、電子・電気機器の部品は、複雑な形状を有しているものが多く、また重量物であるので機械的強度が要求されるが、本実施形態に係る樹脂成形体によれば、このような要求特性が十分満足される。
以下の各成分を準備した。
(樹脂)
-ABS樹脂(A)-
・ABS樹脂(A-1):「PA716」奇美実業社、重量平均分子量10,000
・ABS樹脂(A-2):「PA709」奇美実業社、重量平均分子量25,000
・バージンPET樹脂(B-1):「J125」三井化学社、末端カルボキシ基の量7eq/t
・回収PET樹脂(B-2):「PET繊維由来の回収PET樹脂」、末端カルボキシ基の量10eq/t
・回収PET樹脂(B-3):「NA-BT7906」協栄産業社、末端カルボキシ基の量15eq/t
・回収PET樹脂(B-4):「PETフイルム由来の回収PET樹脂」、末端カルボキシ基の量18eq/t
・特定難燃剤(C-1):芳香族縮合リン酸エステル、「CR-741」大八化学工業社、リン分8.8%
・特定難燃剤(C-2):芳香族縮合リン酸エステル、「PX-200」大八化学工業社、リン分9.0%
・特定難燃剤(D-1):「MZ-260」エア・ウォーター社、膨張開始温度260℃
・特定難燃剤(D-2):「MZ-285」エア・ウォーター社、膨張開始温度285℃
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、「Irganox 1076」BASF社
<樹脂組成物の作製>
表1に記載の各成分を表1に示す組成にてタンブラーで均一に混合し、該混合物をベント付二軸押出機(日本製鋼所社;TEX-30α)にて、シリンダ温度及びダイス温度260℃、スクリュー回転数200rpm、ベント吸引度100MPa、並びに吐出量20kg/hで溶融混練し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
次に、得られたペレットを、80℃で4時間、熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機(東芝機械社、製品名「NEX500」)にて成形し、樹脂成形体(後述する評価に応じた形状及び大きさの各種の評価用試験片)を得た。
射出成形の際の、シリンダ温度は260℃、金型温度は60℃であった。
得られた各種の樹脂成形体(評価用試験片)について、以下の試験を行い評価した。結果を表1に示す。
試験片(厚み1.5mm)を用いてUL94規格のV-2試験を実施した。
難燃性の評価基準は以下の通りである。
V-2 : V-2基準に達したもの
Not-V: V-2基準に達せず、V-2よりも難燃性に劣るもの
ASTM D648用試験片を用いて、ASTM D648の試験法規格に決められた荷重(1.8MPa)を与えた状態で、試験片の温度を上げていき、たわみの大きさが規定の値になる温度(荷重たわみ温度:DTUL)を測定した。
-衝撃性-
ISO多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ISO 179に規定の方法に従って耐衝撃試験装置(東洋精機社、DG-5)により、シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
JIS1号試験片(厚さ4mm)について、引っ張り破断強度(Mpa)及び引っ張り破断伸度(%)を、JIS K 7113に準じて測定した。
60mm×60mm、厚み2mmの平板試験片について、その平板の中央部に10mm×10mmの角穴を切削加工した試験片を作製した。
得られた試験片の中央部に、直径50mm、重さ500gの鋼球を、高さ0.7m~2mの範囲で落下衝突させ、以下のようにして、面衝撃強度を評価した。
この面衝撃強度の試験を各高さで3回行った。なお、1.3mの鋼球の落下高さでA(〇)の評価となることが、実用上好ましいと言える。
A(○):試験片の角穴周囲に全く亀裂が発生しない
B(△):試験片の角穴周囲に1箇所以上3箇所以下で亀裂発生
C(×):試験片が複数に破断する
図1に示す格子状のルーバー部(開口部)10を有する試験片1(厚み2mm)の中央部に、直径50mm、重さ500gの鋼球を、高さ1.3mから落下衝突させ、以下の条件で、ルーバー部(開口部)強度を評価した。
このルーバー部(開口部)強度の試験を3回行った。なお、鋼球の落下高さ(1.3m)でA(〇)の評価となることが、実用上好ましいと言える。
A(○):試験片の割れ発生なし、又は、厚み方向1mm以下の微小なひび割れのみ発生
B(△):ルーバー部周囲に破断が1箇所又は2箇所発生
C(×):ルーバー部周囲に破断が3箇所以上発生
Claims (9)
- アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)と、
ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、
縮合リン酸エステル系難燃剤(C)と、
熱膨張性黒鉛(D)と、
を含み、
前記アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)に対する、前記熱膨張性黒鉛(D)の含有量が1.0質量%以上3.0質量%以下である、樹脂組成物。 - 前記アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の全量に対する、当該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)の含有量が60質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(A)及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の全量に対する、前記縮合リン酸エステル系難燃剤(C)の含有量が7質量%以上15質量%以下である、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記縮合リン酸エステル系難燃剤(C)に対する前記熱膨張性黒鉛(D)の含有量が5.0質量%以上30.0質量%以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)が回収樹脂である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
- シャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上30kJ/m2以下である、請求項6に記載の樹脂成形体。
- 引っ張り破断伸度が10%以上である、請求項6又は請求項7に記載の樹脂成形体。
- 難燃性がUL94規格におけるV-2基準を満たす、請求項6~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
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