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JP7241091B2 - ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents

ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法 Download PDF

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JP7241091B2
JP7241091B2 JP2020555687A JP2020555687A JP7241091B2 JP 7241091 B2 JP7241091 B2 JP 7241091B2 JP 2020555687 A JP2020555687 A JP 2020555687A JP 2020555687 A JP2020555687 A JP 2020555687A JP 7241091 B2 JP7241091 B2 JP 7241091B2
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slurry
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洋介 後藤
起也 久門
ドルンハウス，フランツ
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Umicore Shokubai Japan Co Ltd
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Description

本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒、当該触媒の製造方法、および当該触媒を用いてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化する方法に関するものである。
内燃機関から生じる排気ガスの処理技術については、従来から多くの技術が提案されている。特に、ディーゼルエンジンからの排気ガス処理に関しては、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）やＮＯｘの低減を目的として、様々な技術が提案されている。例えば、排気ガスを浄化するための触媒として、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）を二酸化炭素（ＣＯ２）や水（Ｈ２Ｏ）に酸化する酸化触媒、酸化雰囲気で窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）を吸蔵し、還元雰囲気で吸蔵されたＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒などが提案されている。
近年、ＰＭ低減対策として、ＰＭと同様の平均気孔径を有する造孔剤を用いて多孔質触媒を製造すること（特開２００９－７２６９３号公報）や、多孔質基材の表面に触媒粒子を保持する際に造孔材を使用することが開示されている（特開２０１５－１９９０６６号公報）。
しかしながら、特開２００９－７２６９３号公報や特開２０１５－１９９０６６号公報に記載される従来の触媒は、ＰＭの除去に対しては有効であるが、排気ガス、特にＣＯなどに対しては、十分な浄化性能を発揮できない。
したがって、本発明は、上記事情を考えてなされたものであり、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス、特に排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を効果的に浄化できる触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有する触媒が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の第１の側面は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒であって、貴金属と、アルミナおよび／またはゼオライトとが三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有し、前記ピークのうち１つは０．３μｍ以上１．０μｍ未満の細孔径におけるピーク２であり、前記ピーク２の細孔容積が全細孔容積の３．１％を超える、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒に関する。
本発明の第２の側面は、燃焼分解温度が３００℃以上４５０℃未満である空孔連結物質、貴金属前駆体およびアルミナおよびゼオライトの少なくとも一方を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して－１７０℃を超えて－２０℃以下の温度で空気中で保持することを有する、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
本発明の第３の側面は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ディーゼルエンジン排気ガスの浄化方法に関する。
図１は、本発明の触媒による排気ガス浄化メカニズムを説明するための図面である。図１中、１は細孔径の小さな細孔（空孔連結細孔１）を；２は細孔径の中間な細孔（空孔連結細孔２）を；３は細孔径の大きな細孔（空孔連結細孔３）を；１０、１０’、１０”は触媒を；１２は排気ガスを；１３は細孔径の大きな細孔を；１３’は細孔径の小さな細孔を；１４、１４’、１４”は触媒層を；および１５、１５’、１５”は三次元構造体を、それぞれ、示す。 図２は、触媒Ｅ（実施例５）およびＤ（比較例１）の細孔径分布である。 図３は、実施例および比較例の触媒の排気ガス（ＣＯ）浄化率を示すグラフである。
本発明の第１の側面は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒であって、貴金属と、アルミナおよび／またはゼオライトとが三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有し、前記ピークのうち１つは０．３μｍ以上１．０μｍ未満の細孔径におけるピーク２であり、前記ピーク２の細孔容積が全細孔容積の３．１％を超える、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒に関する。または、本発明の第１の側面は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化におけるディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒の使用であって、前記触媒は、貴金属と、アルミナおよび／またはゼオライトとが三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有し、前記ピークのうち１つは０．３μｍ以上１．０μｍ未満の細孔径におけるピーク２であり、前記ピーク２の細孔容積が全細孔容積の３．１％を超える、使用に関する。本発明の触媒を用いることにより、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス、特に排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を効果的に浄化できる。本明細書において、「ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒」を単に「排気ガス浄化用触媒」または「触媒」とも称する。また、特記しない限り、「排気ガス」は、「ディーゼルエンジン排気ガス」を意味する。
本発明の第２の側面は、燃焼分解温度が３００℃以上４５０℃未満である空孔連結物質、貴金属前駆体およびアルミナおよびゼオライトの少なくとも一方を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して－１７０℃を超えて－２０℃以下の温度で空気中で保持することを有する、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
本発明の第３の側面は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを処理する（特に排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を浄化する）ことを有する、ディーゼルエンジン排気ガスの浄化方法に関する。
本明細書において、上記の本発明のある側面についての記載は、他の側面に相互に適宜改変されて適用され得る。
本発明の触媒は、細孔径分布において３つの異なる細孔径でピークが存在し、うち１つのピークが特定の細孔径範囲にかつ特定の細孔容積比で存在することを特徴とする。このような細孔径分布を有することにより、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス、特に一酸化炭素（ＣＯ）を効果的に浄化できる。上記効果を奏するメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。
詳細には、特開２００９－７２６９３号公報や特開２０１５－１９９０６６号公報に記載される従来の触媒は、比較的大きな（例えば、１μｍ以上の）細孔を有し、細孔の連結が充分でない。このため、上記触媒は、粒子径の大きなＰＭに対しては有効であるが、分子径が造孔剤（造孔材）の大きさと比較して著しく小さい気体であるＣＯなどに対しては、十分な浄化性能を発揮できず、不利に働く場合がある。本発明者らは上記問題を検討した結果、このような造孔剤（造孔材）を用いて単に細孔を造ると、触媒成分と接触せずに通過するＣＯが増え、ＣＯ浄化率は低下するためであると推測した。すなわち、特開２００９－７２６９３号公報や特開２０１５－１９９０６６号公報に記載されるように、大部分が細孔径の大きな細孔１３である触媒１０に排気ガス１２を流すと、図１Ａに示されるように、排気ガス１２は触媒層１４の細孔１３中を非常にスムーズに拡散・通過してしまう。このため、触媒層１４内の触媒成分（貴金属）との接触が短期間である（不足する）ため、このような触媒では、排気ガスを効果的に浄化できない。一方、大部分が細孔径の小さな細孔１３’である触媒１０’では、アルミナやゼオライトが有する細孔であり、触媒調製の過程で形成された孔ではない。このため細孔１３’同士が互いに連結しているものは少ないまたはない。このため、このような触媒１０’に排気ガス１２を流すと、図１Ｂに示されるように、排気ガス１２の大部分は触媒層１４’表面を通過してしまい、触媒層１４’内部の細孔１３’にまで拡散できず、排気ガス１２と触媒層１４’、特に触媒層１４’内部（三次元構造体１５’側）の触媒成分（貴金属）との接触が少ないまたはない。ゆえに、このような触媒でも、排気ガスを効果的に浄化できない。これに対して、細孔径の大きな細孔３（下記空孔連結細孔３）および細孔径の小さな細孔１（下記空孔連結細孔１）に加えて、上記細孔径の中間の細孔径を有する細孔２（下記空孔連結細孔２）を特定の細孔容積（全細孔容積に対して特定の割合）で有する触媒１０”であれば、図１Ｃに示されるように、細孔１、２、３が触媒層１４”内で互いに連通する。このため、排気ガス１２が触媒層１４”の細孔１、２、３中にまで浸入し、各細孔の連通部分を介してほとんどの細孔内に拡散する。また、細孔径の異なる細孔１、２、３で排気ガスの流れ易さが異なるため、排気ガスは適切な期間細孔内に滞留する。ゆえに、このような触媒であれば、触媒層１４”内部（三次元構造体１５”側）の触媒成分（貴金属）とも効率よくかつ適切な期間接触でき、排気ガスと触媒成分（貴金属）との接触効率を高め、排気ガスを効果的に浄化できる。したがって、本発明の触媒を用いることにより、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス、特に一酸化炭素（ＣＯ）を効果的に浄化できる。
上記効果は、排気ガスの温度によらず、同様に発揮できる。このため、本発明の触媒を用いる場合には、５０～６００℃の低温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に対しても、または内燃機関からの６５０～９００℃の高温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に長時間曝された後の５０～６００℃の低温の排気ガスに対しても、優れた排気ガス処理効果（特にＣＯ浄化能）を発揮できる。
また、上記作用・効果（排気ガスの触媒層内部への拡散・滞留、ゆえに排気ガスと触媒成分との効率的な接触）は、細孔３（下記空孔連結細孔３）が適切な細孔径を有するおよび／または全細孔容積に対して適度な割合で存在する際に特に顕著に発揮される。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）の条件で行う。
＜ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化することを目的として使用される触媒である。ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは、ガソリンエンジンから排出される排気ガスとは、粒子状物質（ＰＭ）の存在、排気ガス（例えば、ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ）の組成や、ガソリンエンジンから排出されるＨＣよりも長鎖であるなどの多くの面で大きく異なる。このため、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れる触媒であっても、必ずしもガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れるとは限らない。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属と、アルミナおよび／またはゼオライトとが三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有し、前記ピークのうち１つは０．３μｍ以上１．０μｍ未満の細孔径におけるピーク２であり、前記ピーク２の細孔容積が全細孔容積の３．１％を超える。上述したように、触媒層では、細孔径の異なる（大きな、中間の及び小さな）細孔が互いに連通した状態で存在し、特に中間の細孔が特定の細孔容積（全細孔容積に対して特定の割合）で存在する。このため、排気ガスが三次元構造体側の触媒層内部の細孔にまで浸入し、各細孔の連通部分を介して適度に細孔全体に拡散・滞留する。このため、触媒層内部の触媒成分（貴金属）が排気ガスと効率よく接触し、触媒成分の利用効率（ゆえに排気ガス浄化能）を向上できる。また、本発明の触媒は自身の細孔径分布に特徴を有するため、本発明の触媒による効果は排気ガスの温度によらない。このため、５０～６００℃の低温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に加えて、排気ガス処理能力が低下するような内燃機関からの６５０～９００℃の高温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に長時間曝された後の５０～６００℃の低温の排気ガスであっても、優れた排気ガス処理効果（特にＣＯ浄化能）が達成できる。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有し、前記ピークのうち１つは０．３μｍ以上１．０μｍ未満の細孔径におけるピーク２であり、前記ピーク２の細孔容積が全細孔容積の３．１％を超える。ここで、ピーク２が認められる細孔径が０．３μｍ未満であると、細孔が小さすぎて排気ガスが細孔への侵入・拡散しにくくなり、また、細孔同士が連通するものが少なくなる。このため、触媒層内部の触媒成分（貴金属）と排気ガスとの接触が悪く、触媒性能が低下する。また、ピーク２が認められる細孔径が１．０μｍ以上であると、逆に細孔が大きすぎて排気ガスが細孔をスムーズに拡散・通過してしまう。このため、触媒層内の触媒成分（貴金属）との接触が短期間である（不足する）ため、このような触媒では、排気ガスを効果的に浄化できない。排気ガスの細孔への侵入・拡散しやすさ、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク２（中間の細孔のピーク）が認められる細孔径は、０．４μｍを超えて０．９μｍ未満が好ましく、０．５μｍを超えて０．８５μｍ未満がより好ましく、０．６μｍ以上０．８μｍ未満（特に０．６０μｍ以上０．８０μｍ未満）が特に好ましい。ここで、前記ピーク以外のピークについては、ピークが認められる細孔径は特に制限されない。排気ガスの細孔への侵入・拡散しやすさ、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、大きな、中間の（ピーク２）及び小さな３つの異なる細孔径でピークを有する触媒のピークが認められる細孔径のうち、大きな細孔のピーク（ピーク３）が認められる細孔径は、１．５μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましく、１．７μｍを超えて３．０μｍ未満であることがより好ましく、１．９０μｍを超えて２．６０μｍ未満であることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態によると、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．３μｍ以上１．０μｍ未満の細孔径でピーク（ピーク２）および１．５μｍ以上３．５μｍ以下の細孔径でピーク（ピーク３）を有する。また、本発明のより好ましい実施形態によると、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．４μｍを超えて０．９μｍ未満の細孔径でピーク２および１．５μｍ以上３．５μｍ以下の細孔径でピーク３を有する。本発明のさらに好ましい実施形態によると、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．５μｍを超えて０．８５μｍ未満の細孔径でピーク２および１．７μｍを超えて３．０μｍ未満の細孔径でピーク３を有する。本発明の特に好ましい実施形態によると、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．６μｍ以上０．８μｍ未満（特に０．６０μｍ以上０．８０μｍ未満）の細孔径でピーク２および１．９０μｍを超えて２．６０μｍ未満の細孔径でピーク３を有する。また、小さな細孔のピーク（ピーク１）が認められる細孔径は、排気ガスの細孔への侵入・拡散しやすさ、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００７μｍを超えて０．０１７μｍ未満であることがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態によると、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でピーク１を有する。また、本発明のより好ましい実施形態によると、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００７μｍを超えて０．０１７μｍ未満の細孔径でピーク１を有する。なお、以下では、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下（特に０．００７μｍを超えて０．０１７μｍ未満）の細孔径でのピーク１を、「ピーク１」と、０．３μｍ以上１．０μｍ未満（０．４μｍを超えて０．９μｍ未満、０．５μｍを超えて０．８５μｍ未満、０．６μｍ以上０．８μｍ未満（特に０．６０μｍ以上０．８０μｍ未満））の細孔径でのピーク２を、「ピーク２」と、および１．５μｍ以上３．５μｍ以下（１．７μｍを超えて３．０μｍ未満、１．９０μｍを超えて２．６０μｍ未満）の細孔径でのピーク３を、「ピーク３」と、それぞれ、称する。
本明細書において、「ピーク」は、差分細孔容量（ｄＶ）を細孔径（Ｄ）の対数扱いの差分値（ｄ（ｌｏｇＤ））で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））をＤに対してプロットして得られる細孔径分布（微分細孔径分布）曲線中のピークであり、かつ、このピークでのｌｏｇ微分細孔容積が全細孔容積の２．５％を超えるものである。このため、ｌｏｇ微分細孔容積が全細孔容積の２．５％以下であるものは「ピーク」には含まれないものとする。
本明細書において、「水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径」とは、細孔径分布において上記ピークに対応する細孔径を意味する。
また、上記ピーク１～３のうち、ピーク２の細孔容積は、全細孔容積の３．１％を超える。ここで、ピーク２の細孔容積が全細孔容積の３．１％以下であると、中間の細孔（下記空孔連結細孔２）の容積が十分でないため、排気ガスが細孔への侵入・拡散しにくくなり、また、細孔同士が連通するものが少なくなる。このため、触媒層内部の触媒成分（貴金属）と排気ガスとの接触が悪く、触媒性能が低下する（下記触媒Ｈ参照）。排気ガスの細孔へのより侵入・拡散しやすさ、細孔のより連通しやすさなどを考慮すると、ピーク２の細孔径における細孔容積は、３．１％を超えて８．０％以下であることが好ましく、３．２％以上４．０％未満であることがより好ましく、３．２％以上３．７％以下であることが特に好ましい。ここで、ピーク１以外のピークの細孔容積は特に制限されない。細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク１の細孔径における細孔容積は、全細孔容積の８％を超えることが好ましく、１２％を超え２０％未満であることがより好ましく、１５．５％以上１６．９％未満であることが特に好ましい。同様にして、排気ガスの細孔への侵入・拡散しやすさ、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク３の細孔径における細孔容積は、全細孔容積の２．６％以上であることが好ましく、２．７％以上であることがより好ましく、３．０％以上であることが特に好ましい。また、ピーク３の細孔径における細孔容積は、全細孔容積の８．０％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがより好ましく、３．５％未満であることが特に好ましい。これらのピークのうち、上述したようにピーク２および３が排気ガスの細孔への侵入・拡散しやすさ、細孔の連通しやすさに大きく作用する。このため、本発明の好ましい形態では、ピーク３の細孔容積が全細孔容積の２．６％以上８．０％以下である。本発明のより好ましい形態では、ピーク３の細孔容積が全細孔容積の２．７％以上４．５％以下である。本発明の特に好ましい形態では、ピーク３の細孔容積が全細孔容積の３．０％以上３．５％未満である。また、本発明の好ましい形態では、細孔径分布は１．５μｍ以上３．５μｍ以下の細孔径でピーク３を有し、前記ピーク３の細孔径における細孔容積が全細孔容積の４．５％以下である。
ここで、「ピークの細孔容積」は、上記したようにして求められたピークのｌｏｇ微分細孔容積（ｃｃ／ｇ、ｍＬ／ｇ）とする。
また、全細孔容積に対するピークの細孔容積の割合（％）は、上記にて求められた各ピークの細孔容積を全細孔容積（細孔径分布全体の積算細孔容積）で除したものに１００をかける［＝（ピークの細孔容積／全細孔容積）×１００］ことによって算出される。
細孔径分布、細孔径および細孔容積は公知の方法によって測定できるが、水銀圧入法にて測定することが好ましい。本明細書では、細孔径、細孔容積および細孔径分布は、「触媒便覧」、触媒学会編、講談社、２００８年、１４４頁を参照して測定する。なお、測定は、触媒の細孔とコージュライト担体等の三次元構造体の細孔とを区別するために、三次元構造体に触媒成分をコートした後に（即ち、貴金属やアルミナやゼオライトなどが三次元構造体に担持された最終製品としての触媒の状態で）行う。より具体的には、細孔径分布、細孔容積および全細孔容積に対する各細孔の細孔容積の割合（％）は、下記の方法によって測定される。
－細孔径分布測定－
２００℃で１時間減圧処理した後、１～６０，０００ｐｓｉａ（測定細孔径０．００１～１０００μｍに相当）の測定圧力で水銀圧入曲線を測定することにより、各触媒の細孔径分布（微分細孔径分布）を求める。ここで、水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づき、例えば、水銀および円筒細孔の場合には、この法則は式：Ｄ＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθで表される（Ｄは細孔径（μｍ）を表わし；Ｐは測定圧力（ｐｓｉａ）を表わし；γは表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）を表わし；θは接触角（°）を表わす）。すなわち、水銀圧入法は、測定圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定するものである。細孔径分布は、Ｐ（測定圧力）を関数として算出されたＤ（細孔径）の分布である。全細孔容積は、測定時の最大圧力までに水銀が圧入された細孔容積の積算値（ｃｃ（ｍＬ））を触媒質量（ｇ）で割った値である。また、平均細孔径（直径）は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。なお、水銀の表面張力は４８４ｄｙｎ／ｃｍ、接触角は１３０°とする。
得られた細孔径分布において、各ピークのｌｏｇ微分細孔容積が大きい順に空孔連結細孔１、２、３とする。これら空孔連結細孔１、２、３について、各ピークの細孔径（細孔直径）および全細孔容積に対するピークの細孔容積の割合（％）を求める。
本発明の触媒は、貴金属、アルミナおよび／またはゼオライトを含む触媒層が三次元構造体に形成されてなる。ここで、上記触媒層は、１層のみが三次元構造体上に形成されても、２層以上の触媒層が三次元構造体上に形成されてもよい。排気ガス（特にＣＯ）浄化能を考慮すると、好ましくは、２層以上の触媒層が三次元構造体上に形成されることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、少なくとも２層の触媒層が三次元構造体に積層されて担持されてなる。また、上記好ましい形態において、触媒層の積層数は特に制限されないが、排気ガス（特にＣＯ）浄化能、製造のしやすさおよびこれらのバランスなどを考慮すると、２～３層が好ましく、２層が特に好ましい。また、少なくとも２層の触媒層は、少なくとも１層が本発明に係る特定の細孔径分布を有するものであればよい（下記に詳述する空孔連結物質を用いて形成されればよい）が、好ましくは全ての触媒層が本発明に係る特定の細孔径分布を有する（下記に詳述する空孔連結物質を用いて形成される）。すなわち、本発明の特に好ましい形態では、２層が三次元構造体上に形成されかつ２層ともが本発明に係る本発明に係る特定の細孔径分布を有する（空孔連結物質を用いて形成される）。さらに、２層以上の触媒層が三次元構造体上に形成される場合の、各触媒層は、組成が同じであってもまたは異なるものであってもよいが、各触媒層が異なる組成であることが好ましい。例えば、２層の触媒層が三次元構造体上に形成される場合には、（ｉ）貴金属、アルミナおよびゼオライトならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む触媒層および貴金属およびアルミナならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む触媒層（ゼオライトを実質的に含まない）が三次元構造体に形成される、（ｉｉ）貴金属、アルミナおよびゼオライトならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む触媒層および貴金属およびゼオライトならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む触媒層（アルミナを実質的に含まない）が三次元構造体に形成される；（ｉｉｉ）貴金属、アルミナならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む触媒層（ゼオライトを実質的に含まない）および貴金属、ゼオライトならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む触媒層（アルミナを実質的に含まない）が三次元構造体に形成される、などであり得る。これらのうち、（ｉ）が好ましく、貴金属、アルミナおよびゼオライトならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む下触媒層（三次元構造体側）と、貴金属およびアルミナならびに必要であれば下記に詳述される他の添加成分を含む上触媒層（排気ガスに暴露される表面層側）が三次元構造体に順次形成されることがより好ましい。なお、「Ｘを実質的に含まない」とは、Ｘの含有量が０～５質量％、好ましくは約０質量％であることを意味する。例えば、上触媒層がゼオライトを実質的に含まないとは、上触媒層中のゼオライトの含有量が０～５質量％、好ましくは約０質量％である。
（貴金属）
本発明の触媒は、貴金属（触媒成分）を必須に含む。ここで、貴金属の種類は特に制限されないが、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金および／またはパラジウムであり、より好ましくは白金およびパラジウムを共に用いる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、貴金属は、白金およびパラジウムの少なくとも一方である。また、本発明のより好ましい形態によると、貴金属は、白金およびパラジウムである。
ここで、白金（Ｐｔ）の使用量は、特に制限されないが、排気ガス（特にＣＯ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～１０ｇがより好ましく、０．５ｇを超えて５ｇ未満が最も好ましい。
パラジウム（Ｐｄ）の使用量は、特に制限されないが、排気ガス（特にＣＯ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．３～３ｇが最も好ましい。
ロジウム（Ｒｈ）の使用量は、特に制限されないが、排気ガス（特にＣＯ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．３～３ｇが最も好ましい。
また、貴金属が白金およびパラジウムである際の、白金とパラジウムの混合比（白金：パラジウム（質量比））は、５０：１～１：１、４０：１～１：１、３０：１～１．１：１、２０：１～１．３：１、５：１～１．５：１の順で好ましい。白金とパラジウムの混合比の範囲が上記好ましい範囲になるにつれて、ＣＯ浄化効率が向上できる。
貴金属源（貴金属の出発原料）は、特に制限されることなく、水溶性貴金属塩、貴金属錯体等、当該分野で用いられている原料を用いることができ、これらは触媒を調製する方法に応じて変更して使用することができる。具体的には、白金（Ｐｔ）の出発原料（白金源）としては、臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、ヘキサヒドロキソ酸塩、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ヘキサアンミン塩（ヘキサアンミン白金）、ヘキサヒドロキソ酸塩が好ましい。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。パラジウム（Ｐｄ）の出発原料（パラジウム源）としては、塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）、ヘキサアンミン塩（ヘキサアンミンパラジウム）、カルボン酸塩、水酸化物が好ましい。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ロジウム（Ｒｈ）の出発原料（ロジウム源）としては、ロジウムの、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩が好ましい。なお、本発明では、上記ロジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
貴金属源量は、特に制限されないが、上記したような各貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。なお、貴金属源を２種以上組み合わせて使用する場合には、貴金属源の合計量が上記貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。
（アルミナ）
本発明の触媒に用いられるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ－アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ－チタニア含有アルミナ、シリカ－チタニア－ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性の観点から、ランタナ含有アルミナまたはシリカ含有アルミナが好ましく、耐硫黄被毒の観点から、シリカ含有アルミナが特に好ましい。なお、本明細書において、Ｘ含有アルミナとは、アルミニウムを全体の半分を超える割合（金属換算でのモル比）で含み、Ｘ成分を残りの割合で含むことを意味する。例えば、シリカ－チタニア含有アルミナは、シリカ－チタニア含有アルミナを構成するケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計モルに対するアルミニウム（Ａｌ）のモルの割合［＝Ａｌ／（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）］が０．５を超える。
アルミナの性状は特に制限されないが、排気ガスの温度での劣化抑制、耐熱性などの観点から、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上において比表面積の変化が少ないことが好ましい。上記観点から、アルミナの融点は、好ましくは１０００℃以上であり、より好ましくは１０００～３０００℃であり、さらに好ましくは１５００～３０００℃である。
また、アルミナのＢＥＴ比表面積もまた、特に制限されないが、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０～７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～７５０ｍ２／ｇである。このような比表面積であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。
アルミナの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。アルミナが粒状、微粒子状、粉末状である場合の、アルミナの平均二次粒径は、好ましくは５～１５５μｍであり、より好ましくは２１～８９μｍである。このような範囲であれば、触媒成分をアルミナ表面に効率よく担持することができる。なお、本明細書において、アルミナおよびゼオライトの平均二次粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。なお、本明細書において、「粒径」は、粒状、微粒子状、粉末状サンプルの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。
アルミナの含有量（担持量）は、特に制限されないが、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～３００ｇであり、より好ましくは５０～２００ｇである。三次元構造体１Ｌ当たりのアルミナの含有量が１０ｇ以上であると、貴金属を十分にアルミナに分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、アルミナの含有量が３００ｇ以下であると、貴金属と排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。
（ゼオライト）
本発明の触媒は、上記アルミナに代えてまたはアルミナに加えて、ゼオライトを必須に含む。すなわち、本発明の触媒は、（ａ）貴金属およびアルミナを必須に含む、（ｂ）貴金属およびゼオライトを必須に含む、または（ｃ）貴金属、アルミナおよびゼオライトを必須に含む。これらのうち、（ｂ）および（ｃ）が好ましく、（ｃ）が特に好ましい。
ゼオライト（含水アルミノケイ酸塩）は、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着できる。ゼオライトの種類は、特に制限されず、天然物、合成物のいずれのものであっても使用することができる。具体的には、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ベータ型（ＢＥＡ型）、ＺＳＭ型、ＣＨＡ型、フェリエライト型、リンデ型、フォージャサイト型、ＭＣＭ－２２型、モルデナイト型などを用いることができる。
ゼオライトの含有量（担持量）は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは１～１５０ｇ、より好ましくは５ｇ以上１００ｇ未満、さらに好ましくは２０～６０ｇである。上記範囲であれば、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。
また、本発明による触媒がアルミナおよびゼオライトを含む場合のアルミナとゼオライトとの混合比は特に制限されない。具体的には、アルミナとゼオライトとの混合比（質量比）は、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは１０：２～５：１０、最も好ましくは１０：３～１０：１０である。このような比であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させると共に、ゼオライトが排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めると共に排気ガスの浄化性能をさらに高めることが可能となる。
また、ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の吸着性の観点から、好ましくは３２０～８３０ｍ２／ｇ、より好ましくは３９０～８３０ｍ２／ｇである。このような比表面積であれば、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。
ゼオライトの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。ゼオライトが粒状、微粒子状、粉末状である場合の、ゼオライトの平均一次粒径は、好ましくは５～２０ｎｍであり、より好ましくは５～１０ｎｍである。また、ゼオライトの平均二次粒径は、好ましくは０．３～８．１μｍであり、より好ましくは０．４～３．７μｍである。このような範囲であれば、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。なお、本明細書において、ゼオライトの形状及び平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。また、本明細書において、ゼオライトの平均二次粒径は、ＬＡ－９２０などのレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定することができる。
（空孔連結物質）
本発明に係る特定の細孔径分布は、下記に詳述されるが、空孔連結物質および空孔連結条件（特に燃焼分解温度及び空孔連結温度）によって制御される。このようにスラリーが空孔連結物質を含むことにより、以下のようして本発明に係る特定の細孔径分布が得られると推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。例えば、細孔径分布において、ｌｏｇ微分細孔容積が大きい３つのピークを選択し、この３ピークのうち、細孔径が小さい順に、空孔連結細孔１、空孔連結細孔２、空孔連結細孔３とする。このうち、空孔連結細孔１は、最も小さい細孔径を有し、アルミナおよび／またはゼオライトに存在する細孔であると推測される。一方、空孔連結細孔３は、最も大きな細孔径をピークとする細孔であり、上記ピーク３に相当する細孔であると推定される。また、空孔連結細孔２は、上記空孔連結細孔１と３との間の細孔径をピークとする細孔であり、上記ピーク２に相当する細孔であると推定される。これら空孔連結細孔２および空孔連結細孔３が空孔連結物質由来の細孔（空孔連結物質によって形成される細孔）であると推測される。具体的には、空孔連結細孔２は、後述する空孔連結工程において、空孔連結物質が燃焼した際に発生するガス塊により形成する孔である。また、空孔連結細孔３は、後述する空孔連結工程で空孔連結物質が燃焼した際に発生するガス塊により、または空孔連結物質が後述する焼成工程で一気に燃焼することにより形成した孔である。このように空孔連結物質をスラリーに配合することによって、後述の（ｄ）空孔連結工程や（ｅ）焼成工程で、ピーク２、３の細孔が効率よく形成できる。なお、以下では、上記空孔連結細孔１を「空孔連結細孔１」と、上記空孔連結細孔２を「空孔連結細孔２」と、および上記空孔連結細孔３を「空孔連結細孔３」と、それぞれ、称する。
なお、「触媒が空孔連結物質由来の細孔（空孔連結細孔）を有する」ことは、元素分析などの公知の方法によって決定できる。例えば、空孔連結物質が炭素原子を含む場合には、元素分析などの公知の方法によって触媒中の炭素含有量を測定することによって空孔連結物質使用の有無を調べることができる。より詳細には、触媒の炭素（Ｃ）量（Ｃ１量（質量％））を元素分析により測定する。この炭素量が０．０４質量％以上である場合には、触媒は空孔連結物質由来の細孔を有すると判断する。なお、本明細書において、触媒の炭素量は下記方法に従って、測定される。触媒を裁断し、触媒中心付近で触媒端面から５０～７０ｍｍの中央付近を採取し、採取したものをマイクロスコープを用いながら、触媒層を剥がしとることによって、元素分析用のサンプルを調製する。元素分析は、全自動元素分析装置 ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ（ｅｌｍｅｎｔａｒ社製）を用いて、製造社の指示に従って行う。
空孔連結物質は、３００℃以上４５０℃未満の燃焼分解温度を有する。ここで、空孔連結物質の燃焼分解温度が３００℃未満であると、後述する乾燥工程で除去できなかった水の蒸発と空孔連結物質の燃焼が同時に起こるため好ましい空孔連結細孔２が形成されない。このため、本発明に係る特定の細孔径分布が得られない。また、空孔連結物質の燃焼分解温度が４５０℃以上であると、空孔連結物質の燃焼分解温度と焼成温度とが近くなるため硝酸塩の分解と有機成分の燃焼が同時並行で進む。このため、やはり本発明に係る特定の細孔径分布が得られない。本発明に係る特定の細孔径分布の制御しやすさ、操作性などを考慮すると、空孔連結物質の燃焼分解温度は、好ましくは３１０～４３０℃、より好ましくは３２０℃以上４００℃未満、特に好ましくは３５０℃を超えて３９０℃以下である。燃焼分解温度が前記範囲であれば、スラリー中の他の有機成分の燃焼分解温度と近く、空孔の連結がより効率良く進行する。このような燃焼分解温度を有する空孔連結物質としては、以下に制限されないが、ポリメタクリル酸メチル（燃焼分解温度：３７３℃）、ライススターチ（燃焼分解温度：３２０℃）、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。これらのうち、ポリメタクリル酸メチル、ライススターチが好ましく、ポリメタクリル酸メチルがより好ましい。ここで、燃焼分解温度は公知の方法によって測定できるが、ＴＧ－ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis：熱重量示差熱分析）を用いて測定することが好ましい。本明細書では、燃焼分解温度は下記実施例に記載の方法によって測定される。
空孔連結物質の平均粒子径は、本発明に係る好適な細孔径分布を得るための重要な因子の一つである。空孔連結物質の平均粒子径は、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは１μｍ超、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。また、空孔連結物質の平均粒子径の上限は、本発明に係る好適な細孔径分布を得るためには、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。すなわち、本発明の好ましい形態では、空孔連結物質の平均粒子径が０．４μｍ以上１５μｍ以下である。本発明のより好ましい形態では、空孔連結物質の平均粒子径が１μｍ超１０μｍ未満である。本発明のさらにより好ましい形態では、空孔連結物質の平均粒子径が２μｍ以上６μｍ以下（特に３μｍ以上５μｍ以下）である。なお、上記空孔連結物質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡像から、任意の粒子を無作為に選んで１００個の直径を測定し、その数平均値を算出することによって求められる。
空孔連結物質の使用量（投入量）は、本発明に係る細孔径分布が得られる限り、特に制限されないが、本発明に係る好適な細孔径分布を得るための重要な因子の一つである。空孔連結物質の使用量（投入量）は、スラリー中の空孔連結物質の含有量が、固形物換算で、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％未満であり、特に好ましくは６質量％以下である。すなわち、本発明の好ましい形態では、スラリー中の空孔連結物質の含有量は、固形分換算で６質量％以下である。なお、スラリー中の空孔連結物質の含有量の下限は、特に制限されないが、通常、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上である。すなわち、本発明の好ましい形態では、空孔連結物質を、スラリー中の空孔連結物質の含有量が固形分換算で１質量％以上１５質量％以下（１質量％以上１０質量％未満、２質量％以上６質量％以下）の割合になるように混合する。このような量であれば、空孔連結物質により、上記したようなピーク２、３の細孔径および細孔容積を有する空孔連結細孔２、３をより容易に形成できる。また、空孔連結細孔１、２、３がより容易に相互に連通できる。
なお、少なくとも２層の触媒層が三次元構造体に積層されて担持されてなる場合には、スラリー（好ましいスラリー中の空孔連結物質の含有量（固形物換算）＝１５質量％以下）を三次元構造体上に順次塗布することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、スラリー中の空孔連結物質の含有量が固形分換算で１５質量％以下であるスラリーを、少なくとも２層の異なる触媒層として三次元構造体に積層する。なお、上記好ましい形態での各スラリー中の空孔連結物質の含有量は、特に制限されないが、それぞれが上記範囲（固形物換算）であることが好ましい。また、上記好ましい形態での各スラリー中の空孔連結物質の含有量は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
（他の添加成分）
本発明の触媒は、貴金属ならびにアルミナおよび／またはゼオライトに加えて、本発明の触媒の効果を低下させないものであれば、他の添加成分をさらに含んでもよい。ここで、他の添加成分としては、特に制限されず、当該分野において通常使用できる成分を同様にして使用できる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、またはそれらの酸化物もしくは硫化物などが挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。ここで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、それぞれ、単独で配合されてももしくは２種以上の混合物の形態で配合されても、または少なくとも一種のアルカリ金属および少なくとも一種のアルカリ土類金属を組み合わせて配合してもよい。アルカリ金属の含有量（担持量）は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１Ｌ当り、好ましくは０．５～４０ｇ、より好ましくは１～２５ｇ、特に好ましくは３～１８ｇである。また、アルカリ土類金属の含有量（担持量）もまた、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１Ｌ当り、好ましくは０．５～４０ｇ、より好ましくは１～２５ｇ、特に好ましくは３～１８ｇである。
希土類金属としては、特に制限されないが、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびプラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。これらのうち、ランタン、ネオジム、イットリウムおよびプラセオジムが好ましく、ランタンおよびプラセオジムがより好ましい。これらの希土類金属は、単独で含有されていてもよいし、２種以上が組み合わされて含有されていてもよい。また、希土類金属は、金属そのままの形態であってもよいし、酸化物または硫化物の形態であってもよい。希土類金属の含有量（担持量）は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１Ｌ当り、好ましくは０．５～４０ｇ、より好ましくは１～２５ｇ、特に好ましくは３～１８ｇである。
（三次元構造体）
本発明の触媒は、貴金属およびアルミナおよび／またはゼオライトが三次元構造体に担持されてなる。
ここで、三次元構造体は、特に制限されず、当該分野で通常使用される耐火性三次元構造体を同様にして使用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。三次元構造体は一体成形型のもの（三次元一体構造体、一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のフィルタ機能を有するプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。なお、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体等を用いることもできる。また、球状、コルゲート担体を用いることができ、これらの材質はセラミック製、金属製を用いることができ、セラミック製としてはコージェライト、ムライト、ＳｉＣなどを用いることができる。
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、アルミナ、α－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。その貫通口（ガス通気口、セル形状）の形は、六角形（ハニカム）、四角形、三角形又はコルゲート（コルゲーション形）の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは２００～６００セル／平方インチ、さらに好ましくは２５０～５００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。
＜排気ガス浄化触媒の製造方法＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより製造することができるが、上述したように、本発明の触媒は、少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有する。このような構造を得るためには、触媒成分に加えて特定の燃焼分解温度（３００℃以上４５０℃未満）を有する空孔連結物質を含むスラリーを三次元構造体に塗布した後、上記燃焼分解温度に対して特定の温度差で保持（熱処理）することが重要である。
すなわち、本発明は、燃焼分解温度が３００℃以上４５０℃未満である空孔連結物質、貴金属前駆体ならびにアルミナおよび／またはゼオライトを混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して－１７０℃を超えて－２０℃以下の温度で空気中で保持することを有する、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法をも提供する（本発明の第２の側面）。このように特定の空孔連結物質を用いて特定の温度条件で熱処理を行うことにより、本発明に係る特定の細孔径分布が得られる。
以下では、本発明の好ましい形態として、（ａ）スラリー調製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、（ｃ）乾燥工程、（ｄ）空孔連結工程、および（ｅ）焼成工程を含む本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法を説明する。なお、上記本発明の特徴部分（（ｄ）空孔連結工程）以外の形態については、下記以外の公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用でき、下記好ましい形態によってのみに本発明は限定されない。また、以下では、「燃焼分解温度が３００℃以上４５０℃未満である空孔連結物質」を単に「空孔連結物質」とも称する。
（ａ）スラリー調製工程
本工程では、空孔連結物質、貴金属源（貴金属前駆体）、アルミナおよび／またはゼオライトならびに必要であれば他の添加成分を混合してスラリーを調製する［最終的に各触媒成分（貴金属、アルミナ、ゼオライト等）となる原料および空孔連結物質を含むスラリーを調製する］。スラリーは、各触媒成分の原料および空孔連結物質を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。なお、各触媒成分の原料は、当該分野において使用される通常材料を適宜採用することができる。例えば、アルミナやゼオライトは上記（種類、担持量など）と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の触媒が他の添加成分を含む場合も、各添加成分は上記（種類、担持量など）と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、空孔連結物質、貴金属源、アルミナ、ゼオライトおよび他の添加成分の説明は、上記したのと同様であるため、ここでは説明を省略する。
水性媒体としては、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水、低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。水性媒体の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％となるような量であることが好ましい。固形分の割合は、上述のスラリーをるつぼに入れ、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行う前のスラリーの質量に対する、５５０℃で３０分間空気中にて焼成した後に残存している固形分の質量の割合から算出することができる。また、スラリーは、３００℃以上４５０℃未満の燃焼分解温度を有する空孔連結物質を含む。
ここで、貴金属源、アルミナおよび／またはゼオライト、空孔連結物質、他の添加成分などの添加順序は、特に制限されず、一括して水性媒体中に投入してもまたは適切な順番で別々に添加してもよい。例えば、水性媒体に、アルミナおよび／またはゼオライトならびに空孔連結物質を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、貴金属源を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、ゼオライト等のその他の添加成分を添加することもできる。または、水性媒体にアルミナおよび／またはゼオライトを添加し、５分間～２４時間攪拌した後、空孔連結物質を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、貴金属源を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、ゼオライト等のその他の添加成分を添加することもできる。上記において、１層または２層以上の触媒層が三次元構造体上に形成される場合には、各原料を添加した後の混合物（スラリー）のｐＨを６以上、好ましくは７以上８未満に調整することが好ましい。このため、各添加工程後の混合物（スラリー）のｐＨが８以上である場合は、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの酸を用いて、ｐＨを８未満に調整することが好ましい。また、各添加工程後の混合物（スラリー）のｐＨが上記下限を下回る（６未満である）場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基を用いて、ｐＨを６以上、好ましくは７以上に調整することが好ましい。
次に、このようにして得られたスラリーを湿式粉砕する。ここで、湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。また、湿式粉砕条件は、特に制限されない。例えば、５０～５０００回転／分の回転速度で５分間～５時間湿式粉砕するのことが好ましい。このような条件で湿式粉砕することにより、空孔連結物質の平均粒子径が５μｍ程度（またはこれ以下）となる。なお、上記攪拌を湿式粉砕によって行ってもよい。
なお、排気ガス浄化用触媒が触媒層を２層以上有する場合には、それぞれの触媒層に対応するスラリーを調製する。例えば、三次元構造体上に２層の触媒層（下触媒層及び上触媒層）を形成する場合には、スラリー調製工程において、下触媒層を形成するための第１スラリーと、上触媒層を形成するための第２スラリーとを調製する。第１スラリー及び第２スラリーは、組成が異なっていてもよく、例えば、互いに異なる貴金属を含むことができる。具体的には、第１スラリー及び第２スラリーのうちの、一方はＰｄ（ＰｄＯ）源を含み、他方はＰｔ源を含むよう調製してもよい。
（ｂ）スラリー塗布工程
本工程では、上記（ａ）スラリー調製工程において得られたスラリーを三次元構造体に塗布する。スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、貴金属およびアルミナおよび／またはゼオライト、ならびに（含む場合には）任意の他の添加成分が上記したような含有量（担持量）となるような量である。
（ｃ）乾燥工程
乾燥工程は、スラリー塗布工程において塗布された三次元構造体上のスラリーを乾燥する工程である。
乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０～１７０℃、より好ましくは７０～１５０℃の温度で、５分間～１０時間、好ましくは１５分間～３時間、三次元構造体に塗布されたスラリー塗膜を乾燥する。
（ｄ）空孔連結工程
本工程では、上記（ｃ）にて得られた乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）を、燃焼分解温度に対して－１７０℃以上－２０℃以下の温度で空気中で熱処理（保持）する。上述したように、本工程により、空孔連結物質を燃焼分解させて、乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）中の空孔連結物質をガス塊として除去し、空孔連結細孔２、３を形成すると共に空孔連結細孔１、２、３を相互に連結させる。これに対して、空孔連結工程を経ず、乾燥工程後焼成工程を行う場合には、本発明に係る細孔径分布が得られない。なお、乾燥工程を経ずに、空孔連結工程から焼成工程を行う場合には、空孔連結細孔２、３の細孔径および細孔容積を上記した好ましい範囲にすることが困難になる場合がある。
ここで、（ｄ）空孔連結工程での熱処理温度は、燃焼分解温度に対して－１７０℃を超えて－２０℃以下である。なお、空孔連結物質は、燃焼分解温度の約－５０℃付近から燃焼・分解が開始する。しかし、熱処理温度が燃焼分解温度に対して－１７０℃以下であると、空孔連結物質が十分燃焼せずに十分量のガス塊を発生できず、次工程の（ｅ）焼成工程で空孔連結物質が一気に燃焼してしまう。このため、十分な細孔容積を有する空孔連結細孔２が形成できない。また、熱処理温度が燃焼分解温度に対して－２０℃を超えると、空孔連結物質が一気に燃焼してしまうため、過度に大きな細孔が形成されてしまう（空孔連結細孔２が形成されにくいまたは形成されない）。このため、排気ガスの拡散性が良くなりすぎ、触媒成分と接触せずに通過するＣＯが増え、結果ＣＯ浄化率が低下してしまう。熱処理温度は、燃焼分解温度に対して、好ましくは－１５０℃以上－３０℃以下、より好ましくは－１２０℃以上－４０℃以下、特に好ましくは－１００℃以上－５０℃以下である。このような熱処理温度で空孔連結物質を燃焼させることにより、空孔連結細孔２、３の細孔径および細孔容積を上記した好ましい範囲により容易に制御できる。また、熱処理時間は、３つの異なる細孔径をピークとする細孔が相互に連結して、本発明に係る細孔径分布が得られる限り、特に制限されない。熱処理時間は、好ましくは１０分間～３時間、好ましくは１５分間～１時間である。このような熱処理時間で空孔連結物質を燃焼させることにより、空孔連結細孔２、３の細孔径および細孔容積を上記した好ましい範囲により容易に制御できる。
また、（ｄ）空孔連結工程での熱処理は、空気等のガスを流しながら行うことが好ましい。当該操作により、有機成分（特に空孔連結物質）をより効率よく除去できる。ここで、ガスを流す速度（ガス流速）は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍ／秒以上、より好ましくは０．２～１．２ｍ／秒である。
（ｅ）焼成工程
本工程では、上記（ｄ）後に、塗膜を焼成する。これにより、触媒成分（貴金属、アルミナ、ゼオライト等）が三次元構造体に付着する。また、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。
ここで、焼成条件は、特に制限されない。例えば、焼成を、空気中で、４４０℃～８００℃、好ましくは４５０℃～６１０℃、より好ましくは４５０℃～５５５℃の温度で、１０分間～３時間、好ましくは１５分間～１時間、行う。このような条件であれば、触媒成分（貴金属、アルミナ、ゼオライト等）を効率よく三次元構造体に付着できる。
また、焼成は、空気等のガスを流しながら行うことが好ましい。当該操作によっても、有機成分（特に空孔連結物質）をより効率よく除去できる。ここで、ガスを流す速度（ガス流速）は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍ／秒以上、より好ましくは０．２～１．２ｍ／秒である。
上記により、本発明の触媒が製造できる。なお、三次元構造体上に触媒層を２層形成する場合には、第１スラリーを三次元構造体上に塗布し（工程（ｂ））、上記（ｃ）～（ｅ）の工程を行って下触媒層を形成した後、第２スラリーをこの下触媒層上に塗布し、上記（ｃ）～（ｅ）の工程を行って上触媒層を形成する。これにより、三次元構造体に下触媒層及び上触媒層の２層が積層された排気ガス浄化用触媒を製造することができる。また、触媒層の厚さを厚くする場合には、同一のスラリーを用いて上記（ａ）～（ｅ）の各工程を繰り返して行えばよい。なお、上記形態では、上触媒層及び下触媒層の一方の層のみが本発明に係る細孔径分布を有するものであってもよい。このため、上記形態では下触媒層または上触媒層の形成時に（ｄ）空孔連結工程を行わなくてもよい。なお、上触媒層及び下触媒層の双方が本発明に係る細孔径分布を有することが好ましい。
＜排気ガスの浄化方法＞
本発明の触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス、特に排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）に対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを処理する（特に排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を浄化する）ことを有する、ディーゼルエンジン排気ガスの浄化方法をも提供する。ディーゼルエンジンを用いて排気ガスの浄化率を測定するには、ＮＥＤＣモード、ＪＣ０８モード、ＷＬＴＣ、ＦＴＰ７５、ＦＴＰ１１９９、ＮＲＴＣ、ＮＲＳＣモードなど、排気ガス規制に対する評価モードを用いることが好ましい。例えば、ＮＥＤＣモードで評価を行う場合は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ、Ａｄｄｅｎｄｕｍ ８２：Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ Ｎｏ．８３に従う。また、ＣＯ転化率（％）は、下式（Ｉ）に従って計算する。
Figure 0007241091000001
ここで、排気ガス中のＣＯ濃度は、特に制限されないが、好ましくは１０～５０，０００体積ｐｐｍ、より好ましくは５０～１５，０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～５，０００体積ｐｐｍである。また、ＣＯ以外に排気ガス中にＨＣ、ＮＯｘが含まれていても処理することができ、このような場合には上記他の添加成分を加えた触媒を用いることでさらに効率よく処理することできる。
上記形態において、排気ガス中のＨＣ濃度は、特に制限されないが、好ましくは１～５００００体積ｐｐｍ、より好ましくは１０～１００００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～１０００体積ｐｐｍである。また、排気ガス中のＮＯ濃度もまた、特に制限されないが、好ましくは１～１００００体積ｐｐｍ、より好ましくは１０～５０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは２０～１０００体積ｐｐｍである。
また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、パティキュレート成分（粒子状物質、ＰＭ）が含まれる。このため、ＰＭを除去するために、フィルタ機能を有する三次元構造体を用いることが好ましい。または、ＰＭを除去するためのフィルタを別途設けてもよい。
排気ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常の速度であってもよいが、好ましくは１，０００～５００，０００ｈｒ－１、より好ましくは５，０００～２００，０００ｈｒ－１である。また、ガス線速もまた、通常の速度であってもよいが、好ましくは０．１～８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２～６．７ｍ／秒で接触させる。
また、本発明の触媒は低温の排気ガスに対して優れた浄化の性能（特に高いＣＯ転化活性）を維持、発揮できる。具体的には、本発明の触媒は、５０～６００℃の低温の排気ガスに対して優れた排気ガス処理効果（特にＣＯ浄化能）を発揮できる。同様にして、本発明の触媒は、長時間、高温の排気ガスに曝された時においても優れた浄化の性能（特に高いＣＯ転化活性）を維持、発揮できる。具体的には、本発明の触媒は、内燃機関からの６５０～９００℃の高温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等が含まれる）に長時間曝された後の５０～６００℃の低温の排気ガスに対しても、優れた排気ガス処理効果（特にＣＯ浄化能）を発揮できる。このため、例えば、排気ガス浄化用触媒を内燃機関（ディーゼルエンジン）の排気ポートの排気流路中に設置し、高温の排気ガスを排気流路に長時間流入させた場合であっても、排気ガス（特にＣＯ）を効率よく除去できる。
このため、上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が６５０～９００℃、好ましくは７００℃～８５０℃である排気ガスに曝されていてもよい。また、本発明の触媒を高温の排気ガスに曝す時間（排気ガスを流入させる時間）も、特に限定されるものではなく、例えば、１０～８００時間、好ましくは１６～５００時間、より好ましくは４０～１００時間である。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、６５０～９００℃の排気ガスに、１０～３００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能（触媒の劣化に対する耐性）を評価することが有効である。
なお、本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排気ガス流入側の触媒端面から排気ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
実施例１
脱イオン水５．４Ｌ（リットル、以下、「Ｌ」と表示する）に、粉末状シリカ含有アルミナ（ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：４５μｍ）を３２５０ｇ、空孔連結物質としてのポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）を１６８ｇ添加し、３０分間攪拌して、スラリーＡ－１を調製した。次に、白金３８．１ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金を含む水溶液およびパラジウム１９．１ｇに相当する量の硝酸パラジウムを含む水溶液を脱イオン水で希釈した混合溶液５７５．８ｇを、スラリーＡ－１に添加し、２時間攪拌して、スラリーＡ－２を調製した。さらに、このスラリーＡ－２に、粉末状ベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）：３５～４０、ＢＥＴ比表面積：５８２ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：０．４～０．６μｍ）１３０１．２ｇを添加、混合し、硝酸を用いてｐＨを７以上８未満に調整して、スラリーＡ－３を調製した。次に、スラリーＡ－３を、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーＡを調製した。なお、スラリーＡ中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は３．５質量％である。また、スラリーＡ中の固形分の平均二次粒子径は、５．０μｍである。
このスラリーＡを、直径１１８．４ｍｍ、長さ１１８ｍｍの円柱状で１．３Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）に、ウォッシュコートし、前駆体Ａを得た。
次に、この前駆体Ａを１５０℃で２０分乾燥して、前駆体Ｂを得た。さらに、この前駆体Ｂを２８０℃で２０分空気中で保持（熱処理）し（空孔連結工程）、空孔連結物質を燃焼分解させ、前駆体Ｃを得た。次に、この前駆体Ｃを５００℃で１時間の空気中で焼成を行い、触媒Ａを得た。なお、このようにして得られた触媒Ａは、担体１Ｌ当たり、１４１．７ｇ（白金１．１３ｇ、パラジウム０．５７ｇ、シリカ含有アルミナ１００ｇ、ベータゼオライト４０ｇ）の触媒成分がコージェライト担体にコートされたものである。
また、ポリメタクリル酸メチル（空孔連結物質）の燃焼分解温度を以下の方法にて示差熱・熱重量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて測定したところ、３７３℃であった。なお、ポリメタクリル酸メチル（空孔連結物質）は、３２１℃付近で燃焼を開始した。
－空孔連結物質の燃焼分解温度の測定方法－
３０ｍｇの空孔連結物質（試料）を、キャリヤーガス（空気）を流通させたＴＧ－ＤＴＡ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＲ）の天秤にセットし、ベースラインが安定した後、１００ｍｌ／分で空気流通下、２５℃から８００℃まで１０℃／分の速度で昇温する条件下で、試料が燃焼分解するときの示差熱を測定する。ここで、燃焼分解とは、ＴＧ－ＤＴＡ測定データのＤＴＡプロファイルにおいて、試料３０ｍｇあたり１００μＶ以上の示差熱を発生し、その後、それ以上の示唆熱を発生しない状態を意味し、上記状態（示唆熱が最大の状態）を示す温度を「空孔連結物質の燃焼分解温度（℃）」とする。
実施例２
実施例１において、ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）の添加量を３３６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｂを得た。なお、スラリーＡ中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は６．８質量％である。
参考例３
実施例１において、ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）の添加量を５０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｃを得た。なお、スラリーＡ中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は９．８質量％である。
比較例１
実施例１において、ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｄを得た。なお、スラリーＡ中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は０質量％である。
実施例４
実施例１において、１６８ｇのポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）の代わりに、１６８ｇのポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：４μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｅを得た。なお、スラリーＡ中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は３．５質量％である。
実施例５
実施例１において、１６８ｇのポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）の代わりに、１６８ｇのポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｆを得た。なお、スラリーＡ中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は３．５質量％である。
実施例６
実施例１において、１６８ｇのポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）の代わりに、３３６ｇのライススターチ（平均粒子径：２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｇを得た。なお、スラリーＡ中のライススターチ量（固形分換算）は６．８質量％である。
また、ライススターチ（空孔連結物質）の燃焼分解温度を実施例１に記載の方法と同様にして測定したところ、３２０℃であった。なお、ライススターチ（空孔連結物質）は、２６８℃付近で燃焼を開始した。
比較例２
実施例１において、１６８ｇのポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２μｍ）の代わりに、３３６ｇのポリオキシベンジルメチレングリコールアンハイドライド（平均粒子径：２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｈを得た。なお、スラリーＡ中のポリオキシベンジルメチレングリコールアンハイドライド量（固形分換算）は６．８質量％である。
また、ポリオキシベンジルメチレングリコールアンハイドライド（空孔連結物質）の燃焼分解温度を実施例１に記載の方法と同様にして測定したところ、４５０℃であった。なお、ポリオキシベンジルメチレングリコールアンハイドライド（空孔連結物質）は、４００℃付近で燃焼を開始した。
なお、触媒Ａから触媒Ｈは、コージェライト担体１リットルあたりの各成分の量をｇ／Ｌで表したとき、Ｐｔ（金属換算）１．１３ｇ／Ｌ、Ｐｄ（金属換算）０．５７ｇ／Ｌ、シリカ含有アルミナ１００ｇ／Ｌ、ベータゼオライト４０ｇ／Ｌが、コージェライト担体上に単一層で担持されていた。
上記のようにして得られた触媒Ａ～Ｈについて、以下のようにして水銀圧入法により細孔径分布を測定した。触媒Ｄ及びＥの細孔径分布を図２に示す。また、以下のようにして、空孔連結細孔１、２及び３の細孔径および各細孔の容積の全細孔容積に対する割合（％）を求めた。結果を下記表１に示す。なお、下記表１に、各実施例及び比較例で使用した空孔連結物質の種類、平均粒子径（μｍ）、燃焼分解温度（℃）、熱処理温度と燃焼分解温度との差（℃）［＝熱処理温度（℃）－燃焼分解温度（℃）］（下記表１中の「温度差（℃）」）および投入量（質量％（固形分換算））を併せて示す。
－細孔径分布測定－
触媒Ａ～Ｈ（試料）の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。詳細には、６００ｍｇの試料を、ポロシメーター（株式会社島津製作所社製、商品名：オートポアＩＩＩ９４２０）を用いた。各触媒の空孔連結細孔１、２、３について各ピークの細孔径（細孔直径）、および全細孔容積に対するピークの細孔容積の割合（％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0007241091000002
［排気ガス浄化能評価試験１］
実施例１～６および比較例１～２の触媒Ａ～Ｈについて、以下により、排気ガス浄化能（ＣＯ浄化能）を評価した。詳細には、各触媒（１．３Ｌ）を、電気炉を用いて、空気雰囲気下で７００℃で５０時間、耐熱処理（耐久処理）した。耐熱処理後、各触媒を室温（２５℃）まで冷却した後、３．０Ｌターボ付きディーゼルエンジンの排気口から後方１００ｃｍの位置に設置して、ＮＥＤＣモード評価を行い、各触媒のＣＯ転化率（％）を測定した。また、触媒の排気ガス温度は、２５～３８０℃の範囲であった。
結果（各触媒のＣＯ転化率）を図３に示す。図３から、実施例１～６の触媒Ａ～Ｃ及びＥ～Ｇは、比較例１の触媒Ｄ及び比較例２の触媒Ｈに比して、有意に高いＣＯ転化率を示すことが分かる。
実施例７
Ｐｔ源としてジニトロジアンミン白金、Ｐｄ源として硝酸パラジウム、アルミナ原料として粉末状シリカ含有アルミナ（ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：４５μｍ）、ゼオライト原料として粉末状ベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）：３５～４０、ＢＥＴ比表面積：５８２ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：０．４～０．６μｍ）、酸化ランタン原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、および空孔連結物質としてポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：４μｍ）を用いて、Ｐｔ：Ｐｄ：シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：ベータゼオライト：Ｌａ２Ｏ３：ポリメタクリル酸メチルの質量比が０．８３：０．４２：５０：２７：２：８となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、３０分間攪拌した後、硝酸を加えてｐＨを７以上８未満に調整し、混合分散液ｊ１を作製した。次に、混合分散液ｊ１をボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーＪ１を作製した。なお、スラリーＪ１中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は９．１質量％である。また、スラリーＪ１中の固形分の平均二次粒子径は、５．０μｍであり、空孔連結物質の含有量（固形分換算）は、下触媒層中の全固形分（１０００℃で加熱した際の下触媒層中の全固形分、８０．２５質量部）に対して１０．０質量％（８質量部）に相当する。
次に、このスラリーＪ１を、直径１１８．４ｍｍ、長さ１１８ｍｍの円柱状で１．３Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）に、焼成後の担持量がコージェライト担体１リットルあたり８０．２５ｇとなるようにウォッシュコートし、続いて１５０℃で２０分間乾燥を行った。次に、２８０℃で２０分間空気中で保持（熱処理）し（空孔連結工程）、空孔連結物質を燃焼分解させた。次に、空気中で５００℃で１時間焼成を行い、コージェライト担体上に下触媒層を形成した前駆体Ｊを得た。
次に、Ｐｔ源としてジニトロジアンミン白金、Ｐｄ源として硝酸パラジウム、アルミナ原料として粉末状シリカ含有アルミナ（ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：４５μｍ）、酸化ランタン原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、および空孔連結物質としてポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：４μｍ）を用いて、Ｐｔ：Ｐｄ：シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：Ｌａ２Ｏ３：ポリメタクリル酸メチルの質量比が１．５：０．２５：６５：２：６．８となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、３０分間攪拌した後、硝酸を加えてｐＨを７以上８未満に調整し、混合分散液ｊ２を作製した。次に、混合分散液ｊ２をボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーＪ２（固形分質量濃度＝２６質量％）を作製した。なお、スラリーＪ２中のポリメタクリル酸メチル含有量（固形分換算）は９．０質量％である。また、スラリーＪ２中の固形分の平均二次粒子径は、５．０μｍであり、空孔連結物質の含有量（固形分換算）は、上触媒層中の全固形分（１０００℃で加熱した際の上触媒層中の全固形分、６８．７５質量部）に対して９．９質量％（６．８質量部）に相当する。
次に、このスラリーＪ２を、焼成後の担持量がコージェライト担体１リットルあたり６８．７５ｇとなるように前駆体Ｊにウォッシュコートし、続いて１５０℃で２０分間乾燥を行った。次に、２８０℃で２０分間空気中で保持（熱処理）し（空孔連結工程）、空孔連結物質を燃焼分解させた。次に、空気中で５００℃で１時間焼成を行い、コージェライト担体上に下触媒層および上触媒層を形成した触媒Ｊを得た。なお、触媒Ｊは、コージェライト担体１リットル、Ｐｔ（金属換算）＝０．８３ｇ／Ｌ、Ｐｄ（金属換算）＝０．４２ｇ／Ｌ、シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（酸化物換算）＝５０ｇ／Ｌ、ベータゼオライト（酸化物換算）＝２７ｇ／ＬおよびＬａ２Ｏ３（酸化物換算）＝２ｇ／Ｌを含む下触媒層、ならびにＰｔ（金属換算）＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ（金属換算）＝０．２５ｇ／Ｌ、シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（酸化物換算）＝６５ｇ／ＬおよびＬａ２Ｏ３（酸化物換算）＝２ｇ／Ｌを含む上触媒層がコージェライト担体に形成される。
比較例３
Ｐｔ源としてジニトロジアンミン白金、Ｐｄ源として硝酸パラジウム、アルミナ原料として粉末状シリカ含有アルミナ（ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：４５μｍ）、ゼオライト原料として粉末状ベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）：３５～４０、ＢＥＴ比表面積：５８２ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：０．４～０．６μｍ）、および酸化ランタン原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を用いて、Ｐｔ：Ｐｄ：シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：ベータゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が０．８３：０．４２：５０：２７：２となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、３０分間攪拌した後、硝酸を加えることでｐＨを７以上８未満に調整し、混合分散液ｋ１を作製した。次に、混合分散液ｋ１をボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーＫ１（固形分質量濃度＝３５質量％）を作製した。なお、スラリーＫ１中の固形分の平均二次粒子径は、５．０μｍであった。
次に、このスラリーＫ１を、直径１１８．４ｍｍ、長さ１１８ｍｍの円柱状で１．３Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）に、焼成後の担持量がコージェライト担体１リットルあたり８０．２５ｇとなるようにウォッシュコートした。次に１５０℃で２０分乾燥した後、５００℃で１時間の空気中で焼成を行い、コージェライト担体上に下触媒層を形成した前駆体Ｋを得た。
次に、Ｐｔ源としてジニトロジアンミン白金、Ｐｄ源として硝酸パラジウム、アルミナ原料として粉末状シリカ含有アルミナ（ＢＥＴ比表面積：１８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：４５μｍ）、および酸化ランタン原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を用いて、Ｐｔ：Ｐｄ：シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．５：０．２５：６５：２となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、３０分間攪拌した後、硝酸を加えてｐＨを７以上８未満に調整し、混合分散液ｋ２を作製した。次に、混合分散液ｋ２をボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーＫ２を作製した。なお、スラリーＫ２中の固形分の平均二次粒子径は、５．０μｍである。
次に、このスラリーＫ２を、前駆体Ｋに、焼成後の担持量がコージェライト担体１リットルあたり６８．７５ｇとなるようにウォッシュコートした。次に１５０℃で２０分乾燥した後、５００℃で１時間の空気中で焼成を行い、コージェライト担体上に下触媒層および上触媒層に形成した触媒Ｋを得た。
なお、触媒Ｊ及び触媒Ｋは、コージェライト担体１リットルあたりの各成分の量をｇ／Ｌで表したとき、Ｐｔ（金属換算）０．８３ｇ／Ｌ、Ｐｄ（金属換算）０．４２ｇ／Ｌ、シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（酸化物換算）５０ｇ／Ｌ、ベータゼオライト（酸化物換算）２７ｇ／Ｌおよび酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）（酸化物換算）２ｇ／Ｌを含む下触媒層、ならびにＰｔ（金属換算）１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ（金属換算）０．２５ｇ／Ｌ、シリカ含有アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（酸化物換算）６５ｇ／Ｌおよび酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）（酸化物換算）２ｇ／Ｌを含む上触媒層が、コージェライト担体上に下触媒層、上触媒層の順に二層の触媒層として担持されていた。
上記のようにして得られた触媒ＪおよびＫについて、実施例１と同様にして、細孔径分布を測定し、空孔連結細孔１、２及び３の細孔径および各細孔の容積の全細孔容積に対する割合（％）を求めた。結果を下記表２に示す。なお、下記表２に、実施例７及び比較例３で使用した空孔連結物質の種類、平均粒子径（μｍ）、燃焼分解温度（℃）、熱処理温度と燃焼分解温度との差（℃）［＝熱処理温度（℃）－燃焼分解温度（℃）］（下記表２中の「温度差（℃）」）および投入量（質量％（固形分換算））を併せて示す。
Figure 0007241091000003
［排気ガス浄化能評価試験２］
同じ貴金属量である実施例７の触媒Ｊおよび比較例３の触媒Ｋについて、以下により、排気ガス浄化能（ＣＯ浄化能）を評価した。詳細には、各触媒（１．３Ｌ）を、電気炉を用いて、空気雰囲気下で８００℃で５０時間、耐熱処理（耐久処理）した。耐熱処理後、各触媒を室温（２５℃）まで冷却した後、３．０Ｌターボ付きディーゼルエンジンの排気口から後方１００ｃｍの位置に設置して、ＮＥＤＣモード評価を行い、各触媒のＣＯ転化率（％）を測定した。また、触媒の排気ガス温度は、２５～３８０℃の範囲であった。なお、本評価試験２の試験条件は、上記評価試験１の条件より厳しい条件である。
結果（各触媒のＣＯ転化率）を表３に示す。表３から、実施例７の触媒Ｊは、比較例３の触媒Ｋに比して、有意に高いＣＯ転化率を示すことが分かる。また、実施例７の触媒Ｊは、かなり厳しい条件下であっても、高いＣＯ転化率を発揮できる。
Figure 0007241091000004
参考例１：空孔連結物質由来の細孔の確認
実施例１で作製した触媒Ａ及び比較例１で作製した触媒Ｄについて、元素分析を行い、触媒中の炭素量を測定した。なお、触媒Ａ及び触媒Ｄを裁断し、触媒中心付近で触端面から５０～７０ｍｍの中央付近を採取し、採取したものをマイクロスコープを用いながら、触媒層を剥がしとることによって、サンプルＡ’及びＤ’をそれぞれ調製し、これらのサンプルについて元素分析を行った。元素分析は、全自動元素分析装置 ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ（ｅｌｍｅｎｔａｒ社製）を用いて、製造社の指示に従って行った。その結果、サンプルＤ’の炭素量（ＣＤ）は未検出であり、サンプルＡ’の炭素量（ＣＡ）は０．０４質量％であった。空孔連結物質の使用以外は同じ操作を行っていることから、上記炭素量の増加は空孔連結物質によるものであることが考察される。また、上記結果を上記表１の結果と考え合わせると、全細孔容積に対して３．１％を超える割合の細孔容積を占める空孔連結細孔２は、本発明に係る方法によって特定の燃焼分解温度を有する空孔連結物質を特定の空孔連結条件で行うことによって達成できていると考察される。
本出願は、２０１８年１１月１２日に出願された日本特許出願番号２０１８－２１２０５１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
１０，１０’，１０”…触媒、
１２…排気ガス、
１３…細孔径の大きな細孔、
１３’…細孔径の小さな細孔、
１…細孔径の小さな細孔（空孔連結細孔１）、
２…細孔径の中間な細孔（空孔連結細孔２）、
３…細孔径の大きな細孔（空孔連結細孔３）、
１４，１４’，１４”…触媒層、
１５，１５’，１５”…三次元構造体。

Claims (8)

  1. ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒であって、貴金属と、アルミナおよび／またはゼオライトとが三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有し、前記ピークのうち１つは０．３μｍ以上１．０μｍ未満の細孔径におけるピーク２であり、前記ピーク２の細孔容積が全細孔容積の３．１％を超え、前記細孔径分布は１．５μｍ以上３．５μｍ以下の細孔径でピーク３を有し、前記ピーク３の細孔径における細孔容積が全細孔容積の４．５％以下である、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒。
  2. 前記貴金属が白金およびパラジウムである、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 少なくとも２層の触媒層が三次元構造体に積層されて担持されてなる請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 燃焼分解温度が３００℃以上４５０℃未満である空孔連結物質、貴金属前駆体ならびにアルミナおよびゼオライトの少なくとも一方を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して－１７０℃を超えて－２０℃以下の温度で空気中で保持することを有し、前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が固形分換算で６．８質量％以下である、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  5. 前記空孔連結物質の平均粒子径が１μｍ超１０μｍ未満である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が、固形分換算で６質量％以下である、請求項４または５に記載の方法。
  7. 前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が固形分換算で１５質量％以下であるスラリーを、少なくとも２層の異なる触媒層として三次元構造体に積層する、請求項４または５に記載の方法。
  8. 請求項１～３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ディーゼルエンジン排気ガスの浄化方法。
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