JP7237667B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナー、及び、該トナーの製造方法に関する。
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、さらなる高速化、高画質化はもちろんのこと、ユーザーの使用環境の変化に伴い、求める性能も多様化している。例えば、オフィス環境においては、ランニングコスト削減意識の高まりや、文字文書に加えてグラフィック文書の出力の増加が挙げられる。一般的に、複写機において消費される電力の大半は、トナーを溶融させ、紙媒体に定着させる工程において消費されている。また、文字文書などの画像の印字比率の小さい画像を出力した直後に、グラフィック文書などの印字比率の大きい画像を出力した場合、画像濃度が徐々に変動してしまう場合がある。かかる変動は、現像機に存在しているトナーの帯電量と新しく現像機内に供給されるトナーの帯電量とが異なることに起因するものと考えられる。
そのため、省エネルギー性に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できるトナーが求められている。また、画像安定性に対応したトナーとして、補給されたトナーの帯電量が瞬時に立ち上がるトナーが求められている。
そこで、低温定着性の優れたトナーとして、結晶性樹脂を使用したトナーが提案され（特許文献１）、帯電の立ち上がりに優れたトナーとして、低電気抵抗の酸化チタン微粒子を用いたトナーが提案されている（特許文献２）。
そのため、省エネルギー性に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できるトナーが求められている。また、画像安定性に対応したトナーとして、補給されたトナーの帯電量が瞬時に立ち上がるトナーが求められている。
そこで、低温定着性の優れたトナーとして、結晶性樹脂を使用したトナーが提案され（特許文献１）、帯電の立ち上がりに優れたトナーとして、低電気抵抗の酸化チタン微粒子を用いたトナーが提案されている（特許文献２）。
特許文献１に記載のトナーは、側鎖にシャープメルト性を有する結晶性を有するアクリル樹脂を用いることから、優れた低温定着が可能となっている。近年、シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが多く提案されているが、結晶性ポリエステルは高温高湿環境下に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。それに対し、結晶性アクリル樹脂は、高温高湿環境下に放置後でも優れた帯電性の維持性を示す材料である。しかしながら、これら結晶性アクリル樹脂を結着樹脂として使用したトナーは、帯電の立ち上がりが遅いということがわかってきた。そのため、印字比率の異なる画像の出力の際に、画像濃度が変動し、画像安定性が損なわれる場合があった。
一方、特許文献２に記載のトナーは、低電気抵抗の酸化チタン微粒子がトナー粒子の表面に被覆されていることから、優れた帯電の立ち上がり性を示す。しかしながら、無機微粒子がトナー粒子の表面に多量に被覆されていることから、定着阻害を招き、低温定着性が損なわれる場合があった。
以上のことから、結晶性アクリル樹脂において、低温定着性と画像安定性はトレードオフ関係にある。そこで、このトレードオフ関係を脱却し、優れた低温定着性を示した上で、印字比率の異なる画像の出力においても優れた画像安定性を示すトナーの開発が急務となっている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた低温定着性を示した上で、印字比率の異なる画像の出力においても優れた画像安定性を示すトナー、並びに該トナーの製造方法を提供することを目的とする。
一方、特許文献２に記載のトナーは、低電気抵抗の酸化チタン微粒子がトナー粒子の表面に被覆されていることから、優れた帯電の立ち上がり性を示す。しかしながら、無機微粒子がトナー粒子の表面に多量に被覆されていることから、定着阻害を招き、低温定着性が損なわれる場合があった。
以上のことから、結晶性アクリル樹脂において、低温定着性と画像安定性はトレードオフ関係にある。そこで、このトレードオフ関係を脱却し、優れた低温定着性を示した上で、印字比率の異なる画像の出力においても優れた画像安定性を示すトナーの開発が急務となっている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた低温定着性を示した上で、印字比率の異なる画像の出力においても優れた画像安定性を示すトナー、並びに該トナーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、シリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ１１と該ＳＰ２１とが、下記式（１）と下記式（２）とを満たし、
ＳＰ１１≦１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（１）
２１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２１ ・・・（２）
該ビニル重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として５．０～６０．０モル％であり、
該ビニル重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として２０．０～９５．０モル％であり、
該トナーのＥＳＣＡにより測定される結合エネルギー１０２ｅｖ～１０３ｅｖにおけるＳｉ量をＡとし、結合エネルギー２８５ｅｖ～２８８ｅｖにおけるＣ量をＢとしたとき、下記式（３）を満たすトナーが提供される。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ１１と該ＳＰ２１とが、下記式（１）と下記式（２）とを満たし、
ＳＰ１１≦１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（１）
２１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２１ ・・・（２）
該ビニル重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として５．０～６０．０モル％であり、
該ビニル重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として２０．０～９５．０モル％であり、
該トナーのＥＳＣＡにより測定される結合エネルギー１０２ｅｖ～１０３ｅｖにおけるＳｉ量をＡとし、結合エネルギー２８５ｅｖ～２８８ｅｖにおけるＣ量をＢとしたとき、下記式（３）を満たすトナーが提供される。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
また、本発明の他の態様によれば、シリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体であり、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２としたとき、該ＳＰ１２と該ＳＰ２２とが、下記式（４）と下記式（５）とを満たし、
ＳＰ１２≦１７．７２（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（４）
１８．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２２ ・・・（５）
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として５．０モル％～６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として２０．０モル％～９５．０モル％であり、
該トナーの電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素原子のピーク面積をＡとし、結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積をＢとしたとき、該Ａと該Ｂとが下記式（３）を満たすトナーが提供される。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体であり、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２としたとき、該ＳＰ１２と該ＳＰ２２とが、下記式（４）と下記式（５）とを満たし、
ＳＰ１２≦１７．７２（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（４）
１８．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２２ ・・・（５）
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として５．０モル％～６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として２０．０モル％～９５．０モル％であり、
該トナーの電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素原子のピーク面積をＡとし、結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積をＢとしたとき、該Ａと該Ｂとが下記式（３）を満たすトナーが提供される。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
さらに、本発明の他の態様によれば、
シリコーンオイルを含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
該溶融混練物を粉砕分級してトナー母粒子を得る工程と、
該トナー母粒子を熱処理する工程と、を経て製造される前記トナーの製造方法が提供される。
シリコーンオイルを含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
該溶融混練物を粉砕分級してトナー母粒子を得る工程と、
該トナー母粒子を熱処理する工程と、を経て製造される前記トナーの製造方法が提供される。
本発明によれば優れた低温定着性を示した上で、印字比率の異なる画像の出力においても優れた画像安定性を示すトナー、並びに該トナーの製造方法を提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
本発明において、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
本発明において、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
本発明の第一のトナーは、シリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有する。
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有する。
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ１１と該ＳＰ２１とが、下記式（１）と下記式（２）とを満たす。
ＳＰ１１≦１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（１）
２１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２１ ・・・（２）
ＳＰ１１≦１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（１）
２１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２１ ・・・（２）
該ビニル重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として５．０モル％～６０．０モル％であり、
該ビニル重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として２０．０モル％～９５．０モル％である。
該ビニル重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として２０．０モル％～９５．０モル％である。
該トナーの電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素原子のピーク面積をＡとし、結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積をＢとしたとき、
該Ａと該Ｂとが下記式（３）を満たす。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
該Ａと該Ｂとが下記式（３）を満たす。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
本発明者らは、優れた低温定着性を示した上で、印字比率の異なる画像の出力においても優れた画像安定性を示すトナーの検討を進めた。
まず、本発明者らは、帯電の立ち上がり性の向上の手段について検討した。トナーの帯電の立ち上がり性を向上させるためには、トナー表面のある一部で発生した電荷を、瞬時にトナー表面全体に均一に受け流すことが重要であると考えられる。本発明者らは、トナー表面全体に電荷を受け流す材料の探索を行い、シリコーンオイルに電荷発散効果があることを見出した。これは、液体であるシリコーンオイルの分子運動性の高さに由来していると考えらえる。
まず、本発明者らは、帯電の立ち上がり性の向上の手段について検討した。トナーの帯電の立ち上がり性を向上させるためには、トナー表面のある一部で発生した電荷を、瞬時にトナー表面全体に均一に受け流すことが重要であると考えられる。本発明者らは、トナー表面全体に電荷を受け流す材料の探索を行い、シリコーンオイルに電荷発散効果があることを見出した。これは、液体であるシリコーンオイルの分子運動性の高さに由来していると考えらえる。
しかしながら、先行技術文献に記載の結晶性アクリル樹脂を結着樹脂として使用したトナーにシリコーンオイルを添加したところ、印字比率の異なる画像の出力において、優れた画像安定性は得ることができなかった。本発明者らは、この原因を調査し、結晶性アクリル樹脂の結晶性を発現するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットが、他のモノマーユニットとランダムに結合されていることが原因であることを見出した。具体的には、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットは、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現するが、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれていると結晶化が阻害されやすくなる。これは、重合体の一分子内にてアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットと他のモノマーユニットとがランダムに結合されていると考えられる。これにより、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットと親和性の高いシリコーンオイルは、隣り合う親和性の低い他のモノマーユニットと反発することも相まって、ドメイン化し、トナー表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。その結果、他のモノマーユニットに極性基等を持たせても、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害されるため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力における画像安定性は損なわれていると考えられる。さらに、液架橋に伴い静電潜像担持体や中間転写体に対する非静電付着力が増加するため、転写性も損なわれることを確認した。
つまり、優れた低温定着性を示した上で、印字比率の異なる画像の出力においても優れた画像安定性を示すためには、次のことが重要であることを見出した。すなわち、トナー表面に、薄層のシリコーンオイル層を形成し、極性基と磁性キャリアとの摩擦機会を良好に保ちつつ、摩擦により発生した電荷を、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流すことが重要であることを見出した。
本発明者らは、さらに検討を進め、特定の構造を有する結晶性アクリル樹脂を用いることで、トナー表面に薄層のシリコーンオイル層を形成させることができ、所望のトナーを得ることができることを見出した。
本発明者らは、さらに検討を進め、特定の構造を有する結晶性アクリル樹脂を用いることで、トナー表面に薄層のシリコーンオイル層を形成させることができ、所望のトナーを得ることができることを見出した。
具体的には、
シリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値と、該第二のモノマーユニットのＳＰ値と、
該ビニル重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの割合と、該ビニル重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの割合と
を制御することで、第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットとがランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できることを見出した。
シリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値と、該第二のモノマーユニットのＳＰ値と、
該ビニル重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの割合と、該ビニル重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの割合と
を制御することで、第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットとがランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できることを見出した。
これにより、第一のモノマーユニットと親和性の高いシリコーンオイルは広がりをみせ、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。その結果、第二のモノマーユニットは、磁性キャリアとの摩擦機会が良好に保たれ、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流される。そして、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られていると考えられる。
本発明のトナーは、シリコーンオイルを含有している。シリコーンオイルを含有していることから、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
一方、シリコーンオイルを含有していない場合、シリコーンオイルの電荷発散効果が得られず、摩擦により発生した電荷は、トナー表面に局在化するため、帯電の立ち上がり性は損なわれ、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。さらに、トナー表面に電荷が局在化するため、静電潜像担持体や中間転写体に対する静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
一方、シリコーンオイルを含有していない場合、シリコーンオイルの電荷発散効果が得られず、摩擦により発生した電荷は、トナー表面に局在化するため、帯電の立ち上がり性は損なわれ、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。さらに、トナー表面に電荷が局在化するため、静電潜像担持体や中間転写体に対する静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
本発明のトナーは、トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在している。
トナー粒子の表面に、ビニル重合体Ａが存在していることから、シリコーンオイルとの親和性が高まり、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
トナー粒子の表面に、ビニル重合体Ａが存在していることから、シリコーンオイルとの親和性が高まり、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
一方、トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在していない場合、シリコーンオイルとの親和性が低くなり、シリコーンオイルはドメイン化し、トナー表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害され、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性は得られない。さらに、液架橋に伴い静電潜像担持体や中間転写体に対する非静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
本発明のトナーのビニル重合体Ａは、第一の重合性単量体と、第一の重合性単量体とは異なる第二の重合体単量体と、を含有する組成物の重合体である。また、ビニル重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットと、第一の重合性単量体とは異なる第二の重合体単量体に由来する第二のモノマーユニットと、を有する。
第一の重合性単量体は、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。また、第一のモノマーユニットは、第一の重合性単量体に由来するものである。第一の重合性単量体が、鎖長の長いアルキル基を有していることから、ビニル重合体Ａに結晶性を付与することができる。そのため、トナーがシャープメルト性を発揮し、優れた低温定着性が得られる。
さらに、第一の重合性単量体は、シリコーンオイルとの親和性が高いため、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
一方、第一の重合性単量体が、炭素数１８未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、アルキル基の鎖長が短いため、シリコーンオイルとの親和性が低くなり、シリコーンオイルはドメイン化し、トナー表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害され、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性は得られない。さらに、液架橋に伴い静電潜像担持体や中間転写体に対する非静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
また、第一の重合性単量体が、炭素数が３６を超えるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、かかる（メタ）アクリル酸エステルは鎖長が長いアルキル基を有するため融点が高いため、優れた低温定着性が得られない。
一方、第一の重合性単量体が、炭素数１８未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、アルキル基の鎖長が短いため、シリコーンオイルとの親和性が低くなり、シリコーンオイルはドメイン化し、トナー表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害され、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性は得られない。さらに、液架橋に伴い静電潜像担持体や中間転写体に対する非静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
また、第一の重合性単量体が、炭素数が３６を超えるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、かかる（メタ）アクリル酸エステルは鎖長が長いアルキル基を有するため融点が高いため、優れた低温定着性が得られない。
炭素数１８～３６の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタ等。
炭素数１８～３６の分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等が挙げられる。
炭素数１８～３６の分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等が挙げられる。
これらの内、優れた低温定着性を得ることができるという観点から、炭素数１８～３６の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。炭素数１８～３０の直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましく、直鎖状の（メタ）アクリル酸ステアリル又は（メタ）アクリル酸ベヘニルがさらに好ましい。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明のトナーの第二の重合性単量体は、第一の重合性単量体とは異なる重合性単量体であって、エステル基またはニトリル基を有する。また、第二のモノマーユニットは、第二の重合性単量体に由来するものである。第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有していることから、磁性キャリアとの摩擦による電荷が発生しやすくなる。そして、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。一方、第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有していない場合、磁性キャリアとの摩擦による電荷が発生しにくくなる。そのため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。
第二の重合性単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体を用いることができる。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
エステル基を有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルなどのビニルエステル、アクリルアミド、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル。
なかでも、下記式（Ａ）からなる群から選ばれるビニルエステル類は、非共役モノマーであって第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、ビニル重合体Ａの結晶性をあげやすいため、低温定着性と画像安定性の抑制を両立しやすい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
エステル基を有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルなどのビニルエステル、アクリルアミド、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル。
なかでも、下記式（Ａ）からなる群から選ばれるビニルエステル類は、非共役モノマーであって第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、ビニル重合体Ａの結晶性をあげやすいため、低温定着性と画像安定性の抑制を両立しやすい。
第二のモノマーユニットは、第二の重合性単量体に由来するものである。第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
第一のトナーのビニル重合体Ａは、第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｍ３）０．５とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｍ３）０．５としたとき、該ＳＰ１１と該ＳＰ２１とが、下記式（１）と下記式（２）とを満足する。
ＳＰ１１≦１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（１）
２１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２１ ・・・（２）
ＳＰ１１≦１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（１）
２１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２１ ・・・（２）
また、第二のトナーのビニル重合体Ａは、第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、該ＳＰ１２と該ＳＰ２２とが、下記式（４）と下記式（５）とを満足する。
ＳＰ１２≦１７．７２（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（４）
１８．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２２ ・・・（５）
ＳＰ１２≦１７．７２（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（４）
１８．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２２ ・・・（５）
なお、上記ＳＰ値は単位を、（Ｊ／ｍ３）０．５としたが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５を用いて（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
上記式（１）及び（２）を満たす場合又は上記式（４）及び（５）を満たす場合、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。かかる極性差により、重合時に第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットとがランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できる。これにより、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する第一のモノマーユニットと親和性の高いシリコーンオイルは広がりをみせ、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。その結果、エステル基またはニトリル基を有する第二のモノマーユニットは、磁性キャリアとの摩擦機会が良好に保たれ、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流される。その結果、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
一方、上記式（１）及び（２）を満たさない場合又は上記式（４）及び（５）を満たさない場合、第一及び第二のモノマーユニット間にあまり極性差が生じない。そのため、第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットとがランダムに結合される。これにより、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットと親和性の高いシリコーンオイルは、隣り合う親和性の低いエステル基またはニトリル基を有する第二のモノマーユニットと反発することも相まって、ドメイン化し、トナー表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。その結果、エステル基またはニトリル基を有する第二のモノマーユニットは、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害されるため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。さらに、液架橋に伴い静電潜像担持体や中間転写体に対する非静電付着力が増加するため、優れた転写性も得られない。
また、上記式（１）又は（４）を満たさない場合、第一のモノマーユニットは、アルキル基の鎖長が短いことを意味するため、シリコーンオイルとの親和性が低くなり、シリコーンオイルはドメイン化し、トナー表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害され、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性は得られない。さらに、液架橋に伴い静電潜像担持体や中間転写体に対する非静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
また、上記式（２）又は（５）を満たさない場合、第二のモノマーユニットは、極性が低いことを意味するため、磁性キャリアとの摩擦による電荷が発生しにくくなる。そのため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。
なお、本発明においてビニル重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、以下のとおりである。
ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、
ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００－Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、以下の計算式を用いて算出される。
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００－Ａ））／１００
第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。
ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率を用いて算出した加重平均値とする。
ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、
ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００－Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、以下の計算式を用いて算出される。
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００－Ａ））／１００
第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。
ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率を用いて算出した加重平均値とする。
一方、第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、各ＳＰ２１が前記式（２）を満たす。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、各ＳＰ２２が前記式（５）を満たす。
ビニル重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％～６０．０モル％であり、
ビニル重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％～９５．０モル％である。
ビニル重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％～９５．０モル％である。
また、ビニル重合体Ａを構成する組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％～６０．０モル％であり、
組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％～９５．０モル％である。
組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％～９５．０モル％である。
第一のモノマーユニットの含有割合、及び第一の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、ビニル重合体Ａに結晶性を付与することができる。そのため、トナーがシャープメルト性を発揮し、優れた低温定着性が得られる。さらに、第一の重合性単量体は、シリコーンオイルとの親和性が高いため、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
また、第二のモノマーユニットの含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、磁性キャリアとの摩擦による電荷が発生しやすくなる。そして、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
一方、第一のモノマーユニットの含有割合が５．０モル％未満の場合、及び第一の重合性単量体の含有割合が５．０モル％未満の場合、結晶性を有する部位が少ないため、シャープメルト性が発揮できず、優れた低温定着性が得られない。
また、第一のモノマーユニットの含有割合が６０．０モル％より多い場合、及び第一の重合性単量体の含有割合が６０．０モル％より多い場合、相対的に第二のモノマーユニットの含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合が少ないことを意味する。そして、磁性キャリアとの摩擦による電荷が発生しにくくなる。そのため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。
また、第一のモノマーユニットの含有割合が６０．０モル％より多い場合、及び第一の重合性単量体の含有割合が６０．０モル％より多い場合、相対的に第二のモノマーユニットの含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合が少ないことを意味する。そして、磁性キャリアとの摩擦による電荷が発生しにくくなる。そのため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。
また、第二のモノマーユニットの含有割合が２０．０モル％未満の場合、及び第二の重合性単量体の含有割合が２０．０モル％未満の場合、磁性キャリアとの摩擦による電荷が発生しにくくなる。そのため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。
また、第二のモノマーユニットの含有割合が９５．０モル％より多い場合、及び第二の重合性単量体の含有割合が９５．０モル％より多い場合、結晶性を有する部位が少ないため、シャープメルト性が発揮できず、優れた低温定着性が得られない。
また、第二のモノマーユニットの含有割合が９５．０モル％より多い場合、及び第二の重合性単量体の含有割合が９５．０モル％より多い場合、結晶性を有する部位が少ないため、シャープメルト性が発揮できず、優れた低温定着性が得られない。
第一のモノマーユニットの含有割合、及び第一の重合性単量体含有割合は、優れた低温定着性と画像の安定性を得ることができるという観点から、好ましくは１０．０モル％～６０．０モル％であり、より好ましくは２０．０モル％～４０．０モル％である。
第二のモノマーユニットの含有割合、及び第二の重合性単量体含有割合は、優れた低温定着性と画像の安定性を得ることができるという観点から、好ましくは４０．０モル％～９５．０モル％であり、より好ましくは４０．０モル％～７０．０モル％である。
第二のモノマーユニットの含有割合、及び第二の重合性単量体含有割合は、優れた低温定着性と画像の安定性を得ることができるという観点から、好ましくは４０．０モル％～９５．０モル％であり、より好ましくは４０．０モル％～７０．０モル％である。
なお、ビニル重合体Ａが、２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
また、ビニル重合体Ａに用いる組成物が２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
また、ビニル重合体Ａに用いる組成物が２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
なお、ビニル重合体Ａにおいて、式（２）を満足する第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットが２種類以上存在する場合、第二のモノマーユニットの割合は、それらの合計のモル比率を表す。
また、ビニル重合体Ａに用いる組成物が２種以上の第二の重合性単量体を含む場合も同様に、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
また、ビニル重合体Ａに用いる組成物が２種以上の第二の重合性単量体を含む場合も同様に、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
本発明のトナー及びトナー粒子の電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素原子のピーク面積をＡとし、
結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積をＢとしたとき、Ａ／Ｂは下記式（３）を満たす。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積をＢとしたとき、Ａ／Ｂは下記式（３）を満たす。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３）
これは、トナー粒子の表面に存在するシリコーンオイルの割合を示しており、トナー粒子の表面に由来する表面部分（シリコーンオイルに被覆されていない表面部分）に対する、シリコーンオイルに被覆されている表面部分の割合を示している。
Ａ／Ｂが上記式（３）を満たす場合、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成されていることを意味する。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
Ａ／Ｂが上記式（３）を満たす場合、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成されていることを意味する。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
一方、Ａ／Ｂが１．０未満である場合、トナー粒子の表面におけるシリコーンオイルの被覆率が低いため、シリコーンオイルの電荷発散効果が得られず、摩擦により発生した電荷は、トナー表面に局在化する。そのため、帯電の立ち上がり性は損なわれ、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られない。さらに、トナー表面に電荷が局在化するため、静電潜像担持体や中間転写体に対する静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
また、Ａ／Ｂが３．０より多い場合、トナー粒子の表面にシリコーンオイルの厚膜が形成されていることを意味し、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害され、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性は得られない。さらに、液架橋に伴い静電潜像担持体や中間転写体に対する非静電付着力が増加するため、優れた転写性が得られない。
なお、トナー粒子にシリカ等の無機微粒子が外添されているトナーを測定した場合も、無機微粒子によって被覆されている表面部分は、計測されないため、トナーの測定値とトナー粒子の測定値とは、基本的に同じ値になる。さらに、シリカ等の無機微粒子は、抵抗が低いため、計測しなかった部分の電荷発散効果は問題ないレベルにあるので、Ａ／Ｂが上記範囲であれば、無機微粒子の有無にかかわらず、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性は得られる。
ビニル重合体Ａには、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットが含まれていてもよい。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（１）又は式（２）を満たさない単量体を用いることができる。
また、以下の単量体も用いることが可能である。例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、式（１）又は式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（１）又は式（２）を満たさない単量体を用いることができる。
また、以下の単量体も用いることが可能である。例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、式（１）又は式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
ビニル重合体Ａの酸価は、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性を得ることができるという観点から、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲の場合、ビニル重合体Ａとの親和性が高まり、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。酸価の下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
また、ビニル重合体Ａは、ＧＰＣにより測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
Ｍｗが上記範囲内であることで、ビニル重合体Ａとの親和性が高まり、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
Ｍｗが上記範囲内であることで、ビニル重合体Ａとの親和性が高まり、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
また、ビニル重合体Ａの融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。ビニル重合体Ａの融点が上記範囲内であると、より優れた低温定着性が得られる。
ビニル重合体Ａの融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。
ビニル重合体Ａの融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。
本発明のトナーのシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルであることが、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性を得ることができるという観点から好ましい。シリコーンオイルがジメチルシリコーンである場合、ビニル重合体Ａとの親和性が高まり、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
本発明のトナーのシリコーンオイルは、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、１，０００以上２５，０００以下であることが、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性を得ることができるという観点から好ましい。シリコーンオイルの重量平均分子量を１，０００以上とすることで、シリコーンオイルのトナー粒子の表面への染み出しを制御しやすく、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
また、ＧＰＣ測定による分子量分布において、シリコーンオイル中に含まれる重量平均分子量が５００以下の成分の含有量が、０．０５質量％以下であることが、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性を得ることができるという観点から好ましい。シリコーンオイル中に含まれる重量平均分子量が５００以下の成分の含有量を０．０５質量％以下とすることによって、シリコーンオイルのトナー粒子の表面への染み出しを制御しやすくなり、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
その理由については以下のように考えている。重量平均分子量が５００以下の低分子量シリコーンオイルはトナー粒子中での運動性が高いことから、特異的に保管時にトナー粒子の表面に析出しやすい。さらに、低分子量シリコーンオイルがトナー粒子中に一定量以上存在すると、主成分である分子量の高いシリコーンオイルも運動性が高まり、表面へ析出しやすくなると考えている。
重量平均分子量が５００以下の成分の含有量は、好ましくは０．０３質量％以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．００１質量％以上であることが好ましい。
シリコーンオイル中の重量平均分子量が５００以下の成分の含有量を０．０５質量％以下にする方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。一例として、加熱減圧法を以下に示す。
重量平均分子量が５００以下の成分の含有量は、好ましくは０．０３質量％以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．００１質量％以上であることが好ましい。
シリコーンオイル中の重量平均分子量が５００以下の成分の含有量を０．０５質量％以下にする方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。一例として、加熱減圧法を以下に示す。
＜加熱減圧法＞
シリコーンオイルを高い密閉性が得られる容器に投入し、用いるシリコーンオイルの高分子量成分が熱酸化反応しない温度以下で加熱を行う。加熱温度は前記高分子量成分が熱酸化反応しない温度であれば高いほど低分子量成分を速く減らすことができる。加熱を行うとともに真空ポンプなどにより、減圧を行うことでより効率良く低分子量成分を除くことができる。減圧したときの圧力は１０ｔｏｒｒ以下まで減圧することが好ましく、圧力は低いほど好ましい。重量平均分子量が５００以下の成分の含有量が０．０５質量％以下になったら加熱減圧を終了し、回収する。
シリコーンオイルを高い密閉性が得られる容器に投入し、用いるシリコーンオイルの高分子量成分が熱酸化反応しない温度以下で加熱を行う。加熱温度は前記高分子量成分が熱酸化反応しない温度であれば高いほど低分子量成分を速く減らすことができる。加熱を行うとともに真空ポンプなどにより、減圧を行うことでより効率良く低分子量成分を除くことができる。減圧したときの圧力は１０ｔｏｒｒ以下まで減圧することが好ましく、圧力は低いほど好ましい。重量平均分子量が５００以下の成分の含有量が０．０５質量％以下になったら加熱減圧を終了し、回収する。
本発明のトナーは、
シリコーンオイルを含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
溶融混練物を粉砕分級してトナー母粒子を得る工程と、
例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風によりトナー母粒子を熱処理する工程を行うことが、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性を得ることができるという観点から好ましい。
シリコーンオイルを含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
溶融混練物を粉砕分級してトナー母粒子を得る工程と、
例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風によりトナー母粒子を熱処理する工程を行うことが、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性を得ることができるという観点から好ましい。
図１で表される表面処理装置により、トナー粒子は遠心力を受けて熱風処理されるため、トナー粒子の表面の余分なシリコーンオイルは除去され、トナー表面に薄膜のシリコーンオイル層が形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
本発明のトナーは、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法において、製造工程中あるいは製造後に得られたトナーを、有機溶剤と接触させる工程を有することが好ましい。トナーを有機溶剤と接触させる工程を有することによって印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性を得ることができるためである。トナーを有機溶剤と接触させる工程を有することによって、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜がトナー粒子の表面に形成される。そのため、摩擦により発生した電荷は、シリコーンオイルの電荷発散効果により、トナー表面全体に均一に受け流されることにより、印字比率の異なる画像の出力において優れた画像安定性が得られる。
＜ビニル重合体Ａ以外の樹脂＞
結着樹脂には、必要に応じて、ビニル重合体Ａ以外の樹脂を含有することもできる。結着樹脂に用いられるビニル重合体Ａ以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、ビニル重合体Ａ以外の樹脂は非晶性であることが好ましい。
結着樹脂には、必要に応じて、ビニル重合体Ａ以外の樹脂を含有することもできる。結着樹脂に用いられるビニル重合体Ａ以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、ビニル重合体Ａ以外の樹脂は非晶性であることが好ましい。
また、結着樹脂中のビニル重合体Ａの含有量が５０．０質量％以上であると、優れた低温定着性が得られる。より好ましくは８０．０質量％～１００．０質量％であり、結着樹脂がビニル重合体Ａであることがさらに好ましい。
＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像において優れた画質を得ることができるという観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像において優れた画質を得ることができるという観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。かかるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
トナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。かかるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、若しくはカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり３質量部～８質量部であることが好ましい。
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり３質量部～８質量部であることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線における、上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃～１４０℃であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であると、トナーの保存性と耐ホットオフセット性とを両立できる。
＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物。スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩あるいはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩あるいはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物。ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。
＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性の改良及び帯電の均一化のために好ましい。
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性の改良及び帯電の均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
該磁性キャリアとしては、例えば以下のものが挙げられる。酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子。フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％～１３質量％以下である。
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
該磁性キャリアとしては、例えば以下のものが挙げられる。酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子。フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％～１３質量％以下である。
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、シリコーンオイルの分散の観点から粉砕法が好ましい。その理由は、水系媒体中でトナー粒子を製造すると、シリコーンオイルは、トナー粒子の表面に析出するため、トナー粒子の表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。その結果、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害されるため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力における優れた画像安定性が得られない。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、シリコーンオイルの分散の観点から粉砕法が好ましい。その理由は、水系媒体中でトナー粒子を製造すると、シリコーンオイルは、トナー粒子の表面に析出するため、トナー粒子の表面に厚膜のシリコーンオイル層が形成される。その結果、磁性キャリアとの摩擦機会が阻害されるため、帯電の立ち上がり性は向上せず、印字比率の異なる画像の出力における優れた画像安定性が得られない。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
＜混合工程＞
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
＜混錬工程＞
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
＜粉砕工程＞
樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。
粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどが挙げられる。
微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。
粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどが挙げられる。
微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
＜分級工程＞
必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級する。
分級機や篩分機としては、例えば以下のものが挙げられる。慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）。
必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級する。
分級機や篩分機としては、例えば以下のものが挙げられる。慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）。
＜表面処理工程＞
加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
図１に示す表面処理装置においては、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
図１に示す表面処理装置においては、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段出口１１における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段出口１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段出口１１における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段出口１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた転写性を得ることができるという観点から好ましい。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた転写性を得ることができるという観点から好ましい。
＜有機溶剤と接触させる工程および分離工程＞
有機溶剤と接触させる工程および分離工程においては、必要に応じて、表面処理工程を経たトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離する。このようにすることにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーンオイルが洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーンオイルの薄膜をトナー表面に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、シリコーンオイルとの親和性があることが重要である。親和性が高すぎると、シリコーンオイルをトナー粒子から引き抜きすぎてしまい、電荷発散効果が損なわれる。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
有機溶剤と接触させる工程および分離工程においては、必要に応じて、表面処理工程を経たトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離する。このようにすることにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーンオイルが洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーンオイルの薄膜をトナー表面に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、シリコーンオイルとの親和性があることが重要である。親和性が高すぎると、シリコーンオイルをトナー粒子から引き抜きすぎてしまい、電荷発散効果が損なわれる。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
有機溶剤は水を含んでいても良く、含水量は、有機溶剤１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。有機溶剤の含水量を有機溶剤１００質量部に対し、１０質量部以下にすることで、トナー粒子の表面近傍に存在する低分子量のシリコーン化合物を除去することができる。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程の処理時間は、１分以上６０分以下であることが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤とを混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、攪拌は攪拌翼による攪拌でも良く、ホモジナイザーや超音波分散機などによる攪拌でも良い。しかし、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナイザーや超音波分散機などでの攪拌下処理することが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤とを混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、攪拌は攪拌翼による攪拌でも良く、ホモジナイザーや超音波分散機などによる攪拌でも良い。しかし、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナイザーや超音波分散機などでの攪拌下処理することが好ましい。
トナー粒子と前記有機溶剤との分離工程は、接触工程で得られたトナー粒子の有機溶剤分散液あるいは、トナーウェットケーキと有機溶剤との混合物をろ過などにより物理的に分離する工程である。トナー粒子と有機溶剤とを分離することができれば、特に方法に限定されるものではないが、吸引ろ過、加圧ろ過、あるいは遠心分離による分離方法が挙げられる。
トナー粒子と有機溶剤との接触工程および分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返して処理しても良い。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーン化合物の除去性が落ちる場合があるため、複数回処理することがより好ましい。
＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
＜外添工程＞
その後、外添処理する方法としては、以下の方法が挙げられる。ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子Ａ以外の外添剤を外添処理しても良い。
トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
その後、外添処理する方法としては、以下の方法が挙げられる。ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子Ａ以外の外添剤を外添処理しても良い。
トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜ＥＳＣＡによるＡ／Ｂの測定方法＞
トナーの表層のシリコーンオイルに由来するＳｉ量は、電子分光化学分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって求めたものである。
装置 ：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ（株）製）
サンプル測定範囲 ：Φ１００μｍ
光電子取り込み角度 ：４５°
Ｘ線 ：ビーム径５０μｍ、１２．５Ｗ、１５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ：０．２００ｅＶ
Ｎｏ ｏｆ Ｓｗｅｅｐｓ ：１～２０
設定測定時間 ：３０ｍｉｎ
トナーの表層のシリコーンオイルに由来するＳｉ量は、電子分光化学分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって求めたものである。
装置 ：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ（株）製）
サンプル測定範囲 ：Φ１００μｍ
光電子取り込み角度 ：４５°
Ｘ線 ：ビーム径５０μｍ、１２．５Ｗ、１５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ：０．２００ｅＶ
Ｎｏ ｏｆ Ｓｗｅｅｐｓ ：１～２０
設定測定時間 ：３０ｍｉｎ
測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の化学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ－Ｋαを使用し、ビーム径５０μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ４６．９５ｅＶの条件で測定を行う。そして、下記の式から、トナー粒子の表面に存在するシリコーンオイルの割合を算出することができる。
トナー粒子の表面に存在するシリコーンオイルの割合＝（Ａ／Ｂ）
Ａは、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）のピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素（Ｓｉ）原子のピーク面積を示す。
Ｂは、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）のピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素（Ｃ）原子のピーク面積を示す。
トナー粒子の表面に存在するシリコーンオイルの割合＝（Ａ／Ｂ）
Ａは、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）のピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素（Ｓｉ）原子のピーク面積を示す。
Ｂは、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）のピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素（Ｃ）原子のピーク面積を示す。
トナーに無機微粒子としてシリカが外添されている場合でも、シリコーンオイル由来のケイ素原子のピーク面積とシリカ由来のケイ素原子のピーク面積とをそれぞれ求めることができる。結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるピークがシリコーンオイルに由来するものである。一方、結合エネルギーのピーク位置が１０３ｅＶ～１０４ｅＶにあるピークがシリカ（ＳｉＯ２）に由来するものである。
＜ＧＰＣによるシリコーンオイルの重量平均分子量及び分子量分布の測定方法＞
サンプルビンに高速液体クロマトグラフ用のトルエンとシリコーンオイルを入れ、溶解させる。
シリコーンオイルが溶解したのを確認後、東ソー（株）製ディスポーザブルディスクフィルター（商品名：マイショリディスク、目開き０．５μｍ）を用いてろ過し、通過したものをＧＰＣサンプルとする。
なお、サンプル溶液は、濃度が約１．０質量％となるように調整する。
サンプルビンに高速液体クロマトグラフ用のトルエンとシリコーンオイルを入れ、溶解させる。
シリコーンオイルが溶解したのを確認後、東ソー（株）製ディスポーザブルディスクフィルター（商品名：マイショリディスク、目開き０．５μｍ）を用いてろ過し、通過したものをＧＰＣサンプルとする。
なお、サンプル溶液は、濃度が約１．０質量％となるように調整する。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置： Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム（（株）島津製作所製）
検出器： ＲＩＤ
カラム： トルエン専用ＬＦ８０４ ２連
温度： ４５．０℃
溶媒： 高速液体クロマトグラフ用トルエン
流速： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量： ０．０５ｍＬ
装置： Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム（（株）島津製作所製）
検出器： ＲＩＤ
カラム： トルエン専用ＬＦ８０４ ２連
温度： ４５．０℃
溶媒： 高速液体クロマトグラフ用トルエン
流速： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量： ０．０５ｍＬ
シリコーンオイルの分子量の算出にあたっては、下記の標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
・標準ポリスチレン樹脂：商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」東ソー（株）製
・標準ポリスチレン樹脂：商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」東ソー（株）製
＜ビニル重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
ビニル重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料（ビニル重合体Ａ）５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
ビニル重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料（ビニル重合体Ａ）５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択する。そして、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択する。そして、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、ビニル重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲの場合と同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、ビニル重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、ビニル重合体Ａ’を製造し、ビニル重合体Ａ’をビニル重合体Ａとみなして分析することができる。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、ビニル重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲの場合と同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、ビニル重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、ビニル重合体Ａ’を製造し、ビニル重合体Ａ’をビニル重合体Ａとみなして分析することができる。
＜ＳＰ値算出方法＞
重合性単量体のＳＰ値及び重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
・重合性単量体のＳＰ値
それぞれの重合性単量体又は離型剤について、分子構造中の原子又は原子団に対して、下記の文献に記載の表からΔｅｉ及びΔｖｉを求め、下記式よりＳＰ値を算出する。
Ｒ． Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ： “Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ Ｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ”,ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４（２），１４７－１５４（１９７４）
ＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５＝（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５
Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
重合性単量体のＳＰ値及び重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
・重合性単量体のＳＰ値
それぞれの重合性単量体又は離型剤について、分子構造中の原子又は原子団に対して、下記の文献に記載の表からΔｅｉ及びΔｖｉを求め、下記式よりＳＰ値を算出する。
Ｒ． Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ： “Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ Ｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ”,ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４（２），１４７－１５４（１９７４）
ＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５＝（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５
Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
・重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
ＳＰ１１：第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値
ＳＰ２１：第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
ＳＰ１１：第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値
ＳＰ２１：第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値
ＳＰ３１（第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値）は、以下のようにして求める。
まず、ビニル重合体Ａを構成する重合性単量体に由来するモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットのビニル重合体Ａにおけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出する。そして、下記式によりＳＰ３１値を算出する。
ＳＰ３１＝｛４．１８４×（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝０．５
まず、ビニル重合体Ａを構成する重合性単量体に由来するモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットのビニル重合体Ａにおけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出する。そして、下記式によりＳＰ３１値を算出する。
ＳＰ３１＝｛４．１８４×（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝０．５
＜ＧＰＣによるビニル重合体Ａ重量平均分子量測定＞
ビニル重合体ＡのＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
ビニル重合体ＡのＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、下記の標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
・標準ポリスチレン樹脂：商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」東ソー（株）製）
・標準ポリスチレン樹脂：商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」東ソー（株）製）
＜ビニル重合体Ａの融点（Ｔｐ）の測定＞
融点（Ｔｐ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
融点（Ｔｐ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
なお、測定においては、まず１８０℃まで昇温させて１０分間保持し、続いて１０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度６０℃～９０℃の範囲において温度―吸熱量曲線が最大吸熱ピーク（融解ピーク）を示す温度をビニル重合体Ａの融点（Ｔｐ）とする。
＜ビニル重合体Ａの酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じ以下のように測定する。
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定」ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ～６０μｍに設定する。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ～６０μｍに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製
・コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２画素×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２画素×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。
まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として前記コンタミノンＮをイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として前記コンタミノンＮをイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃～４０℃となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ～３９．９６μｍとし、トナーの平均円形度を求める。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ～３９．９６μｍとし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
標準ラテックス粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈したもの。
標準ラテックス粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈したもの。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
＜ビニル重合体Ａ１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ６０．０部（２６．２モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体） ３０．０部（５７．９モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体） １０．０部（１５．９モル％）
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製：パーブチルＰＶ）０．５部
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ６０．０部（２６．２モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体） ３０．０部（５７．９モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体） １０．０部（１５．９モル％）
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製：パーブチルＰＶ）０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥してビニル重合体Ａ１を得た。ビニル重合体Ａ１の重量平均分子量は６４，６００、融点は５６℃、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記ビニル重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２６．２モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５７．９モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１５．９モル％含まれていた。重合性単量体及び重合性単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値を上記の方法により算出した。算出したＳＰ値を含む物性値を表２，３に示す。
上記ビニル重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２６．２モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５７．９モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１５．９モル％含まれていた。重合性単量体及び重合性単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値を上記の方法により算出した。算出したＳＰ値を含む物性値を表２，３に示す。
＜ビニル重合体Ａ２～Ａ１３の製造例＞
ビニル重合体Ａ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１に示すように変更した以外は同様にして反応を行い、ビニル重合体Ａ２～Ａ１３を得た。ビニル重合体Ａ２～Ａ１３についても算出したＳＰ値を含む物性値を表２～４に示す。
ビニル重合体Ａ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１に示すように変更した以外は同様にして反応を行い、ビニル重合体Ａ２～Ａ１３を得た。ビニル重合体Ａ２～Ａ１３についても算出したＳＰ値を含む物性値を表２～４に示す。
表１～４中の略号は以下のとおり。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート（アルキル基の炭素数：２２）
ＳＡ：ステアリルアクリレート（アルキル基の炭素数：１８）
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート（アルキル基の炭素数：３０）
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート（アルキル基の炭素数：１６）
ＭＮ：メタクリロニトリル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＮ）
ＡＡ：アクリルアミド （ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２）
ＶＡ：酢酸ビニル （ＣＨ２＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３）
ＭＡ：アクリル酸メチル （ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３）
Ｓｔ：スチレン （Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２）
ＭＭ：メタクリル酸メチル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３）
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート（アルキル基の炭素数：２２）
ＳＡ：ステアリルアクリレート（アルキル基の炭素数：１８）
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート（アルキル基の炭素数：３０）
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート（アルキル基の炭素数：１６）
ＭＮ：メタクリロニトリル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＮ）
ＡＡ：アクリルアミド （ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２）
ＶＡ：酢酸ビニル （ＣＨ２＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３）
ＭＡ：アクリル酸メチル （ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３）
Ｓｔ：スチレン （Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２）
ＭＭ：メタクリル酸メチル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３）
＜低分子量低減シリコーンオイル１の製造例＞
・ジメチルシリコーンオイル １００部
（信越化学工業（株）製：ＫＦ９６－５００ＣＳ、２５℃における動粘度５００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ２０，０００）
上記を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターＲ－１００（ＢＵＣＨＩ製）を用いて低分子量成分の低減を行った。オイルバスを用いて１８０℃で加熱し、１００ｒｐｍで回転させながら１０ｔｏｒｒまで減圧して３時間処理を行い、低分子量低減シリコーンオイル１を得た。重量平均分子量は２０，０００であり、重量平均分子量５００以下の成分は低分子量低減シリコーンオイル１の０．０３質量％であった。
・ジメチルシリコーンオイル １００部
（信越化学工業（株）製：ＫＦ９６－５００ＣＳ、２５℃における動粘度５００ｍｍ２／Ｓ、Ｍｗ２０，０００）
上記を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターＲ－１００（ＢＵＣＨＩ製）を用いて低分子量成分の低減を行った。オイルバスを用いて１８０℃で加熱し、１００ｒｐｍで回転させながら１０ｔｏｒｒまで減圧して３時間処理を行い、低分子量低減シリコーンオイル１を得た。重量平均分子量は２０，０００であり、重量平均分子量５００以下の成分は低分子量低減シリコーンオイル１の０．０３質量％であった。
＜低分子量低減シリコーンオイル２～低分子量低減シリコーンオイル６の製造例＞
低分子量低減シリコーンオイル１の製造例において、それぞれのシリコーンオイルを表５に示すように変更した以外は同様にして反応を行い、低分子量低減シリコーンオイル２～低分子量低減シリコーンオイル６を得た。低分子量低減シリコーンオイル２～低分子量低減シリコーンオイル６の物性を表５に示す。
低分子量低減シリコーンオイル１の製造例において、それぞれのシリコーンオイルを表５に示すように変更した以外は同様にして反応を行い、低分子量低減シリコーンオイル２～低分子量低減シリコーンオイル６を得た。低分子量低減シリコーンオイル２～低分子量低減シリコーンオイル６の物性を表５に示す。
＜トナー１の製造例＞
・ビニル重合体Ａ１ １００部
・低分子量低減シリコーンオイル１ ４部
・カーボンブラック １０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）を用いて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用いて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１，０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７，２００ｒｐｍとした。
・ビニル重合体Ａ１ １００部
・低分子量低減シリコーンオイル１ ４部
・カーボンブラック １０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）を用いて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用いて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１，０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７，２００ｒｐｍとした。
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理工程を経たトナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝－５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
熱処理工程を経たトナー粒子１ １００部
エタノール ４００部
熱処理工程を経たトナー粒子１ １００部
エタノール ４００部
次に、上記を混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させて、熱処理を経たトナー粒子１のエタノール分散液を得た。続いて、熱処理を経たトナー粒子１のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、真空乾燥機を用いて乾燥することで、熱処理工程及び有機溶剤接触工程を経たトナー粒子１を得た。
・熱処理工程及び有機溶剤の接触工程を経たトナー粒子１ １００部
・シリカ微粒子Ａ：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒュームドシリカ
（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１２０ｎｍ） ８部
・熱処理工程及び有機溶剤の接触工程を経たトナー粒子１ １００部
・シリカ微粒子Ａ：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒュームドシリカ
（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１２０ｎｍ） ８部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１，９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５、及び、ＥＳＣＡを用いて測定されるＡ／Ｂは１．５であった。トナー１の物性を表６に示す。
＜トナー２～トナー２０の製造例＞
トナー１の製造例において、ビニル重合体Ａ、低分子量低減シリコーンオイル、熱処理工程、及び、有機溶剤接触工程を表６となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２～トナー２０を得た。トナー２～トナー２０の物性を表６に示す。
トナー１の製造例において、ビニル重合体Ａ、低分子量低減シリコーンオイル、熱処理工程、及び、有機溶剤接触工程を表６となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２～トナー２０を得た。トナー２～トナー２０の物性を表６に示す。
＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１ ：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２ ：２６質量％
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１ ：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２ ：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、及び水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、３時間保持して重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２１μｍであった。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２１μｍであった。
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、（株）セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、（株）セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
＜二成分系現像剤２～二成分系現像剤２０の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表７のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～二成分系現像剤２０を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、表７のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～二成分系現像剤２０を得た。
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機（以下「評価機」とも記載する。）を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表８に示す。
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機（以下「評価機」とも記載する。）を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表８に示す。
［低温定着性］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｄであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｄであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上、５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上、７．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率７．０％以上、９．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率９．０％以上
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上、５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上、７．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率７．０％以上、９．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率９．０％以上
［転写性］
紙：ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ」））
紙：ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ」））
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写された後、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度計で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック（株）製）を使用し、光学濃度計はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｄであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
転写効率 ＝ ｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
転写効率 ＝ ｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上
Ｂ：転写効率９５．０％以上、９８．０％未満
Ｃ：転写効率９２．０％以上、９５．０％未満
Ｄ：転写効率８７．０％以上、９２．０％未満
Ｅ：転写効率８７．０％未満
Ａ：転写効率９８．０％以上
Ｂ：転写効率９５．０％以上、９８．０％未満
Ｃ：転写効率９２．０％以上、９５．０％未満
Ｄ：転写効率８７．０％以上、９２．０％未満
Ｅ：転写効率８７．０％未満
［画像安定性］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／相対湿度５０％（以下「Ｎ／Ｎ」）
評価機の安定化として、画像比率１％の帯チャートを用いて、１００枚のＡ４用紙に出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、光学濃度計で画像の濃度を測定し、画像濃度Ａを求めた。
次に、画像比率８０％の帯チャートを用いて、１００枚のＡ４用紙に出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、光学濃度計で画像の濃度を測定し、画像濃度Ｂを求めた。
光学濃度計はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、濃度変動差を算出した。得られた濃度変動差を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｄであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
濃度変動差 ＝ ｜画像濃度Ａ－画像濃度Ｂ｜
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／相対湿度５０％（以下「Ｎ／Ｎ」）
評価機の安定化として、画像比率１％の帯チャートを用いて、１００枚のＡ４用紙に出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、光学濃度計で画像の濃度を測定し、画像濃度Ａを求めた。
次に、画像比率８０％の帯チャートを用いて、１００枚のＡ４用紙に出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、光学濃度計で画像の濃度を測定し、画像濃度Ｂを求めた。
光学濃度計はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、濃度変動差を算出した。得られた濃度変動差を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｄであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
濃度変動差 ＝ ｜画像濃度Ａ－画像濃度Ｂ｜
（評価基準）
Ａ：濃度変動差０．０２未満
Ｂ：濃度変動差０．０２％以上、０．０４未満
Ｃ：濃度変動差０．０４％以上、０．０６％未満
Ｄ：濃度変動差０．０６％以上、０．１０％未満
Ｅ：濃度変動差０．１０％以上
Ａ：濃度変動差０．０２未満
Ｂ：濃度変動差０．０２％以上、０．０４未満
Ｃ：濃度変動差０．０４％以上、０．０６％未満
Ｄ：濃度変動差０．０６％以上、０．１０％未満
Ｅ：濃度変動差０．１０％以上
＜実施例２～実施例１５、及び、比較例１～比較例５＞
二成分系現像剤２～二成分系現像剤２０を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
二成分系現像剤２～二成分系現像剤２０を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
Claims (9)
- シリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ１１と該ＳＰ２１とが、下記式（１）と下記式（２）とを満たし、
ＳＰ１１≦１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（１）
２１．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２１ ・・・（２）
該ビニル重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として５．０モル％～６０．０モル％であり、
該ビニル重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として２０．０モル％～９５．０モル％であり、
該トナーの電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素原子のピーク面積をＡとし、結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積をＢとしたとき、該Ａと該Ｂとが下記式（３）を満たすことを特徴とするトナー。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３） - 前記ビニル重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、前記ビニル重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％～９５．０モル％である請求項１に記載のトナー。
- シリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面からその中心に向かって３００ｎｍ以内の領域にビニル重合体Ａが存在し、
該ビニル重合体Ａが、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体であり、
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８～３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記第二の重合性単量体が、エステル基またはニトリル基を有し、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２としたとき、該ＳＰ１２と該ＳＰ２２とが、下記式（４）と下記式（５）とを満たし、
ＳＰ１２≦１７．７２（Ｊ／ｃｍ３）０．５ ・・・（４）
１８．３０（Ｊ／ｃｍ３）０．５≦ＳＰ２２ ・・・（５）
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として５．０モル％～６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として２０．０モル％～９５．０モル％であり、
該トナーの電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素原子のピーク面積をＡとし、結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積をＢとしたとき、該Ａと該Ｂとが下記式（３）を満たすことを特徴とするトナー。
１．０≦Ａ／Ｂ≦３．０ ・・・（３） - 前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％～９５．０モル％である請求項３に記載のトナー。
- 前記Ａが前記トナー粒子のＥＳＣＡを用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が１０２ｅｖ～１０３ｅｖにあるケイ素原子のピーク面積であり、
前記Ｂが前記トナー粒子のＥＳＣＡを用いて測定される結合エネルギーのピーク位置が２８５ｅｖ～２８８ｅｖにある炭素原子のピーク面積である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルを含有する請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記シリコーンオイルのＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量が５００以下である成分の含有量が、前記シリコーンオイルの０．０５質量％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）で示される重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
- シリコーンオイルを含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
該溶融混練物を粉砕分級してトナー母粒子を得る工程と、
該トナー母粒子を熱処理する工程と、を経て製造される請求項１または３に記載のトナーの製造方法。
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