JP7237239B2 - Ｖａｍ生成時における酢酸エチルの除去 - Google Patents

Description

先行関連出願
本出願は、特許協力条約に基づいて２０１９年８月５日に出願された米国仮出願第６２／８８２，９１１号に対する優先権の利益を主張し、その全文は参考として本明細書に組み込まれる。
連邦政府資金による研究の記載

該当なし。
マイクロフィッシュ付属書への参照

該当なし。
本開示の分野

本開示は、酢酸ビニルモノマーの生成に関し、特に、粗酢酸ビニルモノマーストリームの精製のシステムおよび方法に関する。

酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）は、接着剤、コーティング、塗料、フィルム、テキスタイルおよび他の最終製品のための複数のポリマーおよび樹脂の合成における中間物質である。共通誘導体としてポリビニルアセテート（ＰＶＡ）があるが、これは、多孔性材料に対して高い接着特性を有するために主に接着剤として用いられ、複数の基板（例えば、紙、木材、プラスチックフィルムおよび金属）と共に用いられ得る。ＰＶＡの他の用途を挙げると、紙コーティング、塗料および工業コーティングがある。ＶＡＭの使用は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）の製造において急成長している。エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）は、食品包装、プラスチックボトルおよびガソリンタンクにおけるバリア樹脂として、またエンジニアリングポリマーにおいて用いられている。ＶＡＭの用途は広範囲にわたるため、酢酸ビニル誘導ポリマーは、多数の製造製品において使用されている。

ＶＡＭ生成における共通工業プロセスとして、エチレンの気相式アセトキシル化があり、固定床式管形反応器内において行われる。この気相式アセトキシル化において、アセトキシル化反応器内におけるＶＡＭ合成は、過度の酢酸、酸素、およびエチレンの反応をアルミナまたはシリカに支持されたパラジウム触媒の存在下において金およびアルカリ金属塩と共に行うことにより、行われる。アセトキシル化反応器から退出するガス気流は、エチレン、酸素、二酸化炭素、酢酸ビニルモノマー、酢酸、水、酢酸エチル、および他の不純物を含む。このガス気流は、酢酸および／または水により部分的に凝縮および／またはスクラブされ、未凝縮部の処理により、エチレンおよび酸素を回収させて、さらなるＶＡＭ生成のためのアセトキシル化ステップへリサイクルさせる。未反応の酢酸は、蒸留によって回収された後、再度アセトキシル化反応器へリサイクルされて、ＶＡＭがさらに得られる。

凝縮ストリームは粗ＶＡＭストリームであり、ＶＡＭ、酢酸、水、酢酸エチル、および他の反応生成物を含む。この粗ストリームは、共沸蒸留によって精製され得、ＶＡＭプラントの精製部内においてＶＡＭおよび水が得られる。蒸留時において、ＶＡＭ富化蒸気流が塔頂留出物として得られ、酢酸富化液体ストリームが塔底生成物として得られるが、現代のシステムにおいては、酢酸エチル富化液体ストリームがサイドストリームとして得られる。塔底生成物は、さらなるＶＡＭ生成のためにアセトキシル化反応器へリサイクルされるが、このサイドストリームは液体ストリームであり、酢酸エチルなどの不純物の除去または処分のためにさらなる分画が施される。

共沸蒸留塔から退出する塔頂留出物は、ＶＡＭ富化されているが、望ましくない成分も存在する（特に、水および酢酸エチル）。塔頂留出物は凝縮され、ＶＡＭを含む有機相と、共沸蒸留のための要求として部分的にとられた水相とにさらに分離され、水の残り部分に対してさらに処理を行って、より清浄な水流を廃棄対象として形成する。この有機相は、富化ＶＡＭストリームであり、さらに蒸留されて、望ましくない成分（例えば、水および酢酸エチル）などを除去する。しかし、酢酸ビニルおよび酢酸エチルの沸騰挙動は類似しているため、酢酸エチルを分離させるためには、高エネルギー消費およびコストが必要になる。そのため、酢酸エチルのこの部分は、有意の割合で所与の生成物品質仕様に従って最終ＶＡＭ生成物中に残留する。

所定の仕様（約２５０重量ｐｐｍ）を満たすために、ＶＡＭ生成物中に残留する酢酸エチル量の低減のための多数の向上策が、蒸留およびＶＡＭ精製プロセスにおいて作成されている。しかし、全体的なＶＡＭ生成効率を向上させつつ、最終ＶＡＭ生成物中の酢酸エチル量をさらに低減するために精製プロセスを向上させる必要がある。現行のＶＡＭプロセスの場合、受容可能な生成物の達成には成功しているものの、技術向上はこれからも進むことを考えると、コスト効果の高い精製プロセスと、エネルギー損失および生成損失の法外なコストとの間に差が生じ得る。

本開示によれば、粗酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）ストリームの精製のための向上した方法およびシステムが提供される。これらの向上した方法およびシステムによれば、上記粗ＶＡＭストリームから除去される酢酸エチル（ＥＴＡＣ）の量の増加のために第２の蒸留塔をＶＡＭ生成部の精製部へ追加しつつ、上記共沸蒸留塔の廉価な変更が可能になる。詳細には、上記共沸蒸留塔上のサイドストリームを、４～１５％の水が上記共沸蒸留塔の上記塔底生成物内に一定に集中する上記塔上の場所へ移動させると、酢酸エチル富化蒸気流が上記サイドストリームとして得られる。第２の蒸留塔は、上記蒸気副流の処理によってさらなる酢酸および水を得るために追加され、これらの酢酸および水は、上記ＶＡＭ生成プロセスへリサイクルされる。

ＶＡＭ精製プロセス機器は、左記の酢酸エチルの２つの出口を有する：上記サイドストリームおよび上記共沸蒸留塔の上記塔頂留出物。一部のＶＡＭは、双方の出口内において上記酢酸エチルと混合されるため、本明細書中に記載の向上した方法およびシステムは、上記サイドストリーム中のＶＡＭに対する酢酸エチルの比率を増大させるが、上記オーバーヘッドストリーム中のＶＡＭに対する酢酸エチルの比率は低下させる。これにより、上記塔頂留出物を通じて上記粗ＶＡＭストリームから最終的に回収されるＶＡＭ量が増加されつつ、下流のＶＡＭ最終プロセスへキャリーオーバーされる酢酸エチル量が低減される。

上記ＶＡＭ精製プロセスのさらなる向上を挙げると、プラントの他の領域内における燃焼対象としてのより高品質の燃料ストリームの生成と、より清浄な水流により、リサイクルまたは廃棄前における大量処理が不要となる点とがある。これにより、上記ＶＡＭ生成プロセスの全体的水バランスが向上し、上記精製プロセスのエネルギーコストが低下する。

本システムは、以下の実施形態のいずれかの１つ以上の任意の組み合わせ（単数または複数）を含む：

粗液体酢酸ビニルフィードを精製する方法であって、上記方法は、粗液体酢酸ビニルストリームを酢酸ビニルモノマー反応器から蒸留塔内へフィードすることと、上記粗液体酢酸ビニルストリームを蒸留することとを含む。上記粗液体酢酸ビニルストリームは、酢酸ビニルモノマー、酢酸、水および酢酸エチルを有する。主に水および酢酸ビニルモノマーの共沸混合物である蒸気生成物が、上記蒸留塔の上部から除去され；水および酢酸を含む液体生成物が、上記蒸留塔の下部から除去され；酢酸、水、酢酸ビニルモノマーおよび酢酸エチルを含む蒸気サイドストリームが、上記蒸留塔の側部から除去される。蒸気サイドストリームは、第２の蒸留塔内へフィードされ、蒸留され得る。上記第２の蒸留塔内における蒸留の後、酢酸および水の一部が、上記第２の蒸留塔の下部から液体生成物として除去される一方、上記酢酸ビニルモノマー、上記酢酸エチルおよび水の残り部分が、上記第２の蒸留塔の上部から蒸気生成物として除去される。凝縮後、上記第２の蒸留塔からの上記上部生成物は、蒸気流、水流および任意選択の有機ストリームに分離される。上記水流の一部は、還流として上記第２の蒸留塔へ返送され、上記水流の第２の部位は、水処理プラントまたは上記酢酸ビニルモノマー反応器の反応領域へ送られる。

上記の方法のうちいずれかは、上記第２の蒸留塔へ接続された上記分離器から退出する上記蒸気流を凝縮およびデカントして水流および有機ストリームを形成することをさらに含み、上記有機ストリームは灰化され、上記水流は、水処理プラントまたは上記酢酸ビニルモノマー反応器の反応領域へ送られる。

上記の方法のうちいずれかにおいて、上記第１の蒸留塔からの上記液体生成物は、約４～１５重量％の一定の水濃度を有する。あるいは、この液体生成物は、約９～１１重量％の一定の水濃度を有する。

上記の方法のうちいずれかは、上記蒸気流と、上記第２の蒸留塔上の上記分離器から退出する上記任意選択の有機相とを灰化させることをさらに含む。

さらに、上記の方法のうちいずれかにおいて、上記第１の蒸留塔は、５０～９０個のトレイを含み、１～５バールの絶対圧力下において動作される。

さらに、上記の方法のうちいずれかにおいて、上記第１の蒸留塔の上記フィード入口トレイは、上記塔の中間部分と上記塔の上部との間に配置される。

上記の方法のうちいずれかにおいて、上記第２の蒸留塔の上記蒸気生成物の凝縮は、約３５～約１０５℃の温度範囲内において発生する。

上記の方法のうちいずれかにおいて、上記第２の蒸留塔からの上部生成物の凝縮ステップの温度範囲が約３５～約７８℃である場合、任意選択の有機ストリームは、上記第２の蒸留の上記蒸気生成物から生成される。

第１および第２の蒸留塔を含む粗液体酢酸ビニルフィードの精製のためのシステム。第１の蒸留塔は、酢酸ビニルモノマー反応器からの上記生成物の導入のための粗液体酢酸ビニルフィード入口を有し、この入口は、上記中間部分と上記蒸留塔の上部との間に配置される。上記第１の蒸留の上部において、主に水および酢酸ビニル共沸混合物である第１の蒸気生成物を放出させる出口が設けられる。この蒸気生成物は凝縮され、第１の水流、第１の有機ストリームおよび第１の気流に分離される。上記第１の蒸留の下部において、水および酢酸を含む液体生成物を放出させる出口が設けられ、液体生成物は、酢酸ビニルモノマー反応器の酢酸ビニルモノマー反応器または反応領域へリサイクルされる。第１の蒸留塔において、酢酸、水、酢酸ビニルおよび酢酸エチルを含む蒸気副産物の除去のために側面出口も設けられる。この蒸気副産物は、第２の蒸留塔上の入口中へフィードされ得、蒸留され得る。上記第２の蒸留塔の下部において、酢酸および水を含む液体生成物の除去のための出口が設けられ、この液体生成物は、酢酸ビニルモノマー反応器または酢酸ビニルモノマー反応器の反応領域へリサイクルされる。上記第２の蒸留塔の上部において、酢酸ビニルモノマー、酢酸エチルおよび水を含む第２の蒸気生成物の除去のための出口が設けられる。第２の蒸気生成物は凝縮され、第２の水流、第２の気流および任意選択の第２の有機ストリームに分離される。上記第２の蒸気生成物用の上記凝縮器の動作温度により、上記水流の純度および／または上記任意選択の第２の有機ストリームの存在が影響を受ける。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記粗液体酢酸ビニルフィードは、酢酸ビニル、酢酸、水および酢酸エチルを含む。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第１の水流は、酢酸ビニルモノマー、水および少量の酢酸エチルを含み；上記有機ストリームは、酢酸ビニルモノマーおよび水を含み；上記第１の気流は、酢酸ビニルモノマーおよび水を含む。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第１の蒸留塔の液体生成物は、約４～１５重量％の一定の水濃度を有する。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第１の有機ストリームの部分的量は、還流として上記第１の蒸留塔へリサイクルされる。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記還流において、リサイクルされる酢酸ビニルモノマーと、除去される酢酸ビニルモノマーとの間の比率は２．０～４．５である。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第２の水流は、酢酸ビニルモノマー、水および少量の酢酸エチルを含み；上記任意選択の第２の有機ストリームは、酢酸ビニルモノマー、酢酸エチルおよび少量の水を含み；上記第２の気流は、酢酸ビニルモノマー、酢酸エチルおよび水を含む。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第１の蒸留塔は、５０～９０個のトレイを含み、１～５バールの絶対圧力下において動作される。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第２の蒸留塔の動作圧力は、上記第１の蒸留塔内の側面出口の圧力を若干下回る。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第２の水流は、水純度が高く、上記第２の凝縮器および相分離器が約７９～約１２０℃の温度で動作する場合に上記酢酸ビニル反応器へリサイクルされる。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記第２の水流は、水純度が低く、上記第２の凝縮器および相分離器が約３０～約７８℃の温度で動作する場合に上記第２の蒸留塔への還流流れとしてリサイクルされる。

上記の方法またはシステムのうちいずれかは、上記第２の凝縮器および相分離器へ流体接続された第３の凝縮器および相分離器をさらに含み、上記第３の凝縮器および相分離器は、上記第２の気流をさらに凝縮および精製する。

上記システムのうちいずれかにおいて、上記任意選択の第２の有機ストリームは、上記凝縮が約３５～約７８℃の温度範囲において発生する場合に存在する。

酢酸エチル富化蒸気サイドストリームの処理のために第２の蒸留塔を用いた開示の向上した粗ＶＡＭ精製プロセスの一実施形態の模式図である。 第２の蒸留塔から退出したストリームのさらなる処理を可能にする開示の向上した粗ＶＡＭ精製プロセスの第２の実施形態の模式図である。

定義
本明細書中用いられるように、「粗酢酸ビニルモノマーストリーム」または「粗酢酸ビニルストリーム」または「粗ＶＡＭストリーム」という用語は、未反応のエチレンおよび未反応の酸素の除去後にＶＡＭ反応器から退出するストリームを指すものとして同義に用いられる。この粗ストリームは、ＶＡＭ、酢酸、水、酢酸エチルおよび他の不純物を含む。一例として、粗酢酸ビニルストリームは、約１０～２０重量％のＶＡＭ、約３～１５重量％の水、約０．０１～０．２重量％の酢酸エチル、０．５重量％未満の不純物（例えば、ジアセテート、ポリマー、アセトアルデヒドなど）を含み得、酢酸は、残りの量を１００重量％に到達するまで含む。

「蒸留塔」という用語は、混合物を（選択的な沸騰および凝縮により）構成部分または分画物へ分離させることが可能な塔を指す。単純な蒸留機構において、混合物は、塔の下部に設けられた熱と共に塔内へフィードされ、その結果得られた蒸気は、塔を通じて上昇して、トレイ上の液体と接触した後、塔の上部から退出する。この退出した蒸気は、蒸留塔の上部へ取り付けられた凝縮器内において部分的にまたは全体的に凝縮され得る。液体凝縮物の一部または全体は、還流として塔へ逆流し、トレイを通じて上昇する蒸気に対する反流として下方移動し、トレイ上に保持されている状態で、上昇する蒸気と接触する。この還流は、最終的には塔の下部に到達する。還流および／またはトレイが多いほど、塔における沸点の低い材料の沸点の高い材料からの分離が向上する。いくつかの塔において、トレイの代わりにパッキング材料が用いられ得る。簡潔さのため、本明細書中に記載の蒸留塔は、トレイ数を指すが、相応の量のパッキングをトレイの代わりに用いてもよいことが理解されるべきである。これらのトレイは、上側から下側にラベル付けされる。

「共沸塔」または「共沸蒸留塔」という用語は、１次蒸留塔を指し、この塔において、大部分のＶＡＭが単離され、粗酢酸ビニルストリームから主に水／ＶＡＭの共沸混合物として回収される。

「ＥＴＡＣ塔」および「酢酸エチル塔」という用語は、１次蒸留塔から退出した蒸気サイドストリーム中の成分を分離させる２次蒸留塔を指す

「サイドドロー流」、「蒸気副産物」および「蒸気副流」という用語は、共沸蒸留塔（または「第１の」蒸留塔）から退出してＥＴＡＣ塔（または「第２の」蒸留塔）内に導入される流れを同義に指す。

本明細書中用いられるように、「望ましくない成分（単数または複数）」は、富化ＶＡＭストリーム中の成分（単数または複数）のうち最終ＶＡＭ生成物中において所望されないものまたは（所定の仕様を満たすためには）最終ＶＡＭ生成物中における濃度を低減させる必要があるもの指す。これらの成分を非限定的に挙げると、未反応の出発材料および気相式アセトキシル化プロセスの反応生成物双方がある。「富化ＶＡＭストリーム」とは、共沸蒸留塔の上部から除去された蒸留生成物ストリームである。

「極微量」という用語は、多様な分離ストリーム中の濃度に関連して用いられる場合、０．０００５重量％を超えかつ０．０２重量％未満の範囲の量を指す。「少量」という用語は、多様な分離ストリーム中の濃度に関連して用いられる場合、０．０２重量％～１．０重量％未満の範囲の量を指す。

「高純度」という用語は、水に関連して用いられる場合、約９９重量％以上の水を有するストリームを指す。「低純度」という用語は、水に関連して用いられる場合、９９重量％未満の水を有するストリームを指す。

本明細書中用いられるように、「反応領域」とは、ＶＡＭ生成プラント内の物理的領域を指し、この領域において、気相式アセトキシル化が反応器（単数または複数）内において発生し、反応器流出物中のＶＡＭ、水および（他の成分のうち）未変換のＡＡが凝縮されて、粗ＶＡＭストリームが形成される。例えばエチレン、酸素および二酸化炭素を含む未凝縮のガスは、望ましくない成分の除去のために処理された後、反応器（単数または複数）の入口へリサイクルされる。本システムのいくつかの実施形態において、非ＶＡＭストリームは、反応領域へリサイクルされ得、例えば反応器から退出するストリームのスクラブのために用いられる。本システムのいくつかの実施形態において、非ＶＡＭストリームの一部を（例えば、スクラブのために）反応領域へリサイクルすることができ、バランスが反応器へ戻る。

本明細書中用いられるように、「燃焼」という用語は、材料を化学的または物理的に変化させて光および／または熱を生成するプロセスとして広範に定義される。「燃焼」という用語は、灰化、フレアまたは材料を蒸気生成のための液体燃料として使用することを指し得る。材料を液体燃料として燃焼させると、現場でのコストが低下し得るが、灰化またはフレアの価値が無くなり得る。しかし、材料ストリームの品質により、選択された燃焼形態が決定される（例えば、燃料目的のためのエネルギー効率が良くない材料ストリームは、灰化またはフレアされる可能性が高い）．

本明細書中の濃度は全て、他に明記無き限り、重量パーセント（「重量％」）によって表される。

第２の蒸留塔の動作圧力に関連して「若干下回る」という用語が用いられる場合、共沸蒸留塔の側面出口の圧力からのマイナスが１０％までであることを示す。

特許請求の範囲または本明細書において用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とともに使用される場合、単語「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」の使用は、文脈において別段示さない限り、１つまたは１つより多い（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｎｅ）を意味する。

用語「約」は、記載される値＋もしくは－測定誤差のマージン、または測定の方法が示されない場合は＋もしくは－１０％を意味する。

特許請求の範囲における用語「または」の使用は、代替物のみを指すことが明確に示されていない限り、または代替物が相互排他的である場合を除き、「および／または」を意味するように使用される。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」（およびこれらの変形）はオープンエンドの連結動詞であり、特許請求の範囲で使用される場合、他の要素の追加を許可する。

フレーズ「からなる」は閉じられており、すべての追加的な要素を排除する。

「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（から本質的になる）」という語句は、さらなる材料要素を排除するが、本発明の内容を実質的に変化させない非材料要素の包含を許容する。

以下の省略形が本明細書で使用される。

本開示の実施形態の説明

本開示によれば、粗酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）ストリームから酢酸エチル（ＥＴＡＣ）を除去するための向上したシステムが提供される。詳細には、１次共沸蒸留塔上のサイドドローは、共沸蒸留塔の塔底生成物において一定に４～１５重量％の間の量の水が得られる場所へ移動される。塔底生成物中の一定量の水に基づいてサイドドローを配置することにより、サイドドロー流は蒸気となり、蒸留プロセス時において塔から退出するＥＴＡＣ富化蒸気流中のＥＴＡＣが増加し、その結果、蒸気副流中のＶＡＭに対するＥＴＡＣの比率も増加する。次に、このＥＴＡＣ富化蒸気流に対して新規追加された第２の蒸留塔中においてさらなる蒸留プロセスを行って、ＥＴＡＣを廃棄対象としてさらに分離させ、さらなる水および酢酸をＶＡＭ生成プロセスにおけるリサイクル対象として回収する。共沸蒸留塔から退出した塔頂留出物においては、より少量のＥＴＡＣが含まれる（例えば、ＶＡＭに対するＥＴＡＣの比率がより低くなる）ため、塔頂留出物の精製時において失われるＶＡＭ量が低下し、最終ＶＡＭ生成物の品質が向上する。

本開示のシステムを用いたＥＴＡＣの除去によれば、エネルギーおよび水の消費の低減および／またはＥＴＡＣ富化サイドストリーム中のＶＡＭの損失の低減を得つつ、より経済的に有利なＶＡＭ精製プロセスが得られる。向上したシステムの使用方法についても記載される。

開示の向上した精製システムを、図１～図２について例示する。しかし、これらの図面は、ひとえに例示的なものであり、添付の特許請求の範囲を過度に制限するものではない。以下の説明は、添付の特許請求の範囲の実施形態を示すために記載される。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなしに、開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、同様または類似の結果を依然として得ることができることを当業者なら認識すべきである。

アセトキシル化反応器から退出した生成物ストリームは、未反応の原材料を含む（例えば、エチレン、酸素、および酢酸（ＡＡ）、アセトキシル化反応生成物および不純物）。未反応のエチレン、酸素および酢酸（ＡＡ）原材料のうちほとんどは、生成物ストリームから除去され、さらなるＶＡＭ合成の対象としてアセトキシル化反応器へ再度リサイクルされる。残材は、粗ＶＡＭストリームを含み、粗ＶＡＭストリームは、ＶＡＭ、ＡＡ、水、ＥＴＡＣおよび他の不純物を含む。次に、この粗ＶＡＭストリームは、ＶＡＭプラントの精製部によって精製される。本開示のシステムは、ＶＡＭプラントの精製部の向上に関連する。しかし、精製部から回収されたストリームのうち一部を、ＶＡＭプラントの他の領域（例えば、アセトキシル化反応器および反応器の反応領域）へリサイクルすることができ、これにより、アセトキシル化の出発材料のコスト低減と、ＶＡＭプラントの水バランスの向上とが得られる。

図１は、粗ＶＡＭストリームの組成のための本開示の向上したシステムの一実施形態１０００を示す。この実施形態は、共沸蒸留塔１００１と、凝縮器１００２と、塔１００１から退出した塔頂留出物ストリーム３のための相分離器１００３と、共沸蒸留塔１００１から退出したサイドドロー流２１を処理する第２の蒸留塔１００５と、第２の蒸留塔１００５から退出した塔頂留出物ストリーム２３のための凝縮器１００６および相分離器１００７とを含む。

公知の精製システムと同様に、酢酸ビニルモノマー反応器（図示せず）からの粗ＶＡＭストリーム１は、共沸蒸留塔１００１内へ導入される。粗ＶＡＭストリーム１は、共沸蒸留塔１００１の中間領域内の点においてフィードされ得る。あるいは、粗ＶＡＭストリーム１は、塔の上半分の中間においてフィードされ得る。

共沸蒸留塔１００１の設計仕様は、プラントによって異なり、共沸蒸留塔１００１内のトレイ数は、機器コストと当該場所における動作コストとのバランスをとるように選択される。ほとんどの共沸塔は、約５０～９０個のトレイまたは相応するプレートカウントを有する。あるいは、共沸蒸留塔１００１は、約６０～７５個のトレイまたは相応するプレートカウントを有してもよい。よって、（上から下方向にラベル付けされた）合計６９個のトレイを有する共沸蒸留塔１００１は、粗ＶＡＭストリーム入口を１３番目のトレイ周囲に有し得る。あるいは、入口は、１０番目と１８番目のトレイとの間に配置してもよい。

蒸留時において、蒸留生成物の以下の３本のストリームが共沸蒸留塔１００１から除去される：主にＡＡおよび水である塔底生成物ストリーム２；オーバーヘッドまたは主にＶＡＭ／水共沸混合物である上部生成物ストリーム３；ならびにＥＴＡＣ富化されかつＶＡＭ、ＡＡおよび水も含む副生成物ストリーム２１。共沸蒸留塔１００１の動作圧力および温度は、蒸留生成物の所望の分割を塔頂留出物中の最小のＥＴＡＣと共に達成するように、設定される。

主にＶＡＭ／水の塔頂留出物の場合、共沸蒸留塔１００１の動作圧力は、相分離器１００３の圧力によって制御される。相分離器１００３の圧力は、共沸蒸留塔１００１内の大気圧に近い圧力と相関する大気圧に近い圧力に設定される。あるいは、相分離器１００３の設定圧力は、約１～７ｐｓｉｇ（約１～１．５バールの絶対圧力）に維持される。別の代替例として、新規追加されたＥＴＡＣ塔凝縮器１００７が約５ｐｓｉｇ（約１．４バール）で動作することができるように設定圧力を維持することがある。

共沸蒸留塔１００１の上部における動作温度は、塔頂留出物ストリーム３の内容物である主に水およびＶＡＭに対応する選択された圧力（または圧力範囲）と、０．００５～０．０２重量％未満の範囲または０．００５～０．０１２重量％の範囲または０．０１～０．０２重量％未満の範囲または０．００８～０．０１５重量％の範囲の極微量のＥＴＡＣとによって設定される。この動作温度は、約５０～８０℃であるかまたは約６４～７２℃であるかまたは約６８℃である。

塔１００１中の共沸蒸留が成功した場合、選択された動作圧力範囲内において塔頂留出物ストリームのＶＡＭ対水の共沸比が（水の重量に基づいて）約７．５～８．５重量％ＶＡＭとなる。このような共沸比は、水流を粗ＶＡＭストリームと共にコフィードすることにより、従来から達成されている（例えば、ＵＳ４９３４５１９およびＵＳ６２２８２２６）。本システムにおいて、任意選択の別個の水流（図１中図示せず）を粗ＶＡＭストリーム１と共にコフィードすることにより、この比への到達を支援することができる。水はエチレンアセトキシル化ステップにおける主要な生成物のうちの１つであるため、ＶＡＭ／水の比は、余分な水流を必要とすること無く維持することが可能であり、水の付加は、反応器蒸気流出物からのＶＡＭおよびＡＡの回収に用いられる。よって、共沸蒸留塔１００１への水流のための余分な入口は、本システムにおいて任意選択とみなされる。

共沸蒸留塔１００１上のサイドドロー２０は、ＥＴＡＣ富化サイドストリーム２１の出口である。サイドドロー２０の位置は、共沸蒸留塔１００１からの塔底生成物ストリーム２において約４～１５重量％の範囲の一定量の水が含まれるように、選択される。あるいは、サイドドロー２０の位置は、共沸蒸留塔１００１からの塔底生成物ストリーム２において４～７重量％または９および１１重量％または１２～１５％の範囲の一定量の水が含まれるように、選択される。このような配置にすると、サイドドロー流２１が気相式になるだけでなく、サイドドロー流２１中のＥＴＡＣのＶＡＭに対する比率も増加するため、共沸蒸留塔１００１からオーバーヘッドストリーム３中の不純物として退出するＥＴＡＣが低下する。

共沸蒸留塔１００１からの塔底生成物ストリーム２は、４～１５重量％およびおおよそ８５％ＡＡ以上の一定量の水を有し、下部ストリーム２の残り部分は、少量の不純物であり、ＡＡよりも高い温度において沸騰する。この塔底生成物ストリーム２は、ＶＡＭ反応器へ返送され得、さらなるＶＡＭの生成に用いられる。あるいは、塔底生成物ストリーム２は、アセトキシル化反応器流出物蒸気のスクラブおよび凝縮において用いられ得る。塔底生成物ストリーム２がＶＡＭ生成プロセスの多様な領域内において再利用可能となることにより、ＶＡＭプラントの全体的な水バランスの制御が可能になる。

共沸蒸留塔１００１の上部から除去されるオーバーヘッド蒸気生成物ストリーム３は主に水およびＶＡＭであり、極微量のＥＴＡＣを含む（０．００５～０．０２重量％未満または０．００５～０．０１２重量％または０．０１～０．０２重量％未満または０．００８～０．０１５重量％）。この塔頂留出物ストリームは、凝縮器１００２においてさらに凝縮され、相分離器（例えば、デカンタ）１００３内において相分離される。

凝縮器１００２は、熱交換器型の凝縮器であり得る。これらの種類の凝縮器の場合、動作温度の維持のために、冷却水またはファンを用いた空冷が用いられる。そのため、凝縮器は、オーバーヘッドストリーム３および任意選択のリサイクルストリームの凝縮のために、３５～６０℃の温度を維持する。凝縮器が冷却された場合（例えば、冷媒が用いられた場合）、凝縮器温度をより低温にすることが可能になる。

相分離器１００３は、塔頂留出物ストリーム３からの凝縮ストリーム（単数または複数）を、気相４、液体有機相５および液体水相６へ分離させる。任意の相分離器が利用可能であるが、デカンタは、ＶＡＭ精製システムにおいて慣習的に使用される相分離器である。これら３つの異なるストリームを得るために、相分離器を凝縮器１００２の出口と同じ温度および共沸蒸留塔１００１と同じ圧力において動作させる。

気相４は、ＶＡＭ、水、および不凝縮ガス（例えば、エチレンおよび窒素）を含む。この気相に対し、冷却ステップ、チルリングステップまたはスクラブステップが行われ得、未凝縮ガスは、上流反応領域へ部分的にリサイクルされ、（例えば、蒸気生成のための）廃棄対象として燃料ストリームまたはフレアストリームとして部分的にパージされる。

相分離器１００３から退出した液体水相６は、水およびＶＡＭを含む。この水流をさらに処理して水流およびＶＡＭ富化ストリームを生成し、この水流は、水処理施設へ送られ、ＶＡＭ富化ストリームは、生成物の最終下流のために他のＶＡＭストリームと組み合わされる。

液体有機相５は、ＶＡＭおよび水を含む。図１に示すように、液体有機相５の一部は、還流流れ５ａとして共沸蒸留塔１００１中へリサイクルされ、残り部分は、ＶＡＭ富化ストリーム５ｂとなる。このプロセスにおいて、還流流れ５ａ中においてリサイクルされるＶＡＭの比率は、共沸塔１００１の下部において所望の水内容物が約４～約１５重量％の範囲内に一定に維持されるように、調節される。還流比（ストリーム５ａのストリーム５ｂに対する比）は、２．０～４．５の範囲内であり得る。あるいは、還流比は、約２．５～約３．５であってもよい。

精製プロセスにおけるこの点において、ＶＡＭ富化ストリーム５ｂは、極微量の酢酸エチルを未だ含む。沸騰挙動が類似していることに起因して、酢酸エチルをこのＶＡＭストリームから除去するには、（特にこの除去が別個の蒸留ステップにおいて行われる場合に）コストおよび集中的作動の両方が必要になる。そのため、ＶＡＭストリーム５ｂ中のＥＴＡＣ量を低減させる方法が用いられる。これらの方法は、塔の下部の近隣の酢酸エチル富化液体サイドストリームを粗ＶＡＭフィードトレイの下側において収集してＥＴＡＣを凝縮させることを含む。その結果、オーバーヘッドストリーム内において退出するＥＴＡＣ量がＥＴＡＣの約１００～５００重量ｐｐｍへ低減する。ＥＴＡＣ富化液体サイドストリームは、異なる量の水、ＶＡＭおよびＡＡに対して、ＥＴＡＣの１５重量％までを含み得る。例示として、液体ストリームは、約３．２重量％のＥＴＡＣ、１１．５％のＶＡＭ、１３．５％の水および７１％のＡＡを有し得る。水およびＡＡの分離を試行する代わりに、液体サイドドロー流は、例えば燃焼によって直接処理されるが、その場合、水およびＡＡの存在に起因してコスト高になり得る。

本開示のシステムは、塔底生成物ストリーム２の一定の水濃度を約４～約１５重量％に維持する共沸蒸留塔１００１上の場所へサイドドロー点２０を移動させることにより、粗ＶＡＭストリームの公知の精製システムを向上させる。この場所において、サイドストリームは蒸気であり、本開示のシステムにおいては、このサイドドロー蒸気流の処理のために第２の蒸留塔１００５が追加される。これらの変更により、サイドストリームからのＶＡＭプラントの反応段階および精製段階双方へのリサイクルが可能な有用な成分をより多く分離させることが維持され、ＶＡＭ生成プロセス内へ最小量のＥＴＡＣの再度のリサイクルを維持しつつ、バランス全体的なプラント水使用量のバランスをとる働きが得られる。

上記したように、塔底生成物ストリーム２が４～１５重量％の一定量の水を有する共沸蒸留塔１００１上の場所へ、サイドドロー２０を移動させる。このようにサイドドローを配置することにより、蒸気ベースのサイドストリーム２１において、ＥＴＡＣのＶＡＭに対する比を従来使用された液体サイドドローよりも高くすることが可能になる。より多くのＥＴＡＣ富化蒸気流により、所望の量のＥＴＡＣを粗ＶＡＭ蒸留から除去するために必要なドローレートが最小になる。これにより、サイドドロー蒸気流２１中において経済的に回収することが不可能な共存するＶＡＭの量が低減する。

第２の蒸留塔１００５（ＥＴＡＣ塔とも呼ばれる）は、共沸蒸留塔１００１から退出した蒸気サイドストリーム２１を受容するための入り口を下側から約１／３の付近において有する。ＥＴＡＣ塔１００５は、共沸蒸留塔１００１よりも直径が小さく、約２５～６０個のトレイまたは（パッキングが用いられる場合に）相応の高さを有し得る。あるいは、ＥＴＡＣ塔は、約３０または５０個のトレイまたは相応のパッキングを有し得る。さらに別の代替例において、約４５個のトレイまたは相応のパッキングが、より経済的に実行可能な塔であり得る。

共沸蒸留塔１００１と同様に、ＥＴＡＣ塔１００５中の圧力は、その相分離器１００７によって制御される。蒸気サイドストリーム２１は、共沸蒸留塔１００１内のサイドドロー場所２０における圧力と同じ圧力下においてＥＴＡＣ塔１００５中へフィードされる。そのため、ＥＴＡＣ塔１００５のフィードトレイ圧力は、共沸塔１００１内のサイドドロートレイの圧力を下回る。このより低い圧力をフィードトレイにおいて維持するために、ＥＴＡＣ塔相分離器１００７は、雰囲気に近い圧力において動作される。あるいは、ＥＴＡＣ塔相分離器１００７は、約２～約５ｐｓｉｇまたは約２～約３ｐｓｉｇまたは約４～約５ｐｓｉｇの圧力において動作される。

ＥＴＡＣ塔凝縮器１００６中のオーバーヘッド凝縮温度は、ＥＴＡＣ塔相分離器１００７からの十分な水富化流れの要求を満たす最高温度またはＥＴＡＣ塔凝縮器１００６中の凝縮用冷却剤が合理的に許容する最低温度であり得る。凝縮器１００２と同様に、ＥＴＡＣ塔凝縮器１００６内において用いられる冷却剤は、冷却水、雰囲気空気または低温ストリーム（単数または複数）であり得、その結果、動作温度は約３５～約６０℃になる。約３５℃よりも低温が所望される場合、ＥＴＡＣ塔凝縮器１００６の動作温度を低下させる冷媒が用いられ得る。

共沸蒸留塔１００１のセットアップと同様に、ＥＴＡＣ塔１００５から退出したオーバーヘッド蒸気生成物ストリーム２３は、ＥＴＡＣ塔凝縮器１００６中において凝縮された後、ＥＴＡＣ塔相分離器１００７へフィードされる。凝縮器１００６の出口における温度は、相分離器１００７から退出する多様なストリームの内容物および流量に影響を与える。そのため、この温度の最適化をエンドユースまたは相分離器１００７および据え付けられた下流デバイス（例えば、弁、パイプ、さらなる機器）から退出するストリームの処理に基づいてオペレータが行うことができる。温度が７８℃を超えると、相分離器１００７から退出するストリームは、：凝縮可能な気流２６および水流２４の２本のみになる。温度が約３５℃～約７８℃になると、相分離器１００７から退出するストリームは、凝縮可能な気流２６、水流２４および有機ストリーム２５の３本になる。凝縮器温度に関係無く、水流２４は、常に還流流れ２４ａおよび水生成物ストリーム２４ｂへさらに分割される。

表１および表２は、凝縮器１００６の動作温度の最適化により、相分離器１００７から退出するストリーム数と（ストリームのエンドユースに影響を与える）その相対的組成とを制御することによる利点を示す。本例において、図１に示すＶＡＭ精製プロセスが用いられ、共沸蒸留塔１００１のサイドドロー２１の圧力は、９．５ｐｓｉｇ（１．６バール）である。

表１は、凝縮温度が３５℃であるときにＥＴＡＣ蒸留に必要な多様なストリームの組成を示す。約３５～約７８℃の温度範囲において、凝縮不可能な気流２６の含水量が低下（１０４℃において５０．６％であるのに対して２％）するため、例えば蒸気生成またはフレアのために容易に燃焼可能な燃料としての用途に適したものとなる。「任意選択の」有機ストリーム２５は、ＶＡＭプロセスにおけるリサイクルストリームとしての用途は無いものの、有機物量が高いため、燃焼用の燃料としても適している。ＥＴＡＣ塔１００５へリサイクルされる還流流れ２４ａの質量フローは、蒸気副産物ストリーム２１中に存在した９９％を超えるＡＡがＥＴＡＣ塔１００５の塔底生成物ストリーム２２と共に退出することが可能となるように、選択される。水流の残り部分により、水生成物ストリーム２４ｂが形成される。

水生成物ストリーム２４ｂは、より低い凝縮器温度範囲においてより大量に生成され、質量フローは約５３６ｋｇとなる。表２中の質量フロー２４ｂと比較した場合により高いこの質量フローを表１中に示す。凝縮温度がより低温であるため、水生成物ストリーム２４ｂ中に３～４重量％のＥＴＡＣが含まれることになり、その結果、ＶＡＭ生成プロセスへのリサイクルストリームとしての水生成物ストリーム２４ｂの望ましさが低下する。そのため、水生成物ストリーム２４ｂは、（プラントの水バランスの維持のためにリサイクルされる代わりに）バッテリーリミット時に排水処理施設において処理される可能性が高くなる。

凝縮温度が上昇すると、有機ストリーム２５は、低減して消滅し、その間、ストリーム２４および２６の組成が変化して、有機ストリーム２５中の成分を含むようになる。表２は、凝縮温度が１０４℃である場合のストリームおよびその組成を示す。このように凝縮温度が高温である場合、ＥＴＡＣ塔相分離器１００７から退出するストリームは、凝縮不可能な気流２６および水流２４の２本のみである。有機ストリーム２５は、０～１０４℃の質量フローを有するため、管理すべきストリームが１本低減し、必要機器数も低減する。

このように凝縮温度が上昇すると、凝縮不可能な気流２６において含水量が増加し、ＥＴＡＣも増加する（３５℃において１６．８％に対して２８．２％）。このような含水量の増加により、ストリーム２６の燃焼用の燃料ガス用途としてのエネルギー効率の良い選択肢の望ましさが低下する。そのため、ストリーム２６は、灰化される可能性が高くなる。

ストリーム２６中の水分およびＥＴＡＣが増加すると、表２中のストリーム２４ｂの質量フローの低下から分かるように、ストリーム２４の質量フローも低下する。その結果、水生成物ストリーム２４ｂの純水が９９％を超え、ＥＴＡＣはわずか約０．３％となる。ストリーム２４ｂの流れが低下すると、ＶＡＭ生成プロセスの水バランスが影響を受けるため、１０４℃の凝縮温度において生成された高純度のストリーム２４ｂは、（バッテリーリミットにおいて排水処理施設へ廃棄される代わりに）ＶＡＭ生成プロセスへリサイクルされる可能性が高くなる。

図２は、ＥＴＡＣ蒸留塔から退出したオーバーヘッドストリームのためのさらなる精製ステップを含む別の向上した粗ＶＡＭ精製システムを示す。これらのさらなるステップにより、向上した純度（すなわち、ＥＴＡＣがより少量の）水を回収して、過度の水処理無しに再利用または廃棄のために得ることが可能になる。

上記において図１に示したように、ＥＴＡＣ蒸留塔から退出したオーバーヘッドストリームは、凝縮され、蒸気流２６と、（約７８℃未満の低温の凝縮温度において）有機液体ストリーム２５と、および正味の水流２４ｂとに分離される。図２中の向上したシステムにより、相分離器１００７から退出した水流２４ｂの精製のためにフラッシュヒーター２００６および第２の相分離器２００７が得られる。これは、凝縮器１００６内において用いられる凝縮温度がより高温になることに類似する。ここで、フラッシュヒーター２００６から熱がストリーム２４ｂへ付加されると、ストリーム２４ｂは相分離器２００７によって分離されて、水のみを含むストリーム３４および蒸気流３６が形成される。第３のストリームは生成されないため、図２中のストリーム３５は、ひとえに比較目的のためのものである。

表３は、（１００７の凝縮温度が３５℃である）表１からの（さらなる精製ステップによって処理された後の）ストリーム２４ｂと、各ストリームの相対的濃度とを示す。相分離器１００７が３５℃で動作され、退出する水流２４ｂがフラッシュヒーター２００６によって１０４℃まで加熱されると、分離器２００７から退出したストリーム３４のＥＴＡＣは、（ストリーム２４ｂ中に含まれるＥＴＡＣが３．７重量％であるのに対し）約０．３重量％となる。水量も９４．３％から９９．４％へ増加するため、ストリーム３４の水流純度も２４ｂより高くなる。ストリーム３４の質量フローは、２４ｂの質量フローの約９０％である。

表３に示すように、ストリーム３４は、主に表２中のストリーム２４ｂと水の純度とほぼ同じ水であるが、流量はずっと高い。さらに、表１と比較して、水流３４は、流量が水流２４ｂのほぼ９０％であるが、水の純度がずっと高いかまたはＥＴＡＣ含量がずっと低い。このように付加すると、より清浄なより高純度の水流の生成において有用である（９９．４％対９４．３％）。

上記例は、粗ＶＡＭストリームからのＥＴＡＣ除去をよりコスト効果の高い様態で行えるようにＶＡＭ精製システムを変更することが可能であることを示す。さらなる蒸留塔およびサイドストリームをドローする場所の移動のためには一定の初期投資が必要となるが、ＶＡＭプラント上の精製部におけるエネルギー消費および水使用は、精製部からのＥＴＡＣおよびＶＡＭ下流を分離させるプロセスと比較して顕著に低下する。このさらなる蒸留により、ＶＡＭ生成物ストリーム（ストリーム５ｂおよび６）中に残留するであろうＥＴＡＣ量が低下するだけでなく、リサイクルおよび／または廃棄対象となる水回収がより低コストで増加する。いくつかの実施形態において、ＥＴＡＣ蒸留塔用の凝縮器および相分離器上の設定によっても、プラントの他の部分内の水流の純度が向上し得る（９９％超過）。本明細書中に記載の向上したシステムによれば、有機ストリームを含むＥＴＡＣの回収の目的において、選択肢（例えば、フレア、燃料およびオフサイト廃棄）による柔軟性がさらに得られる。その結果、ＶＡＭ生成コストが全体的に低下する。

以下は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ＵＳ４９３４５１９
ＵＳ６２２８２２６

Claims (7)

1. エチレンの気相アセトキシル化の後に得られる粗液体酢酸ビニルフィードストリームを精製する方法であって、
   ａ） 粗液体酢酸ビニルフィードストリームを酢酸ビニルモノマー反応器から第１の蒸留塔中へフィードすることであって、前記粗液体酢酸ビニルフィードストリームは、酢酸ビニルモノマー、酢酸、水および酢酸エチルを含み、前記第１の蒸留塔は、前記第１の蒸留塔の上部および前記第１の蒸留塔の下部を含む、ことと、
   ｂ） 前記粗液体酢酸ビニルフィードストリームを蒸留することと、
   ｃ） 前記第１の蒸留の上部塔から第１の蒸気生成物を除去することであって、前記第１の蒸気生成物は、主に水および酢酸ビニルモノマーの共沸混合物である、ことと、
   ｄ） 前記第１の蒸留塔の下部から第１の液体生成物を除去することであって、前記第１の液体生成物は、水および酢酸を含む、ことと、
   ｅ） 前記第１の蒸留塔から第１の蒸気サイドストリームを除去することであって、前記第１の蒸気サイドストリームは、酢酸、水、酢酸ビニルモノマーおよび酢酸エチルを含む、ことと、
   ｆ） 前記第１の蒸気サイドストリームを前記第１の蒸留塔から第２の蒸留塔内へフィードすることと、
   ｇ） 前記第１の蒸気サイドストリームを前記第２の蒸留塔内において蒸留することであって、前記第２の蒸留塔は、前記第２の蒸留塔の上部および前記第２の蒸留塔の下部を含む、ことと、
   ｈ） 酢酸および水を含む第２の液体生成物を前記第２の蒸留塔の下部から除去することと、
   ｉ） 酢酸ビニルモノマー、酢酸エチル及び残りの水を含む第２の蒸気生成物を前記第２の蒸留塔の上部から除去することと、
   ｊ） 前記第２の蒸気生成物を凝縮することと、
   ｋ） 前記凝縮された第２の蒸気生成物を第３の蒸気流、第１の水流および任意選択の有機ストリームに分離させ、前記第１の水流の第１の部位を、還流として前記第２の蒸留塔へ返送し、前記第１の水流の第２の部位を、水処理プラントまたは前記酢酸ビニルモノマー反応器の反応領域へ送る、ことと、を含み、
   前記第２の蒸気生成物ストリームの凝縮は、３５～１０５℃の温度範囲内である、方法。
2. ｌ） 前記第１の蒸気生成物の凝縮および分離を行って、第２の水流および第１の気相を形成するステップと、
   ｍ） 前記第１の気相をパージングするステップと、
   ｎ） 前記第２の水流を水処理プラントまたは前記酢酸ビニルモノマー反応器の反応領域へフィードするステップと、をさらに含む、請求項１の方法。
3. 前記第１の蒸留塔の下部から除去された前記液体生成物は、４～１５重量％の一定の水濃度を有する、請求項１の方法。
4. 前記第１の蒸留塔は、５０～９０個のトレイを含み、１～５バールの絶対圧力下において動作される、請求項１の方法。
5. 前記第１の蒸留塔の前記フィード入口トレイは、前記第１の蒸留塔の中間部分と前記第１の蒸留塔の上部との間に配置される、請求項１の方法。
6. 前記第２の蒸気生成物ストリームの凝縮は、７８℃超～１０５℃の温度範囲内である、請求項１の方法。
7. 前記凝縮された第２の蒸気生成物の前記任意選択の有機ストリームは、前記凝縮が３５～７８℃の温度範囲内において行われたときに存在する、請求項１の方法。

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