JP7232861B2

JP7232861B2 - Method for modifying powder particle surface

Info

Publication number: JP7232861B2
Application number: JP2021066145A
Authority: JP
Inventors: ゆかり坂▲崎▼; オルソンウルフ
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2021-04-08
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: JP2021107080A; JP2018104392A; JP6884574B2; JP2024055949A; JP2022104993A

Description

本発明は、粉体粒子表面の改質方法と、表面が改質された粒子を用いたピッカリングエマルション及びピッカリングエマルションの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for modifying the surface of powder particles, a Pickering emulsion using surface-modified particles, and a method for producing a Pickering emulsion.

エマルションとは、互いに混じり合わない２種以上の液体であって、一方の液体が他方の液体中に分散しているものをいう。エマルションとしては、油滴が水に分散している水中油型（Ｏ／Ｗ）や、水滴が油に分散する油中水型（Ｗ／Ｏ型）が知られており、化粧品等の皮膚外用剤に応用されている。 An emulsion is two or more immiscible liquids, one of which is dispersed in the other. Known emulsions are oil-in-water (O/W), in which oil droplets are dispersed in water, and water-in-oil (W/O), in which water droplets are dispersed in oil. applied in medicine.

このようなエマルションを形成するために、乳化剤と呼ばれる両親媒性物質が通常用いられる。この乳化剤は、２つの相の界面に吸着することで界面張力を低下させ、立体障害又は静電反発を増大させることによりエマルションを安定化させることができる。 Amphiphilic substances called emulsifiers are commonly used to form such emulsions. This emulsifier can stabilize the emulsion by lowering the interfacial tension and increasing steric hindrance or electrostatic repulsion by adsorbing at the interface of the two phases.

しかし、乳化剤として使われているもののほとんどが界面活性剤であり、界面活性剤は肌に刺激を与えることから、エマルション剤形の皮膚外用剤として、界面活性剤を含まないものが望まれている。 However, most of the emulsifiers used are surfactants, and surfactants irritate the skin. Therefore, emulsion formulations for external use on the skin that do not contain surfactants are desired. .

乳化剤を含まないエマルションとして、微粒子安定化エマルション（ピッカリングエマルション）が知られている。ピッカリングエマルションとは、微細に分散した固体粒子が２つの相の界面に吸着することで安定化されたエマルションのことをいう。 As an emulsion containing no emulsifier, a fine particle stabilized emulsion (Pickering emulsion) is known. A Pickering emulsion is an emulsion stabilized by the adsorption of finely dispersed solid particles at the interface of two phases.

これまでに、表面を疎水化処理した固体粒子をピッカリングエマルションの調製に使用することが提案されている（特許文献１、２）。 So far, it has been proposed to use solid particles whose surfaces have been hydrophobized for the preparation of Pickering emulsions (Patent Documents 1 and 2).

特表２００７－５３０７２１号公報Japanese Patent Publication No. 2007-530721 特表２０１０－５２７３３２号公報Japanese Patent Publication No. 2010-527332

しかし、固体粒子の表面を疎水化処理するという手法では、目的のエマルションの形態及び乳化粒子径に合わせて表面処理剤を変更しなければならず、また、思い通りのエマルションを作れないこともあり、大きな手間を要する。 However, in the method of hydrophobizing the surface of solid particles, the surface treatment agent must be changed according to the desired emulsion form and emulsion particle size, and the desired emulsion cannot be produced. It takes a lot of work.

そこで、本発明の解決しようとする第一の課題は、簡易に粒子の表面を改質する方法を提供することにある。また、本発明は多様な乳化状態のピッカリングエマルションを調製することを可能にし、好ましくは新規のピッカリングエマルションを提供することを第２の課題とする。 Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a method for easily modifying the surface of particles. A second object of the present invention is to enable the preparation of Pickering emulsions in various emulsified states, and preferably to provide novel Pickering emulsions.

本発明者らは、鋭意研究の結果、粒子を特定の油剤に浸漬させ、浸漬時間を変えることで簡易に粉体粒子の表面を改質することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、上記第１の課題を解決する本発明は、粉体粒子を、分子構造中に酸素原子を有する油剤に浸漬させることを特徴とする、粉体粒子表面の改質方法である。
従来技術では、任意の乳化状態を有するエマルションを得るために目的の表面特質を有する粉体粒子を得るためには、まず表面処理剤を選択し、これと粒子を反応させるという煩雑な手間が必要であった。しかし、本発明の粉体粒子表面の改質方法によれば、このような煩雑な工程を踏むことなく、簡易に粉体粒子表面を改質することができる。 As a result of intensive research, the present inventors found that the surfaces of powder particles can be easily modified by immersing the particles in a specific oil agent and changing the immersion time, and completed the present invention.
That is, the present invention for solving the above first problem is a method for modifying the surface of powder particles, characterized by immersing the powder particles in an oil having oxygen atoms in its molecular structure.
In the prior art, in order to obtain powder particles having desired surface properties in order to obtain an emulsion having an arbitrary emulsified state, it is necessary to first select a surface treatment agent and react the particles with it, which is a complicated process. Met. However, according to the powder particle surface modification method of the present invention, the powder particle surface can be easily modified without such complicated steps.

本発明の改質方法は、粉体粒子表面に水酸基を有する粉体粒子に適用することが好ましい。
粉体粒子表面に水酸基を有する粉体粒子は、分子構造中に酸素原子を有する油剤と相互作用しやすいため、特に粉体粒子表面を改質しやすい。 The modification method of the present invention is preferably applied to powder particles having hydroxyl groups on their surfaces.
Powder particles having hydroxyl groups on the powder particle surfaces are particularly easy to modify the powder particle surfaces because they tend to interact with oil agents having oxygen atoms in the molecular structure.

本発明の改質方法は、粉体粒子表面にシラノール基を有する粉体粒子に適用することが好ましい。
粉体粒子表面にシラノール基を有する粉体粒子は、分子構造中に酸素原子を有する油剤と相互作用しやすいため、特に粉体粒子表面を改質しやすい。 The modification method of the present invention is preferably applied to powder particles having silanol groups on the powder particle surface.
Powder particles having silanol groups on the powder particle surface are particularly easy to modify the powder particle surface because they tend to interact with an oil agent having oxygen atoms in the molecular structure.

本発明の改質方法は、金属酸化物を含む粉体粒子に適用することが好ましい。
本発明により金属酸化物を含む粉体粒子の表面を改質することにより、通常では調製が難しい、金属酸化物により安定化されたピッカリングエマルションを得ることが可能となる。 The modification method of the present invention is preferably applied to powder particles containing metal oxides.
By modifying the surface of powder particles containing a metal oxide according to the present invention, it is possible to obtain a Pickering emulsion stabilized by a metal oxide, which is usually difficult to prepare.

本発明の改質方法は、酸化チタンを含む粉体粒子に適用することが好ましい。
本発明により酸化チタンを含む粉体粒子の表面を改質することにより、紫外線防御能を有し、かつ安定なピッカリングエマルションを得ることが可能となる。 The modification method of the present invention is preferably applied to powder particles containing titanium oxide.
By modifying the surface of powder particles containing titanium oxide according to the present invention, it is possible to obtain a stable Pickering emulsion having UV protection.

本発明の好ましい形態では、前記油剤がシリコーン油である。
粉体粒子をシリコーン油に浸漬させることで、より簡易に粒子の表面を改質することができる。 In a preferred embodiment of the invention, the oil agent is silicone oil.
By immersing the powder particles in the silicone oil, the surface of the particles can be modified more easily.

本発明の好ましい形態では、前記油剤が環状シリコーン油である。
環状シリコーン油は、一般的にサンスクリーン剤等の皮膚外用剤の油剤として用いられる。そのため、粉体粒子を環状シリコーン油に浸漬させることにより、皮膚外用剤への応用が可能な粉体粒子を提供することができる。 In a preferred embodiment of the invention, the oil agent is cyclic silicone oil.
Cyclic silicone oils are generally used as oils for external skin preparations such as sunscreens. Therefore, by immersing the powder particles in the cyclic silicone oil, it is possible to provide the powder particles that can be applied to external preparations for skin.

本発明の好ましい形態では、粉体粒子を前記油剤に浸漬させる工程を室温以上で行う。
浸漬させる工程を室温以上で行うことで、粉体粒子の表面を改質するための浸漬時間を短縮することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the step of immersing the powder particles in the oil agent is performed at room temperature or higher.
By performing the immersion step at room temperature or higher, the immersion time for modifying the surface of the powder particles can be shortened.

また、上記第２の課題を解決する本発明は、ピッカリングエマルションの乳化状態の調整方法であって、前記粉体粒子表面の改質方法を用いて前記粉体粒子表面を改質する工程と、油相と水相の割合を調整する工程とを備える、乳化状態の調整方法である。
本発明の乳化状態の調整方法によれば、簡易にエマルションの乳化状態を調整することができる。 Further, the present invention for solving the above second problem is a method for adjusting the emulsified state of a Pickering emulsion, comprising the step of modifying the powder particle surface using the method for modifying the powder particle surface. and adjusting the ratio of the oil phase and the water phase.
According to the method for adjusting the emulsified state of the present invention, it is possible to easily adjust the emulsified state of the emulsion.

また、上記第２の課題を解決する本発明は、上述した粉体粒子表面の改質方法を用いて粒子の表面を改質する工程と、表面が改質された粒子を用いて乳化を行う工程とを備える、ピッカリングエマルションの製造方法である。
本発明のピッカリングエマルションの製造方法によれば、様々な形態のエマルションを容易に製造することができる。 Further, the present invention for solving the second problem includes a step of modifying the surface of particles by using the above-described method for modifying the surface of powder particles, and emulsifying using the surface-modified particles. A method for producing a Pickering emulsion, comprising the steps of:
According to the method for producing a Pickering emulsion of the present invention, emulsions of various forms can be easily produced.

本発明の粉体粒子表面の改質方法によれば、簡易に粉体粒子の表面を改質することができる。また、本発明のピッカリングエマルションの製造方法によれば、様々な乳化状態のピッカリングエマルションを製造することができる。 According to the method for modifying the surface of powder particles of the present invention, the surfaces of powder particles can be easily modified. In addition, according to the method for producing a Pickering emulsion of the present invention, Pickering emulsions in various emulsified states can be produced.

図１は、乳化状態の調整方法のフローチャートである。FIG. 1 is a flow chart of a method for adjusting an emulsified state. 図２は、ピッカリングエマルションの乳化粒子を示した図面代用写真である。FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing emulsified particles of a Pickering emulsion.

＜１＞粉体粒子
本発明の粉体粒子表面の改質方法は、有機粉体、無機粉体のいずれの粉体粒子にも適用することができる。
無機粉体としては、金属、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物又は鉱物等が例示できる。
有機粉体としては、有機高分子粉体が例示できる。 <1> Powder Particles The method for modifying the surface of powder particles of the present invention can be applied to both organic powders and inorganic powders.
Examples of inorganic powder include metals, metal salts, metal oxides, metal hydroxides and minerals.
Examples of organic powders include organic polymer powders.

また、本発明の粉体粒子表面の改質方法は、これらの粉体を２種以上組み合わせた複合粒子にも適用することができる。 Moreover, the method for modifying the surface of powder particles of the present invention can also be applied to composite particles in which two or more of these powders are combined.

また、表面処理剤によって粉体粒子表面が全部若しくは部分的に被覆された粉体粒子にも適用することができる。
ここで、「粉体粒子表面が全部若しくは部分的に被覆された」とは、粉体粒子の表面に表面処理剤が物理的に付着することにより被覆された状態だけではなく、粉体粒子表面に露出している官能基に化合物が共有結合している状態も含む。 It can also be applied to powder particles whose surfaces are entirely or partially coated with a surface treatment agent.
Here, "the powder particle surface is wholly or partially coated" means not only the state in which the surface of the powder particle is coated by physically adhering the surface treatment agent, but also the state in which the surface of the powder particle is coated. It also includes the state in which the compound is covalently bonded to the exposed functional group.

表面処理剤としては、メッキ処理剤、疎水化処理剤又は親水化処理剤等を用いることができ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化錫、有機ケイ素化合物、シリコーン、炭化水素油、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオキシアルキレン化合物、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヒアルロン酸、アルギン酸又はこれらの塩等が例示できる。 As the surface treatment agent, a plating treatment agent, a hydrophobic treatment agent or a hydrophilic treatment agent can be used, and titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, lead oxide, tin oxide, organosilicon compounds, silicone, Examples include hydrocarbon oils, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, higher alcohols, polyoxyalkylene compounds, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hyaluronic acid, alginic acid, and salts thereof.

本発明の粉体粒子表面の改質方法は、粉体粒子表面に水酸基を有する粉体粒子に適用することが好ましい。
「粉体粒子表面に水酸基を有する粉体粒子」としては、例えば、金属酸化物やシリカ等の表面水酸基を有する粉体や、水溶性高分子等の構造式上で水酸基を有する分子からなる粉体が挙げられる。 The powder particle surface modification method of the present invention is preferably applied to powder particles having hydroxyl groups on the powder particle surface.
Examples of "powder particles having hydroxyl groups on the powder particle surface" include powders having surface hydroxyl groups such as metal oxides and silica, and powders composed of molecules having hydroxyl groups on the structural formula such as water-soluble polymers. body.

また、水酸基を有する表面処理剤によって被覆されている粉体も「粉体粒子表面に水酸基を有する粉体粒子」に含まれる。 In addition, powder coated with a surface treatment agent having hydroxyl groups is also included in "powder particles having hydroxyl groups on the powder particle surface".

さらに、上述した「粉体粒子表面に水酸基を有する粉体粒子」と他の粉体粒子との複合粒子も、「粉体粒子表面に水酸基を有する粉体粒子」に含まれる。 Furthermore, composite particles of the aforementioned "powder particles having hydroxyl groups on their surfaces" and other powder particles are also included in "powder particles having hydroxyl groups on their surfaces".

また、本発明の粉体粒子表面の改質方法は、粉体粒子表面にシラノール基を有する粉体粒子に適用することが好ましい。
ここで、シラノール基とは、孤立シラノール基、ビシナルシラノール基及びジェミナルシラノール基等の何れのシラノール基も含む。 Further, the method for modifying the powder particle surface of the present invention is preferably applied to powder particles having silanol groups on the powder particle surface.
Here, the silanol group includes any silanol group such as an isolated silanol group, a vicinal silanol group and a geminal silanol group.

粉体粒子表面に水酸基又はシラノール基を有する粉体粒子として、シリカ粒子単体及びシリカ粒子によって粉体粒子表面が全部あるいは部分的に被覆された複合粒子が例示できる。
このような複合粒子は、本発明の改質方法により容易に粒子表面の改質をすることができる。また、シリカ粒子は、ピッカリングエマルションの乳化粉体として通常用いられるものであり、安定性が高いピッカリングエマルションを形成することができるため好ましい。さらに、シリカ粒子は人体に対して無毒であるため、シリカ粒子を用いて製造したピッカリングエマルションは、化粧料、食品又は医薬等に応用することができる。 Examples of powder particles having hydroxyl groups or silanol groups on the powder particle surface include silica particles alone and composite particles in which the powder particle surfaces are wholly or partially covered with silica particles.
Such composite particles can be easily modified on the particle surface by the modification method of the present invention. Silica particles are usually used as emulsified powder for Pickering emulsions, and are preferable because they can form highly stable Pickering emulsions. Furthermore, since silica particles are non-toxic to the human body, Pickering emulsions produced using silica particles can be applied to cosmetics, foods, medicines, and the like.

シリカ粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成される、いわゆる乾式シリカ粉末、及び水ガラス等から製造される、いわゆる湿式シリカ粉末の何れを用いてもよい。
乾式シリカ粉末としては、例えばＡｅｒｏｓｉｌシリーズ（日本アエロジル株式会社）、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬシリーズ（キャボットコーポレーション）、ＨＤＫシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社）、湿式シリカ粉末としては、例えばＮｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ株式会社）、ＨＩ－ＳＩＬシリーズ（ＰＰＧ）等の市販品の市販品を用いることができる。 Silica particles may be, for example, so-called dry silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide, or so-called wet silica powder produced from water glass or the like.
As dry silica powder, for example Aerosil series (Nippon Aerosil Co., Ltd.), CAB-O-SIL series (Cabot Corporation), HDK series (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.), as wet silica powder, for example Nipsil series (Tosoh Silica Co., Ltd.), HI-SIL series (PPG), and other commercially available products can be used.

また、本発明の粉体粒子表面の改質方法は、金属酸化物を含む複合粒子に適用することが好ましい。
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉛又は酸化錫等が好ましく例示でき、酸化チタンがより好ましく例示できる。
一般的に、ピッカリングエマルションを製造するための粉体粒子として、金属酸化物を含むものを用いることは少ないが、本発明の粉体粒子表面の改質方法を適用させることにより、金属酸化物を含む粉体粒子をピックリングエマルションに容易に適用させることができる。 Further, the method for modifying the surface of powder particles of the present invention is preferably applied to composite particles containing metal oxides.
Preferred metal oxides include titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, lead oxide, tin oxide, and the like, with titanium oxide being more preferred.
Generally, powder particles containing a metal oxide are rarely used as powder particles for producing a Pickering emulsion, but by applying the method for modifying the powder particle surface of the present invention, a metal oxide can be easily applied to the pickling emulsion.

本発明は特に金属酸化物を主たる成分として含む複合粒子に適用することが好ましい。
さらに、本発明は金属酸化物を主たる成分として含み、かつ、シリカ粒子を従たる成分として含む複合粒子に適用することが好ましい。
この場合、複合粒子全体における、シリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、粉体粒子の表面の改質にかかる時間を短縮する観点から、下限値は、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上とすることが好ましい。 The present invention is particularly preferably applied to composite particles containing metal oxide as a main component.
Furthermore, the present invention is preferably applied to composite particles containing a metal oxide as a main component and silica particles as a secondary component.
In this case, the content of silica particles in the entire composite particles is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the time required to modify the surface of the powder particles, the lower limit is preferably 7% by mass or more, more preferably is 12% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 18% by mass or more.

また金属酸化物を主たる成分として含む複合粒子全体における、シリカ粒子の含有量は、粉体粒子の表面の改質にかかる時間を短縮する観点から、上限値は４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることが好ましい。 In addition, the upper limit of the content of silica particles in the entire composite particles containing metal oxide as a main component is 45% by mass or less, more preferably 40% by mass, from the viewpoint of shortening the time required for surface modification of powder particles. % by mass or less, more preferably 35 mass % or less, more preferably 30 mass % or less.

また本発明は酸化アルミ粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）を従たる成分として含み、その他の金属酸化物を主たる成分として含む複合粒子に適用することが好ましい。
この場合、複合粒子全体における、酸化アルミ粒子の含有量は、特に制限されないが、粉体粒子の表面の改質にかかる時間を短縮する観点から、下限値は、好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上とすることが好ましい。
他方、複合粒子全体における、酸化アルミ粒子の含有量の上限値は特に制限されず、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下を目安とすることができる。 Also, the present invention is preferably applied to composite particles containing aluminum oxide particles (Al ₂ O ₃ ) as secondary components and other metal oxides as main components.
In this case, the content of the aluminum oxide particles in the entire composite particles is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the time required to modify the surface of the powder particles, the lower limit is preferably 0.1% by mass or more. , more preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more.
On the other hand, the upper limit of the content of aluminum oxide particles in the entire composite particles is not particularly limited, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.

ここで、「主たる成分として含む」とは「全体の５０質量％以上の含有量で含む」ことをいう。一方、「従たる成分として含む」とは「全体の５０質量％未満の含有量で含む」ことをいう。 Here, "containing as a main component" means "containing at a content of 50% by mass or more of the whole". On the other hand, "contained as a secondary component" means "contained in a content of less than 50% by mass of the whole".

複合粒子は、構成粉体を自動乳鉢、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、レディゲミキサー、Ｖ型ミキサー、ハンマーミル、ピンミル等の混合機を用いて混合することにより製造することができる。 Composite particles can be produced by mixing constituent powders using a mixer such as an automatic mortar, ball mill, Henschel mixer, Nauta mixer, Loedige mixer, V-type mixer, hammer mill, and pin mill.

＜２＞分子構造中に酸素原子を有する油剤
本発明の粉体粒子表面の改質方法で用いる分子構造中に酸素原子を有する油剤としては、分子構造中にヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基及びスルホ基等の官能基を有する油剤、又はシロキサン結合、エーテル結合、エステル結合等の結合を有する油剤が挙げられる。 <2> Lubricants having oxygen atoms in the molecular structure
The oil having an oxygen atom in its molecular structure used in the method for modifying the powder particle surface of the present invention includes functional groups such as hydroxy, aldehyde, carbonyl, carboxy, nitro and sulfo groups in its molecular structure. or an oil agent having a bond such as a siloxane bond, an ether bond, or an ester bond.

分子構造中に酸素原子を有する油剤としては、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油等が例示できる。 Liquid oils, solid oils, waxes, higher fatty acids, higher alcohols, ester oils, silicone oils, etc., can be exemplified as oils having oxygen atoms in their molecular structures.

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、メドウフォーム油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が例示できる。 Examples of liquid oils include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, and linseed oil. , safflower oil, cottonseed oil, perilla oil, meadowfoam oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnamon oil, Japanese pear oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, glycerin trioctanoate, Examples include glyceryl triisopalmitate.

固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が例示できる。 Solid oils and fats include cacao butter, coconut oil, horse fat, hydrogenated coconut oil, palm oil, beef tallow, mutton tallow, hydrogenated beef tallow, palm kernel oil, lard, beef bone fat, Japanese wax kernel oil, hydrogenated oil, beef leg fat. , Japanese wax, hydrogenated castor oil and the like.

ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が例示できる。 Waxes include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, wart wax, whale wax, montan wax, bran wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugarcane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, reduced lanolin, jojo Barlow, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether and the like can be mentioned.

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸等が例示できる。 Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, undecylenic acid, and toric acid.

高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等が例示できる。 Examples of higher alcohols include cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, batyl alcohol, myristyl alcohol, and cetostearyl alcohol.

エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ステアリン酸スクロース、オレイン酸スクロース、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ－２－エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、パルミチン酸セチル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が例示できる。 Ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, Lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, sucrose stearate, sucrose oleate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, dicaprin Neopentyl glycol acid, diisostearyl malate, glyceryl di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexylate, trimethylolpropane triisostearate, pentaneerythritol tetra-2-ethylhexylate, tri-2- Glyceryl ethylhexylate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glyceryl trimyristate, tri-2-heptyl undecanoic acid glyceride, castor oil fatty acid methyl ester, oleic oil, ceto Stearyl alcohol, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, cetyl palmitate, diisobutyl adipate, N-lauroyl-L-glutamic acid 2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, Di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-hexyldecyl adipate, diisopropyl sebacate, 2-ethylhexyl succinate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, citric acid Triethyl and the like can be exemplified.

シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等の鎖状シリコーン油や、ペンタシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状シリコーン油等が例示できる。 Examples of silicone oils include linear silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, diphenylsiloxyphenyltrimethicone, pentasiloxane, decamethylpolysiloxane, dodecamethylpolysiloxane, tetramethyltetrahydro Cyclic silicone oils such as Genpolysiloxane can be exemplified.

本発明の粉体粒子表面の改質方法において、分子構造中に酸素原子を有する油剤としては、シリコーン油を用いることがより好ましく、環状シリコーン油を用いることがさらに好ましい。
シリコーン油を用いることで、より簡易に粉体粒子表面を改質することができる。
環状シリコーン油は、サンスクリーン剤の油剤として一般的に用いられている。本発明の粉体粒子表面の改質方法において、前記油剤として環状シリコーン油を用いることで、化粧品等の皮膚外用剤への応用が容易となる。 In the method for modifying the powder particle surface of the present invention, it is more preferable to use a silicone oil as the oil having an oxygen atom in its molecular structure, and it is even more preferable to use a cyclic silicone oil.
By using silicone oil, the powder particle surface can be more easily modified.
Cyclic silicone oils are commonly used as oil agents for sunscreen agents. In the method for modifying the surface of powder particles of the present invention, the use of cyclic silicone oil as the oil agent facilitates application to external agents for skin such as cosmetics.

＜３＞粉体粒子表面の改質方法
本発明の粉体粒子表面の改質方法によれば、粉体粒子を分子構造中に酸素原子を有する油剤に浸漬させることにより、粉体粒子の表面を改質、より具体的には、粉体粒子の表面の疎水化度を向上させることができる。ここで、「粉体粒子を分子構造中に酸素原子を有する油剤に浸漬させる」とは、粉体粒子表面の全体を前記油剤に接触させることをいう。 <3> Method for Modifying the Surface of Powder Particles According to the method for modifying the surface of powder particles of the present invention, the surfaces of powder particles are immersed in an oil having oxygen atoms in the molecular structure. can be modified, more specifically, the degree of hydrophobicity of the surface of the powder particles can be improved. Here, "immersing the powder particles in an oil agent having oxygen atoms in the molecular structure" means bringing the entire surface of the powder particles into contact with the oil agent.

粉体粒子表面の改質方法を用いれば、濡れ性が親水性である粒子を、親油性の粒子に改質することができ、また、濡れ性が親油性である粒子を、より親油性の粒子に改質することができる。 By using the powder particle surface modification method, particles having hydrophilic wettability can be modified to lipophilic particles, and particles having lipophilic wettability can be modified to have more lipophilic properties. It can be modified into particles.

粉体粒子を用いてピッカリングエマルションを調製する場合、該ピッカリングエマルションの乳化状態（油中水－水中油の別、乳化粒子径、乳化安定性など）は、該粉体粒子の表面の濡れ性に左右される。
つまり、ある粉体粒子に本発明の改質方法を適用し、適用後の粉体粒子を用いてピッカリングエマルションを調製すれば、適用前の同粉体粒子を用いて調製したピッカリングエマルションと異なる乳化状態を示すものとなる。 When a Pickering emulsion is prepared using powder particles, the emulsified state of the Pickering emulsion (distinction between water-in-oil and oil-in-water, emulsion particle size, emulsion stability, etc.) depends on the wettability of the surface of the powder particles. dependent on gender.
In other words, if the modification method of the present invention is applied to certain powder particles and a Pickering emulsion is prepared using the powder particles after application, the Pickering emulsion prepared using the same powder particles before application is different from the Pickering emulsion. It shows different emulsification states.

粉体粒子を分子構造中に酸素原子を有する油剤に浸漬する際の前記油剤の温度は、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。
上記温度範囲とすることで、短い浸漬時間で粒子の表面を改質することができる。 When the powder particles are immersed in the oil having oxygen atoms in its molecular structure, the temperature of the oil is preferably room temperature or higher, more preferably 50°C or higher, still more preferably 60°C or higher, and particularly preferably 70°C or higher. be.
By setting the temperature within the above range, the surface of the particles can be modified in a short immersion time.

粉体粒子を分子構造中に酸素原子を有する油剤に浸漬する時間は特に限定されない。粉体粒子の種類や組成によって異なるが、本発明の改質方法の適用前後の粉体粒子を用いて調製したピッカリングエマルションにおいて油相と水相の逆転が見られる程の効果を得たい場合には、粉体粒子を前記油剤に浸漬する時間は、室温で６時間以上、または８０℃で３０分以上を目安とすることができる。 The time for immersing the powder particles in the oil having oxygen atoms in its molecular structure is not particularly limited. Although it depends on the type and composition of the powder particles, when you want to obtain an effect to the extent that the oil phase and the water phase are reversed in the Pickering emulsion prepared using the powder particles before and after applying the modification method of the present invention. In this case, the time for which the powder particles are immersed in the oil can be set at room temperature for 6 hours or longer, or at 80° C. for 30 minutes or longer.

粉体粒子の表面の改質の程度は、常法に従って接触角を測定することにより確認することができる。また、その粒子を用いて乳化を行い、ピッカリングエマルションを製造することで確認することもできる。 The degree of surface modification of the powder particles can be confirmed by measuring the contact angle according to a conventional method. It can also be confirmed by emulsifying using the particles to produce a Pickering emulsion.

乳化安定性や乳化粒子径などのピッカリングエマルションの性状は、粉体粒子の表面特性に左右される。したがって、本発明の改質方法によって粉体粒子の表面特性を調製することで、任意の性状を有するピッカリングエマルションを得ることができる。 The properties of Pickering emulsions, such as emulsion stability and emulsion particle size, depend on the surface properties of the powder particles. Therefore, by adjusting the surface properties of powder particles by the modification method of the present invention, it is possible to obtain a Pickering emulsion having arbitrary properties.

粉体粒子を前記油剤に一定時間浸漬させた後に、前記油剤と分離することで、表面が改質された粉体粒子を得ることができる。 Surface-modified powder particles can be obtained by immersing the powder particles in the oil for a certain period of time and then separating the oil from the oil.

＜４＞乳化状態の調整方法
本発明は、上述した粉体粒子表面の改質方法を用いて粉体粒子表面を改質する工程と、油と水の割合を調整する工程とを備える乳化状態の調整方法にも関する。
本発明の乳化状態の調整方法によれば、粒子の浸漬時間及び水相と油相の割合を調整することで、ピッカリングエマルションを様々な乳化状態に調整することができる。 <4> Method for Adjusting an Emulsified State The present invention provides an emulsified state comprising a step of modifying the surface of powder particles using the above-described method for modifying the surface of powder particles, and a step of adjusting the ratio of oil and water. It also relates to a method for adjusting the
According to the method for adjusting the emulsified state of the present invention, the Pickering emulsion can be adjusted to various emulsified states by adjusting the immersion time of the particles and the ratio of the water phase and the oil phase.

従来、任意の乳化状態のピッカリングエマルションを得るため、粉体粒子表面を適切な表面処理剤により被覆し、粉体粒子の表面特性を最適化することが一般的であった。
本発明の乳化状態の調整方法によれば、適切な表面処理剤を選択し被覆するという煩雑な手間を要せずに、ピッカリングエマルションの乳化状態を調整することができる。 Conventionally, in order to obtain a Pickering emulsion in an arbitrary emulsified state, it has been common practice to coat the surfaces of powder particles with a suitable surface treatment agent to optimize the surface properties of the powder particles.
According to the method for adjusting the emulsified state of the present invention, the emulsified state of the Pickering emulsion can be adjusted without the troublesome task of selecting and coating an appropriate surface treatment agent.

図１は、乳化状態の調整方法を示したフローチャートである。これを参照して、本発明の乳化状態の調整方法について詳細に説明する。 FIG. 1 is a flow chart showing a method for adjusting the emulsified state. With reference to this, the method for adjusting the emulsified state of the present invention will be described in detail.

まず、ステップＳ１において、任意の粉体粒子を用いてピッカリングエマルションを製造し、その乳化状態の評価を行う。評価項目としては、Ｗ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型等の乳化の種類や乳化粒子径、乳化状態の安定性等が挙げられる。ステップＳ１の評価によって、任意の粉体粒子をどのように調整すれば、任意の乳化状態のピッカリングエマルションを得ることができるか推定することができる。 First, in step S1, a Pickering emulsion is produced using arbitrary powder particles, and the emulsified state is evaluated. Evaluation items include the type of emulsification such as W/O type or O/W type, emulsified particle size, stability of emulsified state, and the like. Based on the evaluation in step S1, it can be estimated how arbitrary powder particles should be adjusted to obtain a Pickering emulsion in an arbitrary emulsified state.

具体的には、油中水型のピッカリングエマルションについては、粉体粒子の分子構造中に酸素原子を有する油剤への浸漬時間を長くするほど、それを用いて調製したピッカリングエマルションの乳化粒子径を大きくすることができる。 Specifically, for the water-in-oil type Pickering emulsion, the longer the powder particles are immersed in the oil agent having oxygen atoms in the molecular structure, the more emulsified particles of the Pickering emulsion prepared using it. diameter can be increased.

また、水中油型のピッカリングエマルションについては、粉体粒子の前記油剤への浸漬時間を長くするほど、それを用いて調製してピッカリングエマルションの乳化粒子径を小さくすることができ、さらに浸漬時間を長くすると、油中水型のピッカリングエマルションとすることができる。 In addition, as for the oil-in-water Pickering emulsion, the longer the powder particles are immersed in the oil agent, the smaller the emulsified particle size of the Pickering emulsion prepared using it. If the time is lengthened, a water-in-oil Pickering emulsion can be obtained.

ステップＳ２において、ピッカリングエマルションの乳化状態を調整するために、粉体粒子表面を改質する工程（ステップＳ３）、水相と油相の割合を調整する工程（ステップＳ４）、及びこれら２つの工程を同時に行うかいずれかを選択する。
ステップＳ３については、＜３＞で述べた粉体粒子表面の改質方法を用いる。
ステップＳ４については、常法により水相と油相の割合を調整する。 In step S2, in order to adjust the emulsified state of the Pickering emulsion, a step of modifying the powder particle surface (step S3), a step of adjusting the ratio of the water phase and the oil phase (step S4), and these two Select whether to perform the steps simultaneously.
For step S3, the method for modifying the powder particle surface described in <3> is used.
As for step S4, the ratio of the water phase and the oil phase is adjusted by a conventional method.

ステップＳ３により表面を改質した粉体粒子、またステップＳ４により調整した水相と油相の割合をもってピッカリングエマルションを調製し、このピッカリングエマルションについて、ステップＳ５の評価を行う。評価の項目はＳ１と同様である。 A Pickering emulsion is prepared using the powder particles whose surfaces have been modified in step S3 and the ratio of the water phase and the oil phase adjusted in step S4, and the evaluation in step S5 is performed on this Pickering emulsion. Evaluation items are the same as in S1.

そして、ステップＳ６において、調製したピッカリングエマルションが任意の乳化状態となっていれば調整を終了する。調製したピッカリングエマルションが任意の乳化状態となっていない場合には、ステップＳ２に戻る。 Then, in step S6, if the prepared Pickering emulsion is in an arbitrary emulsified state, the adjustment is finished. If the prepared Pickering emulsion is not in an arbitrary emulsified state, the process returns to step S2.

本発明の調整方法において用いる粉体粒子としては、＜１＞で述べたものを用いることができる。
図示はしないが、ステップＳ２の後に、スッテプＳ３及びＳ４と並列して、粉体粒子を選択する工程を設けてもよい。より具体的には、ピッカリングエマルションの調製に複合粒子を用いる場合には、その複合粒子を構成する粉体粒子の割合を調整する工程を設けてもよい。 As the powder particles used in the adjustment method of the present invention, those described in <1> can be used.
Although not shown, a step of selecting powder particles may be provided after step S2 in parallel with steps S3 and S4. More specifically, when composite particles are used to prepare a Pickering emulsion, a step of adjusting the proportion of powder particles constituting the composite particles may be provided.

本発明の乳化状態の調整方法において、水相としては、水又は水溶液のいずれも用いることができる。また、油相としては＜２＞で述べた油剤の他に、炭化水素油等を用いることができる。 In the method for adjusting the emulsified state of the present invention, either water or an aqueous solution can be used as the aqueous phase. Further, as the oil phase, in addition to the oil agent described in <2>, a hydrocarbon oil or the like can be used.

＜５＞ピッカリングエマルションの製造方法
本発明のピッカリングエマルションの製造方法によれば、＜３＞で述べた粉体粒子表面の改質方法を用いて、粒子の表面を改質し、該表面が改質された粒子を用いて乳化を行うことで、様々な形態及び粒子径のピッカリングエマルションを得ることができる。 <5> Method for producing a Pickering emulsion According to the method for producing a Pickering emulsion of the present invention, the surface of particles is modified using the method for modifying the surface of powder particles described in <3>, and the surface By performing emulsification using the modified particles, Pickering emulsions with various morphologies and particle sizes can be obtained.

ピッカリングエマルションの油相としては、＜２＞で述べた油剤の他に、炭化水素油等を用いることができる。 As the oil phase of the Pickering emulsion, in addition to the oils described in <2>, hydrocarbon oils and the like can be used.

本発明のピッカリングエマルションの製造方法は、粉体粒子表面を改質した後に、粒子が浸漬している分子構造中に酸素原子を有する油剤、水又は水溶液を加えることでピッカリングエマルションを製造する実施の形態とすることができる。 In the method for producing a Pickering emulsion of the present invention, a Pickering emulsion is produced by modifying the surface of powder particles and then adding an oil agent, water, or an aqueous solution having an oxygen atom in the molecular structure in which the particles are immersed. It can be used as an embodiment.

また、粉体粒子表面を改質した後に、分子構造中に酸素原子を有する油剤から表面が改質された粉体粒子を分離し、該粉体粒子を用いて、別途調製した油相と水相を乳化することにより、ピッカリングエマルションを製造する実施の形態とすることもできる。前記油剤と粉体粒子の分離方法は、常法を用いることができ、遠心分離等が例示できる。 Alternatively, after modifying the surfaces of the powder particles, the surface-modified powder particles are separated from the oil agent having oxygen atoms in the molecular structure, and the powder particles are used to separately prepare an oil phase and water. In some embodiments, emulsifying the phases produces a Pickering emulsion. As a method for separating the oil agent and the powder particles, a conventional method can be used, and centrifugal separation and the like can be exemplified.

本発明のピッカリングエマルションの製造方法における乳化の工程は、常法を用いることができる。 A conventional method can be used for the emulsification step in the method for producing the Pickering emulsion of the present invention.

また、本発明のピッカリングエマルションの製造方法によれば、従来技術では製造することのできなかった形態の粒子を含むピッカリングエマルションを製造することができる。 In addition, according to the method for producing a Pickering emulsion of the present invention, a Pickering emulsion containing particles in a form that could not be produced by conventional techniques can be produced.

＜６＞ピッカリングエマルション
本発明は上述の製造方法により製造されたピッカリングエマルションにも関する。すなわち、本発明は、分子構造中に酸素原子を有する油剤に浸漬させた粉体粒子を含むことを特徴とする、ピッカリングエマルションである。 <6> Pickering Emulsion The present invention also relates to a Pickering emulsion produced by the production method described above. That is, the present invention is a Pickering emulsion characterized by containing powder particles immersed in an oil having oxygen atoms in its molecular structure.

油剤については＜２＞に記載した事項をそのまま適用することができる。
本発明においては、環状シリコーン油に浸漬させた粉体粒子を含む実施の形態とすることが特に好ましい。 Regarding the oil agent, the items described in <2> can be applied as they are.
In the present invention, an embodiment containing powder particles soaked in cyclic silicone oil is particularly preferred.

また、本発明は環状シリコーン油により被覆されている粉体粒子を含むことを特徴とする、ピッカリングエマルションにも関する。 The invention also relates to Pickering emulsions, characterized in that they contain powder particles coated with a cyclic silicone oil.

本発明に用いる環状シリコーン油としては、ペンタシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等が例示できる。 Examples of the cyclic silicone oil used in the present invention include pentasiloxane, decamethylpolysiloxane, dodecamethylpolysiloxane, tetramethyltetrahydrogenpolysiloxane, and the like.

粉体粒子としては、＜１＞で述べたものをそのまま適用することができる。 As the powder particles, those described in <1> can be applied as they are.

本発明のピッカリングエマルションにおいては、上記成分以外に通常化粧料で使用される任意成分を発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。かかる任意成分としては、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２－オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック（登録商標）型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２－デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、表面処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面処理されていても良い、酸化コバルト、群青、紺青、酸化亜鉛の無機顔料類、表面処理されていても良い、酸化鉄二酸化チタン焼結体等の複合顔料、表面処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ_６塩酸塩，ビタミンＢ_６トリパルミテート，ビタミンＢ_６ジオクタノエート，ビタミンＢ_２又はその誘導体，ビタミンＢ_１２，ビタミンＢ_１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α－トコフェロール，β－トコフェロール，γ－トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸ブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸誘導体；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸誘導体；サリチル酸及びそのナトリウム塩、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシルｐ－メトキシシンナメート（メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸オクチル）、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート（シノキサート）、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリラート（オクトクリレン）、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート、フェルラ酸及びその誘導体等のケイ皮酸誘導体；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン－３）、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン；４－ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；オクチルトリアゾン；ウロカニン酸及びウロカニン酸エチル等のウロカニン酸誘導体；２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，４－ジメチル－１，３－ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル等のヒダントイン誘導体；フェニルベンズイミダソゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ドロメトリゾールトリシロキサン、アントラニル酸メチル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ルチン及びその誘導体、オリザノール及びその誘導体等の紫外線吸収剤などが例示できる。 The Pickering emulsion of the present invention may contain, in addition to the above components, optional components that are commonly used in cosmetics, as long as they do not impair the effects of the invention. Such optional components include fatty acid soaps (sodium laurate, sodium palmitate, etc.), potassium lauryl sulfate, anionic surfactants such as alkyl sulfate triethanolamine ether, stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, laurylamine oxide. cationic surfactants such as, imidazoline amphoteric surfactants (2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt, etc.), betaine surfactants (alkylbetaine, amidobetaine, sulfobetaine, etc.), amphoteric surfactants such as acylmethyl taurine, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, etc.), glycerin fatty acids (glyceryl monostearate, etc.), propylene glycol fatty acid esters ( Propylene glycol monostearate, etc.), hydrogenated castor oil derivatives, glycerin alkyl ether, POE sorbitan fatty acid esters (POE sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.), POE sorbitol fatty acid esters (POE-sorbit monolaue) rate, etc.), POE glycerin fatty acid esters (POE-glycerin monoisostearate, etc.), POE fatty acid esters (polyethylene glycol monooleate, POE distearate, etc.), POE alkyl ethers (POE 2-octyldodecyl ether, etc.), POE alkyl Phenyl ethers (POE nonylphenyl ether, etc.), Pluronic (registered trademark) types, POE/POP alkyl ethers (POE/POP 2-decyltetradecyl ether, etc.), tetronics, POE castor oil/hydrogenated castor oil derivatives ( POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, etc.), nonionic surfactants such as sucrose fatty acid esters and alkyl glucosides, moisturizing ingredients such as sodium pyrrolidonecarboxylate, lactic acid and sodium lactate, optionally surface-treated, Powders such as mica, talc, kaolin, synthetic mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic anhydride (silica), aluminum oxide, barium sulfate, surface-treated cobalt oxide, ultramarine blue, Prussian blue, zinc oxide inorganic pigments, optionally surface-treated composite pigments such as iron oxide titanium dioxide sintered bodies, optionally surface-treated pearl agents such as titanium mica, fish phosphorus foil, bismuth oxychloride, Red No. 202, Red No. 228, Red No. 226, Yellow No. 4, Blue No. 404, Yellow No. 5, Red No. 505, Red No. 230, Red No. 223, Orange No. 201, Red No. 213 which may be laked , Yellow No. 204, Yellow No. 203, Blue No. 1, Green No. 201, Purple No. 201, Red No. 204, etc. Organic powders such as polyethylene powder, polymethyl methacrylate, nylon powder, organopolysiloxane elastomer lower alcohols such as ethanol and isopropanol, vitamin A or its derivatives, vitamin B ₆ hydrochloride, vitamin B ₆ tripalmitate, vitamin B ₆ dioctanoate, vitamin B ₂ or its derivatives, vitamin B ₁₂ , vitamin B ₁₅ or B vitamins such as their derivatives, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E such as vitamin E acetate, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, pantethine, pyrroloquinoline quinone and other vitamins, para-amino Benzoic acid, para-aminobenzoic acid monoglycerol ester, N,N-dipropoxy para-aminobenzoic acid ethyl ester, N,N-diethoxy para-aminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethyl para-aminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethyl Benzoic acid derivatives such as para-aminobenzoic acid butyl ester, N,N-dimethyl para-aminobenzoic acid ethyl ester, hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate; anthranilic acid derivatives such as homomenthyl-N-acetylanthranilate; salicylic acid and its sodium salt, amyl salicylic acid derivatives such as salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate, methyl-2,5-diisopropyl cinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl p-methoxy Cinnamate (ethylhexyl methoxycinnamate, octyl p-methoxycinnamate), 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate (cinoxate), cyclohexyl-p-methoxy cycinnamate, ethyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (octocrylene), glyceryl mono-2-ethylhexanoyl-diparamethoxycinnamate, ferulic acid and cinnamic acid derivatives such as derivatives thereof; 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (oxybenzone-3), 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, Benzophenone derivatives such as 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4′-phenyl-benzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone; '-methylbenzylidene)-d,l-camphor, 3-benzylidene-d,l-camphor; 2-phenyl-5-methylbenzoxazole; 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole; 2-( 2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole;2-(2'-hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazole;dibenzalazine;dianisoylmethane; 5-(3,3-dimethyl-2-norbornylidene) )-3-pentan-2-one; dibenzoylmethane derivatives such as 4-t-butylmethoxydibenzoylmethane; octyl triazone; urocanic acid and urocanic acid derivatives such as ethyl urocanate; Hydantoin derivatives such as 5′-methylphenyl)benzotriazole, 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,4-dimethyl-1,3-pentanedione, dimethoxybenzylidenedioxoimidazolidinepropionate 2-ethylhexyl; phenyl Examples include UV absorbers such as benzimidazozole sulfonic acid, terephthalylidenedicanefursulfonic acid, drometrisol trisiloxane, methyl anthranilate, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, rutin and its derivatives, oryzanol and its derivatives. can.

本発明のピッカリングエマルションは界面活性剤を含んでもよいがその含有量は極力少なくすることが好ましい。界面活性剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
このような形態とすることにより、界面活性剤による皮膚刺激を抑制し、使用時のべたつきを軽減し、化粧持ち及び安定性を向上することができる。 Although the Pickering emulsion of the present invention may contain a surfactant, its content is preferably as small as possible. The surfactant content is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
Such a form can suppress skin irritation due to surfactants, reduce stickiness during use, and improve makeup longevity and stability.

本発明のピッカリングエマルションは、皮膚外用剤に好適である。また、中でも、サンスクリーン皮膚外用剤とすることが好ましい。
特に、化粧料に用いることが好ましく、日焼け止め、化粧下地等とすることが好ましい。 The Pickering emulsion of the present invention is suitable for external skin preparations. Among others, it is preferable to use it as a sunscreen skin preparation for external use.
In particular, it is preferably used in cosmetics, and is preferably used as a sunscreen, makeup base, and the like.

＜試料及び試験方法＞粉体粒子表面の改質及びピッカリングエマルションの製造
後述する試験例１～３において用いた粉体粒子の調製及びその表面の改質、並びにピッカリングエマルションの製造は、下の（１）及び（２）に記載の通りに行った。
（１）粉体粒子の調製
表１に記載の組成にて粉体粒子を混合し、粒子１～９の９つの粒子を作製した。 <Sample and test method> Modification of powder particle surface and production of Pickering emulsion Preparation of powder particles used in Test Examples 1 to 3 described later, modification of the surface thereof, and production of Pickering emulsion were as follows. (1) and (2) above.
(1) Preparation of Powder Particles Powder particles were mixed according to the composition shown in Table 1 to prepare nine particles 1 to 9.

（２）粉体粒子の表面の改質
この粉体粒子を、ガラス瓶に入っているデカメチルシクロペンタシロキサンに、一定の温度で一定時間浸漬した。デカメチルシクロペンタシロキサン中の粉体粒子の重量分率は、０．０１２５となるように調整した。 (2) Surface Modification of Powder Particles The powder particles were immersed in decamethylcyclopentasiloxane contained in a glass bottle at a given temperature for a given period of time. The weight fraction of powder particles in decamethylcyclopentasiloxane was adjusted to 0.0125.

（３）ピッカリングエマルションの製造
粉体粒子を分子構造中に酸素原子を有する油剤に一定時間浸漬させた後、粉体粒子が浸漬している状態の前記油剤へ、適当な量の水を加え、超音波装置（ＶｉｂｒａｃｅｌｌＶＣＸ１３０、歯先円直径３ｍｍ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて、５分間、２０ｋＨｚの条件下で乳化を行った。
形成したエマルションの形態を評価するために、水相にエオジンブルーを加え、着色した。 (3) Production of Pickering Emulsion Powder particles are immersed in an oil having oxygen atoms in the molecular structure for a certain period of time, and then an appropriate amount of water is added to the oil in which the powder particles are immersed. , emulsification was carried out for 5 minutes at 20 kHz using an ultrasonic device (Vibracell VCX130, tip diameter 3 mm, manufactured by Sonics & Materials).
Eosin blue was added to the aqueous phase to color it in order to assess the morphology of the emulsions formed.

＜試験例１＞形成したエマルションの形態
粒子３及び粒子９を、２５℃で０分～３０日の間シクロペンタシロキサンに浸漬させ、ピッカリングエマルションを製造した。水は、水と油の全重量に対して、水の重量分率（φ_ｗ）が０．１０～０．８０になるように加えた。製造したエマルションを、光学顕微鏡観察により観察し、評価した。粒子３の結果を表２（実施例１）、粒子９の結果を表３（実施例２）に示す。 <Test Example 1> Morphology of Formed Emulsion Particles 3 and 9 were immersed in cyclopentasiloxane at 25° C. for 0 minutes to 30 days to prepare a Pickering emulsion. Water was added so that the weight fraction of water (φ _w ) was 0.10 to 0.80 with respect to the total weight of water and oil. The produced emulsions were observed and evaluated by optical microscopy. The results for Particle 3 are shown in Table 2 (Example 1), and the results for Particle 9 are shown in Table 3 (Example 2).

実施例１は、油剤への浸漬時間が０～６時間及び水の重量分率が０．１～０．８の条件では、いずれもｏ／ｗ型のピッカリングエマルションを形成した。また、油剤への浸漬時間が６時間を超えると、水の重量分率によって形成されるエマルションの乳化状態が変化し、ｗ／ｏ型のエマルション及びｏ／ｗ／ｏ又はｗ／ｏ／ｗ型のダブルエマルションが形成された。 In Example 1, an o/w type Pickering emulsion was formed under the condition that the immersion time in the oil was 0 to 6 hours and the weight fraction of water was 0.1 to 0.8. Further, when the immersion time in the oil agent exceeds 6 hours, the emulsified state of the emulsion formed changes depending on the weight fraction of water, and the w/o type emulsion and the o/w/o or w/o/w type emulsion are formed. of double emulsion was formed.

一方で、実施例２は、φ_ｗ＝０．３５～０．４の場合には、ｏ／ｗ／ｏ型のエマルションを形成したが、浸漬時間が３～６時間を超えると、乳化されていない水相部分が観察されなくなった。
これらの結果から、粉体粒子を分子構造中に酸素原子を有する油剤へ浸漬させることで、粒子の疎水化度が向上していき、粉体粒子表面を改質することができることがわかった。また、浸漬時間と水と油の重量分率を調整することで、ピッカリングエマルションの乳化状態を調整できることがわかった。 On the other hand, in Example 2, an o/w/o type emulsion was formed when φ _w =0.35 to 0.4, but when the immersion time exceeded 3 to 6 hours, no emulsification occurred. No water phase portion was observed.
From these results, it was found that by immersing the powder particles in an oil agent having oxygen atoms in the molecular structure, the degree of hydrophobicity of the particles was improved, and the surfaces of the powder particles could be modified. Moreover, it was found that the emulsified state of the Pickering emulsion can be adjusted by adjusting the immersion time and the weight fractions of water and oil.

＜試験例２＞乳化粒子径の調整
粒子３（実施例３）及び粒子９（実施例４）を用いて調製したピッカリングエマルション（Ｔｓ：１２時間～１２０日、φ_ｗ：０．２）の乳化粒子径を、光学顕微鏡を用いて測定した。結果を図２に示す。 <Test Example 2> Adjustment of emulsified _particle size Emulsion particle size was measured using an optical microscope. The results are shown in FIG.

実施例３の結果から、浸漬時間が１２時間の場合の乳化粒子径は約６μｍであったが、浸漬時間が１２０日の場合の乳化粒子径は３０μｍであることがわかった。
また、実施例４の結果から、浸漬時間０日のエマルション（浸漬させずに乳化させた場合のエマルション）に見られた小さい乳化粒子が、浸漬時間１２０日のエマルションには見られなかった。 From the results of Example 3, it was found that the emulsified particle size was about 6 μm when the immersion time was 12 hours, but the emulsified particle size was 30 μm when the immersion time was 120 days.
Further, from the results of Example 4, small emulsified particles observed in the emulsion of 0 days of immersion (emulsion emulsified without immersion) were not observed in the emulsion of 120 days of immersion.

これらの結果から、油中水型のピッカリングエマルションは、調製に用いた粉体粒子の分子構造中に酸素原子を有する油剤への浸漬時間が長くなるほど乳化粒子径が大きくなることがわかった。 From these results, it was found that the water-in-oil type Pickering emulsion had a larger emulsified particle size as the powder particles used for preparation were immersed in an oil having an oxygen atom in the molecular structure for a longer period of time.

また、実施例３の１２時間後の写真を見ると、乳化粒子のほとんどが小さく不定形であることがわかる。これは、ｏ／ｗ型からｗ／ｏ型のピッカリングエマルションに変化した直後であることが原因であると考えられる。この結果から、水中油型のピッカリングエマルションは、調製に用いた粒子の分子構造中に酸素原子を有する油剤への浸漬時間が長くなるほど乳化粒子径が小さくなり、一定時間を超えると、油中水型に変化することがわかった。 Moreover, the photograph of Example 3 after 12 hours shows that most of the emulsified particles are small and irregular in shape. This is probably because the o/w type Pickering emulsion was changed to w/o type Pickering emulsion immediately after. From this result, it was found that the oil-in-water Pickering emulsion had smaller emulsified particle diameters as the immersion time in an oil agent having oxygen atoms in the molecular structure of the particles used for preparation increased. It was found to change to a water type.

＜試験例３＞
粒子１～８を、デカメチルシクロペンタシロキサンに８０℃で一定時間浸漬させた。その後、φ_ｗが０．２となるように水を加え、エマルションを製造し、それぞれエマルションの形態を光学顕微鏡により観察し、評価した。結果を表４に示す（実施例５～１２）。 <Test Example 3>
Particles 1 to 8 were immersed in decamethylcyclopentasiloxane at 80° C. for a certain period of time. After that, water was added so that _φw was 0.2 to produce an emulsion, and the morphology of each emulsion was observed and evaluated with an optical microscope. The results are shown in Table 4 (Examples 5-12).

表４の結果から、いずれの粒子を用いても、浸漬時間が短いとｏ／ｗ型のエマルションを形成するが、浸漬時間が長くなるとｏ／ｗ／ｏ型又はｗ／ｏ型のエマルションを形成することがわかった。また、その浸漬時間は、粉体粒子の組成により異なっていることがわかった。 From the results in Table 4, using any of the particles, if the immersion time is short, an o/w type emulsion is formed, but if the immersion time is long, an o/w/o type or w/o type emulsion is formed. found to do. It was also found that the immersion time differs depending on the composition of the powder particles.

さらに、表２及び表４の実施例１及び実施例７の結果から、浸漬を２５℃で行うと、６時間以上浸漬させることでｗ／ｏ型のエマルションを形成するが、浸漬を８０℃で行うと、１時間以上浸漬させることでｗ／ｏ型のエマルションを形成することがわかった。
この結果から、粒子を分子構造中に酸素原子を有する油剤に浸漬する際の温度を高くすることで、粉体粒子表面の改質に要する浸漬時間を短縮できることがわかった。 Furthermore, from the results of Examples 1 and 7 in Tables 2 and 4, when immersion is performed at 25°C, a w/o type emulsion is formed by immersion for 6 hours or more, but immersion is performed at 80°C. It was found that a w/o type emulsion was formed by immersion for 1 hour or longer.
From this result, it was found that the immersion time required for modifying the surface of the powder particles can be shortened by increasing the temperature when the particles are immersed in the oil having oxygen atoms in the molecular structure.

また、上で調製したピッカリングエマルションは、調製後、経時的に乳化状態が変化することはなかった。
この結果は、粉体粒子はピッカリングエマルション中、水相と油相の界面に吸着している状態においては、その表面の一部が油相に接触していることをもって、表面特性が改質されないということを示している。 In addition, the Pickering emulsion prepared above did not change in emulsified state over time after preparation.
This result shows that, in the Pickering emulsion, when the powder particles are adsorbed on the interface between the aqueous phase and the oil phase, the surface properties are modified by part of the surface being in contact with the oil phase. It indicates that it will not be done.

本発明は、乳化剤形の皮膚外用剤に応用することができる。

INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to external preparations for skin in the form of emulsions.

Claims

Powder particles containing titanium oxide as a main component and having a silica particle content of 30% by mass or less and having hydroxyl groups on their surfaces are immersed in cyclic silicone oil at a temperature of 50° C. or higher to soften the surfaces of the powder particles. a step of reforming;
A method for producing a water-in-oil Pickering emulsion, comprising the step of emulsifying using surface-modified particles,
The water-in-oil Pickering emulsion has a surfactant content of 0.1% by mass or less.
A method for producing a water-in-oil Pickering emulsion.

2. The method for producing a Pickering emulsion according to claim 1 , wherein said powder particles are powder particles containing aluminum oxide particles as a secondary component.