JP7232314B2 - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、ホットメルト接着剤中にまたはホットメルト接着剤として使用するための、成分Ａ及びＢを含む熱可塑性成形材料であって、前記成分Ａは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造され及びそれぞれＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度、及び１０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する一種または複数のＣ_３／Ｃ_２コポリマーを含み、前記成分Ｂは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造され及びそれぞれＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃／２．１６ｋｇで測定して１～１００ｇ／分のメルトインデックスＭＩ、及び５０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する一種または複数のＣ_２／Ｃ_３コポリマーを含む、熱可塑性成形材料に関する。

本発明によるホットメルト接着剤は、複数の基材を互いに接着するために、または全ての種類の基材上に粉体もしくはグラニュールを固定するために適しており、ここで、該ホットメルト接着剤は、本発明による熱可塑性成形材料の他に、粘着性促進剤、軟化剤、有機もしくは無機顔料、フィラー、難燃剤、安定化剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び光保護剤を含むことができる。

ホットメルト接着剤は、室温では固形の熱可塑性組成物である。これが加温されて液状または溶融状態に変換した時に、すなわちホットメルト接着剤がオープンな状態になった時に、ホットメルト接着剤は基材上に施与することができる。これが冷えて再び固形の状態に戻る前に第二の基材をホットメルト接着剤上に配置した時に、二つの基材を接合する接着接合が生じ得る。ホットメルト接着剤は、用途に最適化されたオープンタイムを有し、そして被着体を永続的に接着する。ホットメルト接着剤は、典型的には、凝集性のベースポリマー、粘着性促進剤、場合により及びワックス、軟化剤（オイル）及び更に別の添加剤を含む。典型的なホットメルト接着剤及びそれらの機能は、ＵＳ５，０２６，７５６（特許文献１）に記載されている。

凝集性ポリマーとしては、例えば天然及び合成ゴム、ポリアクリレート、ポリイソブチレン、ポリオレフィン（類）、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン（ＳＢＳ）、スチレン－イソブテン（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン（ＳＥＢＳ）またはスチレン－エチレン－プロピレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマーなどのポリマーが使用される。これらのベースポリマーは、一般的に、接着剤系の凝集作用を保証する。

ホットメルト接着剤の接着作用は、主として粘着性促進剤によって決定され、これは多くの場合に樹脂であるかまたは樹脂を含むものである。これらの樹脂は、例えば原油加工から生じるＣ_５またはＣ_９流からなる低分子量製品であり、多くの場合に芳香族化合物を含み、そして通常は、室温を超えるガラス転移温度を有する。

それ故、樹脂をホットメルト接着剤調合物中に混合すると調合物のガラス温度が高まり、その結果、そのホットメルト接着剤は、低温時のフレキシビリティが低下し、そしてホットメルト接着剤を使用可能な温度範囲が制限されるようになる。

樹脂としては、ポリテルペン樹脂、天然及び変性ロジン樹脂、特に樹脂エステル、ウッドレジンのグリセリンエステル、フェノール変性ペンタエリトリトールエステル、及びフェノール変性テルペン樹脂が使用される。このような樹脂種は、アビエチン酸などの刺激性の／健康上の懸念のある物質を含み、アレルギーを引き起こす虞があるため、衛生分野での使用、食品の包装材、及び医療分野では問題がある。

樹脂は、通常は、１ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する場合がある。それ故、ホットメルト接着剤調合物中でのこのような樹脂の使用は、凝集性ベースポリマーとしてポリオレフィンを含む調合物の場合は特に、密度を高める原因となる。それによって、施与体積を一定とすると、重量ではより多量のホットメルト接着剤が必要となり、これは、負のコスト要因となるばかりではなく、接着された基材の重量も重くなることを意味する。

該ホットメルト接着剤調合物中の軟化剤は、接着剤組成物の粘度低下に役立ち、それ故、それらのより優れた加工性及び施与性に役立つ。一般的に、ホットメルト接着剤は、一部ではかなりの量で、軟化剤として鉱油を含む。

鉱油は原油をベースとするものであり、そのため、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系及び多環式系化合物、並びに室内の空気汚染の増加の一因となる易揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）を含む。ＭＯＳＨ及びＭＯＡＨ（鉱油飽和炭化水素または鉱油芳香族炭化水素）としても鉱油中に含まれる化合物は、ヒト組織中に蓄積する傾向があるために、毒性の面で危険な物質として分類されている。鉱油は、通常はホットメルト接着剤調合物中に配合するのが困難であり、そのため、強いマイグレーションを起こす傾向がある。

ホットメルト接着剤の用途は非常に多岐に渡る。これらは、特に、永続的な接着接合のために使用される。溶融物として施与するために、ホットメルト接着剤では溶剤は無くともよい。

ホットメルト接着剤の加工、特に然るべき基材への施与は、様々な方法、例えばスプレー、押出による施与、ロール、ビードまたはスロットダイを用いた施与によって実現できる。様々な施与法に最適に適するようになるためには、ホットメルト接着剤は、施与方法にとって妥当なレオロジー特性を有する必要がある。

ホットメルト接着剤技術では、スプレーによる施与が通常使用される施与技術である。スピンスプレー法では、糸状の溶融物がスプレーノズルを離れ、場合によっては空気流によって引き裂かれないように伸ばされ、次いで基材上に螺旋形状に施与される。施与温度は、材料に応じて１５０℃～２５０℃である。スチレンブロックコポリマーや、ポリオレフィンをベースとする慣用のホットメルト調合物は、１６０℃以下の温度では、良好にスプレーできない。不良のスプレーパターンが生じ、これは使用分野を著しく制限する。より高い施与温度は、エネルギー消費量を高める他、接着剤の老化を速めるため、機械的な損傷を招く。

ＥＰ０４４２０４５Ａ２（特許文献２）では、均一なスプレーパターンを与えるスプレー可能性に優れたホットメルト接着剤が提供されている。これらは、実質的に、非晶質ポリ－アルファ－オレフィンをベースとし、これらの非晶質ポリ－アルファ－オレフィンは、メタロセンを用いて製造されたものではなく、そして次の特徴、すなわち７０℃と１３０℃の間の軟化点、１０００ｍＰａｓと２０，０００ｍＰａｓとの間の溶融粘度（１９０℃での値）、８と４０（０．１ｍｍ）との間の針入度及び最大で７の多分散性を有する。この発明による材料は、噴霧化によっても、スピンスプレーによっても、均一に有利に施与することができる。

ＥＰ１６３１６４１（特許文献３）は、ポリオレフィンワックスを含むホットメルト接着剤を記載しており、前記ポリオレフィンワックスは、メタロセン触媒を用いて製造されたものであり、そして８０℃と１６５℃との間の環球式滴点または軟化点、及び滴点または軟化点よりも１０℃高い温度で測定して最大４００００ｍＰａｓの最大溶融粘度を有する。

文献ＥＰ１６４５６０８（特許文献４）は、メタロセン触媒を用いて製造され、８０℃～１６５℃の間の環球式滴点または軟化点、１７０℃で測定して２０ｍＰａｓ～４０，０００ｍＰａｓの間の溶融粘度、及び最大で－１０℃のガラス転移温度を有するポリオレフィンワックスを含むホットメルト組成物を開示している。

ＵＳ５４０１７９２（特許文献５）は、（Ａ）スチレンブロックコポリマー、（Ｂ）粘着性促進樹脂、及び（Ｃ）エチレンコポリマーを含むスプレー可能なホットメルト接着剤組成物を記載している。上記組成物の製造方法及び使用も開示されている。

ＥＰ２０８１６０９（特許文献６）は、マット化不織布または織成テクスタイルなどの繊維材料を平滑な基材表面、例えばプラスチックまたは金属フィルムと接着するための及びこれらの材料を積層するためのホットメルト接着剤に関する。この物質は、少なくとも一種のポリオレフィンを含み、但し、このポリオレフィンが、触媒としてメタロセン触媒の存在下に製造されたものであり、そして５０℃と１６５℃との間の環球式軟化点及び１７０℃で測定して２０ｍＰａｓと４０，０００ｍＰａｓの間の溶融粘度を有することを特徴とする。前記ホットメルト接着剤は、少なくとも一種の接着剤成分を含むことができ、そして使い捨ておむつ、ベイビーおむつ、失禁用製品、パンティライナー及び／または生理用ナプキンなどの衛生品の製造の場合には、フィルムを不織布上に貼付するために、３ｇ／ｍ^２と６ｇ／ｍ^２の間、好ましくは４ｇ／ｍ^２と５．５ｇ／ｍ^２の間の量で使用される。

ＥＰ１２９０１００（特許文献７）は、プロピレンコポリマーを基材上に噴霧、螺旋式スプレー、揺動式スプレーまたはメルトブローするための方法であって、Ａ）３～６個の炭素原子を有するアルファ－モノオレフィンから誘導される単位６０～９４モル％、及びＢ）エチレンまたはＡ）よりも炭素原子数が少なくとも一つ多い、４～１０個の炭素原子を有する一種以上の他のモノオレフィンから誘導される単位６～４０モル％； 及びＣ）場合によっては、他の共重合可能な不飽和炭化水素から誘導され、Ａ）及びＢ）とは異なる単位０～１０モル％を含み；及びｉ）６以下のＭｗ／Ｍｎ、ｉｉ）冷却中に測定した時に、８５℃未満の温度で測定された０．３ＭＰａの値に交差する貯蔵弾性率Ｇ’； ｉｉｉ）１Ｈｚの周波数でＧ’が１０Ｐａに達した時に１８以上のＧ’’／Ｇ’の比率、及びｉｖ）１９０℃で５，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有するポリ－アルファ－オレフィン－インターポリマーの選択、及び基材中への該インターポリマーの噴霧、螺旋式スプレー、揺動式スプレーまたはメルトブローを含む前記方法に関する。上記のコポリマーの混合物も使用できる。

ＥＰ２９７６４０３（特許文献８）は、メタロセン触媒を用いて製造された一種以上のポリオレフィンコポリマーワックスを少なくとも９５重量％の割合で含む直ぐに使用可能な状態のホットメルト接着剤であって、前記ポリオレフィンコポリマーワックスが、プロピレンと、エチレン及び４～２０個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状１－アルケンから選択される一種以上の他のモノマーとからなり、そして該コポリマーワックス中のプロピレンから誘導される構造単位の割合が８０～９９．９重量％であり、及び該ホットメルト接着剤が、１７０℃の温度で測定して最大２３ｍＮ／ｍの溶融物の表面張力を有することを特徴とする、前記ホットメルト接着剤に関する。

文献ＥＰ３２７１４３６（特許文献９）は、オレフィンベースのスプレー可能なホットメルト接着剤、及び前記の接着剤を含む吸収性物品を開示している。オレフィンベースのこのスプレー可能なホットメルト接着剤は、特に、低い施与温度でのスプレーに適している。低い施与温度を有するスプレー可能なこのホットメルト接着剤は、高い初期強度、優れた付着強度及び耐老化性を特徴とする。加えて、低い施与温度を有するこのスプレー可能なホットメルト接着剤は、熱に敏感な基材の場合に、表面滲み及び溶落ちのリスク無く薄肉の接着を可能にする。

ＷＯ２０１４／０４７３１７（特許文献１０）は、ホットメルト接着剤、並びに構造物を物品中に結合するためにこのホットメルト接着剤を使用して製造された物品を記載している。このホットメルト接着剤は、典型的には、非晶質ポリマーと、実質的に結晶性の部分を含むヘテロ相ポリマーとを混合することによって製造される。

従来技術に記載のホットメルト接着剤は、押出またはローラ、ビードもしくはスロットダイを用いた施与によってか、あるいはスプレー施与によって、基材上に施与することができる。施与技術に応じて、異なる粘度範囲が使用される。スプレー可能なホットメルト接着剤は、主には低い粘度範囲にある。スプレー可能なホットメルト接着剤の低い粘度には、通常は、材料の凝集特性に負に影響を与える不十分な機械的特性が伴う。ここでは、特に、材料の破断伸びまたは強度などの特性を挙げることができる。スプレー施与によって貼付されたこのような基材は、大概は、小さい機械的負荷にしか耐えられない。これらは、貼付すべき基材のできるだけ均一でかつこの際、材料の節約に寄与するコーティングを保証するために最適化される。この際、これに対して、基材の接着接合は、接着接合自体が脆くならないように、凝集性ポリマーが十分な安定性を保証するべきであることが重要である。この際、接着接合の弾性は、副次的な役割しか果たさない。より高い粘度を有するホットメルト接着剤は、施与温度を高めることによってスプレー可能にできるが、このように温度を高めると、必要なエネルギー量が多くなり、そして使用した成分の望ましくない熱誘発分解が招かれ得る。

ＵＳ５，０２６，７５６ ＥＰ０４４２０４５Ａ２ ＥＰ１６３１６４１ ＥＰ１６４５６０８ ＵＳ５４０１７９２ ＥＰ２０８１６０９ ＥＰ１２９０１００ ＥＰ２９７６４０３ ＥＰ３２７１４３６ ＷＯ２０１４／０４７３１７ ＥＰ０３８４２６４ ＥＰ０５７１８８２ ＥＰ０６３２０６３

本発明の課題は、エネルギー及び材料の節約に寄与する施与技術を用いて施与可能であり、かつそれにもかかわらず、接着接合の高い機械的安定性が伴い、それによって、接着の安定性に高い要求が課されるような用途への可能性を開く、改善されたホットメルト接着剤を提供することである。ここでは、特に、環境との物質交換を妨げることなくグラニュールまたは粉末を固定することができる、繊維網状物（Ｆａｓｅｒｎｅｔｚ）スプレー施与法を挙げることができる。多くのホットメルト接着剤が、多くの場合に、ヒトの身体または日用品の物品と直接させて使用されるために、ホットメルト接着剤が樹脂も鉱油も含まず、その結果、向上した環境適合性及び比較的低い毒性を有し、そしてサステイナブルに製造可能であることが有利である。

上記課題は、成分Ａ及びＢを含む３０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度を有する熱可塑性成形材料であって、前記成分Ａは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造され及びそれぞれＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度、及び１０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する一種または複数のＣ_３／Ｃ_２コポリマーを含み、前記成分Ｂは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造され及びそれぞれＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃／２．１６ｋｇで測定して１～１００ｇ／分のメルトインデックスＭＩ、及び５０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する一種または複数のＣ_２／Ｃ_３コポリマーを含む、熱可塑性成形材料によって解消される。

溶融粘度は、分子構造だけでなく、温度及びせん断条件にも依存する。それ故、溶融粘度は、それぞれ異なる温度について、せん断速度に依存して、回転式粘度計でＤＩＮ５３０１９に従い測定される。高い粘度では、回転式粘度計を用いた粘度粘度は通常ではなく、従って、高粘度ポリマーのためには、「メルトインデックス」ＭＩが提示される。これは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い決定される。

代替的な実施形態の一つでは、該熱可塑性成形材料は成分Ａ及びＢからなる。

好ましくは、成分Ａは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造されかつそれぞれ、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度、及び１０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する一種以上のＣ_３／Ｃ_２コポリマーからなる。

好ましくは、成分Ｂは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造されかつそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇで測定して１～１００ｇ／分のメルトインデックスＭＩ、及び５０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する、一種以上のＣ_２／Ｃ_３コポリマーからなる。

本発明による熱可塑性成形材料のために使用されるプロピレンコポリマーの製造のためには、式Ｍ^１Ｌ_ｘのキラルまたは非キラル遷移金属化合物からなるメタロセン触媒を使用することができる。遷移金属化合物Ｍ^１Ｌ_ｘは、少なくとも一つのπ配位子Ｌ、例えばシクロペンタジエニル配位子に結合した少なくとも一つの金属中心原子Ｍ^１を含む。更に、例えばハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などの置換基が金属中心原子Ｍ^１に結合することができる。Ｍ^１は、好ましくは元素周期律表の第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、第Ｖ主族または第ＶＩ主族の元素、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。シクロペンタジエニルとは、置換されていないシクロペンタジエニル残基及び置換されたシクロペンタジエニル残基、例えばメチルシクロペンタジエニル残基、インデニル残基、２－メチルインデニル残基、２－メチル－４－フェニルインデニル残基、テトラヒドロインデニル残基またはオクタヒドロフルオレニル残基のことと解される。前記π配位子は橋掛けされていても、橋掛けされていなくともよく、この際、単一の橋掛けまたは複数の橋掛け（環系を介したものも可能）が可能である。シングルセンター型触媒系の活性化のためには、適当な共触媒、例えば有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンまたはアルミニウム不含の系が使用される。メタロセン触媒の例、及びそれらの活性化、及び重合のためのそれらの扱い方は、例えば、ＥＰ０３８４２６４（特許文献１１）またはＥＰ０５７１８８２（特許文献１２）に記載されている。メタロセンという呼称には、一つ超のメタロセンフラグメントを有する化合物、いわゆる多核型メタロセンも含まれる。これらは、任意の置換パターン及び橋掛け態様を有することができる。このような多核型メタロセンの個々のメタロセンフラグメントは、同じであっても、又は互いに異なっていてもよい。このような多核型メタロセンの例は、例えばＥＰ０６３２０６３（特許文献１３）に記載されている。

方法に依存して、担持型のシングルセンター型触媒も使用することができる。キャリア材料及び共触媒の残留含有率が製品中で１００ｐｐｍの濃度を超えない触媒系が好ましい。

好ましい実施形態の一つでは、ＤＩＮ５３０１９に従い測定した本発明による熱可塑性成形材料の溶融粘度は、１００～２５，０００ｍＰａｓ、好ましくは５００～２０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１，０００～１５，０００ｍＰａｓである。この粘度範囲において、標準的なスプレー方法を用いて最適なスプレー結果を達成できる。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、該熱可塑性成形材料は、ＩＳＯ５２７に従い測定して８ＭＰａ以上の強度を有し、但し、ＩＳＯ５２７による規定から外れる以下の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行部の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍの寸法を有するダンベル型の試験片（図１参照）を使用する点は除く。

破断時の（引っ張り）強度は、ＩＳＯ５２７に従い引っ張り伸び試験によって測定される。この場合、試験片が破断するのにどの程度の単位面積当たりの力（ＭＰａで提示される）が必要かが決定される。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、該熱可塑性成形材料は、ＩＳＯ５２７に従い測定して１，０００％超の破断伸びを有するが、但し、ＩＳＯ５２７による規定から外れる以下の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍの寸法を有する試験片を使用する点は除く。

破断伸びは、ポリマーの変形挙動の一つの目安であり、そしてＩＳＯ５２７に従い、強度の測定の時と同じ試験手順において引っ張り伸び試験によって決定される。破断伸びの値は、材料が機能不全になるまでの、試験片の伸びを百分率で表したものである。

成分Ａは、該熱可塑性成形材料の総重量を基準にして好ましくは２重量％～９８重量％の重量割合で、より好ましくは３０重量％～９５重量％、特に好ましくは４０重量％～９０重量％の重量割合で該熱可塑性成形材料中に存在する。

成分Ｂは、該熱可塑性成形材料の総重量を基準にして好ましくは２重量％～９８重量％の重量割合で、より好ましくは５重量％～７０重量％、特に好ましくは１０重量％～６０重量％の重量割合で該熱可塑性成形材料中に存在する。これらの重量比において、対応する成形材料の個々の成分の特性が最適に組み合わされる。

好ましい態様の一つでは、成分Ｂが^１３Ｃ－ＮＭＲで決定してプロピレンの割合が８０重量％超であるエラストマー性の半結晶性Ｃ_３／Ｃ_２コポリマーであり、それによって、成分Ｂが、用途にとって均衡のとれた、ポリマー中の結晶性部分と非晶質部分との比率を与えるという点で、成分Ｂの影響が改善される。「半結晶性」とは、本発明の意味では、コポリマーの特性が、コポリマーの結晶性の領域によってだけでなく、コポリマーの非晶質の領域によっても決定されることを意味する。結晶化度により、コポリマーの熱的特性及び機械的特性に影響を与えることができる。

特に好ましい態様の一つでは、該熱可塑性成形材料は、成分Ｂが、ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して０～５０Ｊ／ｇ、好ましくは１～３０Ｊ／ｇ、特に好ましくは２～２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することを特徴とする。コポリマーの結晶化度は、百分率で定量的に表すことができる。通常は、このような百分率表示は、参照結晶化度を基準とする。この場合、この参照品は、１００％結晶性アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーである（この１００％結晶性アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの融解熱：ΔＨ_１００％＝２０７Ｊ／ｇ）。結晶化度は、材料を、１０Ｋ／分の１８０℃までの第一の加熱の後に－５０℃まで冷却し、次いで１０Ｋ／分で二回目の加熱を行うことによって、第二の加熱曲線ΔＨ_{２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ}の融解加熱を介して決定できる。

それ故、完全に結晶性のアイソタクチックポリプロピレンの理論的融解熱は２０７Ｊ／ｇである。よって、９５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶性統計的コポリマーの結晶化度の場合は、結晶化度は４６％となる。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、成分Ａは、好ましくは、コポリマーの分子量Ｍ_ｗを基準にしてプロピレン含有率が７０重量％～９５重量％であり、かつエチレン含有率が５重量％～３０重量％である統計的コポリマーであり、これは、モノマーの統計的分布によって、ポリマーの非晶質な特性を用途に応じて調節可能である。

特に好ましい実施形態の一つでは、成分Ａは、１，０００～５０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００～３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、そして成分Ｂは、５０，０００～３００，０００ｇ／モル、好ましくは７０，０００～１５０，０００ｇ／モルのＩＳＯ１６０１４に従う重量平均分子量を有する。熱可塑性成形材料の加工のための粘度最適値を達成するためには、成分Ａは、好ましい実施形態の一つでは、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０～１０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１００～５０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、そして成分Ｂは、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０Ｐａｓ超、好ましくは５０～１０，０００Ｐａｓ、特に好ましくは１００～５０００Ｐａｓの溶融粘度を有する。これらの粘度範囲において、最適なスプレー結果を達成できる。

好ましい実施形態の一つでは、成分Ａは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７－１に従いＤＳＣピーク温度により確定して、５０℃と１２０℃との間、好ましくは６０℃と１１０℃との間、特に好ましくは７０℃と１００℃との間の融解温度Ｔ_ｍを有する。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、成分Ａは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７－２に従いＤＳＣを用いて決定して、－１０℃未満、好ましくは－１５℃未満、特に好ましくは－２０℃未満のガラス転移温度Ｔ_Ｇを有する。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、成分Ａは、ＤＩＮ５３０１９－４に従い決定して０．０１ｍＰａｓと１０，０００ｍＰａｓとの間、好ましくは０．１ｍＰａｓと１，０００ｍＰａｓとの間、特に好ましくは１ｍＰａｓと８５０ｍＰａｓとの間のゼロせん断粘度（ＮｓＶ）を有する。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、成分Ａは、ＩＳＯ１１８３に従い決定して、０．９５ｇ／ｍ^３未満、好ましくは０．９２ｇ／ｍ^３未満、特に好ましくは０．９０ｇ／ｍ^３未満の密度を有する。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、成分Ａは、５未満、好ましくは３未満、特に好ましくは２．５未満の多分散性インデックスを有する。多分散性インデックスＰＤＩは、重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとの商から得られ、そしてＩＳＯ１６０１４規格に従い決定した。

本発明による熱可塑性成形材料のために成分Ａとして使用されるプロピレンコポリマーは、調合物中において、ベースポリマーの役割を担う他、軟化剤及び粘着性付与剤の役割も補うことができる。それによって、更なる利点が使用者に与えられる。例えば、溶融及び混合するべき成分の数が少なくなり、このことは、より迅速でかつ費用効果の高い加工プロセスを与える。更に、純粋なポリオレフィンベースのホットメルト接着剤を製造することも可能である。

本発明による熱可塑性成形材料中において、成分Ａからのプロピレンのコポリマーを、樹脂及び軟化剤の代わりに粘着性付与剤として使用することは、ポリオレフィンマトリックス中でのこれらの統合の改善を保証し、これは、低められたマイグレーション（「表面滲み」が無い）及びＶＯＣの減少した生成をもたらす。

該熱可塑性成形材料は、好ましい実施形態の一つにおいて、成分ＡがＩＳＯ５２７に従い測定して１，０００％未満の破断伸び及び成分ＢがＩＳＯ５２７に従い測定して１，０００％超の破断伸びを有する場合に、特に有利な機械的特性を得る。

更に、本発明は、本発明による熱可塑性成形材料からなるホットメルト接着剤からなるか、または更に別の成分の他に該成形材料を含むホットメルト接着剤に関する。

本発明による熱可塑性成形材料は、添加剤として、粘着性付与剤、特に樹脂、または軟化剤を含むことができる。

特に好ましい実施形態の一つでは、該ホットメルト接着剤は、粘着性付与剤または軟化剤を添加せずに調製される、というのも、この実施形態は、特に環境適合性でかつ毒性の面で懸念がなく、そのため、ヒトの身体に使用するのに適している。

本発明の意味において樹脂及び鉱油を含まないとは、樹脂または鉱油の割合が、本発明による粘着剤を基準にしてそれぞれ１重量％未満であることを意味する。

本発明によるホットメルト接着剤は、本発明の熱可塑性成形材料の他に、有機または無機顔料、フィラー、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び光保護剤を含むことができる。

更に、本発明は、成分Ａ及びＢを混合することによって、本発明による熱可塑性成形材料を製造する方法であって、前記成分Ａが、それぞれメタロセン触媒を用いて製造され及びそれぞれＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度、及び１０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する一種または複数のＣ_３／Ｃ_２コポリマーを含み、及び前記成分Ｂが、それぞれメタロセン触媒を用いて製造され及びそれぞれＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃／２．１６ｋｇで測定して１～１００ｇ／分のメルトインデックスＭＩ、及び５０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する一種または複数のＣ_２／Ｃ_３コポリマーを含む、前記方法に関する。

本発明による方法は、成分Ａ及びＢを、特に同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて、１５０℃と２００℃との間の加工温度で混合することを含む。

更に、本発明は、フレキシブルな及び／または剛性の全てのタイプの基材の接合のための、本発明による熱可塑性成形材料または本発明によるホットメルト接着剤の使用に関する。

本発明によるホットメルト接着剤または熱可塑性成形材料は、フレキシブルな及び／または剛性の全てのタイプの基材、例えば紙、ボール紙、ガラス、木材、ＰＰ、ＰＥ、ＡＢＳなどの基材の接合に、特に、構造化された基材またはテクスタイル製基材、例えばフリース、織成テクスタイルまたは非織成テクスタイル（「織物」または「不織布」）のために適している。当業者は、構造化された基材とは、１ｍｍ超のプロフィル深さＰ_ｔを有するものと理解する。

特に好ましくは、本発明によるホットメルト接着剤または本発明による熱可塑性成形材料は、粗粒状のバラ材料、例えばグラニュールの接合及び固定に役立つ。これらの用途のためには、該改善されたホットメルト接着剤は、これらが緻密で均一なフィルムを形成せず、空気及び湿気透過性の網状構造物を形成するように施与可能である。これらは網状の空気及び湿気透過性の構造物は、例えば全てのタイプの基材上に吸収剤を固定するために特に適している。このタイプの固定によって、特にフィラー、乾燥剤または吸湿剤を、例えば、固定された吸収剤が或る一定の機械的負荷に耐える必要があるような、衛生物品、包装材料、車体、家具、布（革）張り家具またはマットレス中に、並びに全てのタイプの表面上に固定することができる。

非常に驚くべきことに、上記の特徴を有する熱可塑性成形材料は、該成形材料の低い粘度によって生じるそれの良好な加工性を、他の場合では比較的高い粘度を有する成形材料でしか実現できない優れた機械的特性と組み合わせる。上記の特性のこれらの組み合わせは、本発明による成形材料を、高性能ホットメルト接着剤としてのそれの使用に関して適格なものとする。

測定方法：
記載のポリオレフィンは、記載の規格に類似して特徴付けした。規格から外れる特徴付けは、以下の記載に従って行った。

コポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗの決定は、１，３－オルト－ジクロロベンゼン中で行い、そしてＰＰキャリブレーションを用いて決定した。測定は、１３５℃の温度でゲル浸透クロマトグラフィにより行った。決定はＩＳＯ１６０１４－１に従って行った。

溶融粘度の決定は規格ＤＩＮ５３０１９に従って行った。

多分散性インデックスＰＤＩは、重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとの商から計算され、規格ＩＳＯ１６０１４－１に従って決定した。

ポリオレフィン及びホットメルト接着剤の機械的特性（強度、破断伸び）はＩＳＯ５２７に従い決定されるが、但し、メルトプレスにより生成されそして規準に従う試験片とはその寸法が異なる、規準通りではない試験体がそれぞれ使用される点は除く。強度及び破断伸びの測定のために使用した試験片は以下の寸法を有する：全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ。

破断伸びは破断時の引っ張り強度に相当し、そしてＩＳＯ５２７に従い引っ張り伸び試験によって測定される。この場合、試験片を破断するためにどの程度の単位面積当たりの力（ＭＰａで提示される）が必要かが決定される。引っ張り試験は、試験片は除いてＩＳＯ規格５２７に従って行った。

破断伸びの確定の歳に使用した試験片の概略図。 静的引き剥がし試験の概略図。

本発明による成形材料の製造のために、ポリマー１及び２を成分Ａとして、そしてポリマー３及び４を成分Ｂとして使用した。成分Ａ及びＢは、それぞれ表１及び２により詳しく特徴付けする。

表１の成分は、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）１３０２及びＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）２５０２の商品名で入手可能な市販のコポリマーである。

表２の成分は、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）３０００及びＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）６５０２の商品名で入手可能な市販のコポリマーである。

表１及び２に記載のポリオレフィンは、成分の溶融物混合物として溶融押出によって製造した。この目的のために、同方向回転二軸スクリュー押出機を、１３０ｒｐｍの回転数及び１８０℃の加工温度で使用した。押出の処理量は７ｋｇ／ｈであった。

比較例は、ポリ－アルファ－ポリオレフィンの他に、更に別の成分としてＳＥＢＳ－ブロックコポリマーＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＭＤ１６４８または樹脂を使用した従来技術による混合物を示す。

こうして製造されたホットメルト接着剤から、以下の特性が決定された：
－１７０℃での溶融粘度、
－引っ張り強度（ＭＰａ）、
－破断伸び［％］。

更に、熱可塑性成形材料またはホットメルト接着剤を、意図した用途へのそれらの適性について試験した。このためには、５ｃｍ×３０ｃｍの寸法を有する二つのフレキシブルな基材を、ホットメルト接着剤を用いてスプレー施与によってコーティングし、そして互いに接合した。施与重量は、３～５ｇ／ｍ^２となるようにした。試験した熱可塑性成形材料またはホットメルト接着剤がスプレー可能である場合には、以下に記載の静的引き剥がし試験を行った：
形成された接合体（試験片）から、試験片を室温で静的引き剥がし試験において試験することによって接合強度を求めた。この際、試験片を狭い側で剥離し、基材を固定できる二つのフラップ部を作る（図２参照）。このいわゆるタブ部を保持装置に固定し、他方で、他のタブ部には１００ｇの重しを固定する。

測定は、重しを外してから引っ張り方向（３）に開始し、それによって接合パートナー（１）を１８０°の引き剥がし角度で他の基材（２）から剥離する。ここで、重しを外してから完全に剥離するまで経過する時間を記録する。この試験を５回繰り返し、そして平均時間を特性値として記録する。経過した時間が長いほど、接合強度は良好である。基材としての不織布の場合は、２５０秒間を超える平均経過時間を良好な結果と見なすことができる。これは、その結果が基材の性質に強く依存して変化し得る比較試験である。

表４のＫｒａｔｏｎ（登録商標）１６４８は、製造業者Ｋｒａｔｏｎのスチレン－ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である。

本発明による例は、比較例と比べて、静的引き剥がし試験において、ホットメルト接着調合物をスプレー可能であるという点で、明らかにより優れた値を示す。しかし、良好な機械的特性を有するものの、スプレー可能ではない比較調合物は、より良好な加工性という本発明の課題を達成できなかった。本発明による例のみが、繊維網状体のスプレー施与の実現に適したものであるように、十分な粘度、強度及び破断伸びを同時に有する。比較調合物は、上記の特性（粘度、強度及び破断強度）のうちの少なくとも一つに関してうまく行かず、それ故、繊維網状体の施与のための使用に適していない。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 成分Ａ及びＢを含み、１７０℃で３０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度を有する熱可塑性成形材料であって、
－前記成分Ａは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造されかつＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度及び１０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍ _ｗ を有する、一種以上のＣ _３ ／Ｃ _２ コポリマーを含み、及び
－前記成分Ｂは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造されかつＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇで測定して１～１００ｇ／分のメルトインデックスＭＩ、及び５０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ _ｗ を有する、一種以上のＣ _２ ／Ｃ _３ コポリマーを含む、
ことを特徴とする、前記成形材料。
２． ＤＩＮ５３０１９に従い測定して、１７０℃で１００～２５，０００ｍＰａｓ、好ましくは５００～２０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１，０００～１５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有することを特徴とする、前記１．に記載の熱可塑性成形材料。
３． メルトプレスにより生成されそして規格に従う試験片とはその寸法が異なる、規格通りではない試験体が使用される点は除いてＩＳＯ５２７に従い測定して８ＭＰａ以上の強度を有し、前記使用される試験片が以下の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍを有することを特徴とする、前記１．または２．に記載の熱可塑性成形材料。
４． 規格から外れる以下の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍを有する試験体が使用されることを除いてＩＳＯ５２７に従い測定して、１，０００％超の破断伸びを有することを特徴とする、前記１．～３．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
５． 熱可塑性成形材料の全重量を基準にして成分Ａを２重量％～９８重量％、好ましくは３０重量％～９５重量％、特に好ましくは４０重量％～９０重量％、及び熱可塑性成形材料の全重量を基準にして成分Ｂを２重量％～９８重量％、好ましくは５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％含むことを特徴とする、前記１．～４．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
６． 成分Ｂが、プロピレン含有率が８０重量％超であるエラストマー性の半結晶性Ｃ _３ ／Ｃ _２ コポリマーであることを特徴とする、前記１．～５．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
７． 成分Ａが、プロピレン７０～９５重量％及びエチレン５～３０重量％から誘導される、プロピレンの統計的コポリマーであることを特徴とする、前記１．～６．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
８． 成分Ｂが、ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して０～５０Ｊ／ｇ、好ましくは１Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇ、特に好ましくは２Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することを特徴とする、前記１．～７．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
９． 成分Ａが、１，０００～５０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００～３０，０００ｇ／モルのＩＳＯ１６０１４に従う重量平均分子量を有し、及び成分Ｂが、５０，０００～３００，０００ｇ／モル、好ましくは７０，０００～１５０，０００ｇ／モルのＩＳＯ１６０１４に従う重量平均分子量を有することを特徴とする、前記１．～８．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
１０． 成分Ａが、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で１０～１０，０００ｍＰａｓ、好ましくは１００～５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、及び成分Ｂが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定して１９０℃／２．１６ｋｇで１ｇ／１０分と５０ｇ／１０分との間、好ましくは１ｇ／１０分と３０ｇ／１０分との間のメルトインデックスを有することを特徴とする、前記１．～９．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
１１． 成分Ａが、使用する試験片は除いてＩＳＯ５２７に従い測定して１，０００％未満の破断伸びを有し、及び成分Ｂが、使用する試験体は除いてＩＳＯ５２７に従い測定して１，０００％超の破断伸びを有し、前記試験体は、次の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍを有することを特徴とする、前記１．～１０．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
１２． 前記１．～１１．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料を含む、ホットメルト接着剤。
１３． 粘着性促進剤または軟化剤を含まないことを特徴とする、前記１２．に記載のホットメルト接着剤。
１４． 有機もしくは無機顔料、フィラー、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び光保護剤を含むことを特徴とする、前記１２．または１３．に記載のホットメルト接着剤。
１５． 成分Ａ及びＢを混合することによって、前記１．～１２．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料を製造する方法。
１６． 基材の接合または固定のための、前記１．～１１．のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料または前記１２．～１４．のいずれか一つに記載のホットメルト接着剤の使用。
１７． 前記接合が、構造化された基材またはテクスタイル製基材上へのフィラーまたはグラニュール状もしくは粉末状の材料の固定である、前記１６．に記載の熱可塑性成形材料またはホットメルト接着剤の使用。

Claims (17)

1. 成分Ａ及びＢを含み、１７０℃で３０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度を有する熱可塑性成形材料であって、
   －前記成分Ａは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造されかつＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で２０，０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度及び１０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する、一種以上のＣ_３／Ｃ_２コポリマーを含み、及び
   －前記成分Ｂは、それぞれメタロセン触媒を用いて製造されかつＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇで測定して１～１００ｇ／分のメルトインデックスＭＩ、及び５０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有する、一種以上のＣ_２／Ｃ_３コポリマーを含み、
   但し、粘着性促進剤または軟化剤を含まない、
   ことを特徴とする、前記成形材料。
2. ＤＩＮ５３０１９に従い測定して、１７０℃で１００～２５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. メルトプレスにより生成されそして規格に従う試験片とはその寸法が異なる、規格通りではない試験体が使用される点は除いてＩＳＯ５２７に従い測定して８ＭＰａ以上の強度を有し、前記使用される試験片が以下の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 規格から外れる以下の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍを有する試験体が使用されることを除いてＩＳＯ５２７に従い測定して、１，０００％超の破断伸びを有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
5. 熱可塑性成形材料の全重量を基準にして成分Ａを２重量％～９８重量％、及び熱可塑性成形材料の全重量を基準にして成分Ｂを２重量％～９８重量％含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｂが、プロピレン含有率が８０重量％超であるエラストマー性の半結晶性Ｃ_３／Ｃ_２コポリマーであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
7. 成分Ａが、プロピレン７０～９５重量％及びエチレン５～３０重量％から誘導される、プロピレンの統計的コポリマーであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
8. 成分Ｂが、ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して０～５０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
9. 成分Ａが、１，０００～５０，０００ｇ／モルのＩＳＯ１６０１４に従う重量平均分子量を有し、及び成分Ｂが、５０，０００～３００，０００ｇ／モルのＩＳＯ１６０１４に従う重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
10. 成分Ａが、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して１７０℃で１０～１０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、及び成分Ｂが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定して１９０℃／２．１６ｋｇで１ｇ／１０分と５０ｇ／１０分との間のメルトインデックスを有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
11. 成分Ａが、使用する試験片は除いてＩＳＯ５２７に従い測定して１，０００％未満の破断伸びを有し、及び成分Ｂが、使用する試験体は除いてＩＳＯ５２７に従い測定して１，０００％超の破断伸びを有し、前記試験体は、次の寸法、すなわち全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、両末端の幅：７ｍｍ、狭い平行な部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍを有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
12. 成分Ａ及びＢからなることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
13. 請求項１～１２のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料を含む、ホットメルト接着剤であって、粘着性促進剤または軟化剤を含まないことを特徴とする、前記ホットメルト接着剤。
14. 有機もしくは無機顔料、フィラー、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び光保護剤を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のホットメルト接着剤。
15. 成分Ａ及びＢを混合することによって、請求項１～１２のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料を製造する方法。
16. 基材の接合または固定のための、請求項１～１２のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料または請求項１３または１４に記載のホットメルト接着剤の使用。
17. 前記接合が、構造化された基材またはテクスタイル製基材上へのフィラーまたはグラニュール状もしくは粉末状の材料の固定である、請求項１６に記載の熱可塑性成形材料またはホットメルト接着剤の使用。

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