JP7230772B2 - Method for producing sodium ion conductor - Google Patents
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Description
本発明は、ナトリウムイオン伝導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sodium ion conductor.
リチウムイオン二次電池は、高容量で軽量である特性を生かして、モバイル機器や車載用電源として使用されている。ここで用いられる電解液は漏洩の可能性があるため、該電解液に替えて、固体電解質を使用することが検討されている。 Lithium-ion secondary batteries are used as power sources for mobile devices and vehicles, taking advantage of their high-capacity and light weight characteristics. Since the electrolytic solution used here may leak, the use of a solid electrolyte instead of the electrolytic solution is being studied.
ところが、リチウムは原材料が高騰することが懸念されている。そこで、リチウムに替わる材料として、資源量が豊富なナトリウムを使用したナトリウムイオン全固体電池が注目されている。ナトリウムイオン全固体電池には、ナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン伝導体が必要とされる。 However, there is a concern that the price of raw materials for lithium will soar. Therefore, sodium-ion all-solid-state batteries using sodium, which is an abundant resource, are drawing attention as a material to replace lithium. A sodium ion all-solid-state battery requires a sodium ion conductor having sodium ion conductivity.
非特許文献１には、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２のナトリウムイオン伝導体を製造するに際して、Ｎａ源、Ｙ源、Ｓｉ源をｍｏｌ比で５：１：８として混合、焼成して成型した後に、１１７５℃で焼結することが開示されている。
In
このような１１７５℃による焼結によっても焼結体の緻密化は十分であるとは言えず、イオン伝導性に改善の余地があった。また、正極材料や負極材料と合わせて成型した後に焼結を行うと、高温での焼結となるため正極材料や負極材料に影響を及ぼしてしまうことがある。 Even with such sintering at 1175° C., the densification of the sintered body is not sufficient, and there is room for improvement in ion conductivity. Moreover, if sintering is performed after molding together with the positive electrode material and the negative electrode material, the sintering takes place at a high temperature, which may affect the positive electrode material and the negative electrode material.
本願は、該実情に鑑みてなされたものであり、低温での焼結でも良好な性能を有するナトリウムイオン伝導体の製造方法を提供することを主目的とする。 The present application has been made in view of this situation, and the main object of the present application is to provide a method for producing a sodium ion conductor that has good performance even when sintered at a low temperature.
本発明者らは、非特許文献１のようにしてナトリウムイオン伝導体を作製すると、ＳｉＯ２の融点が高温（１７１０℃）であるため、焼結温度が高温にならざるを得ないと考え、焼結助剤としてＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９を添加することで焼結温度を下げることができる知見を得た。
The inventors of the present invention believe that when a sodium ion conductor is produced as in Non-Patent
以上の知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、Ｎａ源とＹ源とＳｉ源とを混合して焼成してＮａ ５ ＹＳｉ ４ Ｏ １２ の焼成体とし、その後成型した後に焼結をおこなうナトリウムイオン伝導体の製造方法であって、焼結前に、Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９の粉末を添加する、ナトリウムイオン伝導体の製造方法を開示する。 Based on the above findings, the present application, as one means for solving the above problems, mixes and bakes a Na source, a Y source, and a Si source to obtain a baked body of Na 5 YSi 4 O 12 , which is then molded. Disclosed is a method for producing a sodium ion conductor with sintering after sintering , wherein powder of Na3YSi3O9 is added before sintering.
本願が開示するナトリウムイオン伝導体の製造方法によれば、従来よりも低温で焼結しても良好な性能を有するナトリウムイオン伝導体を提供できる。 According to the method for producing a sodium ion conductor disclosed by the present application, it is possible to provide a sodium ion conductor having good performance even when sintered at a lower temperature than conventionally.
［ナトリウムイオン伝導体の製造方法］
本形態では、初めに、Ｎａ源となる原料、Ｙ源となる原料、及び、Ｓｉ源となる原料を準備する。
Ｎａ源となる原料は例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、硝酸ナトリウム（Ｎａ２ＮＯ３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を挙げることができる。
Ｙ源となる原料は例えば、酢酸イットリウム四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ・４Ｈ２Ｏ）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸イットリウム八水和物（Ｙ（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、リン酸イットリウム二水和物（ＹＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸イットリウム（Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を挙げることができる。
Ｓｉ源となる原料は例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を挙げることができる。
ただし、これに限られることはなく、最終的にＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２を得ることができるＮａ源、Ｙ源、Ｓｉ源の種類及び量を適用すればよい。
[Method for producing sodium ion conductor]
In this embodiment, first, a raw material that serves as a Na source, a raw material that serves as a Y source, and a raw material that serves as a Si source are prepared.
Examples of Na sources include sodium acetate (CH 3 COONa), sodium nitrate (Na 2 NO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
Examples of Y source raw materials include yttrium acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 3 Y.4H 2 O), yttrium nitrate n-hydrate (Y(NO 3 ) 3.nH 2 O), yttrium sulfate hydrate (Y( SO4 ) 3.8H2O ), yttrium phosphate dihydrate ( YPO4.2H2O ), yttrium oxalate (Y2(C2O4)3 ) , yttrium oxide ( Y 2 O 3 ).
Silicon dioxide (SiO 2 ) can be given as an example of the raw material that serves as the Si source.
However, it is not limited to this, and the types and amounts of Na source, Y source, and Si source that can finally obtain Na 5 YSi 4 O 12 may be applied.
次に、準備した原料を最終的にＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２が得られる量で秤量して混合する。Ｎａ源としてＮａ２Ｃ２Ｏ４、Ｙ源としてＹ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｉ源としてＳｉＯ２の組み合わせとしたときには、ｍｏｌ比で５：１：８となるように秤量して混合する。
そして混合した状態で焼成（ファイアリング、Ｆｉｒｉｎｇ）を行う。この焼成は例えば、大気中で１１７０℃、２４時間の条件で行うことができる。これにより焼成体を得る。
Next, the prepared raw materials are weighed and mixed in an amount to finally obtain Na 5 YSi 4 O 12 . When Na 2 C 2 O 4 is used as the Na source, Y 2 (C 2 O 4 ) 3 is used as the Y source, and SiO 2 is used as the Si source, they are weighed and mixed at a molar ratio of 5:1:8. do.
Firing is performed in the mixed state. This firing can be performed, for example, in the atmosphere at 1170° C. for 24 hours. A sintered body is thus obtained.
得られた焼成体に粉状のＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９を添加、混合して混合紛体とする。
ここでＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９は、最終的にＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９を得られることができればよいが、例えば、Ｎａ源としてシュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、Ｙ源としてシュウ酸イットリウム（Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３）、Ｓｉ源として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の組み合わせとしたときには、ｍｏｌ比で３：１：６となるように秤量して混合する。これを大気中で１２００℃、２４時間の条件で焼成して得ることができる。
焼成体に対するＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９の添加量は必要に応じて適切な量でよいが、２４％程度とすることができる。
Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
「平均粒径（Ｄ５０）」は、特記しない限りレーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。メディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
Powdery Na 3 YSi 3 O 9 is added to the obtained sintered body and mixed to obtain a mixed powder.
Here, Na 3 YSi 3 O 9 may be finally Na 3 YSi 3 O 9. For example, Na source is sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ) and Y source is oxalic acid. When yttrium (Y 2 (C 2 O 4 ) 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) as a Si source are combined, they are weighed and mixed in a molar ratio of 3:1:6. This can be obtained by sintering in the atmosphere at 1200° C. for 24 hours.
The amount of Na 3 YSi 3 O 9 added to the sintered body may be an appropriate amount as necessary, but it can be about 24%.
The average particle size (D50) of the Na 3 YSi 3 O 9 particles can be 0.1 μm or more and 30 μm or less.
"Average particle size (D50)" is a volume-based median size (D50) measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement unless otherwise specified. The median diameter (D50) is the diameter (volume average diameter) at which the cumulative volume of particles becomes half (50%) of the total when the particles are arranged in order from the smallest particle diameter.
得られた混合紛体を所望の形状に整えた成型体とし、この成型体を１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下で焼結（シンタリング、Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して焼結体を得る。
焼結のための時間は２４時間程度である。
この焼結体がナトリウムイオン伝導体である。
なお、上記に代えて、混合粉体による成型体に、正極材料及び負極材料を積層して積層体とした後に、この積層体を焼結してもよい。
The mixed powder obtained is formed into a desired shape, and the molded body is sintered at 1000° C. or lower, preferably 950° C. or lower to obtain a sintered body.
The time for sintering is on the order of 24 hours.
This sintered body is the sodium ion conductor .
Alternatively, the laminate may be formed by laminating the positive electrode material and the negative electrode material on the mixed powder molded body, and then sintering the laminated body.
このようにして得られたナトリウムイオン伝導体は、従来技術に比べて低い温度で焼結でき、イオン伝導性が高く、伝導体としての性能が高い。これは焼結前に焼結助剤であるＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９が添加されたことによると考えられる。
また、低い温度で焼結することができるので、成型後で焼結前に正極材料や負極材料を積層し、その後に焼結を行っても正極材料や負極材料に与える影響を小さく抑えることができる。
The sodium ion conductor obtained in this way can be sintered at a lower temperature, has high ionic conductivity, and has high performance as a conductor, compared with the conventional technique. It is considered that this is because the sintering aid Na 3 YSi 3 O 9 was added before sintering.
In addition, since it can be sintered at a low temperature, even if the positive electrode material and the negative electrode material are laminated before sintering after molding and then sintered, the effect on the positive electrode material and the negative electrode material can be suppressed to a small extent. can.
［ナトリウムイオン全固体電池］
本願のナトリウムイオン伝導体の製造方法により製造されたナトリウムイオン伝導体は、これを全固体電池の固体電解質層に適用することができる。本願のナトリウムイオン伝導体の製造方法により製造されたナトリウムイオン伝導体は、ナトリウムイオンの伝導性が良好なので、ナトリウムイオン全固体電池の固体電解質層として好適である。
[Sodium-ion all-solid-state battery]
The sodium ion conductor produced by the method for producing a sodium ion conductor of the present application can be applied to the solid electrolyte layer of an all-solid battery. The sodium ion conductor produced by the method for producing a sodium ion conductor of the present application has good sodium ion conductivity, and is suitable as a solid electrolyte layer of a sodium ion all-solid-state battery.
図１に、本願のナトリウムイオン伝導体の製造方法により製造されたナトリウムイオン伝導体を固体電解質層１０として備えた、ナトリウムイオン全固体電池１００の概略断面図を示す。図１に示したナトリウムイオン全固体電池１００は、正極活物質層２２、負極活物質層３２、正極活物質層２２と負極活物質層３２との間に形成された固体電解質層１０、正極活物質層２２の集電を行う正極集電体２４、及び負極活物質層３２の集電を行う負極集電体３４を有する。正極活物質層２２と正極集電体２４とが正極２０を構成し、負極活物質層３２と負極集電体３４とが負極３０を構成する。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a sodium ion all-solid-
＜固体電解質層１０＞
本形態では、上記したナトリウムイオン伝導体の製造方法により作製されたナトリウムイオン伝導体を固体電解質層１０とする。
<Solid electrolyte layer 10>
In this embodiment, the solid electrolyte layer 10 is a sodium ion conductor produced by the method for producing a sodium ion conductor described above.
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。 The thickness of the solid electrolyte layer is appropriately adjusted depending on the configuration of the battery and is not particularly limited, and is usually 0.1 μm or more and 1 mm or less.
＜正極活物質層２２＞
正極活物質層２２には、正極活物質が含まれている。より具体的には、正極活物質の他、任意に導電材や結着材を含み得る。
<Positive electrode
The positive electrode
（正極活物質）
正極活物質はＮａを含む複合酸化物であり、ナトリウムイオン全固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。「Ｎａを含む複合酸化物」とは、Ｎａに加えて、Ｎａ以外の金属元素（遷移金属元素等）及び／又は非金属元素（Ｐ、Ｓ等）を含んだ酸化物を意味する。例えば、層状化合物、スピネル化合物、ポリアニオン型化合物等を挙げることができる。具体的には、層状化合物、スピネル化合物として、ＮａｘＭＯ２（０＜ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒのうちの少なくとも１種以上）、ポリアニオン型化合物として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）等の公知の正極活物質をいずれも採用可能である。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material is a composite oxide containing Na, and any known positive electrode active material for sodium ion all-solid-state batteries can be used. The “composite oxide containing Na” means an oxide containing, in addition to Na, metallic elements other than Na (transition metal elements, etc.) and/or non-metallic elements (P, S, etc.). Examples include layered compounds, spinel compounds, polyanion type compounds, and the like. Specifically, Na x MO 2 (0<x≦1, M is at least one of Fe, Ni, Co, Mn, V, and Cr) as a layered compound and a spinel compound, and a polyanion type compound , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 , NaFePO 4 , NaFeP 2 O 7 , Na 2 MP 2 O 7 (M is at least one of Fe, Ni, Co and Mn above), Na 4 M 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 (M is at least one of Fe, Ni, Co and Mn) and other known positive electrode active materials can be employed.
正極活物質の形状は粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質及び後述する導電材や結着材の合計を１００質量％として６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。 The shape of the positive electrode active material is preferably particulate. Also, the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material is, for example, within the range of 1 nm to 100 μm, preferably within the range of 10 nm to 30 μm. The content of the positive electrode active material in the positive electrode is not particularly limited. 70% by mass or more and 95% by mass or less is more preferable.
（導電材）
導電材の種類については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン全固体電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料が好ましく、特に結晶性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、ナトリウムイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、ナトリウムイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、サイクル特性に一層優れるナトリウムイオン全固体電池を得ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２及びＤ／Ｇ比で規定できる。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ－１付近のグラファイト構造に由来するＧ－ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ－１付近の欠陥構造に由来するＤ－ｂａｎｄのピーク強度をいう。本発明においては、例えば、ｄ００２の上限が好ましくは３．５４Å以下、より好ましくは３．５０Å以下である。下限は通常３．３６Å以上である。また、Ｄ／Ｇ比の上限が好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．２０以下である。正極活物質層２２における導電材の含有量は、特に限定されるものではない。
(Conductive material)
The type of conductive material is not particularly limited, and any known conductive material for sodium-ion all-solid-state batteries can be employed. For example, a carbon material is preferable, and a highly crystalline carbon material is particularly preferable. This is because if the carbon material has high crystallinity, it becomes difficult for sodium ions to be inserted into the carbon material, and the irreversible capacity due to sodium ion insertion can be reduced. As a result, a sodium-ion all-solid-state battery with even better cycle characteristics can be obtained. The crystallinity of the carbon material can be defined, for example, by the interlayer distance d002 and the D/G ratio. The interlayer distance d002 refers to the interplanar distance between (002) planes in the carbon material, and specifically corresponds to the distance between graphene layers. The interlayer distance d002 can be determined from peaks obtained by, for example, an X-ray diffraction (XRD) method using CuKα rays. The D / G ratio is observed in Raman spectrometry (wavelength 532 nm), relative to the peak intensity of the G-band derived from the graphite structure near 1590 cm -1 , the D-band derived from the defect structure near 1350 cm -1 is the peak intensity of In the present invention, for example, the upper limit of d002 is preferably 3.54 Å or less, more preferably 3.50 Å or less. The lower limit is usually 3.36 Å or more. Also, the upper limit of the D/G ratio is preferably 0.90 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.50 or less, and particularly preferably 0.20 or less. The content of the conductive material in the positive electrode
（結着材）
結着材は、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極における結着材の含有量は、特に限定されるものではない。
(Binder)
The binder is not particularly limited as long as it is chemically and electrically stable. Examples include rubber-based binders such as butadiene rubber (SBR), olefin-based binders such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and cellulose-based binders such as carboxymethylcellulose (CMC). The content of the binder in the positive electrode is not particularly limited.
正極活物質層２２の作製方法としては特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。すなわち、上記の成分を適当な溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（後述の正極集電体又は上記固体電解質層であってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって、所定の厚み（例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下）を有する正極活物質層２２を湿式で容易に作製できる。或いは、上記の成分を乾式混合し、プレス成形する等して正極活物質層２２を得てもよい。
The method for producing the positive electrode
（正極集電体２４）
正極には、通常、正極集電体２４が備えられている。正極集電体２４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。正極集電体２４の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体２４を上記した正極活物質層２２に積層することで容易に正極２０を作製することができる。ただし、正極活物質層２２に含まれる材料によっては、正極集電体２４を省略できる場合もある。この場合、正極活物質層２２自体が正極２０となる。
(Positive collector 24)
The positive electrode is generally equipped with a positive
＜負極活物質層３２＞
負極活物質層３２には、負極活物質が含まれている。より具体的には、負極活物質の他、任意に導電材や結着材を含み得る。
<Negative electrode active material layer 32>
The negative electrode active material layer 32 contains a negative electrode active material. More specifically, it may optionally contain a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material.
（負極活物質）
負極活物質については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、ナトリウム金属やナトリウム合金等のナトリウムを含む金属材料；グラファイト、ハードカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；チタン酸ナトリウム等のナトリウム－遷移金属複合酸化物；ＳｉＯｘ等のナトリウム以外の元素からなる酸化物；等が挙げられる。負極活物質は正極活物質と同様に粒子状であることが好ましい。
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material is not particularly limited, and any known negative electrode active material for sodium ion secondary batteries can be employed. For example, metal materials containing sodium such as sodium metal and sodium alloys; carbon materials such as graphite, hard carbon and carbon black; sodium -transition metal composite oxides such as sodium titanate; oxide; and the like. The negative electrode active material is preferably particulate like the positive electrode active material.
（導電材及び結着材）
負極活物質層３２では、正極活物質層２２に採用可能な導電材や結着材を採用できる。導電材や結着材は任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではない。
(Conductive material and binder)
In the negative electrode active material layer 32, a conductive material and a binder that can be used in the positive electrode
負極活物質層３２の作製方法としては特に限定されるものではなく、正極活物質層２２と同様に、乾式で、又は、湿式で作製可能である。
The method for producing the negative electrode active material layer 32 is not particularly limited, and it can be produced by a dry method or a wet method as in the case of the positive electrode
（負極集電体３４）
負極活物質層３２には、通常、負極集電体３４が備えられている。負極集電体３４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体３４の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体３４を上記した負極活物質層３２に積層することで容易に負極３０を作製することができる。ただし、負極活物質層３２に含まれる材料によっては、負極集電体３４を省略できる場合もある。この場合、負極活物質層３２自体が負極３０となる。
(Negative electrode current collector 34)
The negative electrode active material layer 32 is usually provided with a negative electrode
＜全固体電池の製造＞
全固体電池の製造は特に限定されることはないが、例えば次のような方法が挙げられる。
１つの方法としては、正極となる成分を溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを、上記のようにして作製したナトリウムイオン伝導体の一方の面に塗布した後乾燥させ、同様に、負極となる成分を溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを、作製したナトリウムイオン伝導体の他方の面に塗布した後乾燥させることが挙げられる。
その他の方法としては、固体電解質層となるナトリウムイオン伝導体を上記のようにして作製する途中のうち、Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９を含む混合紛体による成型体を作製した後に、当該成型体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を重ねて積層体とし、この積層体に圧力を加えて、ナトリウムイオン伝導体の製造方法に倣って上記焼結を行うことが挙げられる。これによれば、焼結温度が低く抑えられているため、熱による正極活物質層、負極活物質層に対する影響を小さく抑えることができる。
<Manufacturing of all-solid-state battery>
Although the production of the all-solid-state battery is not particularly limited, for example, the following method can be used.
As one method, a component to be the positive electrode is added to a solvent to form a slurry, and the slurry is applied to one surface of the sodium ion conductor produced as described above and then dried. The other component is added to a solvent to form a slurry, and the slurry is applied to the other surface of the produced sodium ion conductor and then dried.
As another method, during the production of the sodium ion conductor to be the solid electrolyte layer as described above, after producing a molded body from the mixed powder containing Na 3 YSi 3 O 9 , one side of the molded body A positive electrode active material layer is stacked on one side and a negative electrode active material layer is stacked on the other side to form a laminate, and pressure is applied to this laminate to perform the above sintering according to the method for producing a sodium ion conductor. be done. According to this, since the sintering temperature is kept low, the influence of heat on the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be kept small.
＜その他の構成＞
電池ケースとしては、一般的な電池ケースを使用でき、特に限定されない。例えば、ＳＵＳ製の電池ケースを挙げることができる。また、ナトリウムイオン全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。また、ナトリウムイオン全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
<Other configurations>
A general battery case can be used as the battery case, and the battery case is not particularly limited. For example, a battery case made of SUS can be mentioned. Also, the sodium ion all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery. Moreover, examples of the shape of the sodium ion all-solid-state battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, a rectangular type, and the like.
以下、実施例を用いて本開示のナトリウムイオン伝導体の製造方法について説明する。 Hereinafter, the method for producing the sodium ion conductor of the present disclosure will be described using examples.
［ナトリウムイオン伝導体の製造］
Ｎａ源となる原料としてＮａ２Ｃ２Ｏ４、Ｙ源となる原料としてＹ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｉ源となる原料としてＳｉＯ２を準備し、ｍｏｌ比で５：１：８となるように秤量して乳鉢で混合した。
混合した状態の材料を大気中で１１７０℃、２４時間加熱することで焼成を行った。これにより焼成体を得た。
[Production of sodium ion conductor]
Na 2 C 2 O 4 was prepared as a source material for Na, Y 2 (C 2 O 4 ) 3 as a source material for Y source, and SiO 2 as a source material for Si source, and the molar ratio was 5:1:8. It was weighed and mixed in a mortar.
Firing was performed by heating the mixed materials at 1170° C. for 24 hours in the air. A sintered body was thus obtained.
得られた焼成体に、粉状のＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９を焼成体に対して２４％の割合で添加した後、混合して混合紛体とした。
ここで添加したＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９は、上記説明したようにして得たものである。
得られた混合紛体の形状を整えて成型体とし、この成型体を９５０℃、２４時間で焼結して焼結体を得た。焼結体の形状は、上面及び下面それぞれの面積が１ｃｍ２の円柱状で重さは０．１ｇである。
Powdery Na 3 YSi 3 O 9 was added to the obtained sintered body at a rate of 24% with respect to the sintered body, and then mixed to obtain a mixed powder.
The Na 3 YSi 3 O 9 added here was obtained as described above.
The shape of the obtained mixed powder was adjusted to form a molded body, and this molded body was sintered at 950° C. for 24 hours to obtain a sintered body. The sintered body had a cylindrical shape with an area of 1 cm 2 on each of the upper and lower surfaces and a weight of 0.1 g.
一方、比較例として、上記実施例と同様に焼成体を得て、Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９を添加することなく形状を整えた成型体とし、この成型体を１１７５℃、２４時間で焼結して焼結体を得た。焼結体の形状は実施例と同じである。 On the other hand, as a comparative example, a sintered body was obtained in the same manner as in the above example, and a shaped body was formed without adding Na 3 YSi 3 O 9 , and this shaped body was sintered at 1175 ° C. for 24 hours. to obtain a sintered body. The shape of the sintered body is the same as that of the example.
［ナトリウムイオンの伝導性の評価］
ナトリウムイオンの伝導性は、ナトリウムイオン伝導度を測定することにより評価した。具体的には次の通りである。
得られた各例のナトリウムイオン伝導体のそれぞれについて、ガラスデシケータに封入した。そして、温度２５℃、測定周波数０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件でインピーダンスを測定した。そしてインピーダンスからイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
[Evaluation of Sodium Ion Conductivity]
Sodium ion conductivity was evaluated by measuring sodium ion conductivity. Specifically, it is as follows.
Each of the obtained sodium ion conductors of each example was enclosed in a glass desiccator. Then, the impedance was measured under conditions of a temperature of 25° C., a measurement frequency of 0.01 MHz to 1 MHz, and an amplitude of 10 mV. Then, the ionic conductivity (S/cm) was calculated from the impedance.
［結果］
表１に結果を示した。この結果から、焼結前にＮａ３ＹＳｉ３Ｏ９を添加することで焼結温度を低下させることが可能となり、イオン伝導度の向上も図れることがわかった。
[result]
Table 1 shows the results. From this result, it was found that the addition of Na 3 YSi 3 O 9 before sintering made it possible to lower the sintering temperature and improve the ionic conductivity.
１００ ナトリウムイオン全固体電池
１０ 固体電解質層
２２ 正極活物質層
２４ 正極集電体
３２ 負極活物質層
３４ 負極集電体
100 Sodium ion all-solid battery 10
Claims (1)
前記焼結前に、Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９の粉末を添加する、ナトリウムイオン伝導体の製造方法。 A method for producing a sodium ion conductor comprising mixing and firing a Na source, a Y source and a Si source to obtain a fired body of Na 5 YSi 4 O 12 , followed by molding and then sintering, comprising:
A method for producing a sodium ion conductor, wherein powder of Na 3 YSi 3 O 9 is added before the sintering.
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