JP7227564B2 - Catalyst for alcohol synthesis and method for producing alcohol using the same - Google Patents
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Description
本発明は、アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法に関し、より詳しくは、ＣＯ２とＨ２とからアルコールを合成するための触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for synthesizing alcohol and a method for producing alcohol using the same, and more particularly to a catalyst for synthesizing alcohol from CO 2 and H 2 and a method for producing alcohol using the catalyst.
ＣＯ２を原料としたアルコールの合成反応は、地球温暖化対策の一つであるＣＯ２の有効利用という点で注目されている。このようなＣＯ２を原料としたアルコールの合成反応に用いられる触媒としては、例えば、特開平９－８７２１７（特許文献１）及び特開平９－２２１４３７号公報（特許文献２）には、ＣＯ２の水素化反応を利用したエタノールの製造方法に用いられる触媒として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＫを、Ｃｕ／Ｆｅ＝０．２～３．０、Ｚｎ／Ｆｅ＝０．２～３．０、Ｋ／Ｆｅ＝０．０１～０．５の原子比で含有する触媒が記載されている。また、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２０１３年、第１４３巻、３４５～３５５頁（非特許文献１）には、ＣＯ２の水素化反応を利用したアルコールの合成方法に用いられる触媒として、Ｋ／Ｃｕ－Ｚｎ－Ｆｅ触媒が記載されており、組成がＣｕＺｎＦｅ０．５Ｋ０．１５の場合にアルコールの収率が最も高くなることも記載されている。しかしながら、このようなＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＫを含有する触媒はアルコールの収率が必ずしも十分に高いものではなかった。 Synthetic reaction of alcohol using CO2 as a raw material is attracting attention from the viewpoint of effective utilization of CO2 , which is one of the countermeasures against global warming. As catalysts used in the synthesis reaction of alcohols using such CO 2 as a raw material, for example, JP-A-9-87217 (Patent Document 1) and JP-A-9-221437 (Patent Document 2) disclose CO 2 Fe, Cu, Zn and K as catalysts used in the ethanol production method using the hydrogenation reaction of Catalysts containing an atomic ratio of K/Fe=0.01 to 0.5 are described. Also, Catal. Lett. , 2013, Vol. 143, pp. 345-355 (Non-Patent Document 1) describes a K/Cu—Zn—Fe catalyst as a catalyst used in a method for synthesizing alcohol using a hydrogenation reaction of CO 2 . It is also described that the alcohol yield is highest when the composition is CuZnFe 0.5 K 0.15 . However, such catalysts containing Fe, Cu, Zn and K do not necessarily yield sufficiently high alcohol yields.
また、特開２０１２－２１７８８６号公報（特許文献３）には、ＣＯ２とＨ２とからエタノールを合成するための触媒として、Ｃｕ及びＺｎの酸化物にアルカリ金属の酸化物を含浸させた触媒が記載されている。また、特許文献３には、アルカリ金属の酸化物の代わりにアルカリ土類金属の酸化物を含浸させた場合にはエタノールの収率が低下することも記載されている。
In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-217886 (Patent Document 3) describes a catalyst for synthesizing ethanol from CO 2 and H 2 , in which an oxide of Cu and Zn is impregnated with an oxide of an alkali metal. is described. Moreover,
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２とＨ２とから高収率でアルコールを合成することが可能なアルコール合成用触媒、及びそれを用いたアルコールの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an alcohol synthesis catalyst capable of synthesizing alcohol from CO 2 and H 2 at a high yield, and alcohol production using the same. The object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有する触媒を用いることによって、ＣＯ２とＨ２とから高収率でアルコールを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that a catalyst containing Cu, Zn, Fe, and an alkaline earth metal can be used to produce a high yield from CO2 and H2 . The inventors have found that alcohol can be synthesized, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のアルコール合成用触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有し、ＺｎとＣｕとの原子比がＺｎ／Ｃｕ＝０．５～１．５であり、ＦｅとＣｕとの原子比がＦｅ／Ｃｕ＝０．２～１．０であり、アルカリ土類金属とＣｕとの原子比がアルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０２～０．５であり、ＣＯ ２ とＨ ２ とからエタノールを合成するための触媒であることを特徴とするものである。このようなアルコール合成用触媒においては、前記アルカリ土類金属がＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 That is, the alcohol synthesis catalyst of the present invention contains Cu, Zn, Fe, and an alkaline earth metal , the atomic ratio between Zn and Cu is Zn/Cu = 0.5 to 1.5, and Fe and The atomic ratio of Cu to Fe/Cu is 0.2 to 1.0, the atomic ratio of alkaline earth metal to Cu is alkaline earth metal/Cu=0.02 to 0.5, and CO 2 and H 2 as a catalyst for synthesizing ethanol . In such an alcohol synthesis catalyst , the alkaline earth metal is preferably at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba.
また、本発明のアルコール合成用触媒は、Ａｇを更に含有し、ＡｇとＣｕとの原子比がＡｇ／Ｃｕ＝０．００５～０．０７であることが好ましい。 Further, the catalyst for alcohol synthesis of the present invention preferably further contains Ag, and the atomic ratio between Ag and Cu is Ag/Cu=0.005 to 0.07 .
さらに、本発明のアルコールの製造方法は、前記本発明のアルコール合成用触媒にＣＯ２及びＨ２を接触せしめてエタノールを合成することを特徴とする方法である。 Furthermore, the method for producing alcohol of the present invention is a method characterized by bringing CO 2 and H 2 into contact with the catalyst for alcohol synthesis of the present invention to synthesize ethanol .
本発明によれば、ＣＯ２とＨ２とから高選択率かつ高収率でアルコールを製造することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to manufacture alcohol with high selectivity and high yield from CO2 and H2 .
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in detail with reference to its preferred embodiments.
〔アルコール合成用触媒〕
先ず、本発明のアルコール合成用触媒について説明する。本発明のアルコール合成用触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有するものである。前記アルカリ土類金属としては特に制限はないが、高選択率及び高収率でアルコールを合成できるという観点から、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｓｒが特に好ましい。
[Catalyst for alcohol synthesis]
First, the catalyst for alcohol synthesis of the present invention will be described. The alcohol synthesis catalyst of the present invention contains Cu, Zn, Fe, and alkaline earth metals. Although the alkaline earth metal is not particularly limited, Ca, Sr, and Ba are preferable, Sr and Ba are more preferable, and Sr is particularly preferable, from the viewpoint that alcohol can be synthesized with high selectivity and high yield.
本発明のアルコール合成用触媒において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅの形態としては特に制限はなく、メタル、酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれの形態のものが含まれていてもよいが、アルコールの合成反応時にはメタル状態のものが含まれていることが好ましい。このようなＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅは、例えば、触媒の調製時やアルコールの合成反応に使用する前には酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれかの状態であっても、アルコールの合成反応に使用する直前に還元処理を施すことによってメタル状態に変換することができる。また、アルコールの合成反応を還元雰囲気下で実施することによってもメタル状態に変換することができる。 In the catalyst for alcohol synthesis of the present invention, the form of Cu, Zn, and Fe is not particularly limited, and may be in any form of metal, oxide, salt (e.g., carbonate, nitrate, chloride, sulfate), and the like. may be contained, but it is preferable to contain one in the metal state during the alcohol synthesis reaction. Such Cu, Zn, and Fe are, for example, oxides, salts (e.g., carbonates, nitrates, chlorides, sulfates), etc. during catalyst preparation and before use in alcohol synthesis reactions. Even if it is in the state, it can be converted to the metal state by performing a reduction treatment immediately before it is used in the alcohol synthesis reaction. It can also be converted to a metal state by carrying out the synthesis reaction of alcohol in a reducing atmosphere.
また、本発明のアルコール合成用触媒において、アルカリ土類金属の形態としては特に制限はなく、メタル、酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれの形態のものが含まれていてもよい。 In addition, in the catalyst for alcohol synthesis of the present invention, the form of the alkaline earth metal is not particularly limited, and any form of metal, oxide, salt (e.g., carbonate, nitrate, chloride, sulfate), etc. may contain things.
本発明のアルコール合成用触媒において、ＺｎとＣｕとの原子比としては、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．１～２．０が好ましく、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．５～１．５がより好ましい。Ｚｎ／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。 In the catalyst for alcohol synthesis of the present invention, the atomic ratio of Zn and Cu is preferably Zn/Cu=0.1 to 2.0, more preferably Zn/Cu=0.5 to 1.5. When the Zn/Cu ratio deviates from the above range, alcohol selectivity and yield tend to decrease.
また、本発明のアルコール合成用触媒において、ＦｅとＣｕとの原子比としては、Ｆｅ／Ｃｕ＝０．１～２．０が好ましく、Ｆｅ／Ｃｕ＝０．２～１．０がより好ましい。Ｆｅ／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。 In the alcohol synthesis catalyst of the present invention, the atomic ratio of Fe to Cu is preferably Fe/Cu=0.1 to 2.0, more preferably Fe/Cu=0.2 to 1.0. If the Fe/Cu ratio deviates from the above range, alcohol selectivity and yield tend to decrease.
さらに、本発明のアルコール合成用触媒において、アルカリ土類金属とＣｕとの原子比としては、アルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０１～１．０が好ましく、アルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０２～０．５がより好ましく、アルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０３～０．２５が特に好ましい。アルカリ土類金属／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。 Further, in the catalyst for alcohol synthesis of the present invention, the atomic ratio between alkaline earth metal and Cu is preferably alkaline earth metal/Cu=0.01 to 1.0, and alkaline earth metal/Cu=0.01 to 1.0. 02 to 0.5 is more preferable, and alkaline earth metal/Cu=0.03 to 0.25 is particularly preferable. When the alkaline earth metal/Cu ratio deviates from the above range, alcohol selectivity and yield tend to decrease.
また、本発明のアルコール合成用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属以外の他の金属が更に含まれていてもよいが、例えば、ＣＯ２とＨ２とからアルコールを合成する反応においてアルコールの選択率及び収率が更に向上するという観点からは、Ａｇが更に含まれていることが特に好ましい。 In addition, the alcohol synthesis catalyst of the present invention may further contain other metals other than Cu, Zn, Fe and alkaline earth metals as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of further improving the alcohol selectivity and yield in the reaction of synthesizing alcohol from 2 and H2 , it is particularly preferred that Ag is further contained.
本発明のアルコール合成用触媒において、このような他の金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有する粒子の内部に包含されていても、表面に担持されていてもよい。また、このような他の金属（特に好ましくはＡｇ）の形態としては特に制限はなく、メタル、酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれの形態のものが含まれていてもよい。 In the alcohol synthesis catalyst of the present invention, such other metals may be included inside particles containing Cu, Zn, Fe, and alkaline earth metals, or supported on the surface. In addition, the form of such other metal (particularly preferably Ag) is not particularly limited, and any form of metal, oxide, salt (e.g., carbonate, nitrate, chloride, sulfate), etc. may be included.
また、本発明のアルコール合成用触媒において、ＡｇとＣｕとの原子比としては、Ａｇ／Ｃｕ＝０．００５～０．０７が好ましく、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．１～２．０がより好ましい。Ｚｎ／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、Ａｇの添加効果が十分に得られない場合がある。 In the catalyst for alcohol synthesis of the present invention, the atomic ratio of Ag to Cu is preferably Ag/Cu=0.005 to 0.07, more preferably Zn/Cu=0.1 to 2.0. If the Zn/Cu ratio deviates from the above range, the effect of adding Ag may not be sufficiently obtained.
このような本発明のアルコール合成用触媒の調製方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法によって本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。すなわち、先ず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属の各金属の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に塩基性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液）を滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を酸化性ガス雰囲気下（例えば、大気中）で焼成することによって本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。 Although the method for preparing the catalyst for alcohol synthesis of the present invention is not particularly limited, the catalyst for alcohol synthesis of the present invention can be obtained, for example, by the following method. That is, first, an aqueous solution containing salts of Cu, Zn, Fe, and alkaline earth metals (e.g., nitrates, acetates, chlorides, sulfates) is added with a basic aqueous solution (e.g., sodium carbonate solution, carbonic acid). sodium hydrogen aqueous solution) is dropped to form a precipitate, and the precipitate is calcined in an oxidizing gas atmosphere (for example, in the air) to obtain the alcohol synthesis catalyst of the present invention.
また、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）を更に含有する本発明のアルコール合成用触媒の調製方法についても特に制限はないが、例えば、以下の含浸法が挙げられる。すなわち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属の各金属の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に塩基性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液）を滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に浸漬して、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）の塩を前記沈殿物に含浸させた後、得られた沈殿物を酸化性ガス雰囲気下（例えば、大気中）で焼成することによって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有する触媒に前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）が更に担持している本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。 Also, the method for preparing the alcohol synthesis catalyst of the present invention further containing the other metal (preferably Ag) is not particularly limited, but the following impregnation method can be mentioned, for example. That is, Cu, Zn, Fe, and alkaline earth metal salts (e.g., nitrates, acetates, chlorides, sulfates) are added to an aqueous solution containing a basic aqueous solution (e.g., sodium carbonate solution, sodium bicarbonate solution). aqueous solution) is dropped to generate a precipitate, and the precipitate is immersed in an aqueous solution containing a salt (e.g., nitrate, acetate, chloride, sulfate) of the other metal (particularly preferably Ag). Then, after impregnating the precipitate with a salt of the other metal (especially Ag), the obtained precipitate is calcined in an oxidizing gas atmosphere (for example, in the air) to obtain Cu, Zn , Fe, and an alkaline earth metal, and the other metal (particularly preferably Ag) supported on the catalyst for alcohol synthesis of the present invention can be obtained.
また、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）を更に含有する本発明のアルコール合成用触媒は、以下の共沈法によって調製することもできる。すなわち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属、及び前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）の各金属の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に塩基性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液）を滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を酸化性ガス雰囲気下（例えば、大気中）で焼成することによって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属、及び前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）を含有する本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。 Moreover, the alcohol synthesis catalyst of the present invention further containing the other metal (particularly preferably Ag) can also be prepared by the following coprecipitation method. That is, Cu, Zn, Fe, alkaline earth metals, and other metals (especially preferably Ag) salts of each metal (e.g., nitrate, acetate, chloride, sulfate) Cu, Zn, Fe, It is possible to obtain the alcohol synthesis catalyst of the present invention containing an alkaline earth metal and the other metal (particularly preferably Ag).
このアルコール合成用触媒の調製方法において、前記塩基性水溶液は、５０～９０℃（より好ましくは、７０～８０℃）で前記金属の塩を含有する水溶液に滴下することが好ましい。これにより、比表面積の高い触媒を得ることができる。また、前記金属の塩を含有する水溶液に前記塩基性水溶液を滴下することによって得られた水溶液のｐＨとしては８～９が好ましい。これにより、原料溶液の組成に近い組成の触媒を得ることができる。さらに、このようにして得られた水溶液を５０～９０℃（より好ましくは、７０～８０℃）で０．５～３時間（より好ましくは、１～２時間）攪拌することが好ましい。これにより、比表面積の高い触媒を得ることができる。 In this method for preparing a catalyst for alcohol synthesis, the basic aqueous solution is preferably added dropwise to the aqueous solution containing the metal salt at 50 to 90°C (more preferably 70 to 80°C). Thereby, a catalyst having a high specific surface area can be obtained. The pH of the aqueous solution obtained by dropping the basic aqueous solution into the aqueous solution containing the metal salt is preferably 8-9. As a result, a catalyst having a composition close to that of the raw material solution can be obtained. Furthermore, it is preferable to stir the aqueous solution thus obtained at 50 to 90° C. (more preferably 70 to 80° C.) for 0.5 to 3 hours (more preferably 1 to 2 hours). Thereby, a catalyst having a high specific surface area can be obtained.
このようにして得られた沈殿物の焼成温度としては、３００～５００℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましい。また、焼成時間としては、３～１０時間が好ましく、５～７時間がより好ましい。このような焼成温度及び焼成時間で前記沈殿物を焼成することによって、比表面積の高い触媒を得ることができる。 The calcination temperature of the precipitate thus obtained is preferably 300 to 500°C, more preferably 300 to 350°C. The firing time is preferably 3 to 10 hours, more preferably 5 to 7 hours. By calcining the precipitate at such a calcining temperature and calcining time, a catalyst with a high specific surface area can be obtained.
このようにして調製したアルコール合成用触媒には、通常、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属、及び、必要に応じて他の金属（特に好ましくはＡｇ）の各金属が酸化物又は塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）の状態で存在している。Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅの各金属の酸化物又は塩を含有するアルコール合成用触媒は、アルコールの合成反応の前に還元処理を施したり、アルコールの合成反応を還元雰囲気下で実施したりすることによって、メタル状態のＣｕ、Ｚｎ及びＦｅを含有するアルコール合成用触媒に変換することができる。メタル状態のＣｕ、Ｚｎ及びＦｅを含有するアルコール合成用触媒は、アルコール合成反応における触媒活性に優れており、このような本発明のアルコール合成用触媒を用いることによって、ＣＯ２とＨ２とから高選択率かつ高収率でアルコールを製造することが可能となる。特に、Ａｇを更に含有するアルコール合成用触媒は、アルコール合成反応におけるアルコールの選択性に優れており、このようなＡｇを更に含有する本発明のアルコール合成用触媒を用いることによって、ＣＯ２とＨ２とから更に高選択率かつ高収率でアルコールを製造することが可能となる。 The catalyst for alcohol synthesis prepared in this manner usually contains Cu, Zn, Fe, alkaline earth metals, and, if necessary, other metals (particularly preferably Ag), each of which is an oxide or salt ( For example, it exists in the form of carbonates, nitrates, chlorides, sulfates). An alcohol synthesis catalyst containing an oxide or salt of each metal of Cu, Zn, and Fe can be reduced by subjecting it to a reduction treatment prior to the alcohol synthesis reaction, or by conducting the alcohol synthesis reaction in a reducing atmosphere. , into an alcohol synthesis catalyst containing Cu, Zn and Fe in the metal state. The alcohol synthesis catalyst containing Cu, Zn and Fe in the metal state has excellent catalytic activity in the alcohol synthesis reaction. It becomes possible to produce alcohol with high selectivity and high yield. In particular, alcohol synthesis catalysts further containing Ag are excellent in alcohol selectivity in alcohol synthesis reactions. From 2 , alcohol can be produced with higher selectivity and higher yield.
前記還元処理の方法としては特に制限はないが、例えば、純水素ガス雰囲気下又は水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅの酸化物又は塩を含有する触媒に加熱処理を施す方法が挙げられる。このような還元処理における加熱温度（還元処理温度）としては、２５０～４００℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましい。また、加熱時間（還元処理時間温度）としては、０．５～３時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。このような触媒の還元処理は、触媒の再酸化を防ぐという観点から、アルコールの合成反応に使用する直前に実施することが好ましい。 The method of the reduction treatment is not particularly limited, but for example, heating a catalyst containing oxides or salts of Cu, Zn and Fe in a pure hydrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas. There is a method of applying the treatment. The heating temperature (reduction treatment temperature) in such reduction treatment is preferably 250 to 400°C, more preferably 300 to 350°C. The heating time (reduction treatment time temperature) is preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 1 to 2 hours. From the viewpoint of preventing reoxidation of the catalyst, such a reduction treatment of the catalyst is preferably carried out immediately before it is used in the alcohol synthesis reaction.
また、このような使用前の還元処理の代わりに、本発明のアルコール合成用触媒を用いたアルコールの合成反応を還元雰囲気下で実施してもよい。これにより、触媒の還元処理とアルコールの合成とを同時に進行させることができる。 In addition, instead of such reduction treatment before use, the alcohol synthesis reaction using the catalyst for alcohol synthesis of the present invention may be carried out in a reducing atmosphere. As a result, the reduction treatment of the catalyst and the synthesis of alcohol can proceed simultaneously.
本発明のアルコール合成用触媒の形状としては特に制限はなく、例えば、粒子状、ペレット状、ハニカム基材に担持されたモノリス型等が挙げられる。 The shape of the alcohol synthesis catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include particulate, pellet, and monolithic catalysts supported on honeycomb substrates.
〔アルコールの製造方法〕
次に、本発明のアルコールの製造方法について説明する。本発明のアルコールの製造方法は、前記本発明のアルコール合成用触媒にＣＯ２及びＨ２を接触せしめてアルコールを合成する方法である。このようなアルコール合成用触媒にＣＯ２及びＨ２を接触させる方法としては特に制限はなく、例えば、気相固定床、気相流動床等の固体触媒反応に用いられる公知の固体触媒床を用いた方法が挙げられる。
[Method for producing alcohol]
Next, the method for producing alcohol of the present invention will be described. The method for producing alcohol of the present invention is a method of bringing CO 2 and H 2 into contact with the catalyst for alcohol synthesis of the present invention to synthesize alcohol. The method of contacting CO 2 and H 2 with such an alcohol synthesis catalyst is not particularly limited, and for example, a known solid catalyst bed used for solid catalyst reaction such as a gas phase fixed bed, a gas phase fluid bed, etc. can be used. method.
本発明のアルコールの製造方法において、ＣＯ２とＨ２のモル比としてはＣＯ２／Ｈ２＝１／２０～１／３が好ましく、１／１０～１／３がより好ましい。ＣＯ２／Ｈ２が前記下限未満になると、ＣＯ２原料比が低下し、時間あたりのアルコール生成量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯ２の添加率が下がり、収率が低下する傾向にある。また、触媒の還元処理とアルコールの合成とを同時に進行させる場合においても、ＣＯ２とＨ２のモル比としてはＣＯ２／Ｈ２＝１／２０～１／３が好ましく、１／１０～１／３がより好ましい。ＣＯ２／Ｈ２が前記下限未満になると、ＣＯ２原料比が低下し、時間あたりのアルコール生成量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒が十分に還元されず、アルコール合成反応において高い触媒活性が得られず、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。 In the alcohol production method of the present invention, the molar ratio of CO 2 and H 2 is preferably CO 2 /H 2 =1/20 to 1/3, more preferably 1/10 to 1/3. If the CO 2 / H 2 ratio is less than the lower limit, the CO 2 raw material ratio tends to decrease, and the amount of alcohol produced per hour tends to decrease. rate tends to decline. Further, even when the reduction treatment of the catalyst and the synthesis of the alcohol are carried out simultaneously, the molar ratio of CO 2 and H 2 is preferably CO 2 /H 2 =1/20 to 1/3, and 1/10 to 1/1. /3 is more preferred. If the CO 2 /H 2 ratio is less than the lower limit, the CO 2 raw material ratio tends to decrease, and the amount of alcohol produced per hour tends to decrease. High catalytic activity cannot be obtained in the synthesis reaction, and alcohol selectivity and yield tend to decrease.
また、アルコール合成用触媒にＣＯ２及びＨ２を接触させる際の温度（反応温度）としては、２５０～３５０℃が好ましく、２８０～３２０℃がより好ましい。また、反応圧力としては、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～５ＭＰａがより好ましい。 The temperature (reaction temperature) at which CO 2 and H 2 are brought into contact with the alcohol synthesis catalyst is preferably 250 to 350°C, more preferably 280 to 320°C. Also, the reaction pressure is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa.
このようにして得られるアルコールは、主としてエタノールであるが、本発明のアルコールの製造方法によって得られるアルコールには、メタノール、プロパノール、ブタノール等のエタノール以外のアルコールが含まれていてもよい。 The alcohol thus obtained is mainly ethanol, but the alcohol obtained by the alcohol production method of the present invention may contain alcohols other than ethanol, such as methanol, propanol, and butanol.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
先ず、イオン交換水に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸鉄及び硝酸ストロンチウムを各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．１５となるように溶解して原料溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウムをイオン交換水に溶解して原料溶液Ｂを調製した。なお、原料溶液Ｂ中の炭酸ナトリウム濃度は、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを同量混合した場合に、得られる溶液のｐＨが８～９の範囲内となるように調整した。
(Example 1)
First, copper nitrate, zinc nitrate, iron nitrate and strontium nitrate were dissolved in ion-exchanged water so that the atomic ratio of each metal was Cu:Zn:Fe:Sr=1:1:0.5:0.15. A raw material solution A was prepared. Also, raw material solution B was prepared by dissolving sodium carbonate in ion-exchanged water. The concentration of sodium carbonate in the raw material solution B was adjusted so that the pH of the obtained solution was within the range of 8 to 9 when the same amount of the raw material solution A and the raw material solution B were mixed.
次に、前記原料溶液Ａ及び前記原料溶液Ｂをそれぞれ７０℃に加温し、送液ポンプを用いて前記原料溶液Ｂに同量の前記原料溶液Ａを滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌し、得られた沈殿物を遠心分離により回収し、イオン交換水による洗浄と遠心分離とを繰返して精製した後、１１０℃で一晩乾燥させ、固形物を得た。この固形物を大気中、３５０℃で６時間焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ法）により粒径０．５～１．０ｍｍのペレット状に成形してＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレットを調製した。 Next, the raw material solution A and the raw material solution B were each heated to 70° C., and the same amount of the raw material solution A was added dropwise to the raw material solution B using a liquid feed pump. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 80°C for 1 hour, and the resulting precipitate was recovered by centrifugation, purified by repeating washing with ion-exchanged water and centrifugation, and then dried at 110°C overnight to obtain a solid. got This solid was calcined in air at 350° C. for 6 hours to obtain a catalyst powder. This catalyst powder was formed into pellets having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a cold isostatic pressing method (CIP method) to prepare catalyst pellets containing Cu, Zn, Fe and Sr.
（実施例２）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．０５となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を調製した。
(Example 2)
Cu, Zn and Fe were mixed in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution A was prepared so that the atomic ratio of each metal was Cu: Zn: Fe: Sr = 1: 1: 0.5: 0.05. Catalyst pellets containing Sr (particle size: 0.5-1.0 mm) were prepared.
（実施例３）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．１０となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を調製した。
(Example 3)
Cu, Zn and Fe were mixed in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution A was prepared so that the atomic ratio of each metal was Cu: Zn: Fe: Sr = 1: 1: 0.5: 0.10. Catalyst pellets containing Sr (particle size: 0.5-1.0 mm) were prepared.
（実施例４）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．３０となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を調製した。
(Example 4)
Cu, Zn and Fe were mixed in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution A was prepared so that the atomic ratio of each metal was Cu: Zn: Fe: Sr = 1: 1: 0.5: 0.30. Catalyst pellets containing Sr (particle size: 0.5-1.0 mm) were prepared.
（実施例５）
硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸バリウムを用い、各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｂａ＝１：１：０．５：０．１５となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＢａとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を調製した。
(Example 5)
Example 1 except that barium nitrate was used instead of strontium nitrate, and raw material solution A was prepared so that the atomic ratio of each metal was Cu:Zn:Fe:Ba=1:1:0.5:0.15. Catalyst pellets (particle diameter: 0.5 to 1.0 mm) containing Cu, Zn, Fe and Ba were prepared in the same manner as in .
（実施例６）
イオン交換水に硝酸銀を溶解して原料溶液Ｃを調製した。この原料溶液Ｃに、実施例１と同様にして調製した固形物（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．１５）を浸漬して、各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ：Ａｇ＝１：１：０．５：０．１５：０．０１となるように前記固形物に硝酸銀を含浸させた。その後、この固形物を乾燥し、さらに、大気中、３５０℃で６時間焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ法）により粒径０．５～１．０ｍｍのペレット状に成形してＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとＡｇとを含有する触媒ペレットを調製した。
(Example 6)
A raw material solution C was prepared by dissolving silver nitrate in ion-exchanged water. A solid material (Cu:Zn:Fe:Sr=1:1:0.5:0.15) prepared in the same manner as in Example 1 was immersed in this raw material solution C, and the atomic ratio of each metal was Cu. The solid was impregnated with silver nitrate so that :Zn:Fe:Sr:Ag=1:1:0.5:0.15:0.01. After that, the solid was dried and calcined in air at 350° C. for 6 hours to obtain a catalyst powder. This catalyst powder was molded into pellets having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a cold isostatic pressing method (CIP method) to prepare catalyst pellets containing Cu, Zn, Fe, Sr and Ag. .
（実施例７）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ：Ａｇ＝１：１：０．５：０．１５：０．０２となるように前記固形物に硝酸銀を含浸させた以外は実施例６と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとＡｇとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を調製した。
(Example 7)
Example 6 except that the solid was impregnated with silver nitrate so that the atomic ratio of each metal was Cu: Zn: Fe: Sr: Ag = 1: 1: 0.5: 0.15: 0.02. Catalyst pellets (particle size: 0.5 to 1.0 mm) containing Cu, Zn, Fe, Sr and Ag were prepared in the same manner.
（実施例８）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ：Ａｇ＝１：１：０．５：０．１５：０．０５となるように前記固形物に硝酸銀を含浸させた以外は実施例６と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとＡｇとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を調製した。
(Example 8)
Example 6 except that the solid was impregnated with silver nitrate so that the atomic ratio of each metal was Cu: Zn: Fe: Sr: Ag = 1: 1: 0.5: 0.15: 0.05. Catalyst pellets (particle size: 0.5 to 1.0 mm) containing Cu, Zn, Fe, Sr and Ag were prepared in the same manner.
（比較例１）
硝酸ストロンチウムを用いず、各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を調製した。
(Comparative example 1)
In the same manner as in Example 1, Cu and Catalyst pellets containing Zn and Fe (particle size: 0.5-1.0 mm) were prepared.
（比較例２）
先ず、イオン交換水に硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸鉄を各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ＝１：１：０．５となるように溶解して原料溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウムをイオン交換水に溶解して原料溶液Ｂを調製した。なお、原料溶液Ｂ中の炭酸ナトリウム濃度は、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを同量混合した場合に、得られる溶液のｐＨが８～９の範囲内となるように調整した。
(Comparative example 2)
First, a raw material solution A was prepared by dissolving copper nitrate, zinc nitrate and iron nitrate in ion-exchanged water so that the atomic ratio of each metal was Cu:Zn:Fe=1:1:0.5. Also, raw material solution B was prepared by dissolving sodium carbonate in ion-exchanged water. The concentration of sodium carbonate in the raw material solution B was adjusted so that the pH of the obtained solution was within the range of 8 to 9 when equal amounts of the raw material solution A and the raw material solution B were mixed.
次に、前記原料溶液Ａ及び前記原料溶液Ｂをそれぞれ７０℃に加温し、送液ポンプを用いて前記原料溶液Ｂに同量の前記原料溶液Ａを滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌し、得られた沈殿物を遠心分離により回収し、イオン交換水による洗浄と遠心分離とを繰返して精製した後、１１０℃で一晩乾燥させ、固形物を得た。 Next, the raw material solution A and the raw material solution B were each heated to 70° C., and the same amount of the raw material solution A was added dropwise to the raw material solution B using a liquid feed pump. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 80°C for 1 hour, and the resulting precipitate was recovered by centrifugation, purified by repeating washing with ion-exchanged water and centrifugation, and then dried at 110°C overnight to obtain a solid. got
次に、イオン交換水にＫ２ＣＯ３を溶解し、得られた水溶液を前記固形物に各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｋ＝１：１：０．５：０．１５となるように含浸させた後、固形物を乾燥させ、さらに大気中、３５０℃で６時間焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ法）により粒径０．５～１．０ｍｍのペレット状に成形してＣｕとＺｎとＦｅとＫとを含有する触媒ペレットを調製した。 Next, K 2 CO 3 was dissolved in ion-exchanged water, and the resulting aqueous solution was added to the solid matter so that the atomic ratio of each metal was Cu: Zn: Fe: K = 1: 1: 0.5: 0.15. After being impregnated so as to obtain a catalyst powder, the solid was dried and calcined in the air at 350° C. for 6 hours. This catalyst powder was formed into pellets having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a cold isostatic pressing method (CIP method) to prepare catalyst pellets containing Cu, Zn, Fe and K.
＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞
得られた触媒粉末の元素分析を、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いて行い、各金属の含有原子比を求めた。表１には、実施例１及び５で得られた触媒粉末の各金属の含有原子比を示す。
<X-ray fluorescence analysis (XRF)>
Elemental analysis of the obtained catalyst powder was performed using a scanning fluorescent X-ray analyzer ("ZSX Primus II" manufactured by Rigaku Corporation) to determine the atomic ratio of each metal contained. Table 1 shows the atomic ratio of each metal contained in the catalyst powders obtained in Examples 1 and 5.
表１に示したように、得られた触媒ペレットの各金属の含有原子比は仕込原子比とほぼ一致することが確認された。 As shown in Table 1, it was confirmed that the atomic ratio of each metal contained in the obtained catalyst pellets substantially coincided with the charged atomic ratio.
＜エタノールの合成（１）＞
先ず、得られた触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を反応容器（内径：２０ｍｍ）に触媒層の容積が５ｍｌとなるように充填し、この触媒層にＨ２（３０％）とＮ２（７０％）とからなる還元性ガスを流量５００ｍｌ／分で供給しながら、反応容器内の温度：３００℃、反応容器内の全圧：２ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で１時間の還元処理を行った。
<Synthesis of ethanol (1)>
First, the obtained catalyst pellets (particle size: 0.5 to 1.0 mm) were packed in a reaction vessel (inner diameter: 20 mm) so that the volume of the catalyst layer was 5 ml, and H 2 (30% ) and N 2 (70%) at a flow rate of 500 ml/min, the temperature in the reaction vessel: 300 ° C., the total pressure in the reaction vessel: 2 MPa (gauge pressure) for 1 hour. was reduced.
次に、還元処理後の触媒層にＣＯ２（２０％）とＨ２（６０％）とＮ２（２０％）とからなる原料ガスを流量５００ｍｌ／分で供給しながら、反応容器内の温度：３００℃、反応容器内の全圧：２ＭＰａ（ゲージ圧）の条件でエタノールの合成反応を行った。 Next, while supplying a raw material gas consisting of CO 2 (20%), H 2 (60%) and N 2 (20%) to the catalyst layer after the reduction treatment at a flow rate of 500 ml / min, the temperature in the reaction vessel A synthesis reaction of ethanol was carried out under the conditions of 300° C. and a total pressure in the reaction vessel of 2 MPa (gauge pressure).
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、反応容器（触媒層）の出ガス中のエタノール濃度を測定し、エタノール濃度が一定となった時点のエタノールの選択率及び収率を下記式により算出した。その結果を表２及び図１～図３に示す。
エタノール選択率［％］＝エタノール生成量［ｐｐｍＣ］／ＣＯ２反応量［ｐｐｍＣ］
×１００
エタノール収率［％］＝ＣＯ２転化率［％］×エタノール選択率［％］／１００
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), the concentration of ethanol in the gas discharged from the reaction vessel (catalyst layer) is measured, and the selectivity and yield of ethanol when the ethanol concentration becomes constant. It was calculated by the following formula. The results are shown in Table 2 and FIGS. 1-3.
Ethanol selectivity [%] = Ethanol production amount [ppmC]/ CO2 reaction amount [ppmC]
×100
Ethanol yield [%] = CO2 conversion [%] x ethanol selectivity [%]/100
表２及び図１に示したように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒を用いた場合（実施例１～５）には、アルカリ土類金属を含まない触媒を用いた場合（比較例１）及びアルカリ土類金属の代わりにＫを含有する触媒を用いた場合（比較例２）に比べて、エタノールの収率が向上することがわかった。これは、実施例１～５及び比較例１～２で得られた触媒についてはＣＯ２の転化率が同程度であったことから、表２及び図２に示したように、実施例１～５で得られた触媒が比較例１～２で得られた触媒に比べて、エタノールの選択率が向上したことによるものであることがわかった。 As shown in Table 2 and FIG. 1, when catalysts containing Cu, Zn, Fe and alkaline earth metals were used (Examples 1 to 5), catalysts containing no alkaline earth metals were used. It was found that the yield of ethanol was improved compared to the case (Comparative Example 1) and the case of using a catalyst containing K instead of an alkaline earth metal (Comparative Example 2). This is because the catalysts obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 had similar conversion rates of CO 2 , so as shown in Table 2 and FIG. It was found that the ethanol selectivity of the catalyst obtained in Example 5 was improved compared to the catalysts obtained in Comparative Examples 1 and 2.
また、表２及び図１～図２に示したように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属及びＡｇを含有する触媒を用いた場合（実施例６）には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒を用いた場合（実施例１）に比べて、エタノールの収率は同程度であったが、エタノールの選択率が大きく増加することがわかった。このことから、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒にＡｇを添加することによって、エタノールの合成反応における副生成物の量が低減され、合成後にエタノールと副生成物とを分離するために必要なエネルギーを削減でき、また、触媒出ガスをエタノールの合成に繰返し使用する場合には、副生成物の影響を低減できることがわかった。 Further, as shown in Table 2 and FIGS. 1 to 2, when using a catalyst containing Cu, Zn, Fe, alkaline earth metal and Ag (Example 6), Cu, Zn, Fe Compared with the case of using a catalyst containing an alkaline earth metal (Example 1), the yield of ethanol was about the same, but it was found that the selectivity of ethanol was greatly increased. From this, by adding Ag to a catalyst containing Cu, Zn, Fe and an alkaline earth metal, the amount of by-products in the ethanol synthesis reaction is reduced, and ethanol and by-products are separated after synthesis. It has been found that the energy required for the synthesis can be reduced, and the effects of by-products can be reduced when the catalyst exhaust gas is repeatedly used for the synthesis of ethanol.
さらに、図３に示したように、ＳｒとＣｕとの原子比がＳｒ／Ｃｕ＝０．０３～０．２４の場合に特に高収率でＣＯ２とＨ２とからエタノールを合成できることがわかった。 Furthermore, as shown in FIG. 3, it was found that ethanol can be synthesized from CO 2 and H 2 with a particularly high yield when the atomic ratio of Sr and Cu is Sr/Cu=0.03 to 0.24. rice field.
＜エタノールの合成（２）＞
原料ガスとしてＣＯ２（２５％）とＨ２（７５％）とからなる原料ガスを用いた以外は前記＜エタノールの合成（１）＞と同様にして、エタノールの合成反応を行い、エタノールの選択率及び収率算出した。その結果を表３及び図４～図５に示す。
<Synthesis of ethanol (2)>
Ethanol synthesis reaction was carried out in the same manner as <Synthesis of ethanol (1)> except that a raw material gas consisting of CO 2 (25%) and H 2 (75%) was used as the raw material gas, and ethanol was selected. Percentage and yield were calculated. The results are shown in Table 3 and FIGS. 4-5.
表３及び図４に示したように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒にＡｇを添加した場合、添加量が増加するにつれてエタノールの収率が増大することがわかった。これは、原料ガスとしてＣＯ２（２５％）とＨ２（７５％）のみからなるガスを用いた場合には、実施例１、７～８で得られた触媒はＣＯ２の転化率が同程度であったことから、表３及び図５に示したように、Ａｇの添加量が増加するにつれてエタノールの選択率が向上したことによるものであることがわかった。 As shown in Table 3 and FIG. 4, when Ag was added to the catalyst containing Cu, Zn, Fe and alkaline earth metals, the yield of ethanol increased as the amount added increased. This is because when a gas consisting only of CO 2 (25%) and H 2 (75%) is used as the raw material gas, the catalysts obtained in Examples 1 and 7-8 have the same conversion rate of CO 2 . As shown in Table 3 and FIG. 5, it was found that the ethanol selectivity improved as the amount of Ag added increased.
以上説明したように、本発明によれば、高選択率かつ高収率でアルコールを合成することが可能な触媒を得ることができる。したがって、本発明のアルコール合成用触媒は、ＣＯ２とＨ２とから高選択率かつ高収率でアルコールを合成することが可能な触媒として有用であり、また、このようなアルコール合成用触媒を用いた本発明のアルコールの製造方法は、ＣＯ２とＨ２とから効率的にアルコールを製造することが可能な方法として有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a catalyst capable of synthesizing alcohol with high selectivity and high yield. Therefore, the catalyst for alcohol synthesis of the present invention is useful as a catalyst capable of synthesizing alcohol from CO 2 and H 2 with high selectivity and high yield. The alcohol production method of the present invention used is useful as a method capable of efficiently producing alcohol from CO 2 and H 2 .
Claims (4)
ＺｎとＣｕとの原子比がＺｎ／Ｃｕ＝０．５～１．５であり、
ＦｅとＣｕとの原子比がＦｅ／Ｃｕ＝０．２～１．０であり、
アルカリ土類金属とＣｕとの原子比がアルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０２～０．５であり、
ＣＯ ２ とＨ ２ とからエタノールを合成するための触媒である
ことを特徴とするアルコール合成用触媒。 containing Cu, Zn, Fe, and alkaline earth metals;
The atomic ratio of Zn and Cu is Zn/Cu=0.5 to 1.5,
The atomic ratio of Fe and Cu is Fe/Cu=0.2 to 1.0,
The atomic ratio between alkaline earth metal and Cu is alkaline earth metal/Cu = 0.02 to 0.5,
Is a catalyst for the synthesis of ethanol from CO2 and H2
A catalyst for alcohol synthesis characterized by:
ＡｇとＣｕとの原子比がＡｇ／Ｃｕ＝０．００５～０．０７である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコール合成用触媒。 further containing Ag,
Atomic ratio of Ag and Cu is Ag/Cu=0.005 to 0.07
3. The catalyst for alcohol synthesis according to claim 1 or 2, characterized by:
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