JP7226401B2

JP7226401B2 - 電極構造体

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Publication number: JP7226401B2
Application number: JP2020115603A
Authority: JP
Inventors: 英輝萩原; 竜斗坂本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2040-07-03
Also published as: JP2022013199A; CN113889591A; US20220006094A1; US20240222646A1; US11978909B2; CN113889591B

Description

本開示は、電極構造体に関する。

例えば、特開２００４－２７３１８１号公報には、集電体の少なくとも一方の面に、カーボンを含有したポリアミドイミド樹脂からなる接着層と、活物質層と、が順に積層された電池用電極板が開示されている。接着層の厚みは、１μｍ～４μｍである。

特開２００４－２７３１８１号公報

特開２００４－２７３１８１号公報に記載される電池用電極板では、充電時や放電時等の高温環境下において、正極集電箔が正極層から剥離する懸念がある。

本開示の目的は、正極集電箔の正極層からの剥離を抑制可能な電極構造体を提供することである。

本開示の一局面に従った電極構造体は、正極層と、前記正極層に接続された正極集電部材と、を備え、前記正極層は、正極活物質と、固体電解質と、導電材と、を含み、前記正極集電部材は、正極集電箔と、前記正極集電箔の少なくとも一部を被覆する炭素皮膜と、前記正極層と前記炭素皮膜とを接着するホットメルト接着剤と、を含み、前記正極活物質、前記固体電解質及び前記導電材からなる群における前記正極活物質の重量比と比表面積との積と、前記群における前記固体電解質の重量比と比表面積との積と、前記群における前記導電材の重量比と比表面積との積と、の和で表される正極合計比表面積は、２．２ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、前記ホットメルト接着剤の軟化点は、１００℃以上１３０℃以下である。

本開示によれば、正極集電箔の正極層からの剥離を抑制可能な電極構造体が提供される。

本開示の一実施形態の電極構造体の構成を概略的に示す断面図である。正極集電部材の平面図である。ホットメルト接着剤の各スポットの拡大図である。図３におけるＩＶ－ＩＶ線での断面図である。正極層に正極集電部材を接着する前の状態を概略的に示す図である。正極層に正極集電部材を接着する工程を概略的に示す図である。電極構造体の実施例における材料組成を示す表である。実施例及び比較例とその評価結果とを示す表である。比較例の構成と評価結果とを示す表である。実施例及び比較例の構成と評価結果とを示す表である。実施例及び比較例の構成と評価結果とを示す表である。比較例の構成と評価結果とを示す表である。複数の実施例１及び複数の実施例５の構成と評価結果とを示す表である。複数の実施例１６及び複数の実施例２０の構成と評価結果とを示す表である。複数の比較例９及び複数の比較例１５の構成と評価結果とを示す表である。複数の比較例１３及び複数の比較例１６の構成と評価結果とを示す表である。複数の比較例２１及び複数の比較例２４の構成と評価結果とを示す表である。複数の比較例２２及び複数の比較例２８の構成と評価結果とを示す表である。

本開示の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下で参照する図面では、同一またはそれに相当する部材には、同じ番号が付されている。

図１は、本開示の一実施形態の電極構造体の構成を概略的に示す断面図である。この電極構造体１は、例えば、全固体電池に好ましく用いられる。

図１に示されるように、電極構造体１は、正極層１０と、負極層２０と、セパレータ層３０と、正極集電部材４０と、負極集電部材５０と、を備えている。負極集電部材５０上に、負極層２０、セパレータ層３０及び正極層１０がこの順に積層され、正極層１０に正極集電部材４０が接続されている。図７には、電極構造体１の材料組成の一例が示されている。

正極層１０は、正極活物質と、固体電解質と、導電材と、結着材と、溶媒と、転写箔と、を含んでいる。

本実施形態では、正極活物質、固体電解質及び導電材からなる群における正極活物質の重量比と比表面積との積と、前記群における固体電解質の重量比と比表面積との積と、前記群における導電材の重量比と比表面積との積と、の和で表される正極合計比表面積は、２．２ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下に設定されている。

前記群における正極活物質の重量比と比表面積との積は、０．３８３ｍ^２／ｇ以上１．４８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

前記群における固体電解質の重量比と比表面積との積は、０．６４７ｍ^２／ｇ以上２．０９ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

前記群における導電材の重量比と比表面積との積は、０．２２８ｍ^２／ｇ以上０．３０４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

負極層２０は、負極活物質と、固体電解質と、導電材と、結着材と、溶媒と、集電箔／転写箔と、を含んでいる。

セパレータ層３０は、正極層１０と負極層２０との間に配置されている。セパレータ層３０は、固体電解質と、決着材と、溶媒と、転写箔と、を含んでいる。

負極集電部材５０は、負極層２０に接続されている。

正極集電部材４０は、正極層１０に接着されている。正極集電部材４０は、正極集電箔４１と、炭素皮膜４２と、ホットメルト接着剤４３と、を有している。

正極集電箔４１は、アルミニウム等の金属箔からなる。正極集電箔４１の厚みは、例えば、１５μｍ程度に設定される。

炭素皮膜４２は、正極集電箔４１の表面の少なくとも一部を被覆している。炭素皮膜４２の厚みは、１μｍ以上３μｍ以下に設定されることが好ましく、２μｍに設定されることがより好ましい。

炭素皮膜４２は、矩形状に形成されている。炭素皮膜４２のうち矩形部分の長手方向の寸法Ｌ１（図２を参照）は、例えば、２２５ｍｍに設定される。炭素皮膜４２の短手方向の寸法Ｌ２（図２を参照）は、例えば、６４．７ｍｍに設定される。

本実施形態では、炭素皮膜４２は、正極集電箔４１の一部を露出させている。正極集電箔４１のうち炭素皮膜４２から露出した部位は、他の部材と電気的に接続され得る。

ホットメルト接着剤４３は、正極層１０と炭素皮膜４２とを接着している。ホットメルト接着剤４３は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる。エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルは、接着機能を有する。このため、エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの割合が多くなると、ホットメルト接着剤４３の接着性が高まる。一方、エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの割合が多くなると、ホットメルト接着剤４３の軟化点が低くなる。本実施形態では、ホットメルト接着剤４３の軟化点は、１００℃以上１３０℃以下である。

ホットメルト接着剤４３は、互いに離間するように配置された複数の接着要素４３ａを含んでいる。図２に示されるように、本実施形態では、炭素皮膜４２の４つの角部のそれぞれに、９個の接着要素４３ａが設けられている。なお、図２～図４は、正極層１０に接着される前の状態における各接着要素４３ａを示している。

図２及び図３に示されるように、炭素皮膜４２の各角部において、炭素皮膜４２の長手方向に沿って５つの接着要素４３ａが等間隔に並び、かつ、前記長手方向と直交する方向に沿って５つの接着要素４３ａが等間隔に並ぶように配置されている。炭素皮膜４２の各角部の頂点と、この頂点に最も近い位置に配置された接着要素４３ａと、の距離Ｌ（図３を参照）は、１．７５√２ｍｍ以上６√２ｍｍ以下に設定されることが好ましい。互いに隣接する接着要素４３ａの中心間距離Ｓ（図３を参照）は、１．５ｍｍ以上３．２ｍｍ以下に設定されることが好ましい。

図３及び図４に示されるように、正極層１０に接着される前の状態における各接着要素４３ａは、円錐状に形成されている。各接着要素４３ａの直径Ｄ（図３を参照）は、１５０μｍ以上１７００μｍ以下に設定されることが好ましく、２１０μｍ以上１５００μｍ以下に設定されることがより好ましい。各接着要素４３ａの高さｈ（図４を参照）は、１．５μｍ以上１３０μｍ以下に設定されることが好ましく、２．５μｍ以上１３０μｍ以下に設定されることがより好ましい。高温（例えば８０℃以上）下における正極層１０からの剥離を抑制するという観点から、各接着要素４３ａの体積は、１４７１８７５μｍ^３以上であることが好ましい。各接着要素４３ａの体積は、９８３０８１６７μｍ^３以下であることが好ましい。

次に、図５及び図６を参照しながら、電極構造体１の製造工程を説明する。

まず、負極集電部材５０上に、負極層２０、セパレータ層３０及び正極層１０がこの順に積層される。そして、各接着要素４３ａが正極層１０と対向する姿勢で正極集電部材４０が正極層１０上に配置される。

続いて、図６に示されるように、正極集電箔４１のうち各接着要素４３ａと対応する部位がヒートブロック１００によってホットプレスされる。このとき、各接着要素４３ａは、溶融し、硬化する。このため、正極層１０と正極集電部材４０とが互いに接着される。

ホットプレスの温度は、例えば、１４０℃に設定される。ただし、ホットプレスの温度は、８０℃から２００℃の範囲で選択されてもよい。本実施形態では、ホットプレスの温度は、ヒートブロックの温度を意味する。

ホットプレスの時間は、例えば、５秒に設定される。ただし、ホットプレスの時間は、１秒から１分の範囲で選択されてもよい。

ホットプレスの圧力は、例えば、０．５ＭＰａに設定される。ただし、ホットプレスの圧力は、０．１ＭＰａから１ＭＰａの範囲で選択されてもよい。

以上に説明したように、本実施形態の電極構造体１では、正極合計比表面積が２．２ｍ^２／ｇ以上であることにより、ホットメルト接着剤４３と接触する正極活物質、固体電解質及び導電材の表面積が有効に確保され、正極合計比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下であることにより、正極活物質、固体電解質及び導電材の表面積に対するホットメルト接着剤４３の量が不足することが抑制される。さらに、ホットメルト接着剤４３の軟化点は、１００℃以上であることにより、充電時や放電時等の高温（例えば８０℃）環境下におけるホットメルト接着剤４３の再溶融が抑制される。よって、この電極構造体１では、正極集電箔４１の正極層１０からの剥離が抑制される。

上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

上記実施形態における電極体構造は、正極層と、前記正極層に接続された正極集電部材と、を備え、前記正極層は、正極活物質と、固体電解質と、導電材と、を含み、前記正極集電部材は、正極集電箔と、前記正極集電箔の少なくとも一部を被覆する炭素皮膜と、前記正極層と前記炭素皮膜とを接着するホットメルト接着剤と、を含み、前記正極活物質、前記固体電解質及び前記導電材からなる群における前記正極活物質の重量比と比表面積との積と、前記群における前記固体電解質の重量比と比表面積との積と、前記群における前記導電材の重量比と比表面積との積と、の和で表される正極合計比表面積は、２．２ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、前記ホットメルト接着剤の軟化点は、１００℃以上１３０℃以下である。

この電極体構造では、正極合計比表面積が２．２ｍ^２／ｇ以上であることにより、ホットメルト接着剤と接触する正極活物質、固体電解質及び導電材の表面積が有効に確保され、正極合計比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下であることにより、正極活物質、固体電解質及び導電材の表面積に対するホットメルト接着剤の量が不足することが抑制される。さらに、ホットメルト接着剤の軟化点は、１００℃以上であることにより、充電時や放電時等の高温環境下におけるホットメルト接着剤の再溶融が抑制される。よって、この電極体構造では、正極集電箔の正極層からの剥離が抑制される。

また、前記群における前記正極活物質の重量比と比表面積との積は、０．３８３ｍ^２／ｇ以上１．４８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、前記群における前記固体電解質の重量比と比表面積との積は、０．６４７ｍ^２／ｇ以上２．０９ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、前記群における前記導電材の重量比と比表面積との積は、０．２２８ｍ^２／ｇ以上０．３０４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、前記ホットメルト接着剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体からなることが好ましい。

この態様では、１３０℃以下におけるホットメルト接着剤の接着性が有効に確保される。

また、前記ホットメルト接着剤は、互いに離間するように配置された複数の接着要素を有し、前記複数の接着要素の各接着要素の体積は、１４７１８７５μｍ^３以上であることが好ましい。

このようにすれば、正極活物質、固体電解質及び導電材の表面積に対するホットメルト接着剤の量が不足することがより確実に抑制される。

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

次に、図８～図１８を参照しながら、上記実施形態の実施例とそれ対する比較例との双方における、正極層１０からの正極集電箔４１の剥離の有無の評価試験について説明する。

図８は、各実施例及び各比較例における前記評価試験の結果を示している。図８において、縦軸は、正極合計比表面積［ｍ^２／ｇ］を示し、横軸は、ホットメルト接着剤４３の軟化点［℃］を示している。

図８～図１８において、「○」は、剥離がなかったことを示し、「×」は、剥離があったこと（性能が低下したこと）を示している。図８に示されるように、各実施例では、評価結果が「○」であった一方、各比較例では、評価結果が「×」であった。なお、図８では、各実施例を示す領域が太線で囲まれている。

図９～図１２には、実施例１～実施例２０及び比較例１～比較例２９のそれぞれの構成と評価結果とが示されている。全実施例及び全比較例において、前記群における正極活物質の重量比は、０．８１５とされ、前記群における固体電解質の重量比は、０．１６６とされ、前記群における導電材の重量比は、０．０１９とされた。

図９～図１２に示されるように、全ての実施例では、剥離が生じていなかったのに対し、全ての比較例では、剥離が生じていたことが確認された。

続いて、各実施例を示す領域（図８において太線で囲まれた領域）の境界について、より詳細な試験が行われた。具体的に、実施例１、実施例５、実施例１６、実施例２０、比較例９、比較例１３、比較例１５、比較例１６、比較例２１、比較例２２、比較例２４及び比較例２８のそれぞれについて、構成を異ならせた７パターンについて試験が行われた。

図１３～図１８は、その結果を示している。これらの試験では、前記群における正極活物質の重量比と比表面積との積は、０．３８３ｍ^２／ｇ以上１．４８ｍ^２／ｇ以下の範囲で調整された。前記群における固体電解質の重量比と比表面積との積は、０．６４７ｍ^２／ｇ以上２．０９ｍ^２／ｇ以下の範囲で調整された。前記群における導電材の重量比と比表面積との積は、０．２２８ｍ^２／ｇ以上０．３０４ｍ^２／ｇ以下の範囲で調整された。

図１３～図１８に示されるように、実施例１、実施例５、実施例１６及び実施例２０では、全ての評価結果が「○」であった一方、比較例９、比較例１３、比較例１５、比較例１６、比較例２１、比較例２２、比較例２４及び比較例２８では、全ての評価結果が「×」であった。

以上より、正極合計比表面積が２．２ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、ホットメルト接着剤４３の軟化点が１００℃以上１３０℃以下であることにより、正極集電箔４１の正極層１０からの剥離が有効に抑制されることが確認された。

１電極構造体、１０正極層、２０負極層、３０セパレータ層、４０正極集電部材、４１正極集電箔、４２炭素皮膜、４３ホットメルト接着剤、４３ａ接着要素、５０負極集電部材。

Claims

正極層と、
前記正極層に接続された正極集電部材と、を備え、
前記正極層は、
正極活物質と、
固体電解質と、
導電材と、を含み、
前記正極集電部材は、
正極集電箔と、
前記正極集電箔の少なくとも一部を被覆する炭素皮膜と、
前記正極層と前記炭素皮膜とを接着するホットメルト接着剤と、を含み、
前記正極活物質、前記固体電解質及び前記導電材からなる群における前記正極活物質の重量比と比表面積との積と、前記群における前記固体電解質の重量比と比表面積との積と、前記群における前記導電材の重量比と比表面積との積と、の和で表される正極合計比表面積は、２．２ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、
前記ホットメルト接着剤の軟化点は、１００℃以上１３０℃以下である、電極構造体。
前記群における前記正極活物質の重量比と比表面積との積は、０．３８３ｍ^２／ｇ以上１．４８ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の電極構造体。
前記群における前記固体電解質の重量比と比表面積との積は、０．６４７ｍ^２／ｇ以上２．０９ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の電極構造体。
前記群における前記導電材の重量比と比表面積との積は、０．２２８ｍ^２／ｇ以上０．３０４ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の電極構造体。
前記ホットメルト接着剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる、請求項１から４のいずれかに記載の電極構造体。
前記ホットメルト接着剤は、互いに離間するように配置された複数の接着要素を有し、
前記複数の接着要素の各接着要素の体積は、１４７１８７５μｍ^３以上である、請求項１から５のいずれかに記載の電極構造体。