JP7214497B2 - 輪状化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、輪状化合物の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「発光素子」ともいう。）は、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能であり、近年、寿命が長く、高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料開発が盛んに行われている。

発光素子用の材料として、２価の芳香族炭化水素基が連結してなる環状の化合物（以下、環状化合物という）が期待されている。環状化合物は、例えば前駆体である輪状化合物を還元することにより得られる。輪状化合物は、例えば遷移金属錯体、無機塩基および溶媒の存在下において、原料化合物をクロスカップリング反応させることにより製造される（非特許文献１、２）。

J. Org. Chem. 2012, 77, 6624-6628 J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15800-15802

しかし、上記反応では、目的物である輪状化合物の収率が十分でない。そこで、本発明は、輪状化合物を高収率で得られる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、塩基として有機塩基を用いることで、輪状化合物の収率が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。

［１］遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、
式（Ｍ－１）で表される化合物と、式（Ｍ－２）で表される化合物とを反応させる工程１を含む、
式（Ｍ）で表される輪状化合物の製造方法。

［式（Ｍ－１）中、ｍ′は、５以上１５以下の整数を表す。
Ａｒ^ａは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。複数存在するＡｒ^ａは、同一でも異なっていてもよい。但し、Ａｒ^ａの少なくとも一つは、シクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、該基は置換基を有していてもよい。
Ｚ^１は、反応性基を表す。複数存在するＺ^１は、同一でも異なっていてもよい。］

［式（Ｍ－２）中、ｎ′は、１以上１０以下の整数を表す。
Ａｒ^ｂは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。Ａｒ^ｂが複数存在する場合、Ａｒ^ｂは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ^２は、反応性基を表す。複数存在するＺ^２は、同一でも異なっていてもよい。］

［式（Ｍ）中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、ｍ′及びｎ′は前記Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。]
［２］前記Ｚ^１及び前記Ｚ^２が、それぞれ独立に置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基である、［１］に記載の輪状化合物の製造方法。
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－Ｏ－Ｓ(＝Ｏ)_２Ｒ^Ｃ１（式中、Ｒ^Ｃ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
－Ｂ(ＯＲ^Ｃ２)_２（式中、Ｒ^Ｃ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ^Ｃ２は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子と共に環構造を形成していてもよい。）で表される基。］
［３］前記有機塩基が第四級アンモニウム塩である、［１］又は［２］に記載の輪状化合物の製造方法。
［４］前記工程１を、前記遷移金属錯体、前記有機塩基及び配位子の存在下で行う、［１］～［３］のいずれか一項に記載の輪状化合物の製造方法。
［５］前記式（Ｍ－１）で表される化合物が、式（Ｍ－１Ａ）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかに一項に記載の輪状化合物の製造方法。

［式（Ｍ－１Ａ）中、Ｚ^１は前記Ｚ^１と同じ意味を表す。
ｍ、ｎ及びｉは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。複数存在する、ｍ、ｎ及びｉは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ^ａ１及びＡｒ^ａ２は、それぞれ独立に単環若しくは縮合環のアリーレン基、又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ^ａ１及びＡｒ^ａ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^Ａは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ^Ａは同一でも異なっていてもよい。
Ｅ^ａ及びＥ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＥ^ａ及びＥ^ｂは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
［６］前記式（Ｍ－２）で表される化合物が、式（Ｍ－２Ａ）で表される化合物である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の輪状化合物の製造方法。

［式（Ｍ－２Ａ）中、Ｒ^Ａ、及びＺ^２は前記Ｒ^Ａ、及びＺ^２と同じ意味を表す。
ｋ、ｌ及びｊは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。但し、ｋ＋ｌは１以上の整数を表す。複数存在するｋ及びｊは、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ^ａ３及びＡｒ^ａ４は、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^ａ３が複数存在する場合、Ａｒ^ａ３は同一でも異なっていてもよい。複数存在するＡｒ^ａ４は同一でも異なっていてもよい。
Ｅ^ｃ及びＥ^ｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在する前記Ｅ^ｃ及びＥ^ｄは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
［７］前記Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ａ１、Ａｒ^ａ２、Ａｒ^ａ３及びＡｒ^ａ４が置換基を有していてもよいアリーレン基である、［６］に記載の輪状化合物の製造方法。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた輪状化合物に対して還元反応を施す工程を備える、式（Ｍ′）で表される環状化合物の製造方法。

［式（Ｍ′）中、ｍ′及びｎ′は、前記ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。
Ａｒ^Ａ及びＡｒ^Ｂは、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ^Ａは、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ^Ｂが複数存在する場合、Ａｒ^Ｂは同一でも異なっていてもよい。]

本発明によれば、高収率で製造可能な輪状化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明の好ましい実施形態では、更に、反応時間が短縮される。また、本発明によれば、高収率で製造可能な環状化合物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。

「輪状化合物」とは、環状化合物を製造する際の前駆体であり、環状化合物の還元反応前の化合物を意味する。

「環状化合物」とは、２価の芳香族炭化水素基が連結してなる環状の化合物を表す。

Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｉ―Ｐｒはイソプロピル基、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。

水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。

金属錯体を表す式中、配位子と金属との結合を表す実線は、イオン結合、共有結合又は配位結合を意味する。

「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。

アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、３―プロピルヘプチル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。

「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。

シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。

「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～２０であり、より好ましくは６～１０である。

アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは４～１０である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。

「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは４～２０である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。

「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(４－メチルフェニル)アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５―ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。

「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。

アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。

「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。

アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。

「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６～６０であり、好ましくは６～３０であり、より好ましくは６～１８である。

アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－２０）で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。

［式中、Ｒ及びＲ^aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲ^aは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^a同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］

２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは、３～２０であり、より好ましくは、４～１５である。

２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)～式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。

［式中、Ｒ及びＲ^aは、前記と同じ意味を表す。］

「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、又はラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式（Ｂ－１）～式（Ｂ－１７）のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。

「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基は架橋基であってもよい。置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよいが、環を形成しないことが好ましい。本明細書において、ある基が置換基を有していてもよい、と表現されている場合、その基は前記置換基として列挙されている基を少なくとも一つ有していてもよいことを意味する。

（実施形態）
本発明の一態様における化合物の製造方法は、遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、前記式（Ｍ－１）で表される化合物と、式（Ｍ－２）で表される化合物とを反応させる工程１を含む、式（Ｍ）で表される化合物の製造方法である。

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環のアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは６である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環のアリーレン基は、好ましくは、フェニレン基であり、より好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－３）で表される基であり、更に好ましくは、式（Ａ－１）で表される基である。

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環のアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常７～６０である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環のアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは８～４０であり、より好ましくは９～３０であり、更に好ましくは１０～２０である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環のアリーレン基としては、例えば、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、スピロビフルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基が挙げられる。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環のアリーレン基は、好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、又はクリセンジイル基であり、より好ましくは、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基又はピレンジイル基であり、更に好ましくは、ナフタレンジイル基又はピレンジイル基であり、特に好ましくは、式（Ａ－４）又は式（Ａ－１４）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環の２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは２～５である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環の２価の複素環基は、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール又はトリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環の２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環の２価の複素環基としては、例えば、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン又はジヒドロアクリジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは６である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基は、好ましくは、式（ＡＡ－０１）で表される基である。この基は置換基を有していてもよい。

[式中、Ｒ^Ａは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ^Ａは、同一でも異なっていてもよい。]

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常７～６０である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける縮合環のシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基は、好ましくは、式（ＡＡ－０２）～式（ＡＡ－０４）で表される基である。これらの基は置換基を有していてもよい。

[式中、Ｒ^Ａは前記Ｒ^Ａと同じ意味を表す。]

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂが有していてもよい置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基である。Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂが有していてもよい置換基は、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。これらの基は更に置換基を有していてもよい。

式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂが有していてもよい置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しないことが好ましい。

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。

ｍ′は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、７以上１３以下であり、より好ましくは、７以上１１以下であり、更に好ましくは、９以上１１以下である。

ｎ′は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、１以上８以下であり、より好ましくは、１以上５以下であり、更に好ましくは、１以上３以下である。ｎ′は、ｍ′より小さくてもよい。

Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基であってもよい。Ｚ^１が前記置換基Ａ群から選ばれる基であるとき、Ｚ^２は、前記置換基Ｂ群から選ばれる基であることが好ましい。また、Ｚ^１が前記置換基Ｂ群から選ばれる基であるとき、Ｚ^２は、前記置換基Ａ群から選ばれる基であることが好ましい。

置換基Ａ群から選ばれる基は、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^Ｃ１で表される基である。

－Ｂ（ＯＲ^Ｃ２）_２で表される基としては、例えば、式（Ｗ－１）～式（Ｗ－１０）で表される基が挙げられる。

＜式（Ｍ－１Ａ）及び式（Ｍ－１Ｂ）で表される化合物＞
式（Ｍ－１）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、前記式（Ｍ－１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。

Ａｒ^ａ１およびＡｒ^ａ２は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ^ａ１およびＡｒ^ａ２における単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲は、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。

ｍは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１以上４以下であり、より好ましくは、２以上４以下であり、更に好ましくは、２である。複数存在するｍは、同一であることが好ましい。

ｎは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１以上４以下であり、より好ましくは、１以上２以下であり、更に好ましくは、１である。複数存在するｎは、同一であることが好ましい。

ｉは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１である。複数存在するｉは、同一であることが好ましい。

Ｒ^Ａは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、より好ましくは、水酸基又はアルコキシ基であり、更に好ましくは、アルコキシ基である。

Ｅ^ａおよびＥ^ｂは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、水素原子又は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成することであり、より好ましくは、水素原子である。

式（Ｍ－１Ａ）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、式（Ｍ－１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

［式（Ｍ－１Ｂ）中、ｍ、ｎ、ｉ、Ａｒ^ａ１、Ａｒ^ａ２、Ｒ^Ａ及びＺ^１は前記ｍ、ｎ、ｉ、Ａｒ^ａ１、Ａｒ^ａ２、Ｒ^Ａ及びＺ^１と同じ意味を表す。]

＜式（Ｍ－２Ａ）及び式（Ｍ－２Ｂ）で表される化合物＞
式（Ｍ－２）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、前記式（Ｍ－２Ａ）で表される化合物であることが好ましい。

Ａｒ^ａ３およびＡｒ^ａ４は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ^ａ３およびＡｒ^ａ４における単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲は、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。

ｋは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、０以上２以下であり、より好ましくは、０又は１であり、更に好ましくは、０である。複数存在するｋは、同一であることが好ましい。

ｌは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、１以上３以下であり、より好ましくは、１又は２であり、更に好ましくは、１である。

ｊは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、０又は１である。複数存在するｊは、同一であることが好ましい。

Ｅ^ｃおよびＥ^ｄは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の合成が容易になるので、好ましくは、水素原子又は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成することである。

式（Ｍ－２Ａ）で表される化合物は、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、式（Ｍ－２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、ｋ、ｌ、ｊ、Ａｒ^ａ３、Ａｒ^ａ４、Ｒ^Ａ及びＺ^２は前記ｋ、ｌ、ｊ、Ａｒ^ａ３、Ａｒ^ａ４、Ｒ^Ａ及びＺ^２と同じ意味を表す。]

＜式（Ｍ′）で表される環状化合物＞
式（Ｍ）で表される化合物を還元することにより、式（Ｍ′）で表される環状化合物を合成することができる。

Ａｒ^ＡおよびＡｒ^Ｂは、式（Ｍ′）で表される環状化合物の合成が容易になるので、単環又は縮合環のアリーレン基であることが好ましく、この基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ^ＡおよびＡｒ^Ｂにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲は、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける単環又は縮合環のアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。

式（Ｍ）で表される輪状化合物を用いて製造される、式（Ｍ′）で表される環状化合物としては、例えば、式（１Ａ－０１）～式（１Ａ－３３）で表される化合物が挙げられる。

＜式（Ｍ）で表される化合物の製造方法＞
式（Ｍ）で表される化合物のより詳細な製造方法について説明する。式（Ｍ－１）で表される化合物として、式（Ｍ－１－１）で表される化合物を用い、式（Ｍ）で表される輪状化合物として、化合物（Ｍ－１－２）を製造する方法を例に説明する。式（Ｍ－１－２）で表される化合物は、例えば、遷移金属錯体及び有機塩基の存在下、式（Ｍ－１－１）で表される化合物と、式（Ｍ－２）で表される化合物とを用いて、下記スキームで合成することができる。

［式中、Ａｒ^ｂ、Ｒ^Ａ、Ｚ^１、及びｎ’は、前記Ａｒ^ｂ、Ｒ^Ａ、Ｚ^１、及びｎ’と同じ意味を表す。］

（工程１）
工程１において、式（Ｍ－１－１）で表される化合物は、例えば、J. Org. Chem. 2012, 77, 6624-6628及びJ. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15800-15802等に記載の方法により、合成することができる。

工程１において、式（Ｍ－２）で表される化合物の使用量は、式（Ｍ－１－１）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは０．８～２．０モル当量であり、より好ましくは０．９～１．５モル当量であり、更に好ましくは０．９～１．１モル当量である。

工程１において、遷移金属錯体は、パラジウム錯体であることが好ましい。パラジウム錯体としては、例えば、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン)パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]パラジウムが挙げられる。遷移金属錯体は、好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン)パラジウム、[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]パラジウムである。遷移金属錯体は、より好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン)パラジウムであり、更に好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、酢酸パラジウムであり、特に好ましくは、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウムである。

遷移金属錯体の使用量は、式（Ｍ－１－１）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは、０．００００１～３モル当量であり、より好ましくは、０．００００５～１モル当量であり、更に好ましくは、０．０００１～０．５モル当量である。遷移金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

工程１において、遷移金属錯体は、ホスフィン配位子等の配位子と混合して用いてもよい。ホスフィン配位子としては、例えば、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、（４－ジメチルアミノフェニル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（ジメチルアミノ）ビフェニル、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’－トリイソプロピル－３,６－ジメトキシ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィンが挙げられる。ホスフィン配位子としては、好ましくは、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニルである。

工程１において、配位子の使用量は、遷移金属錯体の物質量に対して、好ましくは、０．５～２０モル当量であり、好ましくは１～１０モル当量であり、更に好ましくは１～５モル当量である。配位子は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

工程１において、有機塩基は、第４級アンモニウム塩であることが好ましい。第４級アンモニウム塩は、式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましい。

［式（Ｘ）中、Ｒ^ｍは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。複数存在するＲ^ｍは、同一でも異なっていてもよい。]

Ｒ^ｍは、式（Ｍ）で表される輪状化合物の収率が向上するので、好ましくは、エチル基又はブチル基であり、より好ましくは、ブチル基である。

式（Ｘ）で表される化合物として、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。式（Ｘ）で表される化合物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることが好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであることがより好ましい。

有機塩基の使用量は、式（Ｍ－１－１）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは、０．１～３０モル当量であり、より好ましくは、０．５～２０モル当量であり、更に好ましくは１～１０モル当量である。有機塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

工程１において、有機塩基は、そのまま用いてもよいが、水溶液として用いることが好ましい。工程１において、有機塩基を水溶液として用いる場合の水の割合は、通常、有機塩基１質量部に対して、好ましくは１～５００質量部であり、より好ましくは５～２００質量部であり、更に好ましくは１０～１００質量部である。水の割合を、有機塩基１質量部に対して１～５００質量部とすると、工程１の反応時間が短縮され、目的とする輪状化合物の収率が高くなる。

工程１において、反応は溶媒中で行うことが好ましい。工程１において、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、２－メトキシエタノール及び２－エトキシエタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル及びジグライム等のエーテル系溶媒；塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトン、ジメチルスルホキシド、並びに、水が挙げられる。

溶媒の使用量は、式（Ｍ－１－１）で表される化合物を１質量部としたとき、好ましくは、１～２０００質量部であり、より好ましくは５０～１５００質量部であり、更に好ましくは１００～１０００質量部である。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

工程１において、反応温度は、好ましくは、０℃～２００℃であり、より好ましくは、５０℃～１５０℃である。
工程１において、反応時間は、好ましくは、０．５時間～２４時間であり、より好ましくは１時間～１２時間であり、更に好ましくは、１時間～８時間である。

＜式（Ｍ′）で表される化合物の製造方法＞
式（Ｍ′）で表される化合物の製造方法について説明する。式（Ｍ）で表される輪状化合物として、式（Ｍ－１－２）で表される化合物を用い、式（Ｍ′）で表される環状化合物として化合物（Ｍ－１－３）を製造する方法を例に説明する。式（Ｍ－１－３）で表される化合物は、例えば、式（Ｍ－１－２）で表される化合物を用いて、下記スキームで合成することができる。

工程２において、式（Ｍ－１－３）で表される化合物は、式（Ｍ－１－２）で表される化合物を芳香族化することにより合成することができる。より詳細には、式（Ｍ－１－２）で表される化合物中のシクロヘキサジエニル骨格部分をベンゼン環に変換することにより、式（Ｍ－１－３）で表される化合物を合成できる。

式（Ｍ－１－２）で表される化合物を芳香族化する方法としては、例えば、還元反応を行った後、酸化反応を行う方法が挙げられる。例えば、還元剤を用いることで、まず、Ｒ^Ａが脱離し、水素化反応が進行する。その後、酸化処理を行うことで、シクロヘキサジエニル骨格部分がベンゼン環に変換される。

工程２において、還元反応としては、例えば、還元剤を用いることで、まずＲ^Ａが脱離し、脱水素反応が進行する。続いて酸化処理を行うことで、シクロヘキサジエニル環部がベンゼン環に変換される。

工程２において用いられる還元剤としては、ナトリウムナフタレニド又はリチウムナフタレニド等が挙げられる。

工程２において、還元剤の使用量は、通常、式（１－１－３）で表される化合物の物質量の合計に対して、好ましくは、１～５００モル当量であり、好ましくは１０～３００モル当量であり、より好ましくは２０～２００モル当量である。

工程２において、還元反応は溶媒中で行うことが好ましい。工程２における溶媒の例及び好ましい範囲は、工程１における溶媒の例及び好ましい範囲と同じである。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

工程２において、溶媒の使用量は、通常、式（１－１－３）で表される化合物を１質量部としたとき、１～１０００質量部であり、好ましくは１０～５００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。

工程２において、還元反応の反応温度は、－１００℃～０℃の範囲である。
工程２において、還元反応の反応時間は、０．５時間～２４時間である。

工程２において用いられる酸化剤としては、クロラニル、ｏ－クロラニル、２，３－ジクロロ－５,６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン等のキノン、ヨウ素が挙げられる。

工程２において、酸化剤の使用量は、通常、式（Ｍ－１－３）で表される化合物の物質量の合計に対して、１～５００モル当量であり、好ましくは１～１００モル当量であり、より好ましくは１～５０モル当量である。

工程２において、酸化反応は溶媒中で行うことが好ましい。工程２における溶媒の例及び好ましい範囲は、工程１における溶媒の例及び好ましい範囲と同じである。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

工程２において、溶媒の使用量は、通常、式（Ｍ－１－３）で表される化合物を１質量部としたとき、１～１０００質量部であり、好ましくは１０～５００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。

工程２において、酸化反応の反応温度は、－１００℃～０℃の範囲である。
工程２において、酸化反応の反応時間は、０．５時間～２４時間である。

＜環状化合物の製造方法＞で説明した各反応において用いられる化合物、触媒および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ＬＣ－ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣおよび６２３０ ＴＯＦ ＬＣ／ＭＳ）に約１μＬ注入した。ＬＣ－ＭＳの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ－ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。

ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
５～１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２－プロパノールまたは重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００、または、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製、商品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ/Ｌ1）を用いて測定した。内部標準物質としてトリメチルシランを使用した。

化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ－２０Ａ）を用いた２５４ｎｍの波長の紫外線に対する吸光度に基づいた値とする。この際、測定する化合物は、０．０１～０．２質量％の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１～１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０～０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１.０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ－ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）または同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）を用いた。

＜合成例１＞ 化合物ＥＭ－０１の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４-メトキシフェノール（１５．５ｇ）、メタノール（３１１ｍＬ）を加え、室温（２５℃であり、以下、同様である。）で３０分撹拌した。その後、０℃に冷却し、ヨードベンゼンジアセタート（４０．０ｇ）を加え、０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで昇温した後、水酸化カリウム水溶液およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで化合物ＥＭ－０１（１９．１ｇ）を得た。化合物ＥＭ－０１のＨＰＬＣ面積百分率値は９５．０％以上であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.36(6H、s)、6.27(2H、d)、6.82(2H、d)

＜合成例２＞ 化合物ＥＭ－０２の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１,４-ジブロモベンゼン（３４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（３８６ｍＬ）を加え、－７０℃に冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ ヘキサン溶液）（８６ｍＬ）を３０分以上かけて滴下した。その後、化合物ＥＭ－０１（１９．１ｇ）を加え、－７０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、得られた反応液を室温まで昇温した後、酢酸およびアセトンを加え、室温で１時間撹拌した。その後、イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで固体を得た。得られた固体をヘキサンで洗浄することで、化合物ＥＭ－０２（２３．０ｇ）を得た。化合物ＥＭ－０２のＨＰＬＣ面積百分率値は９３．０％以上であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : 2.45(1H、s)、6.25(2H、d)、6.86(2H、d)、7.36(2H、d)、7.52(2H、d)

＜合成例３＞ 化合物ＥＭ－０３の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１－ブロモ－４－クロロベンゼン（４９．０ｇ）、テトラヒドロフラン（６００ｍＬ）を加え、－７０℃に冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ ヘキサン溶液）（１５６ｍＬ）を１時間以上かけて滴下した。その後、化合物ＥＭ－０２（２０．０ｇ）を加え、－７０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、化合物ＥＭ－０３（２４．０ｇ）を得た。

LC-MS（ESI,positive） : m/z=376[M]⁺

＜合成例４＞ 化合物ＥＭ－０４の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、水素化ナトリウム（６０質量％，流動パラフィンに分散)（６．４ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。その後、化合物ＥＭ－０３（２０．０ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、ヨウ化メチル（３７．５ｇ）を加え、４５℃で１４時間撹拌した。イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、２－プロパノールを用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－０４（１１．４ｇ）を得た。化合物ＥＭ－０４のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．０％以上であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : 3.39(6H、s)、6.08(4H、s)、7.24-7.32(6H、m)、7.44(2H、d)

＜合成例５＞ 化合物ＥＭ－０６の合成

化合物ＥＭ－０５は、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法に準じて合成した。

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０５（８．０ｇ）、ビス(ピナコラト)ジボロン（９．９ｇ）、酢酸パラジウム（８０ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（３３９ｍｇ）、酢酸カリウム（６．９ｇ）及び１,２－ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。その後、トルエン及びイオン交換水を加え、水層を分離した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層に無水硫酸マグネシウム及び活性炭を加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－０６（６．９ｇ）を得た。化合物ＥＭ－０６のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.41(3H、s)、6.08(2H、s)、7.37(2H、d)、7.69(2H、d)

＜合成例６＞ 化合物ＥＭ－０７の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０４（８．１ｇ）、化合物ＥＭ－０６（５．４ｇ）、トルエン（２７０ｍＬ）、メシル酸[（ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン）－２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）]パラジウム（３６ｍｇ）及び２０質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（６４ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－０７（６．７ｇ）を得た。化合物ＥＭ－０７のＨＰＬＣ面積百分率値は９７．０％以上であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.42(9H、s)、6.05(2H、d)、6.13(4H、d)、7.28(2H、d)、7.36(2H、d)、7.43(2H、d)、7.49(2H、d)、7.56(4H、d)

＜合成例７＞ 化合物ＥＭ－０８の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０７（６．５ｇ）、ビス(ピナコラト)ジボロン（３．８ｇ）、酢酸パラジウム（４６ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（１９７ｍｇ）、酢酸カリウム（２．８ｇ）及び１,２－ジメトキシエタン（１９５ｍＬ）を加え、８０℃で５時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。その後、トルエン及びイオン交換水を加え、水層を分離した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層に無水硫酸マグネシウム及び活性炭を加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－０８（６．５ｇ）を得た。化合物ＥＭ－０８のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．０％以上であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.45(9H、s)、6.11-6.15(6H、m)、7.41-7.49(6H、m)、7.55(4H、m)、7.70(2H、d)

＜合成例８＞ 化合物ＥＭ－０９の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１、４-ジブロモベンゼン（２９．８ｇ）、テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を加え、－７０℃に冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ ヘキサン溶液）（７７ｍＬ）を１時間以上かけて滴下した。その後、１，４－ナフトキノン（５．０ｇ）を加え、－７０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、化合物ＥＭ－０９（１４．９ｇ）を得た。

LC-MS（ESI,positive） : m/z=470[M]⁺

＜合成例９＞ 化合物ＥＭ－１０の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、水素化ナトリウム（６０％,流動パラフィンに分散)（３．３ｇ）、テトラヒドロフラン（２６４ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。その後、化合物ＥＭ－０９（１３．２ｇ）をテトラヒドロフラン（６６ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、ヨウ化メチル（１９．８ｇ）を加え、４５℃で１４時間撹拌した。イオン交換水および酢酸エチルを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、濃縮することで、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１０（８．１ｇ）を得た。化合物ＥＭ－１０のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．０％以上であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.16(3H、s)、6.09(1H、s)、7.16(2H、d)、7.37(4H、m)

＜実施例１＞ 化合物ＥＭ－１１の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、化合物ＥＭ－１０（２１８ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１１が８７％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１１（３９０ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１１のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率７４％であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.17(3H、s)、3.40(9H、s)、6.10(7H、m)、7.35-7.46(18H、m)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=1210[M]⁺

＜実施例２＞ 化合物ＥＭ－１３の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、１，４－ジブロモナフタレン（１２３ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１３が８８％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１３（３６０ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１３のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率８４％であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.40-3.51(9H、m)、6.07-6.26(6H、m)、7.40-7.60(15H、m)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=996[M]⁺

＜実施例３＞ 化合物ＥＭ－１５の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、１，６－ジブロモピレン（１５５ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１５が７９％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１５（３３０ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１５のＨＰＬＣ面積百分率値は９５．０％以上、収率７０％であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : δ(ppm) = 3.27-3.54(9H、m)、6.02-6.28(6H、m)、7.37-7.55(13H、m) 、7.98-8.20(3H、m)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=1070[M]⁺

＜実施例４＞ 化合物ＥＭ－１６の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（２００ｍｇ）、２，７－ジブロモピレン（６２ｍｇ）、トルエン（１００ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（３．８ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（５．７ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１６が９１％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１６（１３５ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１６のＨＰＬＣ面積百分率値は９５．０％以上、収率７２％であった。

¹H-NMR (CD₂Cl₂、400MHz) : 3.23-3.51(9H、m)、6.07-6.14(4H、m)、6.28-6.31(2H、m)、7.26(2H、d)、7.37-7.56(10H、m)、7.81(2H、d)、8.15(2H、s)、8.40(2H、s)
LC-MS（ESI,positive） : m/z=1070[M]⁺

＜実施例５＞ 化合物ＥＭ－１７の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、１，４－ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び２質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１７が８９％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、トルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１７（３１５ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１７のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率７７％であった。

LC-MS（ESI,positive） : m/z=946[M]⁺

＜比較例１＞ 化合物ＥＭ－１１の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、化合物ＥＭ－１０（２１８ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）、相関移動触媒としてメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（６６ｍｇ）及び５質量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１１が５２％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１１（１７１ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１１のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率３３％であった。

＜比較例２＞ 化合物ＥＭ－１７の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、１，４－ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）、相関移動触媒としてメチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド（６６ｍｇ）及び５質量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１７が５５％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１７（１３８ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１７のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率３４％であった。

＜比較例３＞ 化合物ＥＭ－１７の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、１，４－ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、トルエン（２５０ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び５質量％炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１７が３８％の収率で生成していた。得られたろ液をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１７（４１ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１７のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率１０％であった。

＜比較例４＞ 化合物ＥＭ－１１の合成
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－０８（５００ｍｇ）、１，４－ジブロモベンゼン（１０１ｍｇ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（１２５ｍＬ）、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム（９．５ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１４．３ｍｇ）及び５質量％リン酸カリウム水溶液を加え、１４０℃で１２時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、目的物であるＥＭ－１１が３３％の収率で生成していた。得られたろ液をトルエン及びイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）及びトルエン及び２－プロパノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１１（５７ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１１のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上、収率１４％であった。

＜実施例６＞ 化合物ＥＭ－１２の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ナフタレン（１．６ｇ）、金属ナトリウム（３４６ｍｇ）及びテトラヒドロフラン（２９ｍＬ）を加え、０℃で６時間撹拌し、ナトリウムナフタレニド溶液を調製した。

続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－１１（１９８ｍｇ）、及びテトラヒドロフラン（２４ｍＬ）を加え、－７０℃に冷却した。その後、先ほど調製したナトリウムナフタレニド溶液を加え、－７０℃で２時間撹拌した。その後、ヨウ素を加え、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。更に、得られた固体を、メタノールで洗浄することにより、化合物ＥＭ－１２の粗体を得た。

続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、得られた化合物ＥＭ－１２の粗体、２,３-ジクロロ-５,６-ジシアノ-ｐ-ベンゾキノン（１０７ｍｇ）及びクロロベンゼン（２０ｍＬ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、更に、トルエン、２－プロパノール及びメタノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１２（３６ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１２のＨＰＬＣ面積百分率値は９７．０％以上であった。

LC-MS（ESI,positive） : m/z=962[M]⁺

化合物ＥＭ－１２の発光スペクトルの最大ピーク波長は、４６８ｎｍであった。

＜実施例７＞ 化合物ＥＭ－１４の合成

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ナフタレン（０．７ｇ）、金属ナトリウム（１４９ｍｇ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、０℃で６時間撹拌し、ナトリウムナフタレニド溶液を調製した。

続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＥＭ－１３（７０ｍｇ）、及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、－７０℃に冷却した。その後、先ほど調製したナトリウムナフタレニド溶液を加え、－７０℃で２時間撹拌した。その後、ヨウ素を加え、得られた反応液を室温まで昇温した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性炭で乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。更に、得られた固体を、メタノールで洗浄することにより、化合物ＥＭ－１４の粗体を得た。

続いて、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、得られた化合物ＥＭ－１４の粗体、２,３－ジクロロ－５,６-ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（４６ｍｇ）及びクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した。その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、イオン交換水およびジクロロメタンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製し、更に、トルエン、２－プロパノール及びメタノールの混合溶媒を用いて晶析した後、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物ＥＭ－１４（１２ｍｇ）を得た。化合物ＥＭ－１４のＨＰＬＣ面積百分率値は９６．０％以上であった。

LC-MS（ESI,positive） : m/z=810[M]⁺

化合物ＥＭ－１４の発光スペクトルの最大ピーク波長は、４７４ｎｍであった。

表１から、本発明の製造方法を用いて製造される生成物の収率が優れていることが示された。

Claims (6)

1. パラジウム錯体及び式（Ｘ）で表される第四級アンモニウム塩の存在下、
   式（Ｍ－１）で表される化合物と、式（Ｍ－２）で表される化合物とを反応させる工程１を含む、
   式（Ｍ）で表される輪状化合物の製造方法。
   

   

   ［式（Ｘ）中、Ｒｍは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。複数存在するＲ ^ｍ は、同一でも異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（Ｍ－１）中、ｍ′は、５以上１５以下の整数を表す。
   Ａｒ^ａは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。複数存在するＡｒ^ａは、同一でも異なっていてもよい。但し、Ａｒ^ａの少なくとも一つは、シクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、該基は置換基を有していてもよい。
   Ｚ^１は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる置換基Ａ群、及び－Ｂ（ＯＲ ^Ｃ２ ） _２ （式中、Ｒ ^Ｃ２ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ ^Ｃ２ は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子と共に環構造を形成していてもよい。）で表される基からなる置換基Ｂ群から選択される。複数存在するＺ^１は、同一でも異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（Ｍ－２）中、ｎ′は、１以上１０以下の整数を表す。
   Ａｒ^ｂは、アリーレン基、２価の複素環基、又はシクロアルカジエンが有する２つのｓｐ^３炭素から水素原子を１個ずつ除いた基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。前記置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。Ａｒ^ｂが複数存在する場合、Ａｒ^ｂは同一でも異なっていてもよい。
   Ｚ^２は、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群から選択され、Ｚ ^１ が前記置換基Ａ群から選ばれる基であるとき、Ｚ ^２ は、前記置換基Ｂ群から選ばれる基であり、Ｚ ^１ が前記置換基Ｂ群から選ばれる基であるとき、Ｚ ^２ は、前記置換基Ａ群から選ばれる基である。複数存在するＺ^２は、同一でも異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（Ｍ）中、Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、ｍ′及びｎ′は前記Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。]
2. 前記工程１を、前記パラジウム錯体、前記第四級アンモニウム塩及び配位子の存在下で行う、請求項１に記載の輪状化合物の製造方法。
3. 前記式（Ｍ－１）で表される化合物が、式（Ｍ－１Ａ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の輪状化合物の製造方法。
   

   

   ［式（Ｍ－１Ａ）中、Ｚ^１は前記Ｚ^１と同じ意味を表す。
   ｍ、ｎ及びｉは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。複数存在する、ｍ、ｎ及びｉは同一でも異なっていてもよい。
   Ａｒ^ａ１及びＡｒ^ａ２は、それぞれ独立に単環若しくは縮合環のアリーレン基、又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ^ａ１及びＡｒ^ａ２は同一でも異なっていてもよい。
   Ｒ^Ａは、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ^Ａは同一でも異なっていてもよい。
   Ｅ^ａ及びＥ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＥ^ａ及びＥ^ｂは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
4. 前記式（Ｍ－２）で表される化合物が、式（Ｍ－２Ａ）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の輪状化合物の製造方法。
   

   

   ［式（Ｍ－２Ａ）中、Ｒ^Ａ、及びＺ^２は前記Ｒ^Ａ、及びＺ^２と同じ意味を表す。
   ｋ、ｌ及びｊは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。但し、ｋ＋ｌは１以上の整数を表す。複数存在するｋ及びｊは、同一でも異なっていてもよい。
   Ａｒ^ａ３及びＡｒ^ａ４は、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基、単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^ａ３が複数存在する場合、Ａｒ^ａ３は同一でも異なっていてもよい。複数存在するＡｒ^ａ４は同一でも異なっていてもよい。
   Ｅ^ｃ及びＥ^ｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又は置換アミノ基を表し、水素原子以外のこれらの基は置換基を有していてもよい。複数存在する前記Ｅ^ｃ及びＥ^ｄは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
5. 前記Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｂ、Ａｒ^ａ１、Ａｒ^ａ２、Ａｒ^ａ３及びＡｒ^ａ４が置換基を有していてもよいアリーレン基である、請求項４に記載の輪状化合物の製造方法。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法で得られた輪状化合物に対して還元反応を施す工程を備える、式（Ｍ′）で表される環状化合物の製造方法。
   

   

   ［式（Ｍ′）中、ｍ′及びｎ′は、前記ｍ′及びｎ′と同じ意味を表す。
   Ａｒ^Ａ及びＡｒ^Ｂは、それぞれ独立に、単環若しくは縮合環のアリーレン基又は単環若しくは縮合環の２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒ^Ａは、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ^Ｂが複数存在する場合、Ａｒ^Ｂは同一でも異なっていてもよい。］