JP7213064B2 - Bステージ塗膜 - Google Patents
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Description
[1].
Bステージ塗膜であって、
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と(B)光重合開始剤を含む塗料を用いて形成され、 下記特性(イ)を満たす上記Bステージ塗膜。
(イ)上記Bステージ塗膜の表面の、ISO14577-1に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度1.0mN/20秒、最大荷重1.0mN、最大荷重における保持時間5秒、及び荷重除去速度1.0mN/20秒の条件で測定した押込み硬さ 70N/mm2以上。
[2].
更に下記特性(ロ)を満たす[1]に記載のBステージ塗膜。
(ロ)上記Bステージ塗膜の温度170℃における引張伸び 4%以上。
[3].
上記成分(B)光重合開始剤が、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の1/2となる波長が290nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/2以下である;[1]又は[2]に記載のBステージ塗膜。
[4].
上記成分(B)光重合開始剤が、波長300nmにおいて、最大吸光度の1/10~1/100の吸光度を有する;[1]~[3]の何れか1に記載のBステージ塗膜。
[5].
上記成分(B)光重合開始剤が、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オンからなる群から選択される1種以上である;[1]~[4]の何れか1に記載のBステージ塗膜。
[6].
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む;[1]~[5]の何れか1に記載のBステージ塗膜。
[7].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である;[1]~[6]の何れか1に記載のBステージ塗膜。
[8].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である;[1]~[7]の何れか1に記載のBステージ塗膜。
[9].
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート;及び、(A2)多官能(メタ)アクリレート(但し、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートに該当するものを除く。)を含み、ここで上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの量が、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの量と上記成分(A2)多官能(メタ)アクリレートの量の和を100質量%として、20~100質量%である;[1]~[8]の何れか1に記載のBステージ塗膜。
[10].
積層フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片面の上に[1]~[9]の何れか1に記載のBステージ塗膜を有し、該Bステージ塗膜が表面を形成する上記積層フィルム。
[11].
上記フィルム基材がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の透明フィルム、又はポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いて形成された層を1層以上含む透明多層フィルムである[10]に記載の積層フィルム。
[12].
[1]~[9]の何れか1項に記載のBステージ塗膜が完全硬化された塗膜(Cステージ)を含む成形体。
[13].
[10]又は[11]に記載の積層フィルムの有する上記Bステージ塗膜が完全硬化された塗膜(Cステージ)を含む成形体。
[14].
上記成形体の有する上記塗膜(Cステージ)表面の、JIS K 5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で測定した鉛筆硬度がH以上である[12]又は[13]に記載の成形体。
[15].
[12]~[14]の何れか1に記載の成形体を含む物品。
本発明の製造方法は、(1)フィルム基材の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と(B)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、(2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記光重合開始剤の最大吸光度の通常1/2以上、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/4以上、更に好ましくは1/5以上、より更に好ましくは1/6以上、更に更に好ましくは1/7以上、最も好ましくは1/8以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている;Bステージ塗膜の製造方法である。
本発明のBステージ塗膜の表面の押込み硬さ(H I T)は、ウェブハンドリング性の観点から、通常70N/mm2以上、好ましくは100N/mm2以上、より好ましくは125N/mm2以上、更に好ましくは145N/mm2以上である。押込み硬さ(H I T)は、ウェブハンドリング性の観点からは、より高い方が好ましい。一方、三次元成形性の観点から、通常800N/mm2以下、好ましくは500N/mm2以下であってよい。ここでBステージ塗膜の表面の押込み硬さ(H I T)は、ISO14577-1に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度1.0mN/20秒、最大荷重1.0mN、最大荷重における保持時間5秒、及び荷重除去速度1.0mN/20秒の条件で測定した値である。
本発明のBステージ塗膜の形成に用いる塗料は、特に制限されず、任意の硬化性塗料であってよい。本発明のBステージ塗膜の形成に用いる塗料は、好ましくは(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と(B)光重合開始剤を含む。以下、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料(以下、「(α)塗料」と略すことがある。)について説明する。
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン構造(-NH-CO-O-)を有する化合物、又はその誘導体であって1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。上記成分(A1)は、特に限定されないが、典型的には、1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物、ポリオール化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを用いて製造されるもの、即ちこれらの化合物に由来する構成単位を含むものであってよい。
上記成分(A2)多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。但し、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートに該当する化合物は、上記成分(A2)から除く。
上記成分(A)中の上記成分(A2)の量は、全上記成分(A)の量を100質量%として、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常0質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であってよい。一方、ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランスを向上させる観点から、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下であってよい。
上記成分(B)光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生し、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂を重合・硬化させる働きをする。
上記(α)塗料(上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(B)光重合開始剤を含む塗料)は、好ましくは更に上記成分(C)撥水剤を含む。本発明のBステージ塗膜を用いて得られる成形体(塗膜はCステージ)の耐擦傷性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を向上させることができる。
本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、本発明のBステージ塗膜を有する。本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、通常は、フィルム基材の少なくとも片面の上に本発明のBステージ塗膜を有し、該Bステージ塗膜が表面を形成する。
上記フィルム基材は、その少なくとも片面の上に本発明のBステージ塗膜を形成するための基材となるフィルムである。
上記フィルム基材が、本発明の成形体(後述する「4.成形体」において説明する。)の構成材料の1つである場合には、上記フィルム基材と本発明のBステージ塗膜との密着性を高める観点から、上記フィルム基材の塗膜形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。
上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材(例えば、フィルム、シート、板、及び任意の形状の射出成形体など)に転写して用いる場合(即ち、フィルム基材は成形体を構成しない場合。)には、上記フィルム基材の塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。
本発明の成形体は、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)を有する。本発明の成形体は、通常は、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)が成形体の表面の一部又は全部を構成する。本発明の成形体は、本発明のBステージ塗膜に所望の形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)することにより製造することができる。このような成形体としては、例えば、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)を有するフィルム、シート、及び板;本発明のBステージ塗膜を有するフィルム、シートを用いて真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により所望の形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる成形体;及び、本発明のBステージ塗膜を有するフィルム、シートを表皮材として金型内にインサートし、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる複合成形体;などをあげることができる。
(イ)押込み硬さ(H I T)(Bステージ塗膜の表面の押込み硬さ):
ソーダライムガラス(厚み1mm)の片面の上に、積層フィルム(塗膜はBステージ)を、該積層フィルムの塗膜面とは反対側の面がソーダライムガラス側になるようにして、広げて重ね、シアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて四隅のみをガラスと接着し、測定サンプルとした。このとき測定サンプルの中央部において、上記積層フィルムが上記ソーダライムガラスから浮き上がらないように、上記積層フィルムと上記ソーダライムガラスとがピッタリと接触するように作成すべきことに留意した。押込み硬さの測定箇所は、上記測定サンプルの中央部だからである。次に、ISO14577-1に準拠し、フィッシャーインスツルメンツ社の表面微小硬度試験機「PICODENTER HM500(商品名)」、テクダイヤモンド株式会社のバーコビッチダイヤモンド圧子(型番HB)を使用し、荷重増加速度1.0mN/20秒、最大荷重1.0mN、最大荷重における保持時間5秒、及び荷重除去速度1.0mN/20秒の条件で、上記測定サンプルのBステージ塗膜の表面の押込み硬さ(H I T)を測定した。
JIS K7127:1999に準拠し、高温引張試験を行うための恒温槽を備えた引張試験機を使用し、積層フィルム(塗膜はBステージ)から、該積層フィルムの幅方向と引張方向とが一致するように採取した試験片タイプ2(幅15mm、全長150mm)の試験片を用い、標線間距離50mm、チャック間の初期距離100mm、温度170℃、及び試験速度10mm/分の条件で測定した。このとき上記試験片を上記引張試験機の恒温槽内のチャックにセットし、上記恒温槽内が170℃に達してから10分間経過した後に引張試験を開始するようにした。引張試験中、上記恒温槽の窓から上記試験片を目視観察し、上記試験片の塗膜にクラックが生じた瞬間の伸びを、上記積層フィルムの温度170℃における引張伸びとした。
巻長さ300mの積層フィルム(塗膜はBステージ)を、ライン速度20m/分で巻き返し作業を行った後、積層フィルムの塗膜面を目視観察し、以下の基準で評価した。
A:傷、外観不良は認められなかった。
B:傷は認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所が巻長さ300m中に1~10ヵ所発生していた。
C:傷は認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所が巻長さ300m中に11ヵ所以上発生していた。
D:傷が認められた。
積層フィルム(塗膜はBステージ)を、赤外線ヒーターを使用して予熱した後、130℃に予熱した成形型(図7参照。図7(a)正面図、高さ(h)10mm、周囲の曲線部の曲率半径(R)16.25mm。図7(b)平面図、外周の直径(φ)90mm。)の上に、上記積層フィルムを、該積層フィルムの塗膜面とは反対側の面が上記成形型側となるように広げて重ね、30秒間待機した後、上記積層フィルムと上記成形型との間の空間を圧力1.0×10-3KPaに減圧し、上記成形型の形状を上記積層フィルムに転写し、成形体(塗膜はをBステージ)を得た。上記成形体のBステージ塗膜を、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積算光量600mJ/cm2の条件で照射して、完全硬化(Cステージに)することにより、成形体(塗膜はCステージ)を得た。該成形体(塗膜はCステージ)の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
A:ヒビ、割れ、及び外観不良は認められなかった。
B:ヒビ、及び割れは認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
C:周囲の曲線部において、僅かなヒビや割れが認められた。
D:全体的にヒビ、及び割れが認められた。
JIS K 5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用い、積層フィルム(塗膜はCステージ)の塗膜面について測定した。傷跡が生じたか否かの判定は、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、サンプル表面を目視観察することにより行った。
JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を使用して、積層フィルム(塗膜はCステージ)の全光線透過率を測定した。
ジョンソン・エンド・ジョンソン社の日焼け止め「ニュートロジーナ ウルトラシアー ドライタッチサンブロック(商品名)」20mlに対し、株式会社パイロットの赤色インキ「パイロットインキレッド(商品名)」を10滴の割合で混合し試験液とした。積層フィルム(塗膜はCステージ)から100mm×100mmの大きさの試験片を採取し、該試験片の塗膜面に30mm×40mmの大きさにカットした紙ワイパー(日本製紙クレシア株式会社の「キムワイプ(商品名)」。)を広げて置き、スポイトを使用して、上記試験液10滴を上記紙ワイパーの上に均一に滴下した。滴下後、ピンセットを使用して、上記紙ワイパーと上記試験片との間の気泡を抜き、上記紙ワイパーと上記試験片とを密着させた後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で保管した。該保管は、保管時間24時間毎に、上記試験液10滴を滴下し、気泡を抜いて密着させる操作を繰り返しながら72時間行った。所定時間経過後、上記試験片上の上記試験液を含んだ上記紙ワイパーを除去し、上記試験片を、水を染み込ませた紙ワイパーで水拭きし、更に乾いた紙ワイパーで乾拭きし、上記試験片の表面に付着した上記試験液を取除いた。その後、上記試験片を矯正視力1.0の者が肉眼で又はルーペ(10倍)を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。
A:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差は認められなかった。
B:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。しかし、上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差があった(接触箇所は、非接触箇所と比較して赤みがあった。)。
C:肉眼ではクラックは認められなかった。しかし、ルーペを使用すると、クラックが認められた。
D:肉眼でもクラックが認められた。
縦150mm、横50mmの大きさで、積層フィルム(塗膜はCステージ)のマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、積層フィルムの塗膜側が表面となるようにJIS L0849:2013のクロックメータ形試験機(摩擦試験機1形)に置き、該試験機の摩擦端子を4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆い、試験片と接触するようにセットし、500g荷重を載せ、試験片の塗膜面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復2500回擦った後、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、試験片の摩擦箇所を目視観察することにより傷の有無を判定した。傷の認められないときは、更に試験片の同じ個所を往復2500回擦った後目視観察する作業を繰り返した。以下の基準で評価した。
A:往復1万回後でも傷は認められない。
B:往復7500回後では傷は認められないが、往復1万回後には傷を認めることができる。
C:往復5000回後では傷は認められないが、往復7500回後には傷を認めることができる。
D:往復2500回後では傷は認められないが、往復5000回後には傷を認めることができる。
E:往復2500回後で傷を認めることができる。
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂:
(A1)ウレタン(メタ)アクリレート:
(A1‐1)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐953(商品名)」。固形分40質量%、官能基数(1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数。以下、同じ。)20、数平均分子量2000、質量平均分子量26000、Z平均分子量110000。
(A1‐2)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐952(商品名)」、固形分60質量%、官能基数10、数平均分子量2500、質量平均分子量9100、Z平均分子量23000。
(A1‐3)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐954(商品名)」、固形分60質量%、官能基数6、数平均分子量2000、質量平均分子量4800、Z平均分子量9600。
(A1‐4)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐909(商品名)」、固形分70質量%、官能基数9、数平均分子量1500、質量平均分子量13000、Z平均分子量60000。
(A1‐5)ダイセル・オルネクス株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「KRM8452(商品名)」。固形分100質量%、官能基数10、数平均分子量900、質量平均分子量2400、Z平均分子量4700。
(A1‐6)共栄社化学株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「UF‐C051(商品名)」。固形分100質量%、官能基数2、数平均分子量1600、質量平均分子量34000、Z平均分子量57000。
(A2‐1)日本化薬株式会社のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
(A2‐2)ペンタエリトリトールトリアクリレート。
(B‐1)BASF社のアルキルフェノン系光重合開始剤(1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン)「イルガキュア184(商品名)」。
(B‐2)BASF社のアセトフェノン系光重合開始剤(2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オン)「イルガキュア127(商品名)」。
(B‐3)BASF社のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(ビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)‐フェニルフォスフィンオキサイド)「イルガキュア819(商品名)」。
(C‐1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY‐1203(商品名)」。固形分20質量%。
(C‐2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70(商品名)」。固形分70質量%。
(C‐3)ユニマテック株式会社のアクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤(2‐(パーフルオロブチル)エチルアクリレート)「CHEMINOXFAAC‐4(商品名)」。固形分100質量%。
(H‐1)上記(A1‐1)175質量部(固形分換算70質量部)、上記(A2‐1)30質量部、上記(B‐1)5質量部、上記(C‐1)2.5質量部(固形分換算0.5質量部)、上記(C‐2)0.071質量部(固形分換算0.05質量部、及び上記(D‐1)95質量部を混合攪拌し、塗料を得た。なお表には、溶剤(上記(D‐1)メチルイソブチルケトン)を除き、全て固形分換算の値を記載した。
表1~3の何れか1に示すように配合を変更したこと以外は、上記(H‐1)と同様にして塗料を得た。なお表には、溶剤(上記(D‐1)メチルイソブチルケトン)を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(P‐1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50(商品名)」を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4(商品名)」を、共押出Tダイから連続的に共押出し、α1層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、α1層の層厚み80μm、β層の層厚み90μm、α2層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、第一鏡面ロールの設定温度130℃;第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
(1)上記(P‐1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次に、上記(P‐1)のα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H‐1)を硬化後厚み10μmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した後、炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が2分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を予備乾燥した。
(2)続いて、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置6と直径25.4cmの鏡面金属ロール7とが対置され、365フィルター(アイグラフィック株式会社の「365フィルター(商品名)」)8を備えた硬化装置(図8)を使用し、鏡面金属ロール7の温度60℃、ランプ出力80W/cm、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した積算光量130mJ/cm2の条件で、上記(P‐1)のα1層側の面の上に予備乾燥された上記ウェット塗膜を有する積層体(ウェブ9)を、該積層体(ウェブ9)の上記ウェット塗膜側の面が紫外線照射装置6側となるようにして処理し、Bステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(イ)~(ニ)を行った。
(3)続いて、得られたBステージ塗膜を有する積層フィルムに、積算光量600mJ/cm2の紫外線を照射し、Bステージ塗膜をCステージ塗膜にした(完全硬化させた)。上記試験(ホ)~(チ)を行った。結果を表1に示す。なお表中、「積算光量」は、Bステージ塗膜形成工程における紫外線の積算光量(365フィルター8を使用していないと仮定して算出した値)を意味する。
Bステージ塗膜を形成する際の紫外線照射工程において、365フィルターを使用しなかったこと、上記(H‐1)の替わりに上記(H‐2)を用いたこと以外は、例1と同様に行った。結果を表1に示す。
上記(H‐1)に替えて、表1~3の何れか1に示す塗料を用いたこと以外は、例1と同様に行った。結果を表1~3の何れか1に示す。
上記(H‐1)の替わりに上記(H‐8)を用い、Bステージ塗膜形成工程の積算光量を130mJ/cm2から600mJ/cm2に変更したこと以外は、例1と同様に行った。結果を表3に示す。
上記(H‐1)の替わりに上記(H‐12)を用い、Bステージ塗膜形成工程の積算光量を130mJ/cm2から600mJ/cm2に変更したこと以外は、例1と同様に行った。結果を表3に示す。
[1].
Bステージ塗膜の製造方法であって、
(1)フィルム基材の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と(B)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、
(2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、
ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記光重合開始剤の最大吸光度の1/2以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている;上記製造方法。
[2].
上記活性エネルギー線が、フィルターを使用して、上記成分(B)光重合開始剤の最大吸光度の1/10~1/100の吸光度となる波長を含むように単色化されている;[1]に記載の製造方法。
[3].
上記フィルターが365フィルターであり;上記成分(B)光重合開始剤が、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の1/2となる波長が290nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/2以下である;[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4].
上記フィルターが365フィルターであり;上記成分(B)光重合開始剤が、波長300nmにおいて、最大吸光度の1/10~1/100の吸光度を有する;[1]~[3]の何れか1に記載の製造方法。
[5].
上記フィルターが365フィルターであり;上記成分(B)光重合開始剤が、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オンからなる群から選択される1種以上である;[1]~[4]の何れか1に記載の製造方法。
[6].
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む;[1]~[5]の何れか1に記載の製造方法。
[7].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である;[1]~[6]の何れか1に記載の製造方法。
[8].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である;[1]~[7]の何れか1に記載の製造方法。
[9].
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート;及び、(A2)多官能(メタ)アクリレート(但し、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートに該当するものを除く。)を含み、ここで上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの量が、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの量と上記成分(A2)多官能(メタ)アクリレートの量の和を100質量%として、20~100質量%である;[1]~[8]の何れか1に記載の製造方法。
[10].
上記Bステージ塗膜が下記特性(イ)、及び(ロ)を満たす[1]~[9]の何れか1に記載の製造方法。
(イ)上記Bステージ塗膜の表面の、ISO14577-1に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度1.0mN/20秒、最大荷重1.0mN、最大荷重における保持時間5秒、及び荷重除去速度1.0mN/20秒の条件で測定した押込み硬さ 70N/mm2以上。
(ロ)上記Bステージ塗膜の温度170℃における引張伸び 4%以上。
[11].
成形体の製造方法であって、[1]~[10]の何れか1に記載の製造方法によりBステージ塗膜を形成する工程;上記Bステージ塗膜に形状を付与する工程;及び、上記Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)する工程;を含む上記製造方法。
[12].
上記成形体の塗膜(Cステージ)表面の、JIS K 5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で測定した鉛筆硬度がH以上である[11]に記載の製造方法。
2:加熱装置
3:成形型
4:積層フィルムと成形型との間の空間
5:成形体
6:紫外線照射装置
7:鏡面金属ロール
8:365フィルター
9:ウェブ
Claims (14)
- Bステージ塗膜であって、
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂 100質量部と(B)光重合開始剤 1~20質量部を含む塗料を用いて形成され、
ここで上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、その全量を100質量%として、(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートを20質量%以上の量で含み、
上記成分(B)光重合開始剤は、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の1/2となる波長が290nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/2以下であり、
下記特性(イ)、(ハ)を満たす上記Bステージ塗膜:
(イ)上記Bステージ塗膜の表面の、ISO14577-1に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度1.0mN/20秒、最大荷重1.0mN、最大荷重における保持時間5秒、及び荷重除去速度1.0mN/20秒の条件で測定した押込み硬さ 70N/mm2以上;
(ハ)上記Bステージ塗膜の厚みが0.1~100μmである。
- Bステージ塗膜であって、
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂 100質量部と(B)光重合開始剤 1~20質量部を含む塗料を用いて形成され、
ここで上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、その全量を100質量%として、(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートを20質量%以上の量で含み、
上記成分(B)光重合開始剤は、波長300nmにおいて、最大吸光度の1/10~1/100の吸光度を有し、
下記特性(イ)、(ハ)を満たす上記Bステージ塗膜:
(イ)上記Bステージ塗膜の表面の、ISO14577-1に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度1.0mN/20秒、最大荷重1.0mN、最大荷重における保持時間5秒、及び荷重除去速度1.0mN/20秒の条件で測定した押込み硬さ 70N/mm2以上;
(ハ)上記Bステージ塗膜の厚みが0.1~100μmである。
- Bステージ塗膜であって、
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂 100質量部と(B)光重合開始剤 1~20質量部を含む塗料を用いて形成され、
ここで上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、その全量を100質量%として、(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートを20質量%以上の量で含み、
上記成分(B)光重合開始剤は、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オン、及びビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)‐フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される1種以上であり、
下記特性(イ)、(ハ)を満たす上記Bステージ塗膜:
(イ)上記Bステージ塗膜の表面の、ISO14577-1に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度1.0mN/20秒、最大荷重1.0mN、最大荷重における保持時間5秒、及び荷重除去速度1.0mN/20秒の条件で測定した押込み硬さ 70N/mm2以上;
(ハ)上記Bステージ塗膜の厚みが0.1~100μmである。
- 上記成分(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である;
請求項1~3の何れか1項に記載のBステージ塗膜。
- 上記成分(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である;請求項1~4の何れか1項に記載のBステージ塗膜。
- 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、
上記成分(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレート;及び、(A2)多官能(メタ)アクリレート(但し、上記成分(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートに該当するものを除く。)を含み、
ここで上記成分(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートの量が、上記成分(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートの量と上記成分(A2)多官能(メタ)アクリレートの量の和を100質量%として、20~100質量%である;
請求項1~5の何れか1項に記載のBステージ塗膜。
- 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂中の上記成分(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレートの量と上記成分(A2)多官能(メタ)アクリレートの量との和が、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂の全量を100質量%として、90~100質量%である請求項6に記載のBステージ塗膜。
- 更に下記特性(ロ)を満たす請求項1~7の何れか1項に記載のBステージ塗膜:
(ロ)上記Bステージ塗膜の温度170℃における引張伸び 4%以上。
- 積層フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片面の上に請求項1~8の何れか1項に記載のBステージ塗膜を有し、該Bステージ塗膜が表面を形成する上記積層フィルム。
- 上記フィルム基材がポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の透明フィルム、又はポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いて形成された層を1層以上含む透明多層フィルムである請求項9に記載の積層フィルム。
- 成形体の製造方法であって、請求項1~8の何れか1項に記載のBステージ塗膜を完全硬化された塗膜(Cステージ)にする工程を含む、上記成形体の製造方法。
- 成形体の製造方法であって、請求項9又は10に記載の積層フィルムの有する上記Bステージ塗膜を完全硬化された塗膜(Cステージ)にする工程を含む、上記成形体の製造方法。
- 上記成形体の有する上記塗膜(Cステージ)表面の、JIS K 5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で測定した鉛筆硬度がH以上である請求項11又は12に記載の成形体の製造方法。
- 上記成形体を含む物品の製造方法であって、請求項11~13の何れか1項に記載の成形体の製造方法を使用して上記成形体を製造する工程を含む、上記物品の製造方法。
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