JP7212337B2 - ガスセンサによる測定方法及び測定装置 - Google Patents

Description

本発明はガスセンサによる測定方法に関し、特に試料ガスや基準ガス中の特定のガス（例えば水蒸気や酸素など）の影響をできるだけ除去する測定方法に関する。本発明はまたこのような測定方法を実施する測定装置に関する。

ガスセンサは人間を含む動植物、自動車、産業機器、工場、家屋から発生する各種のガス、大気などの環境のガス、その他の極めて多様なガス（通常は固体や液体であったり、あるいは液体中に溶解していたりする状態であっても、そこから揮発等によって発生するガスも含む）中の成分その他の測定に広く使用されている。このようなガスの測定に当たって解決すべき問題の一つとして、ガス中に含まれる水蒸気が測定結果に与える影響を除去あるいは軽減することがある。自然界には大量の水が存在し、また人間が製造する機器等でも内燃機関などの排気ガスにも大量の水蒸気が含まれる。また、工場や家屋でも大量の水を使用し、また燃焼などによっても水蒸気が発生する。このようにして測定対象の気体（以下、試料ガスと呼ぶこともある）には水蒸気が大量に含まれることがしばしばある。試料ガス中のこのような大量の水蒸気によって、試料ガス中の他の成分、特に微量成分由来のガスセンサ出力信号の検出が困難になったり、水蒸気の存在が他の成分の検出結果に影響を与えたりすることがある。更には、例えば外気中に混入している有害ガスの検出や、その量の測定を行う場合には、天候などにより外気の湿度が大きく変動するなど、試料ガス中の水蒸気の量が状況などにより変化する可能性のあることもしばしばあり、問題を更に複雑化している。

試料ガス中に存在する水蒸気による、上述したような悪影響を排除するため、従来から各種の対策が考えられ、また実際の測定に使用されてきた。非特許文献１は大気中の二酸化炭素の測定の具体的な方法、装置についてのものであり、非特許文献２は、一部省略はあるが、非特許文献１のほぼ全文の日本語訳である。非特許文献２のセクション２．２．３「ガスの除湿」において、試料ガス中の水蒸気が二酸化炭素の測定値に影響を与えること、および試料ガス中からの除湿の必要性が説明されている。このセクションの直下にあるセクション２．２．３．１「冷却法」には、試料ガスを冷却して試料ガス中の水蒸気を凝結させることにより水蒸気を除去する方法が記載され、セクション２．２．３．２「乾燥剤」には、試料ガスを塩化マグネシウム等の適当な化学乾燥剤を通過させることにより、水蒸気を除去する方法が記載されている。更に、セクション２．２．３．３「イオン交換膜（ナフィオン膜）」には、パーフルオロスルホン酸ポリマーの一種である吸湿性のイオン交換材料であるナフィオン（Nafion、登録商標）の膜でできたナフィオン管に試料ガスを含む空気を通し、その際に管壁に水蒸気を吸収させることによって除湿を行う方法が記載されている。ここでは、ナフィオン管に吸収された水分はナフィオン管を透過して蒸発することで、外部へ放出される。この吸収された水分の放出を効率良く行うため、水蒸気を運び去るための十分に乾燥したガスを外部から供給することも記載されている。更には、非特許文献２の２．２．３．４「水蒸気圧定圧法」には試料ガスと測定の較正用の較正ガスの両者の水蒸気圧が２～４℃の範囲内のある一定の温度の飽和蒸気圧になるように加湿し、その後、これらのガスを同じ温度に維持された除湿管にそれぞれ通すという方法が記載されている。

非特許文献２（非特許文献１）を参照して説明したこれらの方法は何れも、試料ガスの湿度をできるだけ０％に近い一定の値に低下させることで、試料ガス中の水蒸気が二酸化炭素測定結果に与える影響を可能な限り排除しようというものである。これらの方法は、試料ガス中の水蒸気以外の成分に影響を与えるものでない限り、試料ガス中の各種の成分を正確かつ安定に測定するという点では良好な結果をもたらすと考えられる。しかしながら、上記方法では試料ガス中の湿度を０％に近い、しかも一定の値に近づける操作・処理を行うことから、そのための機器構成、制御などが大掛かりで複雑なものになりがちである。そのため、小型化が求められる可搬型の測定装置やそのような測定装置を組み込む必要のある各種の小型機器、また構造が簡単で制御手順が簡単であることが求められる低価格機器への応用を考えた場合には必ずしも満足できるものではなかった。

ガスセンサに使用できるセンサの一つとして近年表面応力センサの研究が進展し、特に円形や正方形などの二次元方向に広がったシリコン膜の周囲を４つの方向から支持し、シリコン膜上に発生した表面応力をこれらの支持部分に集中させることで、従来のカンチレバー形状を有する表面応力センサに比べて非常に高い感度と高い機械的な安定性を実現した膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）が特許文献１により提案され、研究が進められている。表面応力センサを用いた通常のガス測定では、表面応力センサの表面（ＭＳＳでは４点で周囲を支持されたシリコン膜の表面）に、所望成分を吸着することにより表面応力を発生する受容体層を塗布し、このような塗布済みの表面応力センサに試料ガスと基準ガス（パージガスともいう）とを交互に周期的に曝露する。このようにして表面応力センサの受容体を塗布した表面上に印加される、時間的に変化する表面応力を表面応力センサの出力信号として受け取り、当該信号を各種の手法で解析することによって、試料ガス中の成分の種類、量、比率等を求める。

上述したような従来技術に係るガス測定装置の構成例のブロック図を図１に示す。図の左側からキャリアガス及び基準ガスをそれぞれマスフローコントローラＭＦＣ１及びＭＦＣ２に供給する。マスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２は交互に（つまり逆相で）動作することにより、上述した２種類のガスの交互の周期的送給を実現する。すなわち、これらのマスフローコントローラは通常は数秒～数十秒に設定される所定の周期で送給相と停止相を交互に繰り返す。また一方のマスフローコントローラが与えられたガスを所定の流量で送り出す送給相で動作している時間区間においては、他方のマスフローコントローラはガスの送給を停止している停止相となっている。

マスフローコントローラＭＦＣ１から送り出されたキャリアガスは揮発性成分を含む液体または固体の試料が収容された第１バイアルへ供給され、そのヘッドスペースに存在しているところの上記揮発成分を含むヘッドスペースガスを試料ガスとして下流側にある第２バイアルへ向けて押し出す。一方、ＭＦＣ２から送り出された基準ガスは第２バイアルへ供給される。試料ガスの流路と基準ガスの流路とは第２バイアルで統合されて表面応力センサなどのセンサ素子が収容されているセンサチャンバーへ供給される。

なお、図１はガス測定装置の構成例を示すのみであって、各種の別構成もあり得、現に使用されている。例えば、図３に示す構成例では試料として揮発成分を含む固体または液体を想定しているが、もちろん、最初からガス状の試料でもよい。この場合には、第１バイアルの代替としてガス試料をキャリアガスと適宜混合する手段を設置してもよいし、あるいはキャリアガスの代わりに最初から試料ガスをマスフローコントローラＭＦＣ１に与える構成等も可能である。キャリアガスとしては、試料ガスの測定に影響を与えない、あるいは測定結果に影響を与えるとしてもその影響が既知であること等によって、当該影響を測定結果から除去可能であるガスが好ましい。また、流路上の各種の部材や測定用のセンサに障害を与えるものでないガスが好ましい。キャリアガスとしては例えば基準ガスと同じガスを使用することができる。基準ガスとしては、通常は窒素ガスやアルゴン等の希ガス、大気が使用される。また、この構成例では第２バイアルにおいてキャリアガスの流路と基準ガスの流路とが統合されているが、第２バイアル自体には切換え弁等の流路間での切り替えを能動的に行う機構等は設置されておらず、切り替えはもっぱらマスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２が互いに逆相のガス供給－停止動作を行うことで制御している。しかし、センサチャンバーへのガスの切り替えは別の構成や制御手順によって実現することもできる。これに限定する意図はないが、例えば第２バイアルを弁等の流路切替機構で代替することもできる。なお、この場合には切替機構の上流側にマスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２を設置する代わりに、流路切替機構の下流側、すなわちセンサチャンバーの出口（排気）側、切替機構とセンサチャンバーとの間、センサチャンバー内等にガスを上流側から引き出して下流側へ所望の流量で送給するポンプを適宜設置するのが好都合である。また、センサチャンバーはガスセンサ素子を収容するだけではなく、任意の他の部材を収容することもできる。そのような部材としては、これに限定されるものではないが、例えばセンサチャンバー内のガスの湿度、温度などの各種のパラメータを測定するセンサ素子、センサ素子やその他の各種部材の制御、診断、電力供給、出力の増幅などの各種の処理を行ったり各種の演算処理等を行ったりするための電気回路やコンピュータその他の演算・記憶用デバイス、センサチャンバーとその外部との間の通信等のインターフェースを提供するための素子、加熱・冷却用の素子等が挙げられる。

ガスセンサでは検出対象となるガス成分の種類が非常に多いため、受容体層の応答性にも多様なものが求められる。ところが、受容体層は試料ガス中の成分を吸着することにより表面応力を発生させるものであるが、受容体層材料は多くの場合単一ではなく複数の（しばしば非常に多様な）化学種のガスを吸着するものであり、所望の化学種以外に水蒸気も無視できない比率で吸着するものも多い。もちろん、水蒸気に対する応答性が非常に低い受容体層材料も存在するが、上述の通り、多様な応答性の受容体層を提供することが望まれているため、可能であれば水蒸気に対して高い応答性を示す受容体も大量の水蒸気を含む可能性のある試料ガスの測定に使用できれば非常に有益である。

更には、水蒸気以外のガスであっても、試料ガス中にある特定のガスが存在することにより、ガス測定の結果に影響を与えることがあり得る。表面応力センサの受容体等の各種のガスセンサ中に設けられていて、測定対象のガス成分に選択的に応答する要素は多様なガスに応答する場合がしばしばあり、そのような場合には試料ガス中の特定のガスの存在が、他のガスの検出に当たって水蒸気の場合と同様な悪影響を及ぼすことがある。例えば、自然環境や人間の各種の活動により発生するガスには、多くの場合かなりの量の酸素が含まれており、この酸素に対する振幅の大きい応答がセンサ出力シグナルに含まれることがある。しかし、ガス測定に当たって試料ガス中から酸素等をほぼ完全に除去するのは困難である。しかも、例えば人間や動物の呼気、燃料の燃焼の結果発生した排気ガス等の酸素濃度は必ずしも一定とは言えないので、仮にある特定のガスが測定に与える影響を別途定量化し、測定結果の後処理によって補償できるとしても、その実現はそれほど容易ではない。この「特定のガス」というのは、水蒸気や酸素など単成分のガスだけに限らず、複数種類のガスが混合されたものも含まれる。更には、基準ガス側にも上述のような特定のガスがやむを得ず、あるいは意図せずに混入する可能性もあるので、そのような事態にも簡単に対処できることが望まれる。

本発明の課題は、表面応力センサなどの、基準ガスと試料ガスとを複数サイクルに渡って交互に切り替えながら測定を行うガスセンサにおいて、試料ガス中に含まれる可能性のある水蒸気などの特定のガスの影響を排除または軽減することにある。

本発明の一側面によれば、基準ガスと測定対象である試料ガスとを交互に切り替えながら測定を行うガスセンサによる測定方法において、前記基準ガスと前記試料ガスの少なくとも一方は特定のガスを含む可能性があり、前記ガスセンサ中のセンサ素子に供給される前記基準ガス中の前記特定のガスの濃度と前記試料ガス中の前記特定のガスの濃度とを平衡させる、ガスセンサによる測定方法が与えられる。
ここで、前記基準ガスの流路と前記試料ガスの流路とを前記特定のガスの透過膜を介して接続することにより前記基準ガス中の前記特定のガスの濃度と前記試料ガス中の前記特定のガスの濃度とを平衡させてよい。
また、前記基準ガスの流路と前記試料ガスの流路とを、前記透過膜と他の透過膜とこれらの間に挟まれた他のガスとにより構成される構造を介して接続してよい。
また、前記他のガスは前記基準ガスと同じ組成のガスであってよい。
また、前記透過膜は可逆的に前記特定のガスを吸収及び放出する材料と前記特定のガスを通過させる孔を有する材料の少なくとも一方を含んでよい。
また、前記特定のガスを通過させる孔を有する材料は中空糸膜であってよい。
前記可逆的に前記特定のガスを吸収及び放出する材料はパーフルオロスルホン酸ポリマー及びビニルアルコール系ポリマーからなる群から選択される材料であってよい。
前記センサ素子は表面応力を検出するセンサ素子であってよい。
前記表面応力を検出するセンサ素子は膜型表面応力センサ素子であってよい。
前記特定のガスは水蒸気であってよい。
本発明の他の側面によれば、基準ガス源と、測定対象の試料ガスを得る手段と、前記基準ガス源からの基準ガスと前記試料ガスとを交互に切り替えながらセンサ素子に与える手段とを設け、上記何れかの測定方法を行うガス測定装置が与えられる。

本発明によれば、従来の測定装置に最小限の追加・修正を行うだけで試料ガス中の水蒸気等の特定のガスの影響を大きく低減することができる。また、追加される部材は基本的には、当該特定のガスの影響を軽減するための動作を行っている期間に機能する可動部材や能動動作を行う部材は不要であり、また何らかの検出等の処理や制御を行う必要も通常はない。

従来技術に係るガス測定装置の構成例を概念的に示す図。 本発明に係るガス測定装置の構成例を概念的に示す図。 本発明においてガスの流路中に挿入される湿度平衡装置の構成例を示す図。 本発明においてガスの流路中に挿入される湿度平衡装置のさらに具体的な構成例を示す図。 本発明の一実施例の測定結果を示す図。 本発明の一実施例と比較対照するための比較例の測定結果を示す図。

本発明は基準ガス及び／または試料ガス中の上述の特定のガスの種類は特定していないが、以下では特定のガスとして水蒸気を例に挙げ、また特定のガスが試料ガス中に含まれる可能性があるものとして説明する。しかし、当業者であれば容易に理解できるように、このような特定の場合についての説明でも一般性を失うものではない。

本発明の一形態においては、表面応力センサなどの、基準ガスと試料ガスとを交互に切り替えながら測定を行うガスセンサにおいて、試料ガス中の水蒸気量（湿度）をゼロ付近あるいはそれに近い所定閾値以下とするような装置や方法を使用するのではなく、センサ素子に供給される基準ガスの流路及び試料ガスの流路とをナフィオン膜などの水蒸気透過膜を介して接続することにより、基準ガスの湿度と試料ガスの湿度とを平衡させる。これにより、湿度平衡後の基準ガスと試料ガスの湿度は元の試料ガス中の水蒸気量により一定の値になるとは限らないが、両ガスの各切替サイクル内での基準ガスの測定結果と試料ガスの測定結果（何れも通常は一定値ではなく時間変化する信号）とでは、ガス中の水蒸気がガスセンサに与える影響が実質的に同一となるため、両測定結果中では水蒸気の影響はいわば直流成分となる。測定結果中に現れる直流成分はこの種の交互切替測定を行う従来の測定方法においても通常は単なる直流オフセットとして無視されていたので、交互測定による測定結果信号から従来と同様にして直流オフセットを除去することで、基準ガス測定サイクルと試料ガス測定サイクルとの両方に現れる平衡後の水蒸気による影響を簡単に相殺することができる。

なお、ここで注意しておくべきこととして、このような水蒸気透過膜を介して接続された基準ガスと試料ガスの湿度が厳密な意味で平衡状態に到達するには、理論的には無限時間を要する。現実の測定ではこの平衡化のために無限時間待つことはできない。本願では基準ガスの湿度と試料ガスの湿度とが十分に接近して、測定結果が完全に平衡した場合の測定結果と実質的に同じになった点で湿度平衡が達成されたとする。更には、本発明は、両者の湿度が部分的な、あるいは不完全な平衡状態の場合、すなわち上の意味で平衡が完全には達成されていない場合であっても、両者の湿度を、平衡化処理を開始する前よりも接近させる（例えば、当初の湿度がそれぞれ０％及び５０％と、５０％の湿度差があったところを、平衡化処理によって２２．５％及び２７．５％と湿度差を５％まで縮小する）ことで、平衡化処理を行う前よりも有用な測定結果が得られたり、あるいはこのような平衡化処理による湿度差縮小を別の処理や測定結果が出た後の処理と組み合わせたりすることで、最終的に有用な測定結果が得られたりする等の場合も包含することに注意されたい。

上述のような測定を実現できるガス測定装置の構成例を図２に概念的に示す。図２に示す概念図は図１に示した従来のガス測定装置構成の概念図に、上述したところの、基準ガスの湿度と試料ガスの湿度とを平衡させる湿度平衡装置を挿入している。湿度平衡装置内部には、基準ガスの流路と試料ガスの流路との間に水蒸気透過膜が設けられ、これを介して湿度が高い側から低い側へと水蒸気が移動することで、両者の湿度が平衡状態に漸近していく。なお、図２では湿度平衡装置は単純な箱状物でその内部を平面上の隔壁（水蒸気透過膜）で区切ったような構造を持つように描かれているが、これは判り易さのために極めて単純化して描いた概念的な構造図である。実際の湿度平衡装置では、限られた空間内で高い効率で湿度平衡を達成するため、水蒸気透過膜を例えばパイプ状構造として水蒸気透過膜の面積を増大させる等、各種の変形を行ってよいが、当然ながらこの種のいかなる変形も本発明の技術的範囲内に留まる。

図２に示すような本発明の構成において、湿度平衡装置の挿入位置は、基準ガス及び試料ガスの流路上であって、かつ試料ガスの流路と基準ガスの流路とが分離されている区間内である。つまり、下流側では流路の統合点（図２では第２バイアル）まで、上流側は試料ガスの湿度が実質的に変化しなくなる点までである。上流側についてさらに具体的に説明すれば、キャリアガスの供給源（図示せず）から第１バイアルまでは、そこから下流側の流路と接続されているものの、第１バイアル中のヘッドスペースガスに水蒸気が含まれる可能性があるため、そこから下流側の試料ガスとは含有される水蒸気の量が同じであるとの保証はない。また、第１バイアルあるいはそれに相当する要素の下流側であっても、経路上で水蒸気が混入したり吸収されたりする可能性がある場合には、湿度平衡装置をそのような現象が起こる箇所から下流側に設置するのが好ましい。

基準ガスと試料ガスとを接触させる水蒸気透過膜について説明すれば、原理的には水蒸気透過性があり、また試料ガス中の検出対象成分に対する透過性や吸収性が最終的に、測定対象物の検出や識別など、測定の目的を達成しうる程度に低い膜であればどのような膜でも使用できる。また、原理的には接触部の具体的な形状や大きさもどのようなものであってもよい。ただし、通常の応用に当たっては、基準ガスと試料ガスとの間の湿度平衡ができるだけ短時間で起こることが望ましく、また装置の大きさの増大を避けるためには接触部が占める体積は小さい方が望ましい。

そのため、膜の材料としては例えばナフィオンや、その他のパーフルオロスルホン酸ポリマーを使用できる。ナフィオンの化学構造式を以下に示す。

ナフィオンは複雑なナノ構造を有するためにその特性の原因などは完全には解明されていないが、一つのモデルとして、親水性のスルホン酸を持つパーフルオロアルキルエーテルグループからなる直径約４ｎｍほどの逆ミセルがつながったクラスターを形成するといわれている。疎水性部分の占める割合が高いにもかかわらず水分やその他のプロトン性物質を吸収する能力が高いのは、スルホン酸基でコートされたこのネットワークによりイオンや水の輸送が可能となるためであるとされている。ナフィオンはこのような特性を有するため、本発明で使用する水蒸気透過膜として好ましい材料である。ナフィオン以外のパーフルオロスルホン酸ポリマーも同様に使用することができる。例えばナフィオンと類似した化学構造及び物性を有する数種類のパーフルオロスルホン酸ポリマー、例を挙げれば旭硝子株式会社のフレミオン（Flemion）（登録商標）、旭化成株式会社のアシプレックス（Aciplex）（登録商標）、が市販されているが、これらの他のパーフルオロスルホン酸ポリマーも同様に使用することができる。

その他、これに限定する意図はないが、例えばビニルアルコール系ポリマーフィルム等の水蒸気を可逆的に吸収・放出・透過することのできる吸湿材料を使用でき、そのような吸湿材料でも水蒸気の吸収・放出・透過速度が速いものが好ましい。また、吸湿材料でなくても、中空糸膜や水分子を通す極めて微小な孔を多数有するナノ材料の膜等を使用することもできる。また、水蒸気透過膜は上記材料だけからなるものに限定されない。例えば、上述の材料それ自体では膜として形成しにくかったり、膜に成形できても使用中に破損・溶解等が起こりやすかったりする材料である場合には、これらの材料を支持して全体として強靭な膜を提供するためのフレームとなる材料や、強靭な膜を容易に形成できるように改質された複合材料を形成するための材料も水蒸気透過膜に含ませることができる。

また、基準ガスと試料ガスとの間の迅速な平衡を実現するためには、膜の面積が大きい方が好ましい。限られた空間で両ガス境界の膜の面積を大きくするためには、膜を平坦ではない立体形状とすることが望ましい。このような構造・形状はガス交換や熱交換を行うための機器で多く見られるが、例えば二重構造の管（チューブ）の内部の管の壁面の少なくとも一部を上記水蒸気透過性のある材料で構成するとともに当該内部の管内には基準ガスと試料ガスのうちの一方を流し、外側の管と内側の管の間には他方のガスを流すことで内外の管内の湿度を平衡させる構造を採用することができる。

更に、基準ガスと試料ガスとを水蒸気透過膜を介して直接接触させる代わりに、両者の間に別のガス及び水蒸気透過膜を介在させてもよい。この場合は基準ガス－水蒸気透過膜－第３のガス－水蒸気透過膜－試料ガスというガス間接触構造となる。この構造では第３のガスとして乾燥したガスを使用することで、平衡状態に到達した際の基準ガス及び試料ガスの湿度をより低くすることができる。もちろん、「―第３のガス―水蒸気透過膜―」なる構造は上では１つしか設けられていないが、この構造を複数回繰り返してもよい。また、第３のガスの種類としては基準ガスと同じものを使用してもよい。このように、基準ガスと試料ガスとの水蒸気透過膜を介する接触を、直接的なものではなく、更に他のガスも介するという点で間接的なものとすることにより、試料ガス中の検出対象ガスが基準ガス側に漏出するのを防止または軽減できる。これにより、当該漏出で起こるところの、試料ガス側での検出対象ガスの検出シグナルレベルが基準ガス側での当該検出対象ガスの検出シグナルにより一部相殺されることによる感度低下の軽減を図ることができる。更には、場合によっては第３のガス中に漏出してしまった成分の全部または一部を元の試料ガス側に戻すこともできる。

なお、水蒸気透過膜を介したガスの透過は通常は双方向なので、第３のガスが試料ガス側に漏出することも考慮に入れる必要がある。この点からは、第３のガスとして基準ガスと同一の種類のガスを使用するのが好ましいことが多い。もちろん、第３のガスとして水蒸気透過膜を透過しにくいガスを使用する等の他の対策もあるので第３のガスを基準ガスと同一種類のガスとすることは必須でないことに注意する必要がある。

このようなチューブ状の構造を有する湿度平衡装置の例を図３に示す。図３において、Ｐ及びＰ’はそれぞれ湿度平衡装置投入前及び投入後の基準ガスを、Ｓ及びＳ’はそれぞれ湿度平衡装置投入前及び投入後の試料ガスを、並びにＸ及びＸ’はそれぞれ湿度平衡装置投入前及び投入後の第３のガスを示す。なお、すでに説明したように、図３では細いチューブに試料ガスを流すように図示されているが、逆に基準ガスの方を細いチューブに流してもよい。

図３中の構成Ａでは、二重になったチューブのうちの内側のチューブを水蒸気透過膜で構成しておくとともに、内側のチューブ内の空間及び内外のチューブ間の空間にそれぞれ試料ガス及び基準ガスを流し、両者の間で湿度を平衡させる。なお、図示した当該構成において内側のチューブ内の空間の容積と内外のチューブ間の空間の容積とはほぼ同じとしてもよいし、あるいは一方を他方よりも大きくしてもよい。例えば、両者の容積が同じであれば湿度平衡装置の出口での両ガスの湿度は、チューブが十分に長く、十分に平衡にいたるような条件の場合には、両ガスの元の湿度の算術平均となり得る。あるいは、基準ガス側が乾燥したガスである場合、内外のチューブ間の空間の容積の方を大きくすることで、湿度平衡装置の出口での両ガスの湿度を上記算術平均値よりも低いものとすることもできる。実際の装置を設計する際には、測定に求められている各種の要件を満たすように両空間の容積の絶対値及び比率を適宜調節すればよい。

図３中の構成Ｂに、上述した第３のガス及び追加の水蒸気透過膜を設けることで、基準ガスと試料ガスとを第３のガスを介して間接的に接触させる形式の湿度平衡を行うための構成の例を示す。ここでは、水蒸気透過膜で構成された２本の内側のチューブ内にそれぞれ基準ガス及び試料ガスを流すとともに、両チューブを囲むより太い外側チューブを設けて、内側チューブと外側チューブとの間の空間に第３のガスを流す。これにより、２本の内側チューブ内の基準ガスと試料ガスとの間で第３のガスを介して水蒸気を交換することで、両ガス間で湿度の平衡が起こる。

なお、これらの水蒸気透過膜を使用したチューブ系で除湿を行う場合には、内部の管内のガス流の方向と外部の管内のガス流の方向とを互いに逆方向にする構成が通常採用されるが、本発明における湿度の平衡化を確実にするためには、逆に両ガス流の向きを同一方向に揃えるのが多くの場合好ましいと考えられる。もちろん、両ガス流の向きを互いに逆方向とすることもできる。より一般的にいえば、本発明においては、水蒸気透過膜を介した２つのガス流の相対的な方向を特定のものに限定するものではないことに注意されたい。

また、水蒸気透過膜の面積を更に大きくするため、外側チューブの内部に設けられる内側チューブの本数を複数としてもよい。なお、このようにして設けられた共通の外部チューブ内の複数本の内部チューブには同じ試料ガスを通すことで当該試料ガス湿度平衡化のための膜面積を大きくする代わりに、一部の内側チューブに、あるいは内側チューブ毎に、異なる試料ガスを通してもよい。このようすれば、例えば複数の試料ガスについてのガス測定のための湿度平衡装置を一つにまとめることができる。なお、この場合には複数の内側チューブ同士の一種のクロストーク、すなわちある試料ガス中の検出対象の成分が水蒸気透過膜を透過して他の内側チューブ内を流れている別の試料ガスに入り込むことによる誤検出の影響が当該測定に求められる誤差範囲内に収まっていることが望ましい。

湿度平衡装置の他の非限定的な例として、例えば断面がハチの巣状、格子状等の複数の多角形、円その他の各種の形状の図形が接合された、チューブその他の流路の束状体がある。断面が隣接した矩形の集合体となる構造を例に取れば、断面が矩形のチューブ等を平行に複数配列した流路の束（もちろん、隣接チューブの間の壁部分は各チューブの側壁を重ねた二重構造ではなく、隣接チューブ内空間を区切る単一の壁としてよい）を用意し、側面が隣接する流路同士に互いに異なるガスを流すようにすることで、湿度の平衡化を効率よく行うことができる。

このようにして構成された図３構成Ａに示す湿度平衡装置のより具体的な構造の例を図４に示す。同図において、試料ガスはそこに概念図の形で示された湿度平衡装置の右端にある試料ガス入口から導入され、湿度平衡装置内部に設けられた、水蒸気透過性のある材料で管壁が構成されたチューブを束ねた水蒸気透過チューブパックに入り、水蒸気透過チューブパック内の複数のチューブに分流されて、湿度平衡装置の外側チューブ内を右から左に流れる。一方、基準ガスは図中右上近くで水蒸気透過チューブパックの右端近くに位置する基準ガス入口から当該外側チューブ内に導入され、水蒸気透過チューブパック内の試料ガスと同じ方向、つまり図の右から左へ向かって流れる。試料ガスの湿度に比べて基準ガスの湿度が低い場合、試料ガス中の水蒸気が試料ガス－基準ガス間の湿度勾配により水蒸気透過チューブパックの個々のチューブの管壁を透過して水蒸気透過チューブパックと外側チューブとの間の空間を流れる基準ガスへ入っていく。逆に、試料ガス中の湿度に比べて基準ガスの湿度が高い場合は、基準ガス中の水蒸気が、水蒸気透過チューブパックを経て、試料ガスへ入っていく。もちろん、試料ガス及び基準ガスの流路をこれと逆にすることも可能である。これは以下に説明する例でも当然成立することに注意されたい。なお、図４中の水蒸気透過チューブパックは４本のチューブを束ねたように図示されているが、当然ながら、その本数は必要に応じて適宜設定してよい。

水蒸気透過チューブパック中のチューブの本数を多くすると水蒸気透過膜面の面積が増大するので、外側チューブを短くできるが、その径は大きくなる。別の考慮事項としては、水蒸気透過膜と言っても水蒸気以外の試料ガス成分ガスも透過（漏出）する可能性があるので、水蒸気透過膜の面積が過大になると、試料ガス中の検出対象のガスが基準ガス側に漏れ出す量が無視できなくなる場合がある点である。このような検出対象ガスの基準ガス側への漏出が無視できない量になると、単に試料ガス中の検出対象ガスの量が減少することによる検出信号レベルの低下だけではなく、基準ガス中の検出対象ガスが検出されることにより、試料ガス中の当該検出対象ガスの検出信号レベルが相殺されることで一層の感度低下が引き起こされてしまう。したがって、水蒸気透過チューブの総延長等の水蒸気透過膜の面積は大きければよいと言うものではなく、水蒸気透過量と検出対象ガスの漏出量とのバランスを考えて適切な範囲に設定するのが望ましい。

なお、水蒸気透過膜表面の基準ガス及び試料ガスの流れが完全に層流である場合には、水蒸気透過膜を介して一方から他方のガスに輸送された水蒸気が膜表面に滞留する時間が長くなるため、水蒸気輸送効率が低くなり、湿度平衡が達成されるまでに長時間を要するようになる。これを避けるためには、上記表面近くにある程度の乱流が起こるようにして表面近くの気流をそこから引きはがすことで、水蒸気透過膜近傍に存在していたために膜を介して水蒸気を持ち去られたガスや、水蒸気透過膜を介して輸送されてきた水蒸気を早急に周囲のガスと混合させるのが好ましい。そのためには、水蒸気透過膜表面あるいはその近傍に気流を乱すような突起部、切り欠きその他の構造物を設置したり、水蒸気透過膜自体の形状（上述の例では水蒸気透過膜で構成されたチューブ自体の形状）を、層流がその表面からはがれやすいものにしたりすればよい。ただし、過度の乱流はガスセンサへ送られる基準ガス及び／または試料ガスの流れに脈動や不規則な振動等の乱れをもたらし、これによりガスセンサからのシグナルに雑音をもたらす可能性があるため、この点に配慮した構成とすべきである。

また、図２に示す測定装置構成では、試料ガス側及び基準ガス側のマスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２が互いに逆相でオンオフ動作するため、湿度平衡装置内の試料ガス側領域及び基準ガス側領域中の夫々のガス流も基本的には逆相でオンオフ動作するという脈動的なガス流となる。このため、水蒸気透過膜を挟んで流れる両ガス流の流量がほぼ一定である場合に比べてこの膜による湿度平衡化の効率が低下したり、あるいは湿度平衡化の効率が両ガスの切替に同期して時間変化したりして、両ガスの湿度も同じく時間変化する可能性がある（逆に一定時間ガス流が停止する時間があることによって、平衡化の効率が上がる可能性も有ることに注意されたい）。このような効率の低下や湿度の時間変化が無視できない場合には、例えば湿度平衡装置には基準ガス及び試料ガスを一定の流量（センサチャンバーへ供給する各ガスの平均流量等）で供給するとともに、その下流に各ガスの貯蔵部を設けてそこからセンサチャンバーへ向けて上述の互いに逆相の周期的な各ガスの送給を行うことができる。あるいは、上記脈動をある程度軽減するだけでよいのであれば、湿度平衡装置の上流または下流に、ある程度の容積を有することで流量の脈動を吸収するガス容器（更にガス流の抵抗となる形状を持たせてもよい）等の平滑手段を設けることもできる。この場合、湿度平衡装置自体も各ガスが通過する箇所はある程度の容積を有し、またガスを通すパイプを設けているなどによってガス流への抵抗も有しているので、湿度平衡装置自体に平滑手段を兼用させることもできる。なお、基準ガスや試料ガスなどは、それぞれ任意の流量で供給しても良く、その際のガスの温度や圧力、濃度なども任意に選択可能であるだけで無く、また必ずしも試料ガスと基準ガスを交互に供給と停止を繰り返す必要も無く、つまりは任意の条件を適用可能であることも注意されたい。

また、同じ成分に対するセンサ応答の大きさが水蒸気量に影響される程度が大きな場合には、上述のような基準ガスと試料ガスとの湿度平衡だけではセンサ応答の大きさの絶対値を必要とする場合に十分な精度が得られない可能性がある。しかし、このような場合でも、例えば、基準ガス及び試料ガスが与えられるセンサ中に湿度センサ（また、必要に応じて温度センサも）を設置するとともに、問題の成分の応答の大きさに対する湿度（あるいはさらに温度）の影響を補償するデータを表等の形で測定システム中に保持しておくことで対応可能である。つまり、測定に当たってある成分が同定されたら、その成分の見かけの量に対して上述の補償データに基づく補償を行うことで、当該成分の定量測定の精度を上げることができる。なお、上の説明では湿度センサの設置位置は基準ガス及び試料ガスが与えられるセンサ（図２に示す例ではセンサチャンバー）中としたが、センサチャンバー内と同じ湿度であればこの位置に限定されるものではない。より具体的に言えば、このような湿度センサは、基準ガスと試料ガスとの統合点からセンサチャンバーまでの間、センサチャンバー内、またセンサチャンバーの下流側であっても、他のガスの混入などによって湿度が変化する可能性がある箇所よりも上流であれば、それらの何れであってもよい。

なお、すでに述べたが、特定のガスとして水蒸気を例に挙げて以上説明したが、特定のガスは当然ながら酸素等の他のガスであるとしてもよい。また、この特定のガスは試料ガス側に含まれ得るものとして説明したが、これももちろん基準ガスと試料ガスの両方に、あるいは基準ガスだけに含まれ得るものであってもよい。

以下、特定のガスとして水蒸気を例とした本発明の実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲は本願特許請求の範囲に基づいて定められるものであることに注意されたい。

本実施例では、湿度平衡装置として図３に示す構成Ａを使用し、内側のチューブとしてナフィオンチューブを、外側のチューブとしてステンレスのチューブを利用した。各種試料ガスを内側のチューブに通し、基準ガスとして空気を外側のチューブに通した。このようにして得られた、湿度を互いに平衡させた試料ガス及び基準ガスを、表面応力センサとしてＭＳＳを使用したセンサチャンバーへ与えた。このようにして得られたＭＳＳシグナルを図５に示す。ここで、試料ガスとしては、気体試料の例として「バッグに採取した呼気」（図５ではBreath）、固体試料の例として容器に収容した「ドクダミ（Houttuynia cordata）の葉」（同じくGrass）、液体試料の例として容器に収容した「尿」及び「水」（同じくUrine及びH2O）のそれぞれのヘッドスペースガスを用いた。試料ガスをセンサチャンバーに５秒間導入し、その後基準ガスをセンサチャンバーに５秒間導入する一連の１０秒間のガス導入を１サイクルとし、各ガスを１９サイクル分１９０秒間導入した後、２０サイクル目に得られたシグナルを図５の上のグラフに示す。図５の下のグラフは、同時に得られた湿度変化を示している。図５下側のグラフはより具体的にはセンサチャンバー中に設置された湿度センサ（図示せず）から出力されたシグナルを示している。なお、図６下側のグラフについても同じである。上下のグラフで確認できるとおり、本装置を用いることで、湿度による出力シグナルの変動が抑えられる。

図５に測定結果を示す実施例の比較実験として、湿度平衡装置を用いること無く、各種試料ガス及び基準ガスとしての空気をそれぞれセンサチャンバーに直接導入した場合に得られたＭＳＳ出力シグナルを図６上側に示す。ここでは図５に示した実施例の実験手順と同じやり方で準備した試料ガス、すなわちバッグに収容した呼気（Breath）、並びにドクダミの葉（Grass）、尿（Urine）及び水（H2O）のヘッドスペースガスを使用し、同じく図５の場合の手順と同じく２０サイクル目に得られたＭＳＳ出力シグナルを示している。図６下側のグラフも、図５と同様に、図６上側のグラフと同時に得られた湿度変化（測定に使用した湿度センサの応答時間は数秒程度とかなり遅い点に注意されたい）を示している。上下のグラフから確認できるとおり、本装置を用いない場合は、シグナルは湿度変化に大きな影響を受ける。

ここで、図５と図６の下側に示すところの１サイクル中の湿度変化を示すグラフを比較すると、図６の比較例では１サイクル内の基準ガスと試料ガスとの切替に伴ってセンサ（ＭＳＳ）に与えられる湿度が何れの試料の場合も大きく変動する。これに伴って、図６上側のＭＳＳシグナルのグラフでは何れの試料についても大きな振幅が観測される。ここで注目すべきこととして、概ね、測定された湿度が高い程ＭＳＳ出力シグナルの振幅が大きくなる傾向にあるとともに、ここに示されたＭＳＳ出力シグナル波形が互いによく似た形状になっている。すなわち、図６に示す比較例の測定結果では、ＭＳＳ出力シグナルでは、何れの試料でも試料固有の成分に基づく応答は試料ガスに大量に含まれる水蒸気に基づく大きな応答中に埋没しており、そこから水蒸気の影響を除去してそれ以外の成分に対するＭＳＳの応答を抽出するのは容易ではないことが判る。

これに対して、図５では、先ずその下側のグラフからわかるように、各試料からのＭＳＳ出力シグナルの１サイクルの間では測定された湿度はほぼ一定となっている。これは、基準ガスと試料ガスとの間で湿度の平衡が達成されていることを示している。更には、図５の上側に示すＭＳＳ出力シグナルのグラフから、その出力シグナルの振幅と下側のグラフに示される湿度の値との相関は図６に比べて明らかに小さく、更には、ＭＳＳ出力シグナルの波形は試料により大きく異なっていることが判る。このことから、湿度平衡装置を介して基準ガスと試料ガスの湿度を平衡させたものをＭＳＳに提供して両ガス中の湿度の影響を出力シグナル上で相殺させることで、水蒸気以外の各試料ガスの固有成分に対するＭＳＳの応答の違いが明確にＭＳＳ出力シグナル上に現れることが判る。

以上説明したように、本発明によれば、試料ガスに水蒸気がかなりの量含まれる場合であっても、水蒸気透過膜を介して基準ガスと試料ガスの湿度を平衡させたうえで、基準ガスと試料ガスとを交互に切替えて表面応力センサなどのセンサに与えることを繰り返す測定を行うことで、元の試料ガス中に含まれる水蒸気の量を測定することなく、測定結果への水蒸気の影響を大きく低減させることができる。また、この湿度平衡化処理を行うにあたってはポンプやバルブ等の可動部品、能動部品、また湿度などの測定やその結果のフィードバックなどの制御も本質的に必要としない。したがって、本発明は測定装置の大型化、複雑化を最小限に抑えながら湿度影響低減を実現できるため、これに限られるものではないが、可搬装置、低価格装置等への利用が大いに期待できる。

国際公開ＷＯ２０１１／１４８７７４

Guide on Sampling and Analysis Techniques for Chemical Constituents and Physical Properties in Air and Precipitation as Applied at Stations of the Global Atmosphere Watch PART 1: Carbon Dioxide（https://library.wmo.int/pmb_ged/wmo-td_980_en.pdf） WMO二酸化炭素観測マニュアル（http://ds.data.jma.go.jp/gmd/qasac/report/WMO_CO2_MANUAL_j.pdf）

Claims (11)

1. 基準ガスと測定対象である試料ガスとを切り替えながら測定を行うガスセンサによる測定方法において、
   前記基準ガスと前記試料ガスの少なくとも一方は特定のガスを含む可能性があり、
   前記ガスセンサ中のセンサ素子に供給される前記基準ガス中の前記特定のガスの濃度と前記試料ガス中の前記特定のガスの濃度とを平衡させる、
   ガスセンサによる測定方法。
2. 前記基準ガスの流路と前記試料ガスの流路とを前記特定のガスの透過膜を介して接続することにより前記基準ガス中の前記特定のガスの濃度と前記試料ガス中の前記特定のガスの濃度とを平衡させる、請求項１に記載のガスセンサによる測定方法。
3. 前記基準ガスの流路と前記試料ガスの流路とを、前記透過膜と他の透過膜とこれらの間に挟まれた他のガスとにより構成される構造を介して接続する、請求項２に記載のガスセンサによる測定方法。
4. 前記他のガスは前記基準ガスと同じ組成のガスである、請求項３に記載のガスセンサによる測定方法。
5. 前記透過膜は可逆的に前記特定のガスを吸収及び放出する材料と前記特定のガスを通過させる孔を有する材料の少なくとも一方を含む、請求項２から４の何れかに記載のガスセンサによる測定方法。
6. 前記特定のガスを通過させる孔を有する材料は中空糸膜である、請求項５に記載のガスセンサによる測定方法。
7. 前記可逆的に前記特定のガスを吸収及び放出する材料はパーフルオロスルホン酸ポリマー及びビニルアルコール系ポリマーからなる群から選択される材料である、請求項５または６に記載のガスセンサによる測定方法。
8. 前記センサ素子は表面応力を検出するセンサ素子である、請求項１から７の何れかに記載のガスセンサによる測定方法。
9. 前記表面応力を検出するセンサ素子は膜型表面応力センサ素子である、請求項８に記載のガスセンサによる測定方法。
10. 前記特定のガスは水蒸気である、請求項１から９の何れかに記載のガスセンサによる測定方法。
11. 基準ガス源と、測定対象の試料ガスを得る手段と、前記基準ガス源からの基準ガスと前記試料ガスとを交互に切り替えながらセンサ素子に与える手段とを設け、請求項１から１０の何れかの測定方法を行うガス測定装置。

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