JP7210091B2 - Transfer type photosensitive film, method for forming cured film pattern, cured film and touch panel - Google Patents
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Description
本発明は、転写型感光性フィルム、硬化膜パターンの形成方法、硬化膜及びタッチパネルに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transfer-type photosensitive film, a method for forming a cured film pattern, a cured film, and a touch panel.
パソコン及びテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、オフィスオートメーション）・ＦＡ（Ｆａｃｔｏｒｙ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、ファクトリーオートメーション）機器等の表示機器などには液晶表示素子及びタッチパネル（タッチセンサー）が用いられている。 For large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, smartphones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA (Office Automation) and FA (Factory Automation) devices. A liquid crystal display element and a touch panel (touch sensor) are used.
タッチパネルは各種の方式が実用化されているが、近年、投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成している。これらの電極の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウムスズ）が主流である。 Various types of touch panels have been put into practical use, and in recent years, the use of projected capacitive touch panels has been increasing. Generally, in a projected capacitive touch panel, in order to express two-dimensional coordinates by the X-axis and the Y-axis, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes perpendicular to the X electrodes form a two-layer structure. forming. As a material for these electrodes, ITO (Indium-Tin-Oxide) is mainly used.
ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。一般的に額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために銅等の金属配線が形成されている。タッチパネルにおいては、指先に接触される際に水分又は塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、上記金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は断線の恐れがある。 By the way, since the frame area of the touch panel is an area where the touch position cannot be detected, narrowing the area of the frame area is an important factor for improving the product value. In general, a metal wiring such as copper is formed in the frame area to transmit a touch position detection signal. In a touch panel, corrosive components such as moisture or salt may enter the inside from the sensing area when the touch panel is touched by a fingertip. If corrosive components enter the interior of the touch panel, the metal wiring may corrode, increasing the electrical resistance between the electrodes and the driving circuit, or breaking the wiring.
金属配線の腐食を防ぐために、タッチパネル用基材上に、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物層を設け、この感光性樹脂組成物層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に、所定部分以外を除去し、基材の一部又は全部を被覆する感光性樹脂組物の硬化膜を形成する方法が提案されている（下記特許文献１を参照）。この手法によれば、タッチパネル用基材上に充分な低透湿性を有する硬化膜を形成することができる。
In order to prevent corrosion of metal wiring, a photosensitive resin composition layer containing a dicyclopentanyl structure or a di(meth)acrylate compound having a dicyclopentenyl structure is provided on a touch panel substrate, and this photosensitive resin composition A method of forming a cured film of a photosensitive resin composition covering a part or the whole of a base material by curing a predetermined portion of a material layer by irradiation with actinic rays and then removing the portion other than the predetermined portion has been proposed. (See
他方で、投影型静電容量方式のタッチパネルには、透明電極パターンが形成された部分と、形成されていない部分との光学的な反射特性の違いにより色差が大きくなり、モジュール化した際に透明電極パターンが画面上に映りこむ、いわゆる「骨見え現象」の問題がある。また、基材と透明電極との間、又はモジュール化する際に使用するカバーガラスと透明電極パターンとを接着する視認性向上フィルム（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）と透明電極パターンとの間で、反射光強度が増加し、画面の透過率を低下させるという問題もある。 On the other hand, in the projected capacitive touch panel, the color difference increases due to the difference in optical reflection characteristics between the part where the transparent electrode pattern is formed and the part where the transparent electrode pattern is not formed. There is a problem of the so-called "bones visible phenomenon" in which the electrode pattern is reflected on the screen. In addition, reflection occurs between the base material and the transparent electrode, or between the transparent electrode pattern and the visibility improvement film (OCA: Optical Clear Adhesive) that bonds the cover glass and the transparent electrode pattern used when modularizing. There is also the problem that the light intensity increases, reducing the transmittance of the screen.
これに対し、例えば下記特許文献２には、基材と透明電極パターンとの間にインデックスマッチング層（光学調整層）（以下、「ＩＭ層」という）を設けることで、透明電極パターンが形成された部分と形成されていない部分との色差を低減し、骨見え現象と、画面の透過率低下を防ぐ透明導電樹脂基板が開示されている。 On the other hand, for example, in Patent Document 2 below, a transparent electrode pattern is formed by providing an index matching layer (optical adjustment layer) (hereinafter referred to as an "IM layer") between a substrate and a transparent electrode pattern. Disclosed is a transparent conductive resin substrate that reduces the color difference between a covered portion and a non-covered portion, thereby preventing the phenomenon of bone appearance and a decrease in screen transmittance.
また、例えば下記特許文献３には、透明電極パターンが視認されることを防ぐ手法として、特定の屈折率の範囲に調整された低屈折率の第一の硬化性透明樹脂層及び高屈折率の第二の硬化性透明樹脂層とを隣接して有する転写フィルムが開示されている。 Further, for example, Patent Document 3 below describes a first curable transparent resin layer with a low refractive index adjusted to a specific refractive index range and a layer with a high refractive index as a method for preventing a transparent electrode pattern from being visually recognized A transfer film is disclosed having an adjacent second curable transparent resin layer.
本発明者らは、ジシクロペンタニル構造（以下、トリシクロデカン骨格という）又はジシクロペンテニル構造（以下、トリシクロデセン骨格という）を有するジ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いた転写型感光性フィルムを検討した。そして、この転写型感光性フィルムによって形成される硬化膜パターンの低透湿性及び密着性の向上を検討するなかで、透明電極パターン上に硬化膜を形成したときに、透明電極パターンがＩＭ層上に設けられていても、電極のパターンがより顕著に見えてしまう（パターン見えが発生する）場合があることを見出した。 The present inventors have discovered a photosensitive resin composition containing a di(meth)acrylate compound having a dicyclopentanyl structure (hereinafter referred to as tricyclodecane skeleton) or a dicyclopentenyl structure (hereinafter referred to as tricyclodecene skeleton) A transfer-type photosensitive film using Then, in the course of studying the improvement of the low moisture permeability and adhesion of the cured film pattern formed by this transfer type photosensitive film, when the cured film was formed on the transparent electrode pattern, the transparent electrode pattern was formed on the IM layer. The inventors have found that even if the electrodes are provided in the same direction, the pattern of the electrodes may be more conspicuously visible (pattern visibility may occur).
パターン見えの要因について本発明者らはさらに検討したところ、ＩＴＯ電極パターン上に設けられた硬化膜の表面には凹み（段差ともいう）が発生しており、これがパターン見えとして視認され得ることを見出した。 The inventors of the present invention further investigated the factors of the pattern visibility, and found that dents (also referred to as steps) were generated on the surface of the cured film provided on the ITO electrode pattern, and that this could be visually recognized as pattern visibility. Found it.
本発明は、電極パターン上に段差を抑制しつつ充分な低透湿性を有する硬化膜パターンを良好に形成することができる転写型感光性フィルム、並びに、それを用いる硬化膜パターンの形成方法及びタッチパネルを提供することを目的とする。 The present invention provides a transfer-type photosensitive film capable of satisfactorily forming a cured film pattern having sufficiently low moisture permeability while suppressing steps on an electrode pattern, a method for forming a cured film pattern using the same, and a touch panel. intended to provide
上記課題を解決するために本発明者らは段差の発生の要因について検討したところ、ＩＴＯ電極上及びＩＭ層上に硬化膜を同条件で形成したときに、ＩＭ層上に設けられた感光性樹脂層の反応率がＩＴＯ電極上よりも小さくなることを確認し、このことに基づき凹みの発生の要因は、１）露光工程において、感光性樹脂層の反応率の低い箇所から高い箇所に未反応の光重合性化合物が移行すること、２）露光・現像後の感光性樹脂層を加熱するアニール工程において、未反応の光重合性化合物が揮発すること及び反応率の高い箇所と低い箇所とで熱収縮差が生じること、にあると仮定した。そして、本発明者らは、上記１）及び２）の事象を抑制する観点から、露光量の差を設けた露光工程と、アニール工程とを有する段差評価試験を用いて感光性樹脂層の組成を検討した結果、特定の光重合性化合物と特定の光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、反応率差を抑制できるとともに、段差を小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、未反応の光重合性化合物を減らすために光重合開始剤を増量するという方法のみでは、現像残渣が生じる場合があり、硬化膜パターンを良好に形成することが困難となる。 In order to solve the above problems, the present inventors investigated the cause of the generation of the step, and found that when a cured film was formed on the ITO electrode and on the IM layer under the same conditions, the photosensitive layer provided on the IM layer It was confirmed that the reaction rate of the resin layer was lower than that on the ITO electrode. 2) volatilization of unreacted photopolymerizable compound in the annealing step of heating the photosensitive resin layer after exposure and development; It was assumed that there is a difference in heat shrinkage at From the viewpoint of suppressing the above events 1) and 2), the present inventors used a step evaluation test having an exposure step with a difference in exposure amount and an annealing step to determine the composition of the photosensitive resin layer. As a result of investigation, it was found that by using a combination of a specific photopolymerizable compound and a specific photopolymerization initiator, it is possible to suppress the reaction rate difference and reduce the step, and to complete the present invention. Arrived. In addition, only the method of increasing the amount of the photopolymerization initiator in order to reduce the unreacted photopolymerizable compound may cause development residue, making it difficult to form a good cured film pattern.
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層と、を備え、第一の樹脂層が、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する光重合性化合物と、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤とを含む転写型感光性フィルムを提供する。 The present invention comprises a support film and a first resin layer provided on the support film, wherein the first resin layer comprises a photopolymerizable compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton; Provided is a transfer-type photosensitive film containing an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
本発明に係る転写型感光性フィルムによれば、上記構成を有することにより、透明電極パターン上に段差を抑制しつつ硬化膜パターンを良好に形成することができる。硬化膜パターンは、電極パターンの防錆膜として機能させることができる。 According to the transfer-type photosensitive film of the present invention, by having the above configuration, it is possible to satisfactorily form a cured film pattern while suppressing a step on the transparent electrode pattern. The cured film pattern can function as an antirust film for the electrode pattern.
なお、上記の効果が得られる理由としては、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤を用いることにより分子量の大きい光重合性化合物であっても充分な重合反応率が得られることで、上記１）及び２）の事象が抑制できたためと考えられる。 The reason why the above effect is obtained is that a sufficient polymerization reaction rate can be obtained even with a photopolymerizable compound having a large molecular weight by using an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. and 2) could be suppressed.
トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する光重合性化合物の配合量を高めると、硬化膜パターンの低透湿化及び密着性向上に有効である一方で、透明電極パターン上に設けられた硬化膜パターンに発生する段差が大きくなる傾向にある。本発明によれば、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する光重合性化合物とアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤とを組み合わせることにより、段差を抑制しつつ、高水準の低透湿性及び高密着性を有する硬化膜パターンを形成することができる。 Increasing the amount of the photopolymerizable compound having a tricyclodecane skeleton or tricyclodecene skeleton is effective in reducing the moisture permeability of the cured film pattern and improving adhesion, while reducing the cured film formed on the transparent electrode pattern. There is a tendency for the level difference generated in the film pattern to increase. According to the present invention, by combining a photopolymerizable compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, a high level of low moisture permeability and A cured film pattern having high adhesion can be formed.
上記アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドを含んでいてもよい。この場合、低透湿性であり、色調（特には黄色味が低く、ニュートラルに近い色調）に優れた硬化膜パターンを形成することができる。 The acylphosphine oxide photopolymerization initiator may contain 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. In this case, it is possible to form a cured film pattern having low moisture permeability and excellent color tone (in particular, low yellowness and a color tone close to neutral).
上記第一の樹脂層は、オキシムエステル系光重合開始剤を更に含んでいてもよい。アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを併用することにより、形成される硬化膜パターンの透湿度をさらに低減することができる。 The first resin layer may further contain an oxime ester photopolymerization initiator. The combined use of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and an oxime ester photopolymerization initiator can further reduce the moisture permeability of the formed cured film pattern.
上記本発明に係る転写型感光性フィルムは、第一の樹脂層上に設けられた金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を更に備えることができる。 The transfer-type photosensitive film according to the present invention can further comprise a second resin layer containing metal oxide particles provided on the first resin layer.
上記の転写型感光性フィルムによれば、電極パターン上に、段差を抑制しつつ、骨見え現象を抑制することができる硬化膜パターンを良好に形成することができる。 According to the transfer-type photosensitive film described above, it is possible to satisfactorily form a cured film pattern capable of suppressing the phenomenon of visible bones while suppressing steps on the electrode pattern.
本発明はまた、電極パターンを有する基材上に、上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第一の樹脂層を、基材の電極パターンが設けられている側と第一の樹脂層とが密着するようにラミネートする工程と、基材上の第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、電極パターンの一部又は全部を被覆する硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜パターンの第１の形成方法を提供する。 In the present invention, the first resin layer of the transfer-type photosensitive film according to the present invention is placed on a base material having an electrode pattern on the side of the base material on which the electrode pattern is provided and the first resin layer. After exposing a predetermined portion of the first resin layer on the base material, removing other than the predetermined portion to form a cured film that covers part or all of the electrode pattern and providing a first method for forming a cured film pattern.
本発明はまた、電極パターンを有する基材上に、第二の樹脂層を有する上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第二の樹脂層及び第一の樹脂層を、基材の電極パターンが設けられている側と第二の樹脂層とが密着するようにラミネートする工程と、基材上の第二の樹脂層及び第一の樹脂層の所定部分を露光後、所定部分以外を除去し、電極パターンの一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、を備える硬化膜パターンの第２の形成方法を提供する。 In the present invention, the second resin layer and the first resin layer of the transfer-type photosensitive film according to the present invention having the second resin layer are formed on a base material having an electrode pattern. A step of laminating so that the side where is provided and the second resin layer are in close contact, and after exposing a predetermined portion of the second resin layer and the first resin layer on the base material, removing other than the predetermined portion and forming a cured film pattern covering part or all of the electrode pattern.
上記本発明に係る硬化膜パターンの第１及び第２の形成方法によれば、電極パターン上に段差を抑制しつつ硬化膜パターンを良好に形成することができる。また、本発明に係る硬化膜パターンの第２の形成方法によれば、硬化膜パターンが屈折率調整の機能を有することができる。 According to the first and second methods for forming a cured film pattern according to the present invention, it is possible to satisfactorily form a cured film pattern while suppressing steps on the electrode pattern. Moreover, according to the second method for forming a cured film pattern according to the present invention, the cured film pattern can have a function of adjusting the refractive index.
本発明はまた、上記本発明に係る転写型感光性フィルムにおける第一の樹脂層を硬化してなる硬化膜を提供する。 The present invention also provides a cured film obtained by curing the first resin layer in the transfer-type photosensitive film according to the present invention.
本発明はまた、第二の樹脂層を有する上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第一の樹脂層のみ、又は、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の両方を硬化してなる硬化膜を提供する。 According to the present invention, only the first resin layer of the transfer-type photosensitive film according to the present invention having the second resin layer, or both the first resin layer and the second resin layer are cured. Provide a cured film.
本発明はまた、上記本発明に係る転写型感光性フィルムにおける第一の樹脂層の硬化物、又は、第二の樹脂層を有する上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第二の樹脂層の硬化物及び第一の樹脂層の硬化物からなる硬化膜パターンを備えるタッチパネルを提供する。 The present invention also provides a cured product of the first resin layer in the transfer-type photosensitive film according to the present invention, or the second resin layer of the transfer-type photosensitive film according to the present invention, which has a second resin layer. and a cured film pattern comprising a cured product of the first resin layer.
本発明によれば、電極パターン上に段差を抑制しつつ硬化膜パターンを良好に形成することができる転写型感光性フィルム、並びに、それを用いる硬化膜パターンの形成方法及びタッチパネルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a transfer-type photosensitive film capable of satisfactorily forming a cured film pattern while suppressing steps on an electrode pattern, a method for forming a cured film pattern using the same, and a touch panel. can.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth)acrylate" means acrylate or its corresponding methacrylate. "A or B" may include either A or B, or may include both.
また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 Further, in this specification, the term "layer" includes not only a shape structure formed over the entire surface but also a shape structure formed partially when viewed as a plan view. In addition, the term "step" as used herein refers not only to an independent step, but also to the term if the desired action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. included. Further, a numerical range indicated using "-" indicates a range including the numerical values described before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, in the present specification, the content of each component in the composition is the sum of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means quantity. In addition, unless otherwise specified, the exemplified materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In addition, in the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range at one stage may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range at another stage. Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
＜転写型感光性フィルム＞
本実施形態の転写型感光性フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層と、を備えるものである。本実施形態の転写型感光性フィルムは、感光性樹脂層上に設けられた金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を更に備える転写型感光性フィルムであってもよい。これらの転写型感光性フィルムは、感光性樹脂層上又は第二の樹脂層上に設けられた保護フィルムを更に備えていてもよい。<Transfer type photosensitive film>
The transfer-type photosensitive film of this embodiment includes a support film and a first resin layer provided on the support film. The transfer-type photosensitive film of the present embodiment may be a transfer-type photosensitive film further comprising a second resin layer containing metal oxide particles provided on the photosensitive resin layer. These transfer-type photosensitive films may further include a protective film provided on the photosensitive resin layer or the second resin layer.
図１は、本発明の一実施形態に係る転写型感光性フィルムを示す模式断面図である。図１に示される転写型感光性フィルム１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた第一の樹脂層２０と、第一の樹脂層２０上に設けられた第二の樹脂層３０と、第二の樹脂層３０上に設けられた保護フィルム４０とを備える。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a transfer-type photosensitive film according to one embodiment of the present invention. The transfer-type
上記転写型感光性フィルムを用いることで、例えばタッチパネルの額縁にある金属配線又はタッチパネルの透明電極の保護機能と、透明電極パターンの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす硬化膜を一括でパターン形成することができる。 By using the transfer-type photosensitive film, for example, a cured film that satisfies both the function of protecting the metal wiring in the frame of the touch panel or the transparent electrode of the touch panel and the function of making the transparent electrode pattern invisible or improving the visibility of the touch screen. Patterns can be formed all at once.
（支持フィルム）
支持フィルム１０としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。(support film)
A polymer film can be used as the
支持フィルム１０の厚みは、被覆性の確保と、支持フィルム１０を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、５～１００μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましく、１５～４０μｍであることがさらに好ましく、１５～３５μｍであることが特に好ましい。
The thickness of the
（第一の樹脂層）
第一の樹脂層２０は、バインダーポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう）と、光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する感光性樹脂組成物から形成されることが好ましい。(First resin layer)
The
＜バインダーポリマー＞
（Ａ）成分としては、アルカリ現像によりパターニングを可能とする観点から、カルボキシル基を有するポリマーを用いることが好ましい。<Binder polymer>
As the component (A), a polymer having a carboxyl group is preferably used from the viewpoint of enabling patterning by alkali development.
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有する共重合体が好適である。上記共重合体は、上記（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のモノマーを構成単位に含有していてもよい。その他のモノマーとして具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。 Component (A) is preferably a copolymer containing structural units derived from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester. The above copolymer may contain other monomers copolymerizable with the above (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester as structural units. Specific examples of other monomers include glycidyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, styrene, and cyclohexyl (meth)acrylate.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid butyl ester, (meth)acrylic acid-2-ethylhexyl ester, (meth)acrylic acid and acid hydroxyl ethyl ester.
これらの中でも、アルカリ現像性（特に無機アルカリ水溶液に対する現像性）、パターニング性、透明性の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーが特に好ましい。また、バインダーポリマーは、上記構造単位として少なくともヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレートを付加反応させたものであってもよい。 Among these, from the viewpoint of alkali developability (especially developability with respect to an inorganic alkaline aqueous solution), patterning properties, and transparency, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid benzyl ester, styrene, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxy (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxy (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexylmaleimide, hydroxyethyl (meth)acrylate and a binder polymer having a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid glycidyl ester, benzyl (meth)acrylate selected from the group consisting of ester, styrene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate More preferably, a binder polymer having a structural unit derived from at least one compound derived from (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester and (meth)acrylic acid cyclohexyl ester Particularly preferred are binder polymers having structural units that In addition, the binder polymer is a copolymer hydroxyethyl (meth)acrylate or hydroxybutyl (meth)acrylate containing at least hydroxyethyl (meth)acrylate or hydroxybutyl (meth)acrylate as the structural unit, and isocyanatoethyl (meth) An addition reaction of acrylate or glycidyl (meth)acrylate may also be used.
本実施形態においては、硬化膜の透湿度を低減する観点から、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有するバインダーポリマーを用いることができる。側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基は、側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。側鎖に酸性基を有する基は、側鎖に酸性基を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。 In the present embodiment, from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the cured film, a group having a branched structure and / or an alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and an ethylenically unsaturated side chain Binder polymers containing groups having groups can be used. A group having a branched structure and/or an alicyclic structure in its side chain can be introduced by a monomer containing a group having a branched structure in its side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in its side chain. A group having an acidic group in its side chain can be introduced by a monomer containing a group having an acidic group in its side chain.
側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ｔ－アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ｉｓｏ－アミル、（メタ）アクリル酸２－オクチル、（メタ）アクリル酸３－オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｔ－ブチルである。 Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include i-propyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, (meth)acrylic t-butyl acid, i-amyl (meth)acrylate, t-amyl (meth)acrylate, sec-iso-amyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, 3-(meth)acrylate octyl, t-octyl (meth)acrylate, and the like. Among these, i-propyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, and t-butyl methacrylate are preferred, and i-propyl methacrylate and t-butyl methacrylate are more preferred.
側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーの具体例としては、例えば炭素原子数５～２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、例えば（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル－２）、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－５－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５，８－トリエチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－８－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－５－イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－１－イルメチル、（メタ）アクリル酸－１－メンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシ－２，６，６－トリメチル－ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸－３，７，７－トリメチル－４－ヒドロキシ－ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸－２，２，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸１－メンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチルが特に好ましい。 Specific examples of monomers containing a group having an alicyclic structure in the side chain include (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group with 5 to 20 carbon atoms. More specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo[2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth) ) 3-methyl-1-adamantyl acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3-ethyladamantyl (meth) acrylate, 3-methyl-5 (meth) acrylate -ethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth)acrylate-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth)acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate, octahydro-4,7-mentanoindene-5 (meth)acrylate -yl, octahydro-4,7-menthanoinden-1-ylmethyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, 3-(meth)acrylate Hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo[3.1.1]heptyl, (meth)acrylic acid-3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo[4.1.0]heptyl, (meth) ) (nor)bornyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, fenchyl (meth)acrylate, 2,2,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and the like. Among these (meth)acrylic esters, cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, -1-adamantyl (meth)acrylate, (meth)acrylate - 2-adamantyl, fenchyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate are preferred, cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, ( Isobornyl meth)acrylate and 2-adamantyl (meth)acrylate are particularly preferred.
（Ａ）成分が側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基を含有することにより、基材に対する良好な密着性、特にインデックスマッチング層を有する基材に対する良好な密着性を得ることができる。また、側鎖に脂環構造を有する基を有すことにより、硬化膜の透湿度を低減することができる。 By containing a group having a branched structure and/or an alicyclic structure in the side chain of the component (A), it is possible to obtain good adhesion to a substrate, particularly good adhesion to a substrate having an index matching layer. can. Moreover, by having a group having an alicyclic structure in the side chain, the moisture permeability of the cured film can be reduced.
側鎖に酸性基を有する基を含有するモノマーの具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α－シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有するモノマーと環状酸無水物との付加反応物、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。 Specific examples of the monomer containing a group having an acidic group in the side chain can be appropriately selected from known monomers, such as (meth)acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester , fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, acrylic acid dimer, addition reaction products of hydroxyl-containing monomers and cyclic acid anhydrides, ω-carboxy-polycaprolactone mono(meth ) acrylates and the like. As for these, what was manufactured suitably may be used, and a commercial item may be used.
（Ａ）成分が側鎖に酸性基を有する基を含有することにより、アルカリ現像によるパターニングを可能とすることができる。 When the component (A) contains a group having an acidic group in its side chain, patterning by alkali development can be made possible.
側鎖にエチレン性不飽和基を有する基としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基とモノマーとの連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシ基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。 The group having an ethylenically unsaturated group in its side chain is not particularly limited, and the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloyl group. Moreover, the connection between the ethylenically unsaturated group and the monomer is not particularly limited as long as it is a divalent connecting group such as an ester group, an amide group, or a carbamoyl group. The method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain can be appropriately selected from known methods. For example, a method of adding a (meth)acrylate having an epoxy group to a group having an acidic group, Examples include a method of adding a (meth)acrylate having an isocyanate group to a group having an isocyanate group, a method of adding a (meth)acrylate having a hydroxy group to a group having an isocyanate group, and the like. Among them, the method of adding a (meth)acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group is preferable in that the production is easiest and the cost is low.
（Ａ）成分が側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有することにより、基材に対する良好な密着性、特にインデックスマッチング層を有する基材に対する良好な密着性を得ることができる。また、硬化膜の透湿度を低減することができる。 When component (A) contains a group having an ethylenically unsaturated group in its side chain, good adhesion to substrates, particularly to substrates having an index matching layer, can be obtained. Also, the moisture permeability of the cured film can be reduced.
（Ａ）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基を構成するモノマーの割合は、１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６５モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。また、（Ａ）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖に酸性基を有する基を構成するモノマーの割合は、５～７０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、２０～５０モル％がさらに好ましい。更に、（Ａ）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を構成するモノマーの割合は、５～７０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、２０～５０モル％がさらに好ましい。上記モノマーの割合を満たすことで、アルカリ現像によるパターニング性、基材へのラミネート性、及び、インデックスマッチング層を有していてもよい基材に対する良好な密着性をバランス良く向上させることができる。 Based on the total amount of monomers constituting component (A), the proportion of monomers constituting groups having branched structures and/or alicyclic structures in side chains is preferably 10 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol. %, more preferably 20 to 60 mol %. In addition, based on the total amount of the monomers constituting the component (A), the ratio of the monomers constituting the group having an acidic group in the side chain is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%. is more preferred, and 20 to 50 mol % is even more preferred. Furthermore, based on the total amount of monomers constituting component (A), the ratio of monomers constituting groups having ethylenically unsaturated groups in side chains is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%. is more preferable, and 20 to 50 mol % is even more preferable. By satisfying the ratio of the above monomers, it is possible to improve the patterning property by alkali development, the laminating property to the base material, and the good adhesion to the base material which may have an index matching layer, in a well-balanced manner.
（Ａ）成分の重量平均分子量は、解像度の観点から、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１５，０００～１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００～１５０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００～１００，０００であることが特に好ましく、４０，０００～１００，０００であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。 From the viewpoint of resolution, the weight average molecular weight of component (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 150,000. more preferably 30,000 to 100,000, most preferably 40,000 to 100,000. Incidentally, the weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography method described in the examples of this specification.
（Ａ）成分の酸価は、所望の形状を有する硬化膜（硬化膜パターン）をアルカリ現像で容易に形成する観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。また、硬化膜形状の制御容易性と硬化膜の防錆性との両立を図る観点から、（Ａ）成分の酸価は、７５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、酸価は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。 The acid value of component (A) is preferably 75 mgKOH/g or more from the viewpoint of easily forming a cured film (cured film pattern) having a desired shape by alkali development. In addition, from the viewpoint of achieving both ease of control of the cured film shape and rust resistance of the cured film, the acid value of the component (A) is preferably 75 to 200 mgKOH/g, more preferably 75 to 150 mgKOH/g. more preferably 75 to 120 mgKOH/g. Incidentally, the acid value can be measured by the method described in the examples of the present specification.
なお、第一の樹脂層２０は、上述した（Ａ）バインダーポリマー以外の他のバインダーポリマーを更に含有していてもよい。
The
＜光重合性化合物＞
（Ｂ）成分としては、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物が挙げられる。金属配線及び透明電極パターンの腐食抑制の観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物として、下記一般式（Ｂ－１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。<Photopolymerizable compound>
Component (B) includes compounds having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton. From the viewpoint of suppressing corrosion of metal wiring and transparent electrode patterns, the compound having a tricyclodecane skeleton or tricyclodecene skeleton preferably contains a di(meth)acrylate compound represented by the following general formula (B-1). .
上記一般式（Ｂ－１）において、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、プロピレン基はｎ－イソプロピレン基及びイソプロピレン基のいずれであってもよい。In general formula (B-1) above, R 3 and R 4 are preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group. Also, the propylene group may be either an n-isopropylene group or an isopropylene group.
上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物によれば、Ｘに含まれるトリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する２価の基が、嵩高い構造を有することで、硬化膜の低透湿性を実現し、金属配線及び透明電極の腐食抑制性を向上されることができる。ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意の箇所である）をいう。 According to the compound represented by the general formula (B-1), the divalent group having a tricyclodecane skeleton or tricyclodecene skeleton contained in X has a bulky structure, thereby reducing the cured film. Moisture permeability can be realized, and corrosion inhibition of metal wiring and transparent electrodes can be improved. Here, the terms "tricyclodecane skeleton" and "tricyclodecene skeleton" in the present specification refer to the following structures, respectively (bonds are at arbitrary positions).
トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物としては、得られる硬化膜パターンの低透湿性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのトリシクロデカン骨格を有する化合物が好ましい。これらは、ＤＣＰ及びＡ－ＤＣＰ（いずれも新中村化学工業株式会社製）として入手可能である。 As the compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton, a compound having a tricyclodecane skeleton such as tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate is preferable from the viewpoint of low moisture permeability of the resulting cured film pattern. These are available as DCP and A-DCP (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
（Ｂ）成分における、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物の割合は、透湿度及び段差を低減する観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。 The ratio of the compound having a tricyclodecane skeleton or tricyclodecene skeleton in the component (B) is 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compounds contained in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of reducing moisture permeability and steps. Of these, it is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 80 parts by mass or more.
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物とは別の、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー、又は分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。 As the photopolymerizable compound as the component (B), a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, which is different from the compound having a tricyclodecane skeleton or tricyclodecene skeleton, can be used. Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include monofunctional vinyl monomers having one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and two polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule. Bifunctional vinyl monomers or polyfunctional vinyl monomers having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule are included.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ａ）成分が３５～８５質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましく、５０～７０質量部であることがさらに好ましく、５５～６５質量部であることが特に好ましい。 The content of components (A) and (B) is preferably 35 to 85 parts by mass of component (A) with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). It is more preferably 80 parts by mass, even more preferably 50 to 70 parts by mass, and particularly preferably 55 to 65 parts by mass.
硬化膜パターンの低透湿化及び密着性向上の観点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、２５質量部以上であることが特に好ましい。本実施形態においては、上記の割合で配合されるトリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物に、光重合開始剤として後述するアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤を組み合わせることにより、段差を抑制しつつ、高水準の低透湿性及び高密着性を有する硬化膜パターンを形成することができる。 From the viewpoint of reducing the moisture permeability of the cured film pattern and improving the adhesion, 5 parts of a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton is added to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is preferably at least 10 parts by mass, more preferably at least 20 parts by mass, and particularly preferably at least 25 parts by mass. In the present embodiment, the compound having a tricyclodecane skeleton or tricyclodecene skeleton blended in the above ratio is combined with an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator described later as a photopolymerization initiator to eliminate the step. It is possible to form a cured film pattern having a high level of low moisture permeability and high adhesion while suppressing moisture permeability.
＜光重合開始剤＞
（Ｃ）成分としては、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤が用いられる。（Ｃ）成分は、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤以外の従来公知の光重合開始剤を併用することもできる。<Photoinitiator>
As the component (C), an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is used. Component (C) can also be used in combination with a conventionally known photopolymerization initiator other than the acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ホスフィネートが挙げられる。アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ－Ｌ（以上、ＢＡＳＦ株式会社製、製品名）として入手可能である。アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤を用いることにより、感光性樹脂層において充分な重合反応率を得ることができ、パターン見えを抑制することができる。 Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6- trimethylbenzoyl-phosphinate. Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators are available as IRGACURE TPO, IRGACURE 819, and IRGACURE TPO-L (manufactured by BASF Corporation, product names). By using an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a sufficient polymerization reaction rate can be obtained in the photosensitive resin layer, and pattern visibility can be suppressed.
アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを併用することで、形成される硬化膜パターンの透湿度をさらに低減することができる。 Photopolymerization initiators other than acylphosphine oxide photopolymerization initiators include oxime ester photopolymerization initiators. The combined use of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and an oxime ester photopolymerization initiator can further reduce the moisture permeability of the formed cured film pattern.
オキシムエステル系光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。 The oxime ester photopolymerization initiator is preferably a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), or a compound represented by the following general formula (3). .
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。Ｒ１３は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。In formula (1), R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group. is more preferred, and methyl group, cyclopentyl group, phenyl group or tolyl group is even more preferred. R 13 represents -H, -OH, -COOH, -O(CH 2 )OH, -O(CH 2 ) 2 OH, -COO(CH 2 )OH or -COO(CH 2 ) 2 OH, - H, —O(CH 2 )OH, —O(CH 2 ) 2 OH, —COO(CH 2 )OH, or —COO(CH 2 ) 2 OH is preferred, and —H, —O(CH 2 ) 2 OH, or —COO(CH 2 ) 2 OH.
式（２）中、２つのＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。In formula (2), two R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a propyl group. R 15 represents NO 2 or ArCO (wherein Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group. R 16 and R 17 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group.
式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１～６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（３－１）に示す化合物が有するＲ１９に対応する置換基であることが好ましい。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２２は、水素原子又はアルキル基を示す。In formula (3), R 18 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethyl group. R 19 is an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R 19 of the compound represented by formula (3-1) described later. R 20 and R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, more preferably a methyl group. . R22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
上記一般式（１）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名）として入手可能である。 The compound represented by the general formula (1) is available as IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF Corporation, product name).
上記一般式（２）で表される化合物は、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製、製品名）として入手可能である。 The compound represented by the general formula (2) is available as DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd., product name).
上記一般式（３）で表される化合物は、アデカオプトマーＮ－１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）として入手可能である。 The compound represented by the general formula (3) is available as ADEKA OPTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, product name).
（Ｃ）成分の含有量は、光感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることがさらに好ましく、１～２質量部であることが特に好ましい。 The content of component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B) in terms of excellent photosensitivity and resolution. It is more preferably from 1 to 5 parts by mass, still more preferably from 1 to 3 parts by mass, and particularly preferably from 1 to 2 parts by mass.
（Ｃ）成分における、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤の割合は、露光感度の観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の合計量１００質量部のうち、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。 The ratio of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator in the component (C) is 1 part by mass or more in the total amount of 100 parts by mass of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of exposure sensitivity. is preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
また、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤とオキシムエステル化合物とを併用する場合、パターン見え、信頼性、色味、硬化性の観点から、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤とオキシムエステル化合物との質量比が８：１～０．５：１であることが好ましく、４：１～２：１であることがより好ましい。 In addition, when an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and an oxime ester compound are used in combination, from the viewpoint of pattern visibility, reliability, color, and curability, the acylphosphine oxide photopolymerization initiator and the oxime ester compound is preferably 8:1 to 0.5:1, more preferably 4:1 to 2:1.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜の防錆性をより向上させる観点から、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物及びアミノ基を有するテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）をさらに含有することが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、例えば、３－メルカプト－トリアゾール（和光純薬株式会社製、製品名：３ＭＴ）が挙げられる。また、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物としては、例えば、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール（和光純薬株式会社製、製品名：ＡＴＴ）が挙げられる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment has a triazole compound having a mercapto group, a tetrazole compound having a mercapto group, a thiadiazole compound having a mercapto group, and an amino group from the viewpoint of further improving the rust prevention property of the cured film. It is preferable to further contain at least one compound (hereinafter also referred to as component (D)) selected from the group consisting of triazole compounds and tetrazole compounds having an amino group. Triazole compounds having a mercapto group include, for example, 3-mercapto-triazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: 3MT). Thiadiazole compounds having a mercapto group include, for example, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: ATT).
上記アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、例えばベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物、３－メルカプトトリアゾール、５－メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物などが挙げられる。 Examples of the triazole compound having an amino group include benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, etc., in which an amino group is substituted. compounds, triazole compounds containing a mercapto group, such as 3-mercaptotriazole and 5-mercaptotriazole, substituted with an amino group.
上記アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、例えば５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－アミノ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－カルボキシメチル－５－アミノ－テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。具体例としては、１－メチル－５－アミノ－テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。 Examples of the tetrazole compound having an amino group include 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-5-amino-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-amino- tetrazole and the like. These tetrazole compounds may be their water-soluble salts. Specific examples include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium of 1-methyl-5-amino-tetrazole.
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましく、０．２～１．０質量部がさらに好ましく、０．３～０．８質量部が特に好ましい。 When the photosensitive resin composition contains component (D), its content is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B), 0.1 to 2.0 parts by mass is more preferable, 0.2 to 1.0 parts by mass is more preferable, and 0.3 to 0.8 parts by mass is particularly preferable.
本実施形態に係る第一の樹脂層を形成する感光性樹脂組成物には、その他の添加剤として、必要に応じて、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステル、シランカップリング剤等の密着性付与剤、防錆剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 In the photosensitive resin composition forming the first resin layer according to the present embodiment, as other additives, if necessary, a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group, a silane coupling agent, etc. A property imparting agent, rust inhibitor, leveling agent, plasticizer, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, antioxidant, fragrance, thermal cross-linking agent, polymerization inhibitor, etc. are added as component (A) and (B). About 0.01 to 20 parts by mass of each component can be contained with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components. These can be used alone or in combination of two or more.
第一の樹脂層の厚みは１～１５μｍであってもよく、２～１０μｍであることが好ましく、３～８μｍであることがより好ましく、４～６μｍであることがさらに好ましく、５～６μｍであることが特に好ましい。厚みが１～１５μｍであることにより、塗布時の欠陥が少なく、透明性に優れた成膜が可能となる。また、硬化後における第一の樹脂層の厚み（即ち、硬化膜パターンの厚み）も上記範囲内であることが好ましい。 The thickness of the first resin layer may be 1 to 15 μm, preferably 2 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm, even more preferably 4 to 6 μm, even more preferably 5 to 6 μm. It is particularly preferred to have When the thickness is 1 to 15 μm, it is possible to form a film with less defects during coating and excellent transparency. Moreover, the thickness of the first resin layer after curing (that is, the thickness of the cured film pattern) is preferably within the above range.
（第二の樹脂層）
第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子を含有する層である。第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子を含有することにより、第一の樹脂層２０よりも相対的に高い屈折率を有することができる。第二の樹脂層３０は、６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０～１．９０の範囲内であることが好ましく、１．５０～１．９０であることがより好ましく、１．５３～１．８５であることが更に好ましく、１．５５～１．７５であることが特に好ましい。また、第二の樹脂層が硬化性成分を含む場合、硬化後における第二の樹脂層の６３３ｎｍにおける屈折率も上記範囲内であることが好ましい。(Second resin layer)
The second resin layer 30 is a layer containing metal oxide particles. The second resin layer 30 can have a relatively higher refractive index than the
第二の樹脂層３０の６３３ｎｍにおける屈折率が上記範囲内であると、硬化膜パターンをＩＴＯ等の透明電極パターン上に設けた場合に、硬化膜パターン上に使用される各種部材（例えば、モジュール化する際に使用するカバーガラスと透明電極パターンとを接着するＯＣＡ）との屈折率の中間値となり、ＩＴＯ等の透明電極パターンが形成されている部分と形成されていない部分での光学的な反射による色差を小さくすることが可能となり、骨見え現象を防止できる。また、画面全体の反射光強度を低減することが可能となり、画面上の透過率低下を抑制することが可能となる。 When the refractive index at 633 nm of the second resin layer 30 is within the above range, when the cured film pattern is provided on a transparent electrode pattern such as ITO, various members (for example, module It is an intermediate value of the refractive index between the cover glass used when converting and the OCA that bonds the transparent electrode pattern, and the optical difference between the part where the transparent electrode pattern such as ITO is formed and the part where it is not formed. It is possible to reduce the color difference due to reflection, and prevent the phenomenon of visible bones. In addition, it is possible to reduce the reflected light intensity of the entire screen, and to suppress the decrease in transmittance on the screen.
ＩＴＯ等の透明電極の屈折率は、１．８０～２．１０であることが好ましく、１．８５～２．０５であることがより好ましく、１．９０～２．００であることがさらに好ましい。また、ＯＣＡ等の部材の屈折率は１．４５～１．５５であることが好ましく、１．４７～１．５３であることがより好ましく、１．４８～１．５１であることがさらに好ましい。 The refractive index of the transparent electrode such as ITO is preferably 1.80 to 2.10, more preferably 1.85 to 2.05, even more preferably 1.90 to 2.00. . Further, the refractive index of the member such as OCA is preferably 1.45 to 1.55, more preferably 1.47 to 1.53, even more preferably 1.48 to 1.51. .
第二の樹脂層３０は、４５０～６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、第二の樹脂層が硬化性成分を含む場合、硬化後における第二の樹脂層の４５０～６５０ｎｍの波長域における最小光透過率も上記範囲内であることが好ましい。 The second resin layer 30 preferably has a minimum light transmittance of 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more in the wavelength range of 450 to 650 nm. Moreover, when the second resin layer contains a curable component, the minimum light transmittance of the second resin layer after curing in the wavelength range of 450 to 650 nm is preferably within the above range.
第二の樹脂層３０は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することができ、必要に応じて、上記（Ｄ）成分を更に含有することができる。第二の樹脂層３０は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の光重合成分を必ずしも含有する必要はなく、層形成により隣接する樹脂層から移行する光重合成分を利用して第二の樹脂層を光硬化させることもできる。 The second resin layer 30 can contain the above components (A), (B) and (C), and if necessary, can further contain the above component (D). The second resin layer 30 does not necessarily contain photopolymerization components such as component (B) and component (C). The layer can also be photocured.
第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含有する。金属酸化物粒子としては、特に波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５０以上である、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。これにより、転写型感光性フィルムを調製した際、第二の樹脂層の透明性及び波長６３３ｎｍにおける屈折率を向上させることが可能となる。また基材への吸着を抑制しつつ、現像性を向上させることができる。 The second resin layer 30 contains metal oxide particles (hereinafter also referred to as component (E)). The metal oxide particles preferably contain metal oxide particles having a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 633 nm. This makes it possible to improve the transparency of the second resin layer and the refractive index at a wavelength of 633 nm when the transfer-type photosensitive film is prepared. In addition, the developability can be improved while suppressing adsorption to the substrate.
金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミウム、酸化イットリウム等の金属酸化物からなる粒子が挙げられる。これらの中でも、骨見え現象抑制の観点から、酸化ジルコニウム又は酸化チタンの粒子が好ましい。 Examples of metal oxide particles include particles made of metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, and yttrium oxide. Among these, particles of zirconium oxide or titanium oxide are preferable from the viewpoint of suppressing the appearance of bone.
酸化ジルコニウム粒子としては、透明電極の材料がＩＴＯの場合、屈折率向上と、ＩＴＯ及び透明基材との密着性の観点から、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いることが好ましい。酸化ジルコニウムナノ粒子の中でも、粒度分布Ｄｍａｘが４０ｎｍ以下であることが好ましい。 As the zirconium oxide particles, when the material of the transparent electrode is ITO, it is preferable to use zirconium oxide nanoparticles from the viewpoint of improving the refractive index and adhesion to ITO and the transparent substrate. Among the zirconium oxide nanoparticles, it is preferable that the particle size distribution Dmax is 40 nm or less.
酸化ジルコニウムナノ粒子は、ＯＺ－Ｓ３０Ｋ（日産化学工業株式会社製、製品名）、ＯＺ－Ｓ４０Ｋ－ＡＣ（日産化学工業株式会社製、製品名）、ＳＺＲ－Ｋ（酸化ジルコニウムメチルエチルケトン分散液、堺化学工業株式会社製、製品名）、ＳＺＲ－Ｍ（酸化ジルコニウムメタノール分散液、堺化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。 Zirconium oxide nanoparticles are OZ-S30K (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name), OZ-S40K-AC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name), SZR-K (zirconium oxide methyl ethyl ketone dispersion, Sakai Chemical Kogyo Co., Ltd., product name) and SZR-M (zirconium oxide methanol dispersion, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name).
第二の樹脂層３０には、（Ｅ）成分として酸化チタンナノ粒子を含有させることも可能である。また、酸化チタンナノ粒子の中でも、粒度分布Ｄｍａｘが５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましい。 The second resin layer 30 can also contain titanium oxide nanoparticles as the component (E). Among titanium oxide nanoparticles, the particle size distribution Dmax is preferably 50 nm or less, more preferably 10 to 50 nm.
（Ｅ）成分として、上記金属酸化物粒子のほかに、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ等の原子を含む酸化物粒子または硫化物粒子を用いることもできる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。 As component (E), in addition to the above metal oxide particles, oxide particles or sulfide particles containing atoms such as Mg, Al, Si, Ca, Cr, Cu, Zn and Ba can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
また上記金属酸化物粒子の他に、例えばトリアジン環を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物等の有機化合物を用いることも可能である。これにより波長６３３ｎｍにおける屈折率を向上させることができる。 In addition to the above metal oxide particles, organic compounds such as compounds having a triazine ring, compounds having an isocyanuric acid skeleton, and compounds having a fluorene skeleton can also be used. Thereby, the refractive index at a wavelength of 633 nm can be improved.
上記第二の樹脂層３０の厚みは、０．０１～１μｍであってもよく、０．０３～０．５μｍであることが好ましく、０．０４～０．３μｍであることがより好ましく、０．０７～０．２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～０．２μｍであることが特に好ましい。厚みが０．０１～１μｍであることにより、上述の画面全体の反射光強度をより低減することが可能となる。また、硬化後における第二の樹脂層の厚みも上記範囲内であることが好ましい。 The thickness of the second resin layer 30 may be 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.5 μm, more preferably 0.04 to 0.3 μm. It is more preferably 0.07 to 0.25 μm, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. When the thickness is 0.01 to 1 μm, it becomes possible to further reduce the above-mentioned reflected light intensity of the entire screen. Also, the thickness of the second resin layer after curing is preferably within the above range.
第二の樹脂層３０の屈折率は、第二の樹脂層が単層で、膜厚が膜厚方向で均一な場合、ＥＴＡ－ＴＣＭ（ＡｕｄｉｏＤｅｖＧｍｂＨ株式会社製、製品名）を用いて以下のように求めることができる。また、以下の測定は、２５℃の条件下で行う。
（１）第二の樹脂層を形成するための塗布液を、厚み０．７ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのガラス基材上にスピンコーターで均一に塗布し、１００℃の熱風滞留式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、第二の樹脂層を形成する。
（２）次いで、１４０℃に加熱した箱型乾燥機（三菱電機株式会社製、型番：ＮＶ５０－ＣＡ）内に３０分間静置し、第二の樹脂層を有する屈折率測定用試料を得る。
（３）次いで、得られた屈折率測定用試料について、ＥＴＡ－ＴＣＭ（ＡｕｄｉｏＤｅｖＧｍｂＨ株式会社製、製品名）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定する。When the second resin layer 30 is a single layer and the film thickness is uniform in the film thickness direction, the refractive index of the second resin layer 30 is as follows using ETA-TCM (manufactured by AudioDev GmbH, product name). can be asked for. Moreover, the following measurements are performed at 25°C.
(1) A coating liquid for forming the second resin layer is applied uniformly with a spin coater onto a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a length of 10 cm x width of 10 cm. Dry for 3 minutes to remove solvent and form a second resin layer.
(2) Next, the sample is left for 30 minutes in a box-type dryer (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, model number: NV50-CA) heated to 140° C. to obtain a sample for refractive index measurement having a second resin layer.
(3) Next, the refractive index at a wavelength of 633 nm is measured with ETA-TCM (manufactured by AudioDev GmbH, product name) for the obtained sample for refractive index measurement.
単層の第一の樹脂層における屈折率も同様の方法で測定することができる。なお、転写型感光性フィルムの形態では、第二の樹脂層単層の屈折率を測定することは難しいため、第二の樹脂層の保護フィルム側の最表面層の値とする。 The refractive index of the single-layer first resin layer can also be measured in a similar manner. Since it is difficult to measure the refractive index of the single layer of the second resin layer in the form of a transfer-type photosensitive film, the value of the outermost surface layer of the second resin layer on the protective film side is used.
（他の層）
本発明の転写型感光性フィルムは、本発明の効果が得られる範囲で、適宜選択した他の層を設けてもよい。前記他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。転写型感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有してもよい。また、同種の層を２以上有していてもよい。(other layers)
The transfer-type photosensitive film of the present invention may be provided with other appropriately selected layers as long as the effects of the present invention can be obtained. The other layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. The transfer-type photosensitive film may have one type of these layers alone, or may have two or more types. Also, it may have two or more layers of the same type.
（保護フィルム）
保護フィルム４０としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体のフィルム、及び、これらのフィルムとポリエチレンの積層フィルム等が挙げられる。(Protective film)
Examples of the
保護フィルム４０の厚みは、５～１００μｍが好ましいが、転写型感光性フィルム１をロール状に巻いて保管する観点から、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。
The thickness of the
転写型感光性フィルム１における第一の樹脂層２０及び第二の樹脂層３０を硬化させた硬化膜部分（支持フィルム１０及び保護フィルム４０を除く）の、波長４００～７００ｎｍの可視光領域における全光線透過率（Ｔｔ）の最小値は、９０．００％以上であることが好ましく、９０．５０％以上であることがより好ましく、９０．７０％以上であることがさらに好ましい。一般的な可視光波長域である４００～７００ｎｍにおける全光線透過率が９０．００％以上であれば、タッチパネル（タッチセンサー）のセンシング領域の透明電極を保護する場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。
In the visible light region with a wavelength of 400 to 700 nm, the cured film portion (excluding the
転写型感光性フィルム１の第一の樹脂層２０、第二の樹脂層３０は、例えば、第一の樹脂層形成用塗布液、及び第二の樹脂層形成用塗布液を調製し、これを各々支持フィルム１０、保護フィルム４０上に塗布、乾燥することで形成できる。そして、転写型感光性フィルム１は、第一の樹脂層２０が形成された支持フィルム１０と、第二の樹脂層３０が形成された保護フィルム４０とを、第一の樹脂層２０と第二の樹脂層３０とが対向した状態で貼り合わせることにより形成できる。また、転写型感光性フィルム１は、支持フィルム１０上に第一の樹脂層形成用塗布液を含有する塗布液を塗布、乾燥し、その後、第一の樹脂層２０上に、第二の樹脂形成用塗布液を塗布、乾燥し、保護フィルム４０を貼り付けることにより形成することもできる。
For the
塗布液は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物、第二の樹脂層を構成する各成分を溶剤に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。 The coating liquid can be obtained by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition according to the present embodiment and the second resin layer in a solvent.
塗布液として用いる溶剤は、特に制限は無く、公知のものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。 Solvents used as the coating liquid are not particularly limited, and known solvents can be used. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether. , diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, methylene chloride and the like.
塗布方法としては、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。 Application methods include doctor blade coating, Meyer bar coating, roll coating, screen coating, spinner coating, inkjet coating, spray coating, dip coating, gravure coating, curtain coating, and die coating. etc.
乾燥条件に特に制限は無いが、乾燥温度は、６０～１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、０．５～３０分とすることが好ましい。 Although the drying conditions are not particularly limited, the drying temperature is preferably 60 to 130° C., and the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes.
［硬化膜パターンの形成方法］
図２は、本発明の一実施形態に係る転写型感光性フィルムを用いて形成した硬化膜を透明電極パターン付き基材上に備える積層体を示す模式断面図である。図２に示される積層体１００は、透明電極パターン５０ａを有する透明電極パターン付き基材５０と、透明電極パターン付き基材５０の透明電極パターン５０ａ上に設けられた硬化膜６０とを備える。硬化膜６０は、硬化した第一の樹脂層２２及び硬化した第二の樹脂層３２からなる硬化膜であり、本実施形態の転写型感光性フィルム１を用いて形成されている。硬化膜６０は、透明電極パターン５０ａの保護機能と、透明電極パターン５０ａの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす。以下、透明電極パターン付き基材上に硬化膜が形成された積層体の製造方法の一実施形態について説明する。[Method for forming cured film pattern]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminate having a cured film formed using a transfer-type photosensitive film according to one embodiment of the present invention on a substrate with a transparent electrode pattern. The laminate 100 shown in FIG. 2 includes a
－ラミネート工程－
まず、転写型感光性フィルム１の保護フィルム４０を除去した後、第二の樹脂層３０、第一の樹脂層２０及び支持フィルム１０を、透明電極パターン付き基材５０表面に第二の樹脂層３０側から圧着することによりラミネート（転写）する。圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。-Lamination process-
First, after removing the
加熱圧着する場合の加熱温度は、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性の観点、及び、第一の樹脂層２０又は第二の樹脂層３０の構成成分が熱硬化又は熱分解されにくいようにする観点から、１０～１６０℃とすることが好ましく、２０～１５０℃とすることがより好ましく、３０～１５０℃とすることがさらに好ましい。
The heating temperature in the case of thermocompression bonding is determined from the viewpoint of adhesion between the second resin layer 30 and the
また、加熱圧着時の圧着圧力は、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性を充分確保しながら、透明電極パターン付き基材５０の変形を抑制する観点から、線圧で５０～１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２～５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２～４×１０４Ｎ／ｍとすることがさらに好ましい。In addition, from the viewpoint of suppressing deformation of the
転写型感光性フィルム１を上記のように加熱圧着すれば、透明電極パターン付き基材５０の予熱処理は必ずしも必要ではないが、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性をさらに向上させる点から、透明電極パターン付き基材５０を予熱処理してもよい。このときの処理温度は、３０～１５０℃とすることが好ましい。
If the transfer-type
（基材）
透明電極パターン付き基材５０を構成する基材としては、例えばタッチパネル（タッチセンサー）に用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基材が挙げられる。(Base material)
Examples of the base material constituting the
（透明電極及び金属配線）
透明電極は、例えばＩＴＯ及びＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウム－酸化亜鉛）等の導電性金属酸化膜を用いて、形成することができる。また透明電極は、銀繊維及びカーボンナノチューブなどの導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、形成することもできる。金属配線は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃなどの導電性材料を用いて、スクリーン印刷、蒸着などの方法により形成することができる。また、基材上には、基材と電極との間に絶縁層又はインデックスマッチング層が設けられていてもよい。インデックスマッチング層は、上述した第二の樹脂層３０と同様の組成を有していてもよい。(Transparent electrode and metal wiring)
The transparent electrode can be formed using a conductive metal oxide film such as ITO and IZO (Indium Zinc Oxide). The transparent electrode can also be formed using a photosensitive film having a photocurable resin layer using conductive fibers such as silver fibers and carbon nanotubes. Metal wiring can be formed by methods, such as screen printing and vapor deposition, using conductive materials, such as Au, Ag, Cu, Al, Mo, and C, for example. Also, an insulating layer or an index matching layer may be provided on the substrate between the substrate and the electrode. The index matching layer may have the same composition as the second resin layer 30 described above.
－露光工程－
次に、転写後の第一の樹脂層及び第二の樹脂層の所定部分に、フォトマスクを介して、活性光線をパターン状に照射する。活性光線を照射する際、第一の樹脂層及び第二の樹脂層上の支持フィルム１０が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。なお、本明細書においてパターンとは、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基材との接続部のみを矩形に除去した形状及び基材の額縁部のみを除去した形状等も含まれる。-Exposure process-
Next, predetermined portions of the transferred first resin layer and second resin layer are irradiated with actinic rays in a pattern through a photomask. When the
活性光線の照射量は、１×１０２～１×１０４Ｊ／ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線の照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２以上であれば、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の光硬化を充分に進行させることが可能となり、１×１０４Ｊ／ｍ２以下であれば第一の樹脂層及び第二の樹脂層が変色することを抑制できる傾向がある。The dose of actinic rays is 1×10 2 to 1×10 4 J/m 2 , and the irradiation can be accompanied by heating. If the irradiation amount of this actinic ray is 1×10 2 J/m 2 or more, it becomes possible to sufficiently progress the photocuring of the first resin layer and the second resin layer, and the irradiation amount is 1×10 4 J. /m 2 or less, there is a tendency that discoloration of the first resin layer and the second resin layer can be suppressed.
続いて、活性光線照射後の第一の樹脂層及び第二の樹脂層の未露光部を現像液で除去して、透明電極の一部又は全部を被覆する硬化膜（屈折率調整パターン）６０を形成する。なお、活性光線の照射後、第一の樹脂層及び第二の樹脂層に支持フィルム１０が積層されている場合にはそれを除去した後、現像工程が行われる。
Subsequently, the unexposed portions of the first resin layer and the second resin layer after irradiation with actinic rays are removed with a developer, and a cured film (refractive index adjustment pattern) 60 covering part or all of the transparent electrode. to form After irradiation with actinic rays, if the
現像工程は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行うことができる。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いて、スプレー現像することが好ましい。なお、現像温度及び時間は従来公知の範囲で調整することができる。 The development step can be carried out by known methods such as spraying, showering, rocking immersion, brushing, scrubbing, etc., using known developers such as alkaline aqueous solutions, aqueous developers and organic solvents. Above all, it is preferable to carry out spray development using an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety. Incidentally, the developing temperature and time can be adjusted within a conventionally known range.
本実施形態では、転写型感光性フィルムを用いて硬化膜パターンを形成したが、第二の樹脂層を有していない転写型感光性フィルムを用いる場合も同様の方法で硬化膜パターンを形成することができる。 In the present embodiment, the cured film pattern is formed using the transfer-type photosensitive film, but when using the transfer-type photosensitive film that does not have the second resin layer, the cured film pattern is formed by the same method. be able to.
（硬化膜）
本発明に係る硬化膜は、本実施形態の転写型感光性フィルムの、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を硬化して得られた硬化膜であってもよい。なお、例えば第二の樹脂層の大部分が第一の樹脂層に被覆され、露出されない場合、第二の樹脂層は必ずしも硬化される必要はない。本発明に係る硬化膜は、このような第一の樹脂層が硬化し、第二の樹脂層が硬化していない場合も含む。本発明に係る硬化膜はパターン状に形成されていることが好ましい。(cured film)
The cured film according to the present invention may be a cured film obtained by curing the first resin layer and the second resin layer of the transfer-type photosensitive film of the present embodiment. In addition, for example, when most of the second resin layer is covered with the first resin layer and is not exposed, the second resin layer does not necessarily need to be cured. The cured film according to the present invention includes the case where such a first resin layer is cured and the second resin layer is not cured. It is preferable that the cured film according to the present invention is formed in a pattern.
本発明に係る硬化膜は、転写型感光性フィルムが第二の樹脂層を有していない場合は、第一の樹脂層を硬化して得られた硬化膜であってもよい。 The cured film according to the present invention may be a cured film obtained by curing the first resin layer when the transfer-type photosensitive film does not have the second resin layer.
本実施形態に係る転写型感光性フィルムは、各種電子部品における保護膜の形成に適用することができる。本実施形態に係る電子部品は、転写型感光性フィルムを用いて形成した硬化膜パターンを備えている。電子部品としては、タッチセンサー、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッサンス、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等が挙げられる。 The transfer-type photosensitive film according to this embodiment can be applied to form protective films in various electronic components. The electronic component according to this embodiment includes a cured film pattern formed using a transfer-type photosensitive film. Examples of electronic components include touch sensors, touch panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, solar cell modules, printed wiring boards, and electronic paper.
例えば、タッチセンサーは、図２に示される積層体１００を備えることができる。タッチセンサーをタッチパネル等のモジュールにする際には、カバーガラスと積層体１００を接着するＯＣＡを用いることができる。 For example, a touch sensor can comprise the laminate 100 shown in FIG. When the touch sensor is used as a module such as a touch panel, an OCA that bonds the cover glass and the laminate 100 can be used.
図３は、本発明の一実施形態に係るタッチパネルを示す模式上面図である。図３には、静電容量式のタッチパネルの一例を示す。図３に示されるタッチパネルは、透明基材１０１の片面にタッチ位置座標を検出するためのタッチ画面１０２があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極１０３及び透明電極１０４が透明基材１０１上に設けられている。
FIG. 3 is a schematic top view showing a touch panel according to one embodiment of the present invention. FIG. 3 shows an example of a capacitive touch panel. The touch panel shown in FIG. 3 has a
透明電極１０３及び透明電極１０４はそれぞれタッチ位置のＸ位置座標及びＹ位置座標を検出する。
The
透明基材１０１上には、透明電極１０３及び透明電極１０４からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線１０５が設けられている。また、引き出し配線１０５と、透明電極１０３及び透明電極１０４とは、透明電極１０３及び透明電極１０４上に設けられた接続電極１０６により接続されている。また、引き出し配線１０５の透明電極１０３及び透明電極１０４との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子１０７が設けられている。
On the
図３に示すように、本実施形態に係るタッチパネルにおいては、本実施形態の転写型感光性フィルムを用いて、透明電極パターンが形成された部分と、形成されていない部分にまたがって硬化膜パターン１２３が形成されている。硬化膜パターン１２３は、硬化した第一の樹脂層及び硬化した第二の樹脂層からなる。なお、第二の樹脂層を有していない転写型感光性フィルムを用いた場合は、硬化膜パターン１２３は、硬化した第一の樹脂層からなる。この硬化膜パターン１２３によれば、透明電極１０３、透明電極１０４、引き出し配線１０５、接続電極１０６及び接続端子１０７を保護する機能と、透明電極パターンから形成されるセンシング領域（タッチ画面）１０２の骨見え現象防止機能とを同時に奏することができる。また、本実施形態の転写型感光性フィルムが用いられることにより、硬化膜パターン１２３は、表面の段差が充分に小さいものになり得る。
As shown in FIG. 3, in the touch panel according to the present embodiment, the transfer type photosensitive film of the present embodiment is used to form a cured film pattern across a portion where the transparent electrode pattern is formed and a portion where the transparent electrode pattern is not formed. 123 are formed. The cured
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［バインダーポリマー溶液の作製］
（合成例Ａ１）
反応容器中に１－メトキシ－２－プロパノール（ダイセル化学工業（株）製）８５．７質量部をあらかじめ加え８０℃に昇温した。他方で、メタクリル酸シクロヘキシル４６質量部、メタクリル酸メチル２質量部、メタクリル酸５２質量部、及びアゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ－６０１）１０質量部を混合し、混合溶液を得た。この混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、８０℃の上記反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。[Preparation of binder polymer solution]
(Synthesis Example A1)
85.7 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance to the reactor and the temperature was raised to 80°C. On the other hand, 46 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 2 parts by mass of methyl methacrylate, 52 parts by mass of methacrylic acid, and 10 parts by mass of an azo polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) were mixed to obtain a mixed solution. Obtained. This mixed solution was added dropwise to the reaction vessel at 80° C. over 2 hours under a nitrogen gas atmosphere. After dropping, reaction was carried out for 4 hours to obtain an acrylic resin solution.
次いで、上記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５質量部、及びテトエチルアンモニウムブロマイド８．４質量部を加えた後、グリシジルメタクリレート３２質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５質量％になるように溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、バインダーポリマー溶液Ａ１を得た。なお、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートがｘ：ｌ：ｙ：ｚ＝４６ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：３２ｍｏｌ％になるように、添加量を調整した。 Next, 2.5 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether and 8.4 parts by mass of tetoethylammonium bromide were added to the acrylic resin solution, and then 32 parts by mass of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. After dropping, the solution was allowed to react at 80° C. for 4 hours while air was blown in, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent so that the solid content concentration was 45% by mass to obtain a binder polymer solution A1. The amounts of cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate added were adjusted so that x:l:y:z=46 mol %:2 mol %:20 mol %:32 mol %.
（合成例Ａ２）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２質量部及びトルエン６２質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す化合物と２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１．５質量部を４時間かけて均一に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が３００００、酸価が１５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマー溶液Ａ２（固形分４５質量％）を得た。(Synthesis example A2)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer was charged with 62 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 62 parts by mass of toluene. While maintaining the temperature at 80° C.±2° C., the compound shown in Table 1 and 1.5 parts by mass of 2,2′-azobis(isobutyronitrile) were uniformly added dropwise over 4 hours. After dropping, stirring was continued at 80° C.±2° C. for 6 hours to obtain a binder polymer solution A2 (solid content: 45% by mass) having a weight average molecular weight of 30,000 and an acid value of 156.6 mgKOH/g.
（実施例１～１３及び比較例１～１１）
［第一の樹脂層形成用塗布液の作製］
表２及び３に示す成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、攪拌機を用いて１５分間混合して第一の樹脂層形成用塗布液を作製した。表２及び３中、（Ａ）成分の配合量は固形分の配合量を示す。なお、塗布液は、溶媒としてメチルエチルケトンを用い、固形分２０～３０質量％に調整した。(Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11)
[Preparation of coating solution for forming first resin layer]
The components shown in Tables 2 and 3 were blended in the amounts (unit: parts by mass) shown in the same tables, and mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a coating liquid for forming a first resin layer. In Tables 2 and 3, the compounding amount of component (A) indicates the compounding amount of solid content. The coating liquid used methyl ethyl ketone as a solvent and was adjusted to have a solid content of 20 to 30% by mass.
［第二の樹脂層形成用塗布液の作製］
表３に示す成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、攪拌機を用いて１５分間混合して第二の樹脂層形成用塗布液を作製した。表３中、（Ａ）成分の配合量は固形分の配合量を示す。[Preparation of coating solution for forming second resin layer]
The components shown in Table 3 were blended in the compounding amounts (unit: parts by mass) shown in the same table and mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a second resin layer-forming coating liquid. In Table 3, the compounding amount of component (A) indicates the compounding amount of the solid content.
表２～５中の成分の記号は以下の意味を示す。
〔（Ａ）成分〕
Ａ１：上述した方法で作製したバインダーポリマー溶液
Ａ２：上述した方法で作製したバインダーポリマー溶液Symbols of components in Tables 2 to 5 have the following meanings.
[(A) Component]
A1: Binder polymer solution prepared by the method described above A2: Binder polymer solution prepared by the method described above
〔（Ｂ）成分〕
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学株式会社製、製品名）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学製、製品名「Ａ－ＤＰＨ」）[(B) Component]
A-DCP: Tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name)
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical, product name “A-DPH”)
〔（Ｃ）成分〕
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」）
８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）
ＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」）
ＯＸＥ０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」）
１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）
６５１：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）
７５４：オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４」）[(C) Component]
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Corporation, product name “IRGACURE TPO”)
819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, (manufactured by BASF Corporation, product name “IRGACURE 819”)
OXE01: 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Corporation, product name “IRGACURE OXE 01”)
OXE02: Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime) (manufactured by BASF Corporation, product name "IRGACURE OXE 02 ”)
184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Corporation, product name “IRGACURE 184”)
651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (manufactured by BASF Corporation, product name “IRGACURE 651”)
754: A mixture of oxyphenylacetic acid, 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl ester (manufactured by BASF Corporation, product name "IRGACURE 754" )
〔（Ｅ）成分〕
Ｅ１：酸化ジルコニウムナノ粒子分散液（日産化学工業株式会社製、製品名「ＯＺ－Ｓ３０Ｋ」）[(E) component]
E1: Zirconium oxide nanoparticle dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name “OZ-S30K”)
［転写型感光性フィルムの作製］
（第二の樹脂層付きの場合）
保護フィルムとして厚み３０μｍのポリプロピレンフィルム（王子エフテックス株式会社製、製品名：ＥＳ－２０１）を使用し、上記で作製した第二の樹脂層形成用塗布液を保護フィルム上にダイコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃の熱風滞留式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、厚み６０ｎｍ、屈折率１．４の第二の樹脂層を形成した。[Preparation of transfer type photosensitive film]
(When the second resin layer is attached)
Using a polypropylene film (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., product name: ES-201) with a thickness of 30 μm as a protective film, the coating solution for forming the second resin layer prepared above was applied onto the protective film using a die coater. It was applied uniformly and dried for 3 minutes in a hot air retention dryer at 110° C. to remove the solvent to form a second resin layer having a thickness of 60 nm and a refractive index of 1.4.
支持フィルムとして厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名：ＦＢ４０）を使用し、上記で作製した第一の樹脂層形成用塗布液を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、厚み８μｍの第一の樹脂層を形成した。 A polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name: FB40) with a thickness of 16 μm was used as the support film, and the coating liquid for forming the first resin layer prepared above was uniformly applied onto the support film using a comma coater. Then, it was dried in a hot air convection dryer at 110° C. for 3 minutes to remove the solvent and form a first resin layer having a thickness of 8 μm.
次いで、第二の樹脂層を有する保護フィルムと、第一の樹脂層を有する支持フィルムとを、ラミネータ（日立化成株式会社製、製品名：ＨＬＭ－３０００型）を用いて、２３℃で貼り合わせて、保護フィルム、第二の樹脂層、第一の樹脂層及び支持フィルムがこの順で積層された転写型感光性フィルムを作製した。 Then, the protective film having the second resin layer and the support film having the first resin layer are laminated at 23° C. using a laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: HLM-3000 type). A transfer-type photosensitive film was prepared by laminating a protective film, a second resin layer, a first resin layer and a support film in this order.
（第二の樹脂層を有していない場合）
支持フィルムとして厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名：ＦＢ４０）を使用し、上記で作製した第一の樹脂層形成用塗布液を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、厚み８μｍの第一の樹脂層を形成した。(When not having the second resin layer)
A polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name: FB40) with a thickness of 16 μm was used as the support film, and the coating liquid for forming the first resin layer prepared above was uniformly applied onto the support film using a comma coater. Then, it was dried in a hot air convection dryer at 110° C. for 3 minutes to remove the solvent and form a first resin layer having a thickness of 8 μm.
次いで、得られた第一の樹脂層を有する支持フィルムと、保護フィルムとして厚み３０μｍのポリプロピレンフィルム（王子エフテックス株式会社製、製品名：ＥＳ－２０１）とを２３℃で貼り合わせて、保護フィルム、第一の樹脂層及び支持フィルムがこの順で積層された転写型感光性フィルムを作製した。 Next, the obtained support film having the first resin layer and a 30 μm thick polypropylene film (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., product name: ES-201) as a protective film are laminated at 23 ° C. to form a protective film. , the first resin layer and the support film were laminated in this order to prepare a transfer-type photosensitive film.
［段差評価試験］
まず、転写型感光性フィルムによって形成される硬化膜表面の凹み（段差）を評価するための試験について、図４を参照しつつ説明する。なお、図４では、第二の樹脂層を有していない転写型感光性フィルムを評価する場合が示されているが、第二の樹脂層を有する転写型感光性フィルムを評価する場合は、第一の樹脂層２０が第一の樹脂層及び第二の樹脂層の積層構造となること以外は同様である。[Level difference evaluation test]
First, a test for evaluating depressions (steps) on the surface of a cured film formed by a transfer-type photosensitive film will be described with reference to FIG. Note that FIG. 4 shows the case of evaluating a transfer-type photosensitive film that does not have a second resin layer, but when evaluating a transfer-type photosensitive film that has a second resin layer, The same is true except that the
評価用の基材５２（ＩＴＯ基材）を用意した。この基材５２上に、実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥離しながら、第一の樹脂層２０又は、転写型感光性フィルムが第二の樹脂層を有する場合は第二の樹脂層３０を基材に対向させ、１００℃、０．６ｍ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。
A substrate 52 (ITO substrate) for evaluation was prepared. On this
ラミネート後、基材を冷却し、基材の温度が２３℃になった時点で、支持フィルム１０側から高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１２０１）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量Ｌ１で、所定のパターンを有するマスク７０を介して光照射した（図４の（ａ）を参照）。After lamination, the base material is cooled, and when the temperature of the base material reaches 23° C., an exposure machine having a high-pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., trade name: EXM-1201) is used from the
次に、マスク７０を除去し、１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量Ｌ２で光照射した（図４の（ｂ）を参照）。Next, the
次に、支持フィルム１０を除去し、３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量Ｌ３で光照射した（図４の（ｃ）を参照）。Next, the
次に、１４０℃で３０分間加熱するアニーリングを行った後、露光量の合計が４３５ｍＪ／ｃｍ２である高反応率部分の表面Ｓ１と、露光量の合計が３８５ｍＪ／ｃｍ２である低反応率部分の表面Ｓ２との段差Ｇ（ｎｍ）を測定した（図４の（ｄ）を参照）。なお、段差Ｇ（ｎｍ）は、レーザー顕微鏡（レーザーテック社製）によって測定した。Next, after annealing by heating at 140° C. for 30 minutes, the surface S1 of the high reaction rate portion with a total exposure amount of 435 mJ/cm 2 and the low reaction rate portion with a total exposure amount of 385 mJ/cm 2 A step G (nm) from the surface S2 of the portion was measured (see (d) of FIG. 4). The level difference G (nm) was measured with a laser microscope (manufactured by Lasertec).
段差が１２０ｎｍ以下であれば、十分にパターン見えが抑制できる。また、図２に示す積層体１００を形成する場合、硬化膜表面の凹み段差が１２０ｎｍ以下であれば以下の効果を奏する。積層体１００を用いて、タッチパネル等のモジュールを形成する際、カバーガラスと積層体１００を接着するためにＯＣＡを用いる。ところで、ＯＣＡは密着する硬化膜に対する高温高湿下での密着信頼性が要求されるが、硬化膜表面に微細な段差が存在する場合、段差が原因となりＯＣＡが浮く（剥がれる）問題が生じることがある。硬化膜表面の段差が１２０ｎｍ以下であれば、上記問題の発生を抑制し、ＯＣＡの高温高湿下での密着信頼性を向上させることができる。
If the step is 120 nm or less, pattern visibility can be sufficiently suppressed. Further, when forming the
［パターン見えの評価］
段差評価試験で得られたアニーリング後のサンプルをブラックボード上に固定し、光を斜めから当てて、目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：パターンが見えない又は見にくい。
×：パターンが見える。[Evaluation of pattern appearance]
The annealed sample obtained in the step evaluation test was fixed on a black board, obliquely illuminated, visually observed, and evaluated according to the following criteria.
◯: The pattern cannot be seen or is difficult to see.
x: A pattern is visible.
［硬化膜の透湿度］
転写型感光性フィルムを５枚用意した。まず、１枚目の転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥離し、これをろ紙（アドバンテック製、Ｎｏ．５Ｃ、φ９０ｍｍの円形、厚み１３０μｍ）上に、ロール温度１００℃、基材送り速度０．６ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）０．５ＭＰａの条件でラミネートした。次に、支持フィルムを剥離し、ろ紙にラミネートされた第一の樹脂層上に、２枚目の転写型感光性フィルムを、保護フィルムを剥離してラミネートした。この操作を繰り返すことで、ろ紙上に厚み４０μｍの第一の樹脂層（すなわち第一の樹脂層が５層）及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。[Moisture Permeability of Cured Film]
Five transfer-type photosensitive films were prepared. First, the protective film of the first transfer-type photosensitive film was peeled off, and this was placed on a filter paper (No. 5C manufactured by Advantec, circular with a diameter of 90 mm and a thickness of 130 μm), with a roll temperature of 100° C. and a substrate feeding speed of 0.5 mm. Lamination was performed under the conditions of 6 m/min and a compression pressure (cylinder pressure) of 0.5 MPa. Next, the support film was peeled off, and a second transfer-type photosensitive film was laminated on the first resin layer laminated on the filter paper with the protective film peeled off. By repeating this operation, a laminate was produced in which a first resin layer having a thickness of 40 μm (that is, five first resin layers) and a support film were laminated on a filter paper.
なお、転写型感光性フィルムが第二の樹脂層を有する場合も、上記と同様の手順で、ろ紙上に厚み約４０μｍの第一の樹脂層及び第二の樹脂層の５層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。 When the transfer-type photosensitive film has a second resin layer, five layers of a first resin layer and a second resin layer having a thickness of about 40 μm and a support film are formed on filter paper in the same procedure as above. A laminated laminate was produced.
上記積層体を、平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、ＥＸＭ１２０１）を使用して支持フィルム面垂直上より露光量０．６Ｊ／ｍ２で紫外線を照射した。The above laminate was irradiated with ultraviolet light from above perpendicular to the surface of the support film using a parallel light exposure machine (EXM1201, manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd.) at an exposure amount of 0.6 J/m 2 .
次いで、上記紫外線を照射した積層体の、支持フィルムを剥離して除去し、更に積層体の、垂直上より露光量１×１０４Ｊ／ｍ２で紫外線を照射した。こうして、ろ紙上に硬化膜が形成された透湿度測定用試料を得た。Next, the support film of the laminate irradiated with the ultraviolet rays was peeled off and removed, and the laminate was further irradiated with ultraviolet rays from above vertically at an exposure amount of 1×10 4 J/m 2 . Thus, a sample for moisture permeability measurement in which a cured film was formed on the filter paper was obtained.
次いで、ＪＩＳ規格（Ｚ０２０８、カップ法）を参考に、透湿度測定を実施した。まず、測定カップ（φ６０ｍｍ、深さ１５ｍｍ、株式会社村井元製作所）内に、吸湿材（２０ｇの塩化カルシウム（無水））を入れた。次に、上記透湿度測定用試料から直径７０ｍｍの大きさにはさみで切り取った円形試料片を用いて、上記測定カップに蓋をした。恒温恒湿槽内にて４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置した。放置前後の測定カップ、吸湿剤及び円形試料片の合計質量の変化から透湿度を算出した。透湿度が２００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であれば、防錆性が良好である。Next, the moisture permeability was measured with reference to the JIS standard (Z0208, cup method). First, a hygroscopic material (20 g of calcium chloride (anhydrous)) was placed in a measuring cup (φ60 mm, depth 15 mm, Murai Gen Seisakusho Co., Ltd.). Next, a circular sample piece having a diameter of 70 mm was cut from the moisture permeability measurement sample with scissors, and the measuring cup was covered with a lid. It was left for 24 hours under conditions of 40° C. and 90% RH in a constant temperature and humidity chamber. The moisture permeability was calculated from the change in the total mass of the measuring cup, the moisture absorbent and the circular sample piece before and after the standing. If the moisture permeability is 200 g/m 2 ·24 h or less, the rust prevention is good.
１…転写型感光性フィルム、１０…支持フィルム、２０…第一の樹脂層、２２…硬化した第一の樹脂層、３０…第二の樹脂層、３２…硬化した第二の樹脂層、４０…保護フィルム、５０…透明電極パターン付き基材、５０ａ…透明電極パターン、６０…硬化膜、１００…積層体、１０１…透明基材、１０２…センシング領域、１０３，１０４…透明電極、１０５…引き出し配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子、１２３…硬化膜パターン。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記第一の樹脂層が、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する光重合性化合物と、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤と、オキシムエステル系光重合開始剤とを含み、
前記オキシムエステル系光重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物である、転写型感光性フィルム。
（前記式（１）中、Ｒ １１ 及びＲ １２ は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、Ｒ １３ は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ ２ ）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ ２ ） ２ ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ ２ ）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ ２ ） ２ ＯＨを示す。） A support film and a first resin layer provided on the support film (provided that silica having an average particle size of 3 to 300 nm and having a maximum particle size of 1 μm or less dispersed in the first resin layer except for the first resin layer containing a filler),
The first resin layer contains a photopolymerizable compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and an oxime ester photopolymerization initiator,
A transfer-type photosensitive film, wherein the oxime ester-based photopolymerization initiator is a compound represented by the following general formula (1) .
(In the above formula (1), R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and R 13 is —H, —OH, —COOH, —O(CH 2 )OH, —O(CH 2 ) 2 OH, —COO(CH 2 )OH or —COO(CH 2 ) 2 OH.)
前記基材上の前記第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、前記電極パターンの一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、
を備える、硬化膜パターンの形成方法。 The first resin layer of the transfer-type photosensitive film according to any one of claims 1 to 3 is placed on a substrate having an electrode pattern on the side of the substrate on which the electrode pattern is provided. A step of laminating so that the first resin layer is in close contact;
a step of exposing a predetermined portion of the first resin layer on the base material, removing the portion other than the predetermined portion, and forming a cured film pattern covering part or all of the electrode pattern;
A method for forming a cured film pattern.
前記基材上の前記第二の樹脂層及び前記第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、前記電極パターンの一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、
を備える、硬化膜パターンの形成方法。 The second resin layer and the first resin layer of the transfer type photosensitive film according to claim 4 or 5 are provided on a substrate having an electrode pattern, and the electrode pattern of the substrate is provided. A step of laminating so that the side and the second resin layer are in close contact;
After exposing predetermined portions of the second resin layer and the first resin layer on the base material, portions other than the predetermined portions are removed to form a cured film pattern covering part or all of the electrode pattern. process and
A method for forming a cured film pattern.
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