JP7197221B2

JP7197221B2 - 窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル及びその製造方法

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Publication number: JP7197221B2
Application number: JP2021509853A
Authority: JP
Inventors: 学同張; 広勇李
Original assignee: 中国科学院蘇州納米技術与納米▲ファン▼生研究所
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2020-01-02
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2040-01-02
Also published as: EP3878809B8; EP3878809A1; JP2021535885A; US12043544B2; US20210354986A1; EP3878809A4; CN109704296A; CN109704296B; WO2020168838A1; EP3878809B1

Description

本発明、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル及びその製造方法に関し、ナノエネルギーの技術分野に属する。

エアロゲルは、気体を分散媒として、連続した３次元多孔質網目構造を有する低密度固体材料である。１９３２年にアメリカの化学者ＳａｍｕｅｌＳｔｅｐｈｅｎｓＫｉｓｔｌｅｒが初めて超臨界流体乾燥技術を用いて「固体の煙」である酸化ケイ素エアロゲルを製造して以来、エアロゲルは材料ファミリーの新しいメンバーとして注目され、研究されてきた。ここ１世紀の発展の結果、たとえば、各種のアルコキシシランから誘導された酸化ケイ素エアロゲル、金属酸化物エアロゲル（ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２など）、金属単体エアロゲル（たとえば金）、高分子エアロゲル（ポリアニリン、ポリピロール、ポリイミドなど）、カーボンエアロゲル及び新規ナノカーボンエアロゲル（グラフェン、カーボンナノチューブなど）、半導体硫化物エアロゲル、炭化物エアロゲル（炭化ケイ素、チタン炭化アルミニウムなど）、天然高分子エアロゲル（すなわちセルロースや多糖類、及び各種タンパク質）、及び窒化ホウ素エアロゲルなど、材質、構造、性能の異なるエアロゲルが次々と合成され、エアロゲルのファミリーを大幅に豊富にし、エアロゲルの研究分野や応用方向を拡大した。

エアロゲルは、一般的に、ゾル－ゲル法により溶液中に無秩序で連続したゲル質網目を形成し、その後、ゲル網目を破壊しないように維持しながら、特殊な乾燥プロセス（たとえば超臨界流体乾燥）を用いてゲル網目中の溶液成分を除去することにより得られた、無秩序で連続したナノスケールの多孔質網目を有する軽量固体材料である。エアロゲルの研究が進むにつれて、エアロゲルについての知識も豊富になっており、さまざまな場合に適用することができる、異なる成分と構造を有するエアロゲル材料を製造するために、一連の成分、ゲル製造方法、乾燥方法がエアロゲルの製造に利用されるようになり、たとえば、成分の制御、すなわち、単一成分から多成分複合エアロゲルへの発展、単一網目から多網目エアロゲルへの発展；ゲルの製造方法、すなわち、従来の単一ゾル－ゲルから、複数の構造単位を３次元集合（自己集合、凍結結晶誘導集合など）したゲル網目への発展が挙げられる。乾燥方式は重要な工程の１つとして特に注目され、初期の超臨界から、凍結乾燥機、常圧乾燥などの方法へ発展しており、そして、超弾性を有する一連のエアロゲルが製造され、エアロゲルの種類、性能及び応用を大幅に拡大した。しかしながら、現在のエアロゲルの機械的特性には大きな欠点があり、脆性を有し、機械的強度が低く、可撓性には限界があり、特に広範な安定範囲では可撓性の維持性が悪いなどにより、エアロゲルの応用分野が限定されている。

窒化ホウ素エアロゲルは、優れた熱安定性を有し、熱管理、環境、電子パッケージング、ガス貯蔵などの分野で重要な用途に使用されている。現在、窒化ホウ素エアロゲルを製造する主な方法は、化学蒸着テンプレート法、修飾窒化ホウ素ナノシートの自己集合法、及び小分子前駆体法である。しかしながら、化学蒸着テンプレート法は、複雑な気相、高温、高圧／低圧環境を伴うため、製造プロセスが厳しく、大量に製造することが困難であり、そして、可撓性、空隙率などの特性の制御が困難である。窒化ホウ素ナノシートの自己集合方法では、窒化ホウ素ナノシートの生産量が低く、それ自体にゾル－ゲル化学的特性がほとんどなく、窒化ホウ素エアロゲルを製造するには助剤として高分子架橋剤を添加する必要がある。しかしながら、高分子架橋剤の導入により、得られた窒化ホウ素エアロゲルの熱安定性は大幅に低下し、高温での優れた機械的特性を満足することができなかった。小分子前駆体法により製造された窒化ホウ素エアロゲルは、機械的強度が低く、脆性があるなどの一連の問題を有していた。したがって、可撓性窒化ホウ素エアロゲルの製造は難問の１つである。

機械的特性に優れて、可撓性が良好であり、温度変化の影響を無視できるエアロゲルへの需要に応えて、プロセスを簡素化させ、周期を短縮させ、コストを削減させるという目的を達成し、エアロゲル材料の利点を十分に発揮し、エアロゲルの応用を広げて、さらに社会の発展による多機能一体型新材料に対する需要を満たすために、新規な構造と性能を有するエアロゲル材料及びその製造方法の提案が求められている。

本出願の主な目的は、従来技術の欠点を解決するために、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル及びその製造方法を提供することである。

前述目的を達成するために、本出願が採用する技術案は、以下を含む。

本発明の実施例は、連通している３次元多孔質網目構造を有し、前記３次元多孔質網目構造は窒化ホウ素ナノベルトが互いに絡み合ってオーバーラップしてなり、孔径が５０ｎｍよりも大きいマクロ孔、孔径が２～５０ｎｍのメソ孔、及び孔径が２ｎｍ未満のマイクロ孔から構成されている可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを提供する。

いくつかの好適実施例において、前記窒化ホウ素ナノベルト同士がオーバーラップして前記マクロ孔を形成し、前記窒化ホウ素ナノベルトは前記メソ孔とマイクロ孔を有する。

本出願の実施例は、ホウ酸、窒素含有前駆体を溶剤に溶解して、透明前駆体溶液を得るステップ１）と、
前記前駆体溶液を冷却して、前駆体ヒドロゲルを得るステップ２）と、
前記前駆体ヒドロゲルを乾燥して、前駆体エアロゲルを得るステップ３）と、
保護雰囲気下、前記前駆体エアロゲルを高温で熱分解して、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得るステップ４）と、を含む可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの製造方法をさらに提供する。

本出願の実施例は、前述方法により製造された可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルをさらに提供する。

従来技術に比べて、本発明の利点は少なくとも以下のとおりである。
１）本出願による可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの基本構成単位が窒化ホウ素ナノベルトであり、且つ窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは窒化ホウ素ナノベルトが絡み合ってオーバーラップしてなり、連続した３次元多孔質網目構造が、可撓性である。
２）本発明による可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、－１９６℃～１０００℃の範囲で良好な可撓性を示し、圧縮、せん断、ねじれ、曲がりなどの負荷に耐えられ、良好な弾性回復性を有する。
３）本発明による可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、ホウ酸と窒素含有小分子を前駆体原料として、溶剤にてゾル－ゲルを生成し、乾燥及び高温熱分解を行ってなるものである。
４）本発明による可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、製造プロセスがシンプルであり、反応条件が温和であり、操作されやすいく、エネルギー消費量が低く、低コストであり、環境にやさしく、連続的量産を可能とする。

本発明の実施例又は従来技術の技術案をより明確に説明するために、以下、実施例又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に説明するが、もちろん、以下の説明における図面は、本発明に記載の実施例のいくつかに過ぎず、当業者であれば、創造的な努力を必要とせずに、これらの図面に基づいて他の図面を得ることもできる。

本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例２で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例３で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例４で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例５で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例６で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例７で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例８で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例９で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例１０で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの窒化ホウ素ナノベルトの幅統計図である。本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの窒素ガス吸脱着曲線及び孔径分布図である。本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの応力－ひずみ曲線図である。本発明の実施例１で得られた液体窒素処理後の窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例１で得られた火炎処理後の窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

従来技術の欠点に鑑み、本案の発明者は、長期間にわたって研究及び大量の実践を行った結果、本発明の技術案を提案している。本発明は、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル及びその製造方法を初めて提供する。

本発明の実施例の一態様は、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを提供し、前記窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの基本構成単位が連通している３次元多孔質網目構造を有する窒化ホウ素ナノベルトであり、前記３次元多孔質網目構造は窒化ホウ素ナノベルトが互いに絡み合ってオーバーラップしてなり、孔径が５０ｎｍよりも大きいマクロ孔、孔径が２～５０ｎｍのメソ孔、及び孔径が２ｎｍ未満のマイクロ孔から構成されている。

いくつかの好適実施例において、前記窒化ホウ素ナノベルト同士がオーバーラップして前記マクロ孔を形成し、前記窒化ホウ素ナノベルト自体は前記メソ孔とマイクロ孔を有する。

いくつかの好適実施例において、前記窒化ホウ素ナノベルトは、３次元多孔質網目構造において直線状、ねじれ又は曲がりなどの状態となる。

いくつかの好適実施例において、前記窒化ホウ素ナノベルトは主にホウ素と窒素元素から構成されているが、微量の炭素及び酸素元素を含有する。

さらに、前記窒化ホウ素ナノベルトはホウ素、窒素、炭素、及び酸素元素を含む。

さらに、前記窒化ホウ素ナノベルトの厚さが、１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。

さらに、前記窒化ホウ素ナノベルトの幅が、１０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１０μｍである。

さらに、前記窒化ホウ素ナノベルトの長さが、１００ｎｍ～１０ｍｍ、好ましくは１μｍ～８００μｍである。

いくつかの好適実施例において、前記可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの密度が、１～６００ｍｇ／ｍＬの間で調整可能であり、好ましくは５～１００ｍｇ／ｍＬである。

さらに、前記可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは疎水性を示し、表面と水との接触角が６０～１７０°、好ましくは１２０～１５０°である。

さらに、前記可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの熱伝導率が、０．０２５～０．５Ｗ／ｍＫ、好ましくは０．０２５～０．２Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．０３～０．０５Ｗ／ｍＫである。

さらに、前記可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、比表面積が１０～１８００ｍ^２／ｇ、好ましくは５００～１５００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．１～２．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５～１．５ｃｍ^３／ｇであり、空隙率が１～９９％、好ましくは７５～９７％である。

さらに、前記可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、優れた可撓性及び弾性回復性を有する。前記窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、外部圧縮、曲がり、ねじれ及びせん断など、クラックすることなくさまざまな形態の負荷に耐えられ、優れた耐せん断性を有し、負荷が取り外されると、元の形状に回復でき、このため、優れた形状回復性を有する。

さらに、前記可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、広範な温度範囲で良好な可撓性及び弾性回復性を保持することができ、広範な温度範囲とは、液体窒素環境（－１９６℃）から高温火炎（１０００℃と高い）である。

本発明の実施例の別の態様は、主に、ホウ酸及び窒素含有前駆体小分子を高温で溶解して透明前駆体溶液を得て、超音波処理、冷却をして、前駆体ヒドロゲルを得て、その後、特定の乾燥方式及び高温熱分解をして、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得るステップを含む可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの製造方法をさらに提供する。

具体的には、本発明による可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの製造方法は、
ホウ酸、窒素含有前駆体を高温で溶剤に溶解して、透明前駆体溶液を得るステップ１）と、
前記前駆体溶液を冷却して、前駆体ヒドロゲルを得るステップ２）と、
前記前駆体ヒドロゲルを乾燥して、前駆体エアロゲルを得るステップ３）と、
保護雰囲気下、前記前駆体エアロゲルを高温で熱分解して、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得るステップ４）と、を含むことができる。

いくつかの好適実施例において、ステップ１）では、前記窒素含有前駆体は、尿素、メラミン、シアヌル酸、ビウレット、ジメチルグアニジンなどのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに制限されない。

いくつかの好適実施例において、前記ホウ酸と窒素含有前駆体とのモル比が、１：５０～５０：１、好ましくは１：１０～１０：１、特に好ましくは１：５～５：１である。

さらに、前記溶剤は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、Ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドなどのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに制限されない。

さらに、前記溶解温度は３０～１００℃、好ましくは４０～７０℃である。

いくつかの好適実施例において、ステップ２）では、冷却温度は－１９６℃～６５℃、好ましくは－５０℃～５０℃、特に好ましくは－５０℃～４０℃であり、冷却時間は５ｍｉｎ～１２ｈである。

さらに、ステップ２）は、超音波環境又は非超音波環境にて前記冷却を行うことを含む。

また、さらに、前記超音波処理のパワーは０．０１Ｗ～１００００Ｗであり、超音波処理時間は０．５ｍｉｎ～１２ｈである。

さらに、ステップ３）では、乾燥は、凍結乾燥、常圧乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥などのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに制限されない。

さらに、ステップ４）では、前記高温熱分解温度は４００～１８００℃、好ましくは８００～１４００℃であり、高温熱分解時間は０．５～２４ｈ、好ましくは０．５～１２ｈ、特に好ましくは６～１２ｈである。

さらに、前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス、アンモニアガス、水素ガス、空気などの雰囲気のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに制限されない。

前記のように、本発明による可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、窒化ホウ素ナノベルトが絡み合ってオーバーラップしてなる、連続した３次元多孔質網目構造を有し、広範な温度範囲で可撓性を有し、製造プロセスがシンプルであり、反応条件が温和であり、操作されやすく、エネルギー消費量が低く、低コストであり、環境にやさしく、連続的量産を可能とする。

以下、いくつかの実施例にて図面を参照しながら本発明の技術案をさらに詳細に説明する。しかしながら、記載される実施例は、本発明を説明するために過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。

［実施例１］
（ａ）ホウ酸０．０３ｍｏｌ、メラミン０．００３ｍｏｌをメタノール溶液１００ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで６５℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を５℃の環境にて０．１Ｗパワーで３０ｍｉｎ超音波処理し、白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、２４ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミンエアロゲルを６００℃、アルゴンガス／アンモニアガス雰囲気下、高温で１２ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られたエアロゲルの構造及び性能のキャラクタリゼーションデータを以下に示す。ＢＥＴ測定の結果、この窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、比表面積が９８０ｍ^２／ｇ、孔径分布が０．５～５０ｎｍであり、そのＳＥＭ構造を図１、そのＴＥＭ像を図１１、そのＡＦＭ像を図１２に示し、その窒化ホウ素ナノベルトの幅サイズ分布を図１３、その窒素ガス吸脱着曲線及び孔径分布を図１４、その収縮応力－ひずみ曲線を図１５、液体窒素で処理したエアロゲルのＳＥＭを図１６、火炎燃焼をしたもののＳＥＭ像を図１７に示す。本実施例で得られたエアロゲルの関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例２］
（ａ）ホウ酸０．１５ｍｏｌ、メラミン０．４５ｍｏｌを水／エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１０：１）１７５ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで９０℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を５５℃の環境にてパワー１００００Ｗで１０ｈ超音波処理し、白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを６５℃オーブンに入れて、２４ｈ静置して乾燥させ、ホウ酸／メラミン塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミンエアロゲルを、１５００℃、窒素ガス雰囲気下、高温で２４ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例３］
（ａ）ホウ酸０．０１ｍｏｌ、メラミン０．０１ｍｏｌ及び尿素０．５ｍｏｌをエタノール／ｔ－ブタノール混合溶液（エタノールとｔ－ブタノール体積比５：３）１２０ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで４０℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を、１５℃の環境にて、パワー１００Ｗで５ｍｉｎ超音波処理し、白色ホウ酸／メラミン－尿素塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン－尿素塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、１２ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン－尿素塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミン－尿素塩エアロゲルを１３００℃、アルゴンガス雰囲気下、高温で６ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例４］
（ａ）ホウ酸０．００１ｍｏｌ、メラミン０．０１ｍｏｌをエタノール／イソプロパノール混合溶液（エタノールとイソプロパノール体積比１：５）１２０ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで８５℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を、－１５℃の環境にて、パワー０．０１Ｗで１２ｈ超音波処理し、白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、４８ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミンエアロゲルを、１８００℃、水素ガス雰囲気下、高温で３ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例５］
（ａ）ホウ酸０．００３ｍｏｌ、メラミン０．００１ｍｏｌ、及びビウレット０．０１ｍｏｌを、水溶液３００ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで９５℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を５０℃の環境にて６ｈ静置し、白色ホウ酸／メラミン／ビウレット塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン／ビウレット塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、４８ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン／ビウレット塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミン／ビウレット塩エアロゲルを１４００℃、窒素ガス雰囲気下、高温で１２ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を如図５、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例６］
（ａ）ホウ酸０．０５ｍｏｌ、メラミン０．２５ｍｏｌを水／ｎ－プロパノール混合溶液（水とｎ－プロパノール体積比１０：１）２００ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで８５℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を液体窒素環境にて、パワー１０Ｗで５ｍｉｎ超音波処理し、白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを真空オーブンに入れて、６０℃で２４ｈ静置し、ホウ酸／メラミン塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミン塩エアロゲルを１６００℃、空気雰囲気下、高温で１２ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例７］
（ａ）ホウ酸０．０５ｍｏｌ、メラミン０．０１ｍｏｌをエタノール／ｔ－ブタノール混合溶液（エタノールとｔ－ブタノール体積比１：１０）１００ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで７０℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を５℃の環境にて９０ｍｉｎ冷却し、白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、２４ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミン塩エアロゲルを、８００℃、アルゴンガス／窒素ガス雰囲気下、高温で１ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例８］
（ａ）ホウ酸０．０１ｍｏｌ、メラミン０．０３ｍｏｌをメタノール混合溶液１００ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで８５℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を６５℃の環境にて１２ｈ静置し、白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、２４ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミン塩エアロゲルを４００℃、窒素ガス／アンモニアガス雰囲気下、高温で１２ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図８、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例９］
（ａ）ホウ酸０．０１ｍｏｌ、メラミン０．５ｍｏｌをメタノール溶液１００ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで３０℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を－５０℃の環境にてパワー２００Ｗで０．５ｍｉｎ超音波処理し、白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、２４ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミンエアロゲルを、８００℃、アルゴンガス／アンモニアガス雰囲気下、高温で１０ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９、関連物性パラメータを表１に示す。

［実施例１０］
（ａ）ホウ酸０．５ｍｏｌ、メラミン０．０１ｍｏｌ、及びビウレット０．０１ｍｏｌを水溶液３００ｍＬに加え、溶液系が透明となるまで１００℃の水浴下撹拌した。
（ｂ）ステップ（ａ）の透明溶液を４０℃の環境にて８ｈ静置し、白色ホウ酸／メラミン／ビウレット塩ヒドロゲルを得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）の白色ホウ酸／メラミン／ビウレット塩ヒドロゲルを凍結乾燥機に入れて、４８ｈ凍結乾燥させ、ホウ酸／メラミン／ビウレット塩エアロゲルを得た。
（ｄ）ステップ（ｃ）のホウ酸／メラミン／ビウレット塩エアロゲルを、１６００℃、窒素ガス雰囲気下、高温で０．５ｈ熱分解し、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得た。

本実施例で得られた窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０、関連物性パラメータを表１に示す。

また、本案の発明者は、本明細書に記載の他の原料及びプロセス条件を利用して、実施例１～１０の方法を参照して一連の可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを製造した。測定した結果、これらの可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルにも、本明細書に記載のさまざまな優れた性能を有することが分かった。

前述実施例から分かるように、本発明の可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルは、性能に優れており、優れた可撓性及び弾性回復性を有し、必要とされる製造装置が操作されやすく、連続的な自動生産を可能とし、製造周期及びコストを大幅に低減させ、応用の将来性が期待できる。

なお、以上は本発明のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者であれば、本発明創造の構想を逸脱せずに他の変形や改良を行うことができ、これらの変形や改良はすべて本発明の特許範囲に属する。

（付記）
（付記１）
連通している３次元多孔質網目構造を有し、前記３次元多孔質網目構造は窒化ホウ素ナノベルトが互いに絡み合ってオーバーラップしてなり、孔径が５０ｎｍよりも大きいマクロ孔、孔径が２～５０ｎｍのメソ孔、及び孔径が２ｎｍ未満のマイクロ孔から構成されている、ことを特徴とする可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。

（付記２）
前記窒化ホウ素ナノベルト同士がオーバーラップして前記マクロ孔を形成し、前記窒化ホウ素ナノベルトは前記メソ孔とマイクロ孔を有し、及び／又は、
前記窒化ホウ素ナノベルトは、３次元多孔質網目構造において直線状、ねじれ又は曲がりの状態となる、ことを特徴とする付記１に記載の可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。

（付記３）
前記窒化ホウ素ナノベルトは主にホウ素及び窒素元素から構成され、好ましくは、前記窒化ホウ素ナノベルトはホウ素、窒素、炭素及び酸素元素を含み、及び／又は、前記窒化ホウ素ナノベルトの厚さが１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍであり、及び／又は、前記窒化ホウ素ナノベルトの幅が１０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１０μｍであり、及び／又は、前記窒化ホウ素ナノベルトの長さが１００ｎｍ～１０ｍｍ、好ましくは１μｍ～８００μｍである、ことを特徴とする付記１に記載の可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。

（付記４）
密度が１～６００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５～１００ｍｇ／ｍＬであり、及び／又は、表面と水との接触角が６０～１７０°、好ましくは１２０～１５０°であり、及び／又は、熱伝導率が０．０２５～０．５Ｗ／ｍＫ、好ましくは０．０２５～０．２Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．０３～０．０５Ｗ／ｍＫであり、及び／又は、比表面積が１０～１８００ｍ^２／ｇ、好ましくは５００～１５００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．１～２．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５～１．５ｃｍ^３／ｇであり、空隙率が１～９９％、好ましくは７５～９７％である、ことを特徴とする付記１に記載の可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。

（付記５）
破断することなく所定の形態の負荷に耐えられ、且つ負荷が取り外されると元の形状に回復可能であり、好ましくは、前記所定の形態の負荷は外部圧縮、曲がり、ねじれ又はせん断を含み、好ましくは、所定の温度範囲で可撓性及び弾性回復性を有し、特に好ましくは、前記所定の温度は－１９６～１０００℃である、ことを特徴とする付記１～４のいずれか１つに記載の可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。

（付記６）
ホウ酸、窒素含有前駆体を溶剤に溶解して、透明前駆体溶液を得るステップ１）と、
前記前駆体溶液を冷却して、前駆体ヒドロゲルを得るステップ２）と、
前記前駆体ヒドロゲルを乾燥して、前駆体エアロゲルを得るステップ３）と、
保護雰囲気下、前記前駆体エアロゲルを高温で熱分解して、可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得るステップ４）と、を含む、ことを特徴とする可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの製造方法。

（付記７）
ステップ１）では、前記窒素含有前駆体は、尿素、メラミン、シアヌル酸、ビウレット、ジメチルグアニジンのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含み、及び／又は、前記ホウ酸と窒素含有前駆体とのモル比が１：５０～５０：１、好ましくは１：１０～１０：１、特に好ましくは１：５～５：１であり、及び／又は、前記溶剤は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、Ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含み、及び／又は、前記溶解温度は３０～１００℃、好ましくは４０～７０℃である、ことを特徴とする付記６に記載の製造方法。

（付記８）
ステップ２）では、冷却温度は－１９６℃～６５℃、好ましくは－５０℃～５０℃、特に好ましくは－５０℃～４０℃であり、冷却時間は５ｍｉｎ～１２ｈであり、好ましくは、ステップ２）は超音波環境又は非超音波環境にて前記冷却を行うことを含み、特に好ましくは、前記超音波のパワーが０．０１Ｗ～１００００Ｗであり、超音波処理時間が０．５ｍｉｎ～１２ｈであり、
及び／又は、ステップ３）では、乾燥は凍結乾燥、常圧乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする付記６に記載の製造方法。

（付記９）
ステップ４）では、前記高温熱分解温度は４００～１８００℃、好ましくは８００～１４００℃であり、高温熱分解時間は０．５～２４ｈ、好ましくは０．５～１２ｈ、特に好ましくは６～１２ｈであり、及び／又は、前記保護雰囲気は窒素ガス、不活性ガス、アンモニアガス、水素ガス、空気の雰囲気のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする付記６に記載の製造方法。

（付記１０）
付記６～９のいずれか１つに記載の方法によって製造される可撓性窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。

Claims

連通している３次元多孔質網目構造を有し、前記３次元多孔質網目構造は窒化ホウ素ナノベルトが互いに絡み合ってオーバーラップしてなり、孔径が５０ｎｍよりも大きいマクロ孔、孔径が２～５０ｎｍのメソ孔、及び孔径が２ｎｍ未満のマイクロ孔から構成され、
前記窒化ホウ素ナノベルトは、前記３次元多孔質網目構造において直線状、ねじれ又は曲がりの状態となり、
前記窒化ホウ素ナノベルトの厚さが１ｎｍ～１００ｎｍ、前記窒化ホウ素ナノベルトの幅が１００ｎｍ～５０μｍ、前記窒化ホウ素ナノベルトの長さが１００ｎｍ～１０ｍｍである、ことを特徴とする窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。
前記窒化ホウ素ナノベルト同士がオーバーラップして前記マクロ孔を形成し、前記窒化ホウ素ナノベルトは前記メソ孔とマイクロ孔を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。
前記窒化ホウ素ナノベルトは主にホウ素及び窒素元素から構成され、又は、前記窒化ホウ素ナノベルトはホウ素、窒素、炭素及び酸素元素を含み、及び／又は、前記窒化ホウ素ナノベルトの幅が１００ｎｍ～１０μｍであり、及び／又は、前記窒化ホウ素ナノベルトの長さが１μｍ～８００μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。
密度が１～６００ｍｇ／ｍＬ、又は５～１００ｍｇ／ｍＬであり、及び／又は、表面と水との接触角が６０～１７０°、又は１２０～１５０°であり、及び／又は、熱伝導率が０．０２５～０．５Ｗ／ｍＫ、又は０．０２５～０．２Ｗ／ｍＫ、又は０．０３～０．０５Ｗ／ｍＫであり、及び／又は、比表面積が１０～１８００ｍ^２／ｇ、又は５００～１５００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．１～２．０ｃｍ^３／ｇ、又は０．５～１．５ｃｍ^３／ｇであり、空隙率が１～９９％、又は７５～９７％である、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノベルトエアロゲル。
請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの製造方法であって、
ホウ酸、窒素含有前駆体を溶剤に溶解して、透明前駆体溶液を得るステップ１）と、
前記前駆体溶液を冷却して、前駆体ヒドロゲルを得るステップ２）と、
前記前駆体ヒドロゲルを乾燥して、前駆体エアロゲルを得るステップ３）と、
保護雰囲気下、前記前駆体エアロゲルを高温で熱分解して、窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルを得るステップ４）と、を含み、
ステップ１）では、前記窒素含有前駆体は、尿素、メラミン、シアヌル酸、ビウレット、ジメチルグアニジンのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含み、及び／又は、前記ホウ酸と窒素含有前駆体とのモル比が１：５０～５０：１であり、及び／又は、前記溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、Ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドのうちのいずれか１種若しくは２種以上、又は、これらと水との組み合わせを含み、及び／又は、前記溶解温度は３０～１００℃であり、
ステップ２）では、冷却温度は－１９６℃～６５℃であり、冷却時間は５ｍｉｎ～１２ｈであり、
ステップ３）では、乾燥は凍結乾燥、常圧乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含み、
ステップ４）では、前記高温熱分解温度は４００～１８００℃あり、高温熱分解時間は０．５～２４ｈであり、及び、前記保護雰囲気は窒素ガス、不活性ガス、アンモニアガス、水素ガス、空気の雰囲気のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする窒化ホウ素ナノベルトエアロゲルの製造方法。
ステップ１）では、前記ホウ酸と窒素含有前駆体とのモル比が１：１０～１０：１である、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
ステップ１）では、前記ホウ酸と窒素含有前駆体とのモル比が１：５～５：１である、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
ステップ２）では、冷却温度は－５０℃～５０℃、又は－５０℃～４０℃である、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
ステップ２）は超音波環境又は非超音波環境にて前記冷却を行うことを、更に含み、前記超音波のパワーが０．０１Ｗ～１００００Ｗであり、超音波処理時間が０．５ｍｉｎ～１２ｈである、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
ステップ４）では、前記高温熱分解温度は８００～１４００℃であり、高温熱分解時間は０．５～１２ｈ、又は６～１２ｈである、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。