JP7196514B2 - 希土類焼結磁石 - Google Patents

Description

本発明は、高価なＴｂやＤｙの使用量を低減させることが可能で高性能な希土類焼結磁石に関する。

Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブからエアコン、産業用モータ、ハイブリッド自動車や電気自動車の発電機・駆動モータ等へとその応用範囲を拡大し続けている。今後の発展が期待される用途であるエアコンのコンプレッサモータや車載用途では磁石が高温に曝されるために、高温下での特性の安定性、即ち耐熱性が要求され、ＤｙやＴｂの添加が必須である一方、昨今の資源問題の観点からは如何にしてＤｙやＴｂを低減させるかが重要な課題となっている。

かかるＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では、磁性を担う主成分のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の界面に逆磁区と呼ばれる逆向きに磁化された小さな領域が生成し、それが成長することで磁化反転すると考えられている。理論的には最大の保磁力はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の異方性磁場（６．４ＭＡ／ｍ）と等しくなるが、結晶粒界近傍における結晶構造の乱れに起因した異方性磁場の低下や組織形態などに起因した漏洩磁場の影響などにより、実際に得られる保磁力は異方性磁場の１５％程度（１ＭＡ／ｍ）に留まる。

このようなＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石において、ＮｄのサイトをＤｙやＴｂで置換した場合、異方性磁場がＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂよりも著しく高くなることが知られている。従って、Ｎｄの一部をＤｙやＴｂで置換すると異方性磁場が増大し、保磁力も大きくなる。しかし、ＤｙやＴｂは磁性化合物の飽和磁気分極を大きく低下させるので、これらの元素を添加して保磁力増大を図る限りにおいて、残留磁束密度の低下とのトレードオフは避けられない。

このような磁化反転機構を考慮すれば、逆磁区の生成する主相粒界近傍でのみＮｄの一部をＤｙやＴｂで置換すれば、僅かな重希土類量でも保磁力は増大し、かつ残留磁束密度の低下を軽減できることになる。従来このような観点から二合金法と呼ばれる製法が開発されている（特許文献１）。この方法では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物に近い組成の合金と、ＤｙやＴｂを添加した焼結助剤合金とを別々に作製し、粉砕、混合した後に焼結するというものである。しかし、この方法では、焼結温度が１，０５０～１，１００℃という高温であるために、ＤｙやＴｂは５～１０μｍ程の主相結晶粒の界面から１～４μｍ程度内部まで拡散してしまう上に、粒中心部との濃度差も大きくはない。より高い保磁力と残留磁束密度を達成させるためにはできるだけ薄い拡散領域に高い濃度で重希土類を濃化させた形態が好ましく、このため重希土類をより低温で拡散させることが重要となる。この問題を克服するために、以下の粒界拡散法が開発されている。

粒界拡散法では、一旦焼結体を作製した後に焼結体表面よりＤｙあるいはＴｂを供給し、焼結温度よりも低い温度で液相となっているＮｄリッチ相を通じて重希土類を磁石内へ拡散させ、主相結晶粒の表面近傍のみでＮｄを高濃度の重希土類で置換させる。ＤｙあるいはＴｂの供給形態に関しては以下に示すように多種に渡る技術が報告されており、粒界拡散法が高性能磁石の作製方法として高く位置づけられていることがわかる。
（１）スパッタによるＤｙ／Ｔｂ金属膜（非特許文献１～３）
（２）非金属系化合物（フッ化物／酸化物等）粉末の塗布（特許文献２）
（３）フッ化物と水素化Ｃａの塗布により熱処理時にフッ化物を重希土類金属に還元させて拡散させる（非特許文献４）
（４）Ｄｙ蒸気拡散（Ｄｙメタル／合金を熱処理ボックスに投入し、拡散処理時に蒸気となったＤｙを磁石に拡散させる）（特許文献３～４、非特許文献５～６）
（５）金属系（単体、水素化物、合金）粉末の塗布（特許文献５～６、非特許文献７～８）

しかしながら、いずれの方法においても、残留磁束密度を大きく低下させない範囲での保磁力増大効果の程度には限界があり、例えば厚さ３ｍｍ程度の焼結体に適用した場合には、Ｄｙ拡散で４００ｋＡ／ｍ程度、Ｔｂ拡散で７００ｋＡ／ｍ程度の保磁力増大が限界である。

一方、粒界拡散による保磁力の増大を向上させるために好適な母材（粒界拡散前の異方性焼結体）についても種々検討が行われている。例えば、本発明者らは、Ｄｙ／Ｔｂの拡散経路を確保することで高い保磁力増大効果が得られることを見出している（特許文献７）。また、拡散した重希土類が磁石内に存在するＮｄの酸化物と反応することが拡散量を低減させているとして、予めフッ素を母材に添加して酸化物を酸フッ化物とすることで、Ｄｙ／Ｔｂとの反応性を低減させ、拡散量を確保するという提案もなされている（特許文献８）。ただし、これらの手法を用いても磁力の増大量には限界があり、更なる保磁力の増大が望まれている。

特開平６－２０７２０３号公報 国際公開第２００６／０４３３４８号 特開２００８－２６３２２３号公報 国際公開第２００８／０２３７３１号 国際公開第２００８／１２９７８４号 特開２００９－２８９９９４号公報 特開２００８－１４７６３４号公報 特開２０１１－８２４６７号公報

K.T.Park, K.Hiraga and M.Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p.257 (2000) 鈴木俊治、町田憲一、"高性能微小希土類磁石の開発と応用"、マテリアルインテグレーション、１６，（２００３），１７－２２ 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成１６年度春季大会，ｐ．２０２ 伊東正浩、町田憲一、鈴木俊治、李 徳善、西本大夢、"Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の粒界拡散Ｄｙ量と保磁力との関係"、日本金属学会春季講演大会概要集、（２００７），３３６ 町田憲一、鄒 敏、堀川高志、李 徳善、"金属蒸気収着による高保磁力Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系燒結磁石の作製と評価"、第３２回日本磁気学会学術講演会概要集、（２００８），３７５ 高田幸生、福本恵紀、金子裕治、"Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石の保磁力に及ぼすＤｙ拡散処理の効果"、粉体粉末冶金協会講演概要集、平成２２年度春季大会、（２０１０），９２ 町田憲一、西本大夢、李 徳善、堀川高志、伊東正浩、"粒界改質に希土類金属微粉末を用いたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の高保磁力化"、日本金属学会春季講演大会概要集、（２００９），２７９ 大野直子、笠田竜太、松井秀樹、香山 晃、今成文郎、溝口徹彦、佐川眞人、"Ｄｙ改質処理を施したネオジム磁石の微細構造の研究"、日本金属学会春季講演大会概要集、（２００９），１１５

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、従来の粒界拡散技術により作製されたものよりも高性能なＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上）を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、種々の粒界拡散パターンと保磁力増大効果ならびに金属組織との関連を精査した結果、下記のように、磁石表面近傍に存在する粒子の独自な形態が保磁力増大量を著しく向上させ、しかも高価なＴｂやＤｙの使用量を低減し得ることを知見し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、下記の粒子形態を有する希土類焼結磁石を提供する。
［１］ Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_e組成（Ｒ¹ は、Ｓｃ及びＹを含みＴｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｒ²はＴｂ、Ｄｙから選ばれる１種又は２種であり、ＴはＦｅあるいはＦｅとＣｏ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上であり、Ｂはホウ素、ａ～ｅは合金組成の原子％で、１２≦ａ＋ｂ≦１７、０．０１≦ｄ≦１１、３≦ｅ≦１５、残部がｃ）からなる焼結磁石体であって、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型正方晶構造をとる主相粒子を有し、該焼結磁石体の表面より少なくとも５００μｍ以内において、前記主相粒子の表面近傍の少なくとも一部に、原子％で表されるＲ²濃度が粒子中心部よりも高いレイヤー１と、その外郭に形成された該レイヤー１よりも前記Ｒ²濃度が低いレイヤー２と、さらにその外郭に形成された該レイヤー２よりも前記Ｒ²濃度が高いレイヤー３とを含む多重のレイヤーを有する複層主相粒子が存在することを特徴とする希土類焼結磁石。
［２］ 上記複層主相粒子は、粒子中心部からレイヤー１、レイヤー２、レイヤー３へと、上記Ｒ²濃度が増加又は減少のいずれの場合も原子％で１％／ｎｍ以下の変化率で変化している［１］の希土類焼結磁石。
［３］ 上記複層主相粒子に含まれる上記レイヤー１、レイヤー２、レイヤー３の各Ｒ²濃度から、粒子中心部の平均Ｒ²濃度を差し引いた値をそれぞれ原子％でＣ１、Ｃ２、Ｃ３とし、Ｃ１の最大値をＣ１_max、Ｃ２の最小値をＣ２_min、Ｃ３の最大値をＣ３_max、Ｃ１_maxとＣ３_maxとでより小さい値をＣ_maxとしたとき、Ｃ１_maxは０．５％以上８％以下、Ｃ２_minはＣ_maxの７０％以下、Ｃ３_maxは０．５％以上８％以下であり、Ｃ１は（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２＜Ｃ１≦Ｃ１_maxを、Ｃ２はＣ２_min≦Ｃ２≦（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２を、Ｃ３は（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２＜Ｃ３≦Ｃ３_maxをそれぞれ満たす［１］又は［２］の希土類焼結磁石。
［４］ 上記レイヤー１～３の厚さが、それぞれ０．０２～１．５μｍである［１］～［３］のいずれかの希土類焼結磁石。
［５］ 上記複層主相粒子と結晶粒界相を介して隣接する粒子には、該複層主相粒子の上記多重のレイヤーが存在する領域と対向する領域に上記多重のレイヤーが存在しない［１］～［４］のいずれかの希土類焼結磁石。
［６］ 上記主相粒子三個以上に取り囲まれた三重点の少なくとも一部に、角部を有しない形状のＲ¹およびＲ²を含む酸化物粒子が存在し、更に該酸化物粒子の少なくとも一部が、原子％で表されるＲ²濃度が、該粒子の中心部よりも高いレイヤーＡと、その外郭に形成された該レイヤーＡよりも前記Ｒ²濃度が低いレイヤーＢと、さらにその外郭に形成された該レイヤーＢよりも前記Ｒ²濃度が高いレイヤーＣとを含む多重のレイヤーを有する複層酸化物粒子である［１］～［５］のいずれかの希土類焼結磁石。
［７］ 上記複層酸化物粒子は、粒子中心部からレイヤーＡ、レイヤーＢ、レイヤーＣへと、上記Ｒ²濃度が増加又は減少のいずれの場合も原子％で１％／ｎｍ以下の変化率で変化している［６］の希土類焼結磁石。
［８］ 上記複層酸化物粒子に含まれる上記レイヤーＡ、レイヤーＢ、レイヤーＣの各Ｒ²濃度から、粒子中心部の平均Ｒ²濃度を差し引いた値をそれぞれ原子％でＸＡ、ＸＢ、ＸＣとし、ＸＡの最大値をＸＡ_max、ＸＢの最小値をＸＢ_min、ＸＣの最大値をＸＣ_max、ＸＡ_maxとＸＣ_maxとでより小さい値をＸ_maxとしたとき、ＸＡ_maxは１％以上２０％以下、ＸＢ_minはＸ_maxの７０％以下、ＸＣ_maxは１％以上２０％以下であり、ＸＡは（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２＜ＸＡ≦ＸＡ_maxを、ＸＢはＸＢ_min≦ＸＢ≦（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２を、ＸＣは（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２＜ＸＣ≦ＸＣ_maxをそれぞれ満たす［６］又は［７］の希土類焼結磁石。
［９］ 上記レイヤーＡ～Ｃの厚さが、それぞれ０．０５～１μｍである［６］～［８］のいずれかの希土類焼結磁石。
［１０］ 上記酸化物粒子にＣ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種又は２種以上の元素が含まれている［６］～［９］のいずれかの希土類焼結磁石。

本発明によれば、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量を削減することが可能なＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

（Ａ）は実施例１（Ｍ１）、（Ｂ）は比較例２（Ｃ１）の焼結磁石の表面から１００μｍ内部における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。 （Ａ）は実施例１（Ｍ１）の磁石表面から１００μｍ内部における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）、（Ｂ）は（Ａ）中に記された線分ＡＢにおけるＴｂの濃度プロファイルを示すグラフである。 （Ａ）は実施例１（Ｍ１）の磁石体表面から３００μｍ内部における酸化物粒子を示す透過電子顕微鏡写真、（Ｂ）は（Ａ）中の線分ＤＥにおけるＴｂ濃度プロファイルを示すグラフである。 （Ａ）は実施例２（Ｍ２）の磁石体表面から１００μｍ内部における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）、（Ｂ）は（Ａ）内に記された線分ＦＧにおけるＴｂの濃度プロファイルを示すグラフである。 （Ａ）は実施例３（Ｍ３）の磁石体表面から１００μｍ内部における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）、（Ｂ）は（Ａ）内に記された線分ＩＪにおけるＤｙの濃度プロファイルを示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、以下の説明において、元素を示す符号「Ｒ」について特に説明がない場合には、この「Ｒ」はＳｃおよびＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。

本発明の希土類焼結磁石は、上記のとおり、上記Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型正方晶構造の結晶相を主相とした、上記Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_e組成を有する焼結磁石体であり、上記［１］のとおり、磁石表面近傍に存在する粒子として上記多重レイヤーを有する独自の形態の複層主相粒子を有するものである。

このような独自の形態を有する焼結磁石体は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石体（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅあるいはＦｅとＣｏ）にＲ²（Ｒ²はＴｂおよびＤｙから選ばれる１種または２種）を拡散させることにより得ることが可能である。例えば、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を主相とした、Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_e組成（Ｒ¹はＳｃおよびＹを含み、ＴｂおよびＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｒ²はＴｂおよびＤｙから選ばれる１種または２種、ＴはＦｅあるいはＦｅとＣｏ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上であり、Ｂはホウ素、ａ～ｅは合金組成の原子％で、１２≦ａ＋ｂ＜１７、０．０１≦ｄ≦１１、３≦ｅ≦１５、残部がｃ）からなる異方性焼結体の表面から、Ｒ²（Ｒ²はＴｂおよびＤｙから選ばれる１種または２種）を拡散させることにより、得ることができる。

上記Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_e組成の異方性焼結体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結することにより得ることができる。この場合、母合金には、Ｒ、Ｔ、Ｍ、Ｂを含有する。ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は合金全体の１２原子％以上、１７原子％未満、特に１３～１５原子％であることが好ましい。Ｎｄ及び／又はＰｒを全Ｒに対して８０原子％以上、特に８５原子％以上含有することが好ましい。ＴはＦｅ、あるいはＦｅとＣｏであり、ＦｅはＴ全体の８５原子％以上、特に９０原子％以上含有することが好ましく、Ｔは合金全体の５６～８２原子％、特に６７～８１原子％含有することが好ましい。ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０．０１～１１原子％、特に０．０５～４原子％含有することが好ましい。Ｂはホウ素であり、合金全体の３～１５原子％、特に５～７原子％含有することが好ましい。なお、不可避的不純物あるいは意図的な添加元素としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｆが焼結磁石中に含有されていてもよい。

上記母合金は、原料金属あるいは原料合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で溶解した後、平型やブックモールドに鋳込むか、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得ることができる。また、本発明磁石を構成する合金の主相を構成するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成に近い組成の合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる二合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα－Ｆｅが残存し易く、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施すことが好ましい。その条件としては真空あるいはＡｒ雰囲気中にて好ましくは７００～１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。

上記母合金は、通常０．０５～３ｍｍ、特に０．０５～１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉砕された母合金末は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．１～３０μｍ、特に０．２～２０μｍに微粉砕される。

得られた微粉末は磁場中圧縮成形機で所定の形状に成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００～１，２５０℃、特に１，０００～１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を主相として６０～９９体積％、特に８０～９８体積％含有することが好ましく、残部は０．５～２０体積％のＲに富む相、０～１０体積％のＢに富む相、０．１～１０体積％のＲの酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物、フッ化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。

得られた焼結磁石ブロックは必要に応じて所定形状に研削された後、以下に詳細を説明する粒界拡散工程に供される。その大きさに特に限定はないが、粒界拡散工程において、磁石体に吸収されるＲ²は磁石体の比表面積が大きい、即ち寸法が小さいほど多くなるので、磁石全体として保磁力の増大を図る場合には、上記焼結磁石の形状の最大部の寸法は１００ｍｍ以下、特に５０ｍｍ以下でかつ磁気異方性化した方向の寸法が３０ｍｍ以下、特に１５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、上記焼結磁石の最大部の寸法及び磁気異方性化した方向の寸法の下限に特に制限はなく適宜選定されるが、特に上記焼結磁石の形状の最大部の寸法は１ｍｍ以上とすることが好ましく、磁気異方性化した方向の寸法は０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、磁石の表層部や角部など、特定の部位のみの保磁力の増大を図る場合には、供される焼結磁石ブロックの大きさに制限はない。

このようにして得られた焼結磁石（異方性焼結体）の表面から上記Ｒ²を拡散させることにより、上記独自の粒子形態を磁石体の表面近傍に形成することができる。

この粒界拡散の工程は、焼結磁石表面にＲ²、典型的にはＤｙ及び／又はＴｂ、あるいはこれらを含む物質を存在させ、拡散のための熱処理を施すものであり、Ｄｙ及び／又はＴｂ、あるいはこれらを含む物質を存在させる方法としては公知の方法を採用し得る。ここで、本発明においては、例えばこの拡散処理を複数回施すことにより、上記独自の粒子形態を形成することができ、さらにはＤｙあるいはＴｂ以外の希土類Ｒ³を含む物質を磁石表面に存在させ、拡散のための熱処理を施す工程が複数回の拡散処理の中間に導入されることが好適である。すなわち、典型的にはＤｙ及び／又はＴｂ元素を拡散させ，続いてＤｙあるいはＴｂ以外の希土類Ｒ³元素を拡散させ，さらに続いてＤｙ及び／又はＴｂ元素を拡散させる。ここで、上記Ｒ³は拡散処理によって磁石内に取り込まれるＤｙ，Ｔｂ以外の希土類元素であるが、磁石内に取り込まれた後は上記Ｒ¹の一部となる。このような処理により、上記レイヤー１、レイヤー２及びレイヤー３を含む多重レイヤーを有する複層主相粒子が磁石体の表面近傍に存在する上記独自の粒子形態が得られ、従来の拡散処理では達成困難な高い保磁力が得られる。なお、上記多重レイヤーを有する複層主相粒子を得るための方法としては、上記の３回の拡散処理を施す方法に制限されるものではなく、拡散の回数や拡散元素、更には後述する拡散条件等は適宜変更することができ、結果的に上記多重レイヤーを有する複層主相粒子が形成されるものであれば、いずれの方法、条件をも採用し得る。

この複層主相粒子について説明すると、金属組織的に著しい特徴としては特に磁石表面近傍における主相結晶粒の少なくとも一部に化合物中の希土類濃度だけが異なる複数の層が存在しており、この複数層は、結晶粒中央部と比較して原子％で表されるＲ²濃度が高いレイヤー１、その外郭にレイヤー１よりもＲ²濃度が低いレイヤー２、さらにその外郭にレイヤー２よりもＲ²濃度が高いレイヤー３の少なくとも三層を含む多重レイヤーである。この場合、これらレイヤー１～３の濃度変化は、特に制限されるものではないが、例えば粒子の中心部からレイヤー１、レイヤー２、レイヤー３へと、上記Ｒ²濃度が増加又は減少のいずれの場合も原子％で１％／ｎｍ以下の変化率で変化することが好ましく、より好ましい変化率は０．５％／ｎｍ以下である。なお、各レイヤー内においては変化率が０％／ｎｍの部分が含まれていてもよい。

上記レイヤー１～３の厚さは、特に限定されるものではないが、それぞれ０．０２～１．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～１μｍであり、より詳細にはレイヤー１では０．１～１μｍ、レイヤー２では０．０５～０．５μｍ、レイヤー３では０．０５～０．５μｍであることが好ましい。

また、各レイヤーのＲ²濃度の濃度差は、特に制限されるものではないが、以下の条件を満足する濃度差とすることが好ましい。即ち、上記レイヤー１、レイヤー２、レイヤー３のＲ²濃度から、粒子中心部の平均Ｒ²濃度を差し引いた値をそれぞれ原子％でＣ１、Ｃ２、Ｃ３とし、Ｃ１の最大値をＣ１_max、Ｃ２の最小値をＣ２_min、Ｃ３の最大値をＣ３_max、Ｃ１_maxとＣ３_maxとでより小さい値をＣ_maxとしたとき、Ｃ１_maxは０．５％以上８％以下、Ｃ２_minはＣ_maxの７０％以下、Ｃ３_maxは０．５％以上８％以下とすることができ、また、Ｃ１は（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２＜Ｃ１≦Ｃ１_maxを、Ｃ２はＣ２_min≦Ｃ２≦（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２を、Ｃ３は（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２＜Ｃ３≦Ｃ３_maxをそれぞれ満たす範囲とすることが好ましい。なお、レイヤー１とレイヤー３とは、同程度のＲ²濃度であっても、いずれかがより高いＲ²濃度であってもよい。

ここで、母材作製時に二合金法を適用した場合には主相粒子には二合金法独特なコアシェル構造ができる。この場合のコアとシェルは化合物中の希土類濃度だけが異なるだけという点では上記レイヤー１～３と類似しているが、粒界拡散法とは異なり，拡散処理温度より高い焼結温度にてＲ²を拡散させるためにシェルの厚さは通常０．５～１μｍ以上と上記レイヤーと比較しても厚く、また濃度差も上記レイヤーよりは低いために走査型電顕における反射電子像、あるいはＥＤＳによる組成像により上記レイヤーとは異なる形態であることが容易に判別できる。すなわち、上記三重レイヤーは、結晶粒中央部と比較して上記Ｒ²濃度がわずかに高いシェル部の外郭に更にＲ²濃度が高いレイヤー１、該レイヤー１よりもＲ²濃度が低いレイヤー２、該レイヤー２よりもＲ²濃度が高いレイヤー３の三層を有するものである。

なお、本発明焼結磁石の主相粒子であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相は、正方晶構造をとる粒子であり、好ましくは平均結晶粒径が２～１５μｍ、より好ましくは２．２～８μｍである。この主相粒子の平均結晶粒径が２μｍ未満であると配向が乱れやすくなって残留磁束密度が低くなる場合があり、一方１５μｍを超えると保磁力が低くなるなどの不都合を生じることがある。また、この主相粒子の内、上記多重レイヤーを有する複層主相粒子は、少なくとも焼結磁石体表面から５００μｍ以内に存在していればよい。

更に、本発明の希土類焼結磁石は、焼結磁石体表面より少なくとも５００μｍ以内において、主相粒子三個以上に取り囲まれた三重点に存在する角部を有しない形状のＲ¹、Ｒ²の（Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様）の酸化物粒子の少なくとも一部が、原子％で表されるＲ²濃度が、該粒子の中心部よりも高いレイヤーＡと、その外郭に形成された該レイヤーＡよりも前記Ｒ²濃度が低いレイヤーＢと、さらにその外郭に形成された該レイヤーＢよりも前記Ｒ²濃度が高いレイヤーＣとを含む多重のレイヤーを有する複層酸化物粒子であることが好ましい。このような多重レイヤー構造を有する複層酸化物粒子は、上記複数回の拡散処理によって形成することが可能である。なお、このレイヤーＡ～Ｃも上記複層主相粒子の場合と同様にＲ²濃度が増加又は減少のいずれの場合でも原子％で１％／ｎｍ以下の変化率で変化するものであることが好ましく、より好ましい変化率は０．５％／ｎｍ以下である。なお、各レイヤー内においては変化率が０％／ｎｍの部分が含まれていてもよい。

このレイヤーＡ～Ｃの厚さは、特に限定されるものではないが、それぞれ０．０５～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．８μｍであり、より詳細にはレイヤーＡでは０．１～０．５μｍ、レイヤーＢでは０．１～０．８μｍ、レイヤーＣでは０．１～０．５μｍであることが好ましい。

また、各レイヤーのＲ²濃度の濃度差は、特に制限されるものではないが、以下の条件を満足する濃度差とすることが好ましい。即ち、上記レイヤーＡ、レイヤーＢ、レイヤーＣのＲ²濃度から、粒子中心部の平均Ｒ²濃度を差し引いた値をそれぞれ原子％でＸＡ、ＸＢ、ＸＣとし、ＸＡの最大値をＸＡ_max、ＸＢの最小値をＸＢ_min、ＸＣの最大値をＸＣ_max、ＸＡ_maxとＸＣ_maxとでより小さい値をＸ_maxとしたとき、ＸＡ_maxは１％以上２０％以下、ＸＢ_minはＸ_maxの７０％以下、ＸＣ_maxは１％以上２０％以下とすることができ、ＸＡは（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２＜ＸＡ≦ＸＡ_maxを、ＸＢはＸＢ_min≦ＸＢ≦（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２をＸＣは（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２＜ＸＣ≦ＸＣ_maxをそれぞれ満たす範囲とすることが好ましい。なお、レイヤーＡとレイヤーＣとは、同程度のＲ²濃度であっても、いずれかがより高いＲ²濃度であってもよい。

このような、主相粒子における多重レイヤーを有し、更には酸化物粒子においても多重レイヤーを有する焼結磁石が、従来の粒界拡散磁石よりも高い保磁力を示す理由については明らかではないが、このような組織形態を有する磁石体では主相粒子表面におけるＲ²濃度が従来の拡散処理によるＲ²濃度より高くなっているためと推察される。

上述のように、粒界拡散処理は、焼結磁石表面に上記Ｒ²、Ｒ³、あるいはこれらを含む物質を存在させ、熱処理を施すものであるが、この場合に焼結磁石表面にＲ²、Ｒ³、あるいはこれらを含む物質（拡散材料）を存在させる方法としては、拡散材料を粉末状にして磁石体表面にコーティングする、拡散材料をＰＶＤやＣＶＤにより磁石体表面にコーティングする、拡散材料を蒸気化してこれを磁石体表面に接触させる等の方法が採用される。より具体的には、Ｒ²又はＲ³の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水素化物、水酸化物等の化合物の粉末、Ｒ²又はＲ³の粉末、Ｒ²又はＲ³を含む合金粉末、あるいはＲ²又はＲ³のスパッタ膜や蒸着膜、Ｒ²又はＲ³を含む合金のスパッタ膜や蒸着膜を磁石体表面にコーティングさせる、Ｒ²又はＲ³のフッ化物と水素化カルシウム等の還元剤を混合して付着させる方法などが挙げられ、いずれの手法でも適用可能である。また、高温で飽和蒸気圧の高いＤｙやＳｍ、あるいはそれらの合金を減圧下で熱処理することでＤｙやＳｍを蒸気として磁石体に付着させるなどの方法（以後、蒸気拡散と称する）も好適に採用できる。

上記拡散処理において、結晶粒子表層部に濃化して結晶磁気異方性を高める効果はＤｙ、Ｔｂが大きく寄与することから、１回目あるいは最終回での拡散処理における拡散材料中のＤｙ及び／又はＴｂの全希土類成分中の割合を、５０原子％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０原子％以上、更に好ましくは９０原子％以上である。また、拡散材料中のＮｄ及び／又はＰｒの全希土類成分中の割合は、母材である異方性焼結体に含まれているＮｄ及び／又はＰｒの全希土類成分中の割合より低いことが好ましい。一方、繰り返される拡散処理の中間における拡散材料についてはＮｄ及び／又はＰｒの含有量は、５０原子％以上が好ましく、より好ましくは７０原子％以上、更に好ましくは９０原子％以上である。なお、拡散処理によって磁石中に取り込まれるＤｙ又はＴｂの量は、おおよそ０．０１～１原子％程度である。

ここで、本発明希土類焼結磁石の組成Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_eにおいて、Ｒ²のＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種又は２種は、すべてが上記拡散処理によって磁石内に取り込まれたものであってもよく、また母合金にもＲ²が含まれており、拡散処理によって取り込まれたＤｙ、Ｔｂ又はその両方がＲ²の一部を構成するものであってもよい。例えば、Ｒ²として少なくともＴｂを含有しない母合金にＴｂを拡散させることにより、拡散により導入されたＴｂが希土類焼結磁石の組成Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_eにおけるＲ²の少なくとも一部又は全部を構成する態様や、Ｒ²として少なくともＤｙを含有しない母合金にＤｙを拡散させることにより、拡散により導入されたＤｙが希土類焼結磁石の組成Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_eにおけるＲ²の少なくとも一部又は全部を構成する態様などを本発明は含んでいる。

拡散材料を磁石体表面に存在させて拡散のための熱処理を施す場合、蒸気拡散以外の方法において磁石体は真空あるいはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される。また蒸気拡散においては拡散源となる蒸気の量を制御するため、所定の圧力が設定される。拡散処理温度は磁石体の焼結温度以下とされる。即ち、当該焼結磁石の焼結温度（以下、Ｔ_S℃と称する）より高い温度で処理すると、（１）焼結磁石の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により加工寸法が維持できなくなる、（３）拡散させたＲが磁石の結晶粒界面だけでなく内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が低下する等の問題が生じるために、処理温度は焼結温度以下、好ましくは（Ｔ_S－１０）℃以下とする。なお、温度の下限は適宜選定されるが、通常６００℃以上である。吸収処理時間は１分～１００時間である。１分未満では吸収処理が完了せず、１００時間を超えると、焼結磁石の組織が変質する、不可避的な酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えるといった問題が生じ易い。より好ましくは３０分～５０時間、特に１時間～３０時間である。

本発明の焼結磁石体を得るために拡散処理を複数回繰り返すことが好適であることは上述のとおりであるが、その際に拡散元素種だけでなく熱処理条件を変化させることも有効である。具体的には、例えば拡散処理を繰り返す毎に処理温度は低く，処理時間は長くすることで、本発明磁石をより効率的に製造することが可能となる。

以上のような拡散処理により、磁石内のＮｄに富む粒界相成分に、Ｄｙ及び／又はＴｂが濃化し、このＤｙ及び／又はＴｂがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相粒子の表層部付近で置換され、上述した多重レイヤーが主相粒子の少なくとも一部に形成され、焼結磁石の表面から少なくとも５００μｍ以内の範囲、好ましくは８００μｍ以内の範囲に上記多重レイヤーを有する複層主相粒子を存在させることができる。その結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずにＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の保磁力が効率的に増大され、しかも効率的に磁力性能を向上されることができるので、Ｔｂ及び／又はＤｙの使用量も削減することができる。

本発明の希土類焼結磁石には、特に制限されるものではないが、上記拡散処理後に低温での熱処理（以下、この処理を時効処理と称する）を施すことが好ましい。この時効処理の処理温度は、上記拡散処理の処理温度未満、好ましくは２００℃以上で拡散処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で拡散処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は１分～１０時間、好ましくは１０分～５時間、特に３０分～２時間である。

なお、拡散処理前の上述した研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いた場合、あるいは加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じ易く、この酸化膜が磁石体へのＤｙ／Ｔｂの吸収反応を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上を用いて洗浄するか、あるいはショットブラストを施して、その酸化膜を除去することで適切な吸収処理を行うことができる。アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。

また、上記拡散処理あるいはそれに続く時効処理を施した磁石に対して、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄する、あるいは実用形状に研削することもできる。更には、かかる拡散処理、時効処理、洗浄又は研削後にメッキ又は塗装を施すこともできる。

以上のようにして得られた永久磁石材料は、保磁力の増大した高性能な永久磁石として用いることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１及び比較例１、２］
Ｎｄが１４．５原子％、Ｃｏが２．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．１原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素下に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、上記粗粉末を、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径３．５μｍに微粉砕した。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力でブロック状に成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して焼結磁石ブロックを作製した。この焼結磁石ブロックをダイヤモンドカッターにより１０×１０×厚み（配向方向）３ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥して焼結磁石体を得た。

次いで、フッ化テルビウム粉末を重量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に、超音波を印加しながら上記焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は５μｍであった。引き上げた磁石体を真空デシケータに入れ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。その後、このフッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中９００℃で３時間という条件で１回目の拡散処理を施した。

炉から取り出した磁石を、フッ化ネオジム粉末を重量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら３０秒間浸した。なお、フッ化ネオジム粉末の平均粒子径は３μｍであった。引き上げた磁石を真空デシケータに入れ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。その後、このフッ化ネオジムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で５時間という条件で２回目の拡散処理を施した。

更に、炉から取り出した磁石を、上記１回目の拡散処理で使用したフッ化テルビウム粉末とエタノールの混濁液に超音波を印加しながら３０秒間浸した。引き上げた磁石を真空デシケータにいれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。その後、このフッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１５時間という条件で３回目の拡散処理を施した。

上記３回の拡散処理した磁石体に対し、さらに真空中５００℃で１時間熱処理して急冷する時効処理を施し、本発明の焼結磁石体を得た。これを磁石体Ｍ１（実施例１）とする。比較のために拡散処理なしで時効処理のみを施した磁石体Ｐ１（比較例１）と、１回目の拡散処理と時効処理のみを施した磁石体Ｃ１（比較例２）も作製した。

Ｍ１およびＣ１の磁石体の表面から１００μｍ内部における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）を図１に示す。粒界拡散処理を施したＭ１およびＣ１では一部の結晶粒で外殻部近傍にコントラストの明るいレイヤーが観察される。これはＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の表層部の一部においてＲの一部がＴｂに置換したことによる。磁石体Ｍ１について図１とは別の視野の走査電子顕微鏡写真と写真内に記された線分ＡＢにおけるＴｂの濃度プロファイルを図２に示す。なお、Ｔｂ濃度プロファイルの測定にはＴＥＭ－ＥＤＳを用い、その時の試料片は、電子線の照射方向と二粒子間粒界における界面の試料片厚さ方向が平行となるように試料片を回転させた。図２のとおり、Ｍ１においては主相粒子内部中心側ではＴｂは存在しておらず、外郭に向かってＴｂ濃度の高い層、それよりもＴｂ濃度が低い層、最も外郭側に再びＴｂ濃度の高い層の存在が認められる。線分ＡＢ上の二粒子間粒界との交点をＣとすると、線分ＢＣが含まれる写真右側（Ｂ側）の粒子におけるＴｂ濃度プロファイルは本発明における多重（本例では三重）のレイヤーに対応している。すなわち、粒界側からＴｂ濃度の高い領域があり、続いて極小をとる形でＴｂ濃度の低い領域がある。さらに極大をとる形でその内側にＴｂ濃度の高い領域が認められる。この図２（Ｂ）に示された濃度プロファイルのとおり、この三重のレイヤーは、Ｔｂ濃度が増加又は減少のいずれの場合も、原子％で１％／ｎｍ以下の変化率でＴｂ濃度が変化していることが分かる。

一方、線分ＡＣが含まれる写真左側（Ａ側）の粒子における濃度プロファイルは、図２（Ｂ）に示されているように粒子表面から単調に減少しており、従来の粒界拡散処理後の磁石体によく観察される一般的な濃度プロファイルである。図２に示されるように、本発明による磁石では、上述の三重レイヤーが認められる領域と二粒子間粒界を介して対向する別の粒子の領域では三重レイヤーが存在しているという形態は観察されなかった。

さらに、磁石体Ｍ１の三重点における酸化物相を観察すると、図３に示したように、従来の磁石或いは従来の粒界拡散処理した磁石では全く観察されないユニークな濃度プロファイルが認められた。図３に、磁石体の表面から３００μｍ内部において観察された、酸化物粒子の透過電子顕微鏡写真（図３（Ａ））と写真内の線分ＤＥにおけるＴｂ濃度プロファイル（図３（Ｂ））を示す。図３（Ａ）のとおり、Ｍ１磁石内部の三重点に存在する酸化物相は、角部のない滑らかな形状を呈しており、その中心部から外郭に向かってＴｂ濃度の高いレイヤーＡ、それよりもＴｂ濃度が低いレイヤーＢ、さらに最も外郭側に再びＴｂ濃度の高いレイヤーＣからなる多重（本例では三重）のレイヤーの存在が認められる。この図３（Ｂ）に示された濃度プロファイルのとおり、この三重のレイヤーＡ～Ｃは、Ｔｂ濃度が増加又は減少のいずれの場合も、原子％で１％／ｎｍ以下の変化率でＴｂ濃度が変化していることが分かる。

また、上記磁石体Ｍ１、Ｐ１およびＣ１の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、（ＢＨ）ｍａｘ）を測定した。結果を表１に示す。表１のとおり、拡散処理を施していない磁石（Ｐ１）の保磁力に対して本発明による磁石Ｍ１は９５０ｋＡｍ^-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであり、（ＢＨ）ｍａｘの低下もほとんどなかった。従来の拡散処理を施した磁石Ｃ１の保磁力増大効果は７５０ｋＡｍ^-1であり、本発明の保磁力増大量には及ばないことがわかる。

［実施例２及び比較例３、４］
Ｎｄが１３．５原子％、Ｄｙが１．０原子％、Ｃｏが３．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｚｒが０．１原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素下に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、上記粗粉末を、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径３．０μｍに微粉砕した。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力でブロック状に成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０４０℃で２時間焼結して焼結磁石ブロックを作製した。この焼結磁石ブロックをダイヤモンドカッターにより１２×１２×厚み（配向方向）５ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥して焼結磁石体を得た。

次いで、酸化テルビウム粉末を重量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に、超音波を印加しながら上記焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．３μｍであった。引き上げた磁石体をドライヤの熱風により約１分間乾燥させた。その後、この酸化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中９２０℃で１０時間という条件で１回目の拡散処理を施した。

炉から取り出した磁石を、フッ化ネオジム粉末を重量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら３０秒間浸した。なお、フッ化ネオジム粉末の平均粒子径は３μｍであった。引き上げた磁石をドライヤの熱風により約１分間乾燥させた。その後、このフッ化ネオジムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１０時間という条件で２回目の拡散処理を施した。

更に、炉から取り出した磁石を、フッ化テルビウム粉末を重量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は５μｍであった。引き上げた磁石をドライヤの熱風により約１分間乾燥させた。その後、このフッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で２０時間という条件で３回目の拡散処理を施した。

上記３回の拡散処理した磁石体に対し、さらに真空中５００℃で１時間熱処理して急冷する時効処理を施し、本発明の焼結磁石体を得た。これを磁石体Ｍ２（実施例２）とする。比較のために拡散処理なしで時効処理のみを施した磁石体Ｐ２（比較例３）と、１回目の拡散処理と時効処理のみを施した磁石体Ｃ２（比較例４）も作製した。

Ｍ２の磁石体の表面から１００μｍ内部における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）と写真内に記された線分ＦＧにおけるＴｂの濃度プロファイルをそれぞれ図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示す。なお、Ｔｂ濃度プロファイルの測定は実施例１と同様である。図４のとおり、Ｍ２においては主相粒子内部中心側ではＴｂは存在しておらず，外郭に向かってＴｂ濃度の高い層、それよりもＴｂ濃度が低い層、最も外郭側に再びＴｂ濃度の高い層の存在が認められ、線分ＦＧ上の二粒子間粒界との交点をＨとすると、線分ＦＨが含まれる写真左側の粒子におけるＴｂ濃度プロファイルは実施例１と同様に本発明の多重（本例では三重）のレイヤーに対応している。

また、上記磁石体Ｍ２、Ｐ２およびＣ２の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、（ＢＨ）ｍａｘ）を測定した。結果を表１に示す。表１のとおり、拡散処理を施していない磁石（Ｐ２）の保磁力に対して本発明による磁石Ｍ２は８５０ｋＡｍ^-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は３ｍＴであり、（ＢＨ）ｍａｘの低下もほとんどなかった。従来の拡散処理を施した磁石Ｃ１の保磁力増大効果は７５０ｋＡｍ^-1であり、本発明の保磁力増大量には及ばないことがわかる。

［実施例３及び比較例５、６］
Ｎｄが１３．５原子％、Ｔｂが０．５原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｚｒが０．１原子％、Ｇａが０．１原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｇａメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素下に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、上記粗粉末を、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径２．５μｍに微粉砕した。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力でブロック状に成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０３０℃で２時間焼結して焼結磁石ブロックを作製した。焼結磁石ブロックをダイヤモンドカッターにより７×７×厚み（配向方向）６ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥して焼結磁石体を得た。

次いで、酸化ジスプロシウム粉末を重量分率５０％で純水と混合した混濁液に、超音波を印加しながら上記焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化ジスプロシウム粉末の平均粒子径は０．２５μｍであった。引き上げた磁石をドライヤの熱風により約２分間乾燥させた。その後、この酸化ジスプロシウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で２０時間という条件で１回目の拡散処理を施した。

炉から取り出した磁石を、水酸化ネオジム粉末を重量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら３０秒間浸した。なお、水酸化ネオジム粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。引き上げた磁石をドライヤの熱風により約２分間乾燥させた。その後、この水酸化ネオジムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で２０時間という条件で２回目の拡散処理を施した。

更に、炉から取り出した磁石を、上記１回目の拡散処理で使用した酸化ジスプロシウムと純水の混濁液に超音波を印加しながら３０秒間浸した。引き上げた磁石をドライヤの熱風により約２分間乾燥させた。その後、この酸化ジスプロシウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で３０時間という条件で３回目の拡散処理を施した。

上記３回の拡散処理した磁石体に対し、さらに真空中５００℃で１時間熱処理して急冷する時効処理を施し、本発明の焼結磁石体を得た。これを磁石体Ｍ３（実施例３）とする。比較のために拡散処理なしで時効処理のみを施した磁石体Ｐ３（比較例５）と１回目の拡散処理と時効処理のみを施した磁石体Ｃ３（比較例６）も作製した。

Ｍ３の磁石体の表面から１００μｍ内部における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）と写真内に記された線分ＩＪにおけるＤｙの濃度プロファイルをそれぞれ図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す。なお、Ｄｙ濃度プロファイルの測定は実施例１と同様である。図５のとおり、Ｍ３においては主相粒子内部中心側ではＤｙは存在しておらず、外郭に向かってＤｙ濃度の高い層、それよりもＤｙ濃度が低い層、最も外郭側に再びＤｙ濃度の高い層の存在が認められ、線分ＩＪ上の二粒子間粒界との交点をＫとすると、線分ＪＫが含まれる写真右側の粒子におけるＤｙ濃度プロファイルは、実施例１、２のＴｂ濃度プロファイルと同様に、本発明の多重（本例では三重）のレイヤーに対応している。

また、上記磁石体Ｍ３、Ｐ３およびＣ３の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、（ＢＨ）ｍａｘ）を測定した。結果を表１に示す。表１のとおり、拡散処理を施していない磁石（Ｐ３）の保磁力に対して本発明による磁石体Ｍ３は６２０ｋＡｍ^-1の保磁力増大が認められる。なお、実施例１及び２ではＴｂを拡散させているのに対し、本例ではＤｙを拡散させているために保磁力増大量そのものは実施例１、２よりも小さくなっている。また、残留磁束密度の低下は７ｍＴであり、（ＢＨ）ｍａｘの低下もほとんどなかった。従来の拡散処理を施した磁石Ｃ３の保磁力増大効果は４１０ｋＡｍ^-1であり、本発明の保磁力増大量には及ばないことがわかる。

以上、実施例１～３及び比較例１～６の結果から明らかなように、主相粒子における多重レイヤー、更には酸化物相においても多重レイヤーを有する本発明の希土類焼結磁石は、高い磁気特性を発現することができ、本発明によれば、高性能で、かつＴｂやＤｙの使用量を削減することが可能なＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石が得られることが確認された。

Claims (10)

1. Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＭ_dＢ_e組成（Ｒ¹ は、Ｓｃ及びＹを含みＴｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｒ²はＴｂ、Ｄｙから選ばれる１種又は２種であり、ＴはＦｅあるいはＦｅとＣｏ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上であり、Ｂはホウ素、ａ～ｅは合金組成の原子％で、１２≦ａ＋ｂ≦１７、０．０１≦ｄ≦１１、３≦ｅ≦１５、残部がｃ）からなる焼結磁石体であって、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型正方晶構造をとる主相粒子を有し、該焼結磁石体の表面より少なくとも５００μｍ以内において、前記主相粒子の表面近傍の少なくとも一部に、原子％で表されるＲ²濃度が粒子中心部よりも高いレイヤー１と、その外郭に形成された該レイヤー１よりも前記Ｒ²濃度が低いレイヤー２と、さらにその外郭に形成された該レイヤー２よりも前記Ｒ²濃度が高いレイヤー３とを含む多重のレイヤーを有する複層主相粒子が存在することを特徴とする希土類焼結磁石。
2. 上記複層主相粒子は、粒子中心部からレイヤー１、レイヤー２、レイヤー３へと、上記Ｒ²濃度が増加又は減少のいずれの場合も原子％で１％／ｎｍ以下の変化率で変化している請求項１記載の希土類焼結磁石。
3. 上記複層主相粒子に含まれる上記レイヤー１、レイヤー２、レイヤー３の各Ｒ²濃度から、粒子中心部の平均Ｒ²濃度を差し引いた値をそれぞれ原子％でＣ１、Ｃ２、Ｃ３とし、Ｃ１の最大値をＣ１_max、Ｃ２の最小値をＣ２_min、Ｃ３の最大値をＣ３_max、Ｃ１_maxとＣ３_maxとでより小さい値をＣ_maxとしたとき、Ｃ１_maxは０．５％以上８％以下、Ｃ２_minはＣ_maxの７０％以下、Ｃ３_maxは０．５％以上８％以下であり、Ｃ１は（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２＜Ｃ１≦Ｃ１_maxを、Ｃ２はＣ２_min≦Ｃ２≦（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２を、Ｃ３は（Ｃ２_min＋Ｃ_max）／２＜Ｃ３≦Ｃ３_maxをそれぞれ満たす請求項１又は２記載の希土類焼結磁石。
4. 上記レイヤー１～３の厚さが、それぞれ０．０２～１．５μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。
5. 上記複層主相粒子と結晶粒界相を介して隣接する粒子には、該複層主相粒子の上記多重のレイヤーが存在する領域と対向する領域に上記多重のレイヤーが存在しない請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。
6. 上記主相粒子三個以上に取り囲まれた三重点の少なくとも一部に、角部を有しない形状のＲ¹およびＲ²を含む酸化物粒子が存在し、更に該酸化物粒子の少なくとも一部が、原子％で表されるＲ²濃度が、該粒子の中心部よりも高いレイヤーＡと、その外郭に形成された該レイヤーＡよりも前記Ｒ²濃度が低いレイヤーＢと、さらにその外郭に形成された該レイヤーＢよりも前記Ｒ²濃度が高いレイヤーＣとを含む多重のレイヤーを有する複層酸化物粒子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。
7. 上記複層酸化物粒子は、粒子中心部からレイヤーＡ、レイヤーＢ、レイヤーＣへと、上記Ｒ²濃度が増加又は減少のいずれの場合も原子％で１％／ｎｍ以下の変化率で変化している請求項６記載の希土類焼結磁石。
8. 上記複層酸化物粒子に含まれる上記レイヤーＡ、レイヤーＢ、レイヤーＣの各Ｒ²濃度から、粒子中心部の平均Ｒ²濃度を差し引いた値をそれぞれ原子％でＸＡ、ＸＢ、ＸＣとし、ＸＡの最大値をＸＡ_max、ＸＢの最小値をＸＢ_min、ＸＣの最大値をＸＣ_max、ＸＡ_maxとＸＣ_maxとでより小さい値をＸ_maxとしたとき、ＸＡ_maxは１％以上２０％以下、ＸＢ_minはＸ_maxの７０％以下、ＸＣ_maxは１％以上２０％以下であり、ＸＡは（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２＜ＸＡ≦ＸＡ_maxを、ＸＢはＸＢ_min≦ＸＢ≦（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２を、ＸＣは（ＸＢ_min＋Ｘ_max）／２＜ＸＣ≦ＸＣ_maxをそれぞれ満たす請求項６又は７記載の希土類焼結磁石。
9. 上記レイヤーＡ～Ｃの厚さが、それぞれ０．０５～１μｍである請求項６乃至８のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。
10. 上記酸化物粒子にＣ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種又は２種以上の元素が含まれている請求項６乃至９のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。

Images