JP7172374B2 - Decorative sheet, manufacturing method thereof, and decorative resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は、加飾シート、その製造方法、及び加飾樹脂成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a decorative sheet, a manufacturing method thereof, and a decorative resin molded product.
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。係る成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。また、射出成形による成形法以外には、真空圧着法のように予め成形された成形体上に加熱や加圧を伴いながら貼着される加飾方法においても加飾シートが用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, decorative resin molded products obtained by laminating a decorative sheet on the surface of a resin molded product have been used for interior and exterior parts of vehicles, interior materials for building materials, housings of home electric appliances, and the like. In the production of such a decorative resin molded product, a molding method is used in which a decorative sheet having a design provided in advance is integrated with a resin by injection molding. As a representative example of such a molding method, a decorative sheet is formed into a three-dimensional shape in advance using a vacuum forming mold, the decorative sheet is inserted into an injection mold, and a resin in a fluid state is injected into the mold. The insert molding method, which integrates the resin and the decorative sheet by means of injection molding, and the simultaneous injection molding method, which integrates the decorative sheet inserted into the mold during injection molding, with the molten resin injected into the cavity. A decoration method is mentioned. In addition to the molding method by injection molding, the decorative sheet is also used in a decorative method such as a vacuum pressure bonding method, in which a decorative sheet is adhered onto a preformed body while being heated or pressed.
例えば、加飾樹脂成形品に高い質感を付与する手法として、基材上に、絵柄層、第１の保護層、及び該第１の保護層上に部分的に第２の保護層を設けた加飾シートを用いる手法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この文献に開示された手法によれば、加飾シートの第１及び第２の保護層間で艶を変化させると共に、絵柄層と第２の保護層を同調させることにより、加飾樹脂成形品に高い質感を与えることができる。
For example, as a method of imparting a high texture to a decorative resin molded product, a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer partially on the first protective layer are provided on the base material. A method using a decorative sheet is known (see
従来、基材層の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層と絵柄層との間には、隠蔽層が設けられることがあり、例えば特許文献１に開示された加飾シートにおいても、基材層と絵柄層との間に隠蔽層を設ける態様が記載されている。あるいは、所望の意匠を表現するため、基材層と絵柄層との間に当該絵柄層とは別の着色層を全面ベタまたは絵柄模様状に設けることもある。 Conventionally, a concealing layer may be provided between the base material layer and the pattern layer for the purpose of suppressing color change and variation in the base material layer. also describes an embodiment in which a masking layer is provided between the base material layer and the pattern layer. Alternatively, in order to express a desired design, a colored layer different from the pattern layer may be provided between the base material layer and the pattern layer in a solid or patterned manner.
ところが、本発明者らが検討したところ、例えば、幾何学模様のように、絵柄が明確かつ精緻な意匠を絵柄層によって表現する場合などにおいて、隠蔽層等の着色層上に絵柄層を印刷すると、印刷によって形成された着色層の微細な凹凸の影響を受け、絵柄層を形成するインキが適切に印刷されにくいことを見出した。 However, as a result of studies by the present inventors, for example, when a design with a clear and precise pattern such as a geometric pattern is expressed by a pattern layer, if the pattern layer is printed on a colored layer such as a concealing layer, In addition, it was found that the ink forming the pattern layer was difficult to be printed appropriately due to the influence of the fine unevenness of the colored layer formed by printing.
このような状況下、本発明は、絵柄層による意匠を好適に発現する加飾シートを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該加飾シートの製造方法、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することも目的とする。 Under such circumstances, the main object of the present invention is to provide a decorative sheet that favorably expresses the design of the pattern layer. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the decorative sheet and a decorative resin molded article using the decorative sheet.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、着色層、透明基材層、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層をこの順に備える積層体からなり、第２の保護層が部分的に積層されている加飾シートは、絵柄層による意匠を好適に発現することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。 The present inventors have made earnest studies to solve the above problems. As a result, the laminated body comprises at least a colored layer, a transparent substrate layer, a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer in this order, and the second protective layer is partially laminated. It was found that the decorative sheet suitably expresses the design of the pattern layer. The present invention is an invention completed by further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、着色層、透明基材層、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層をこの順に備える積層体からなり、
前記第２の保護層が部分的に積層されている、加飾シート。
項２． 前記絵柄層によって形成されている模様が、幾何学模様である、項１に記載の加飾シート。
項３． 前記第１の保護層が、フィラーを含有している、項１又は２に記載の加飾シート。
項４． 前記絵柄層と前記透明基材層とが接面している、項１～３のいずれか１項に記載の加飾シート。
項５． 前記絵柄層は、透明基材層の上に部分的に形成されている、項１～４のいずれかに記載の加飾シート。
項６． 前記絵柄層の模様と、第２の保護層とが同調している、前記絵柄層と前記第１の保護層との間に、透明樹脂層が積層されている、項１～５のいずれかに記載の加飾シート。
項７． 前記絵柄層と前記第１の保護層との間に、透明樹脂層が積層されている、項１～６のいずれかに記載の加飾シート。
項８． 透明基材層の一方面に着色層を積層する工程と、
前記透明基材層の前記着色層側とは反対側に、少なくとも、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層とをこの順に積層する工程と、
を備え、
前記第２の保護層は、前記第１の保護層の上に部分的に積層する、加飾シートの製造方法。
項９． 少なくとも、成形樹脂層、着色層、透明基材層、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層をこの順に備える積層体からなり、
前記第２の保護層が部分的に積層されている、加飾樹脂成形品。
That is, the present invention provides inventions in the following aspects.
A decorative sheet in which the second protective layer is partially laminated.
Item 3. Item 3. The decorative sheet according to
Item 7. Item 7. The decorative sheet according to any one of
Item 8. a step of laminating a colored layer on one side of the transparent substrate layer;
a step of laminating at least a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer in this order on the opposite side of the transparent substrate layer to the colored layer;
with
The method for producing a decorative sheet, wherein the second protective layer is partially laminated on the first protective layer.
Item 9. A laminate comprising at least a molded resin layer, a colored layer, a transparent substrate layer, a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer in this order,
A decorative resin molded product, wherein the second protective layer is partially laminated.
本発明によれば、絵柄層による意匠を好適に発現する加飾シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、当該加飾シートの製造方法、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することもできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decorative sheet which expresses the design by a pattern layer suitably can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to provide a method for manufacturing the decorative sheet and a decorative resin molded product using the decorative sheet.
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、着色層、透明基材層、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層をこの順に備える積層体からなり、第２の保護層が部分的に積層されていることを特徴としている。本発明の加飾シートは、このような構成を備えていることにより、絵柄層による意匠を好適に発現することができる。より具体的には、本発明の加飾シートにおいては、着色層が透明基材層の裏面に設けられており、隠蔽層を介さずに絵柄層が積層されていることから、例えば、幾何学模様のように絵柄が明確かつ精緻な意匠を絵柄層によって表現する場合などにおいて、透明基材層の上に、絵柄層のインキが適切に印刷され、絵柄層による意匠を好適に発現することができる。また、透明基材層の上に、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層を順次積層することによって加飾シートが製造されることから、絵柄層の模様と、部分的に設けられた第２の保護層とを精度高く同調させることができ、絵柄層による意匠を好適に発現することができる。
1. Decorative Sheet The decorative sheet of the present invention comprises a laminate comprising at least a colored layer, a transparent substrate layer, a pattern layer, a first protective layer and a second protective layer in this order, and the second protective layer. are partially laminated. Since the decorative sheet of the present invention has such a configuration, it is possible to suitably express the design of the pattern layer. More specifically, in the decorative sheet of the present invention, the colored layer is provided on the back surface of the transparent substrate layer, and the pattern layer is laminated without interposing the concealing layer. In the case of expressing a clear and precise design such as a pattern by means of a pattern layer, the ink of the pattern layer is appropriately printed on the transparent substrate layer, and the design by the pattern layer can be favorably expressed. can. In addition, since the decorative sheet is manufactured by sequentially laminating the pattern layer, the first protective layer, and the second protective layer on the transparent substrate layer, the pattern of the pattern layer and the partial The provided second protective layer can be synchronized with high accuracy, and the design of the pattern layer can be favorably expressed.
なお、本発明において、絵柄層の模様と、第２の保護層との同調とは、例えば、加飾シートを平面観察時した際に、絵柄層が形成されている位置と、第２の保護層が形成されている位置とが対応している態様（いわゆる、ポジ）や、絵柄層が形成されている位置と、第２の保護層が形成されていない位置とが対応している態様（いわゆる、ネガ）が挙げられる。図１～図４には、絵柄層の模様と第２の保護層との同調の例として、ネガの態様を例示している。 In the present invention, the synchronization between the pattern of the pattern layer and the second protective layer means, for example, when the decorative sheet is viewed from the top, the position where the pattern layer is formed and the position of the second protective layer. A mode in which the position where the layer is formed corresponds (so-called positive), and a mode in which the position where the pattern layer is formed and the position where the second protective layer is not formed correspond ( so-called negative). FIGS. 1 to 4 exemplify a negative aspect as an example of synchronization between the pattern of the pattern layer and the second protective layer.
以下、本発明の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。 The decorative sheet of the present invention will be described in detail below. In this specification, numerical ranges indicated by "-" mean "above" and "below", except where "above" and "below" are specified. For example, the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less. Further, in this specification, "(meth)acrylate" means "acrylate or methacrylate", and other similar terms have the same meaning.
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シート１０は、図１及び図２に示されるように、少なくとも、着色層２、透明基材層１、絵柄層４、第１の保護層３１、及び第２の保護層３２がこの順に積層された積層構造を有する。第２の保護層３２は、部分的に設けられている。すなわち、第２の保護層３２は、第１の保護層３１の表面の一部の上に設けられている。第１の保護層３１の上には、第２の保護層３２が設けられた部分３ａと、当該第２の保護層３２が設けられていない部分３ｂとによって、凹凸形状が形成されている。
Laminated Structure of Decorative Sheet The
本発明の加飾シート１０において、図２に示されるように、耐薬品性を向上させることなどを目的として、必要に応じて、絵柄層４と第１の保護層３１との間に透明樹脂層５を設けてもよい。
In the
本発明の加飾シートの積層構造として、着色層／透明基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；着色層／透明基材層／絵柄層／透明樹脂層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、着色層／透明基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、着色層／透明基材層／絵柄層／透明樹脂層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。 As the laminated structure of the decorative sheet of the present invention, a laminated structure in which colored layer/transparent substrate layer/pattern layer/first protective layer/second protective layer are laminated in this order; colored layer/transparent substrate layer/ A laminate structure in which pattern layer/transparent resin layer/first protective layer/second protective layer are laminated in this order may be used. FIG. 1 shows, as one aspect of the laminated structure of the decorative sheet of the present invention, a decorative sheet in which colored layer/transparent substrate layer/pattern layer/first protective layer/second protective layer are laminated in this order. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example; FIG. In FIG. 2, as one embodiment of the laminated structure of the decorative sheet of the present invention, colored layer/transparent substrate layer/pattern layer/transparent resin layer/first protective layer/second protective layer are laminated in this order. A schematic cross-sectional view of an example of a decorative sheet is shown.
加飾シートを形成する各層の組成
［透明基材層１］
透明基材層１は、加飾シート１０に剛性を付与して形状を保持するために設けられる層である。また、透明基材層１は、インサート成形法などによる真空成形（三次元成形）などに適した加飾シートとするために設けられる。
Composition of each layer forming the decorative sheet [transparent substrate layer 1]
The transparent
透明基材層１は、着色層２が視認される（着色層２が隠蔽層である場合には隠蔽効果が発揮される）程度に透明（本発明において、透明には、半透明も含まれる）である。すなわち、透明基材層１は、通常、透明（無色透明、着色透明、半透明）である。例えば、透明基材層１は、シリカなどの艶消し剤や着色剤等を含んでいてもよい。着色剤としては、後述の絵柄層４で例示した着色剤を使用することができる。また、透明基材層１には、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
The transparent
透明基材層１は、加飾シート１０を三次元成形に適したものとする観点などから、透明樹脂、紙質基材などにより構成することができる。透明樹脂は、透明な熱可塑性樹脂により形成されていることが好ましい。透明な熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、透明なアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）、アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂；アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、透明基材層１は、表面平滑性が高いことから、透明なアクリル樹脂により形成されていることが好ましい。透明基材層１を形成している樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
The
透明基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。透明基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、透明基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、透明基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
In order to improve adhesion with adjacent layers, the
透明基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０～５００μｍ程度、好ましくは７５～２００μｍ程度、さらに好ましくは１００～１５０μｍ程度が挙げられる。透明基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。また、着色層２と絵柄層４との間の距離が適切となり、加飾シートを平面視した際、絵柄層４が浮いたような独特な意匠が表出される。
The thickness of the
［着色層２］
着色層２は、隠蔽層として透明基材層１の色の変化（例えば、第１の保護層３１や第２の保護層３２を硬化させる際の電離放射線による黄変など）やバラツキを抑制したり、絵柄層４との組み合わせで所望の意匠を表現したりすることなどを目的として、透明基材層１の絵柄層４側とは反対側に設けられる。本発明の加飾シート１０においては、着色層２が透明基材層１の裏面に設けられ、着色層２を介さずに絵柄層４が積層された積層構成を備えていることから、例えば幾何学模様などを絵柄層によって表現する場合などにおいて、透明基材層１の上に、絵柄層４のインキが適切に印刷され、絵柄層４による意匠を好適に発現することができる。さらに、透明基材層１の上に、絵柄層４、第１の保護層３１、及び第２の保護層３２を順次積層することによって加飾シート１０が製造されることから、絵柄層４の模様と、部分的に設けられた第２の保護層３２とを精度高く同調させることができ、絵柄層４による意匠を好適に発現することができる。
[Colored layer 2]
The
着色層２は、上述の通り、隠蔽層として加飾シート１０に隠蔽性を付与したり、絵柄層４との組み合わせで所望の意匠を表現したりすることなどを目的に設けられる層である。
As described above, the
着色層２は、通常、バインダー、顔料及び染料などの着色剤、並びに溶剤に、適宜体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の添加剤を配合したインキ組成物を用いて形成され、目的に応じて設計される。着色層２は、バインダーと顔料とを含む樹脂組成物により形成されていることが好ましい。
The
バインダーは、後述の絵柄層４に使用されるものから適宜選択される。例えば隠蔽層としての機能を付与する場合であれば、隠蔽性の高い酸化チタン等の顔料を用いた不透明の層を透明基材層１の一方側の表面の全面に設けられる。また、意匠の表現を目的とする場合であれば、所望の色を有する顔料を用いた着色透明または着色不透明の層を、透明基材層１の一方側の表面の全面に単色で、または絵柄を表現するように形成すればよい。着色層２を、絵柄を表現するように形成する場合、透明基材層１の反対側に設けられる絵柄層４及び第２の保護層３２と同調するように印刷するのは製造上困難であることが想定されるため、通常同調しない。
The binder is appropriately selected from those used for the
着色層２の厚みは、付与する機能に応じて選択されるが、通常１～２０μｍ程度である。
The thickness of the
着色層２は上述の通り、隠蔽層として加飾シート１０に隠蔽性を付与したり、絵柄層４との組み合わせで所望の意匠を表現したりすることなどを目的に設けられる層である。通常、バインダー、顔料及び染料などの着色剤、並びに溶剤に、適宜体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の添加剤を配合したインキ組成物を用いて形成され、目的に応じて設計される。バインダーは後述の絵柄層４に使用されるものから適宜選択される。例えば隠蔽層としての機能を付与する場合であれば、隠蔽性の高い酸化チタン等の顔料を用いた不透明の層を透明基材層１の一方側の表面の全面に設けられる。また、意匠の表現を目的とする場合であれば、所望の色を有する顔料を用いた着色透明または着色不透明の層を、透明基材層１の一方側の表面の全面に単色で、または絵柄を表現するように形成すればよい。着色層２を、絵柄を表現するように形成する場合、透明基材層１の反対側に設けられる絵柄層４及び第２の保護層３２と同調するように印刷するのは製造上困難であることが想定されるため、通常同調しない。着色層の厚みは付与する機能に応じて選択されるが、通常１～２０μｍ程度である。
As described above, the
［絵柄層４］
絵柄層４は、透明基材層１の着色層２側とは反対側に設けられ、加飾シートに装飾性を与える層である。より具体的には、本発明の加飾シートにおいては、透明基材層１と絵柄層４との間には、着色層を設けない。また、透明基材層１と絵柄層４とは接面していることが好ましい。
[Pattern layer 4]
The
絵柄層４は、例えば、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、幾何学模様、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。前述の通り、これらの模様の中でも、特に、幾何学模様のように、絵柄が明確かつ精緻な意匠を絵柄層によって表現する場合などにおいて、他の着色層の上に絵柄層を印刷すると、印刷によって形成された着色層の微細な凹凸の影響を受け、絵柄層を形成するインキが適切に印刷されにくいが、本発明の加飾シート１０においては、絵柄層４が着色層２を介さずに透明基材層１の上に積層されているため、他の着色層の微細な凹凸の影響を受けず、絵柄層による意匠を好適に発現することができる。したがって、本発明の加飾シートにおいては、絵柄層４によって形成される模様として、幾何学模様などが特に好適である。
The
なお、絵柄層４は、透明基材層１の上に部分的に設けられていてもよいし、全面に設けられていてもよい。後述の通り、絵柄層４が部分的に設けられている場合において、例えば第１の保護層３１が、絵柄層４が設けられていない部分から透明基材層１に接触するような場合には、耐薬品性が低下し易くなる。よって、絵柄層４が部分的に設けられている場合には、絵柄層４と第１の保護層３１との間に透明樹脂層５を設けることが好ましい。
The
絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体とアクリル系共重合体との混合樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
The pattern ink used for the
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。 The coloring agent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments such as carbon black (ink), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, red iron oxide, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue, and quinacridone red. , isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, and other organic pigments or dyes; metal pigments consisting of scale-like foils such as aluminum and brass; titanium dioxide-coated mica; ) pigments and the like.
絵柄層４の厚みは、特に制限されないが、例えば１～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度が挙げられる。
Although the thickness of the
［第１の保護層３１］
第１の保護層３１は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高め、さらに後述の第２の保護層３２と共に加飾シートに高い質感を付与するために設けられる層である。第１の保護層３１は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、第１の保護層３１の形成において好適に使用される。
[First protective layer 31]
The first
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Ionizing radiation curable resin>
As the monomer used as the ionizing radiation-curable resin, a (meth)acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and a polyfunctional (meth)acrylate monomer is particularly preferable. The polyfunctional (meth)acrylate monomer may be a (meth)acrylate monomer having two or more (difunctional or more), preferably three or more (trifunctional or more) polymerizable unsaturated bonds in the molecule. Specific examples of polyfunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate ) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di(meth)acrylate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, isocyanurate di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl) isocyanurate, Propionic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like. These monomers may be used singly or in combination of two or more.
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition, as the oligomer used as the ionizing radiation-curable resin, a (meth)acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and among them, two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. A polyfunctional (meth)acrylate oligomer having (2 or more functionalities) is preferred. Examples of polyfunctional (meth)acrylate oligomers include polycarbonate (meth)acrylate, acrylic silicone (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, Polybutadiene (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, oligomers having cationic polymerizable functional groups in the molecule (e.g., novolac epoxy resins, bisphenol epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, etc.). Here, the polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a (meth)acrylate group in the terminal or side chain. It can be obtained by esterification with acrylic acid. Polycarbonate (meth)acrylate may be, for example, urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton. A urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol, a polyvalent isocyanate compound, and a hydroxy (meth)acrylate. Acrylic silicone (meth)acrylates can be obtained by radically copolymerizing silicone macromonomers with (meth)acrylate monomers. Urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or polyester polyol with a polyisocyanate compound with (meth)acrylic acid. Epoxy (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth)acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low-molecular-weight bisphenol-type epoxy resin or novolac-type epoxy resin for esterification. A carboxyl-modified epoxy (meth)acrylate obtained by partially modifying this epoxy (meth)acrylate with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. Polyester (meth)acrylate is obtained, for example, by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth)acrylic acid, or to polyhydric carboxylic acid. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of the oligomer obtained by adding alkylene oxide with (meth)acrylic acid. Polyether (meth)acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of polyether polyol with (meth)acrylic acid. Polybutadiene (meth)acrylate can be obtained by adding (meth)acrylic acid to the side chain of polybutadiene oligomer. A silicone (meth)acrylate can be obtained by adding (meth)acrylic acid to the terminal or side chain of a silicone having a polysiloxane bond in its main chain. Among these, polycarbonate (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate and the like are particularly preferable as polyfunctional (meth)acrylate oligomers. These oligomers may be used singly or in combination of two or more.
加飾樹脂成形品の製造に用いられる場合など、加飾シートに三次元成形性が要求される場合は、上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。本発明の加飾シートにおいて、第１の保護層がポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されることで、後述の第２の保護層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物であっても優れた三次元成形性を得ることができる。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂として多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合、優れた三次元成形性を得る観点からは、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、電離放射線硬化性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマーと熱可塑性樹脂との質量比を２５：７５～７５：２５とすることがより好ましい。以下、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートについて、詳述する。 When the decorative sheet is required to have three-dimensional moldability, such as when it is used in the production of a decorative resin molded product, from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional moldability among the ionizing radiation-curable resins described above, It is preferred to use polyfunctional polycarbonate (meth)acrylates. In the decorative sheet of the present invention, the first protective layer is formed of a cured product of an ionizing radiation-curable resin composition containing polycarbonate (meth)acrylate, so that the second protective layer described later is made of a thermosetting resin. Excellent three-dimensional moldability can be obtained even with a cured product of the composition. Moreover, from the viewpoint of achieving both three-dimensional moldability and scratch resistance, it is more preferable to use a combination of a polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate and a polyfunctional (meth)acrylate. When using a polyfunctional (meth)acrylate monomer as an ionizing radiation-curable resin, it is preferable to use it in combination with a thermoplastic resin such as an acrylic resin from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional moldability. From the viewpoint of achieving both performance and scratch resistance, it is more preferable that the mass ratio of the polyfunctional (meth)acrylate monomer and the thermoplastic resin in the ionizing radiation-curable resin composition is 25:75 to 75:25. . The polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate and the polyfunctional (meth)acrylate are described in detail below.
＜多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されない。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２～６個が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
<Polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate>
The polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and two or more (meth)acrylates in the terminals or side chains. Further, the (meth)acrylate preferably has 2 to 6 functional groups per molecule from the viewpoint of improving cross-linking and curing. One type of polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。 Polyfunctional polycarbonate (meth)acrylates are obtained, for example, by converting some or all of the hydroxyl groups of polycarbonate polyols into (meth)acrylates (acrylic acid esters or methacrylic acid esters). This esterification reaction can be carried out by a normal esterification reaction. For example, 1) a method of condensing a polycarbonate polyol and an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide in the presence of a base, 2) a method of condensing a polycarbonate polyol and an acrylic anhydride or a methacrylic acid anhydride in the presence of a catalyst, Alternatively, 3) a method of condensing a polycarbonate polyol and acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an acid catalyst.
ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２～５０個、更に好ましくは３～５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。 Polycarbonate polyols are polymers having carbonate bonds in the polymer main chain and 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 50 hydroxyl groups in terminal or side chains. A representative method for producing the polycarbonate polyol includes a method by a polycondensation reaction from a diol compound (A), a polyhydric alcohol (B) having a valence of 3 or more, and a compound (C) serving as a carbonyl component.
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ－Ｒ1－ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２～２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ1は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。 The diol compound (A) used as a starting material for polycarbonate polyol is represented by the general formula HO--R 1 --OH. Here, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain an ether bond in the group. R 1 is, for example, a linear or branched alkylene group, cyclohexylene group or phenylene group.
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of diol compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene, 1,4-bis(2 -hydroxyethoxy)benzene, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These diols may be used singly or in combination of two or more.
また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１～５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of polyhydric alcohols (B) having a valence of 3 or more to be used as raw materials for polycarbonate polyols include alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin, and sorbitol. is mentioned. In addition, the trihydric or higher polyhydric alcohol is an alcohol having a hydroxyl group obtained by adding 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. good. These polyhydric alcohols may be used singly or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The carbonyl component compound (C) used as a starting material for the polycarbonate polyol is any compound selected from diester carbonate, phosgene, and equivalents thereof. Specific examples of the compound include carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; phosgene; halogenated formic acids such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, and phenyl chloroformate. and esters. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０～９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２～２当量の範囲に設定すればよい。 The polycarbonate polyol is synthesized by subjecting the diol compound (A), the polyhydric alcohol (B) having a valence of 3 or more, and the compound (C) serving as a carbonyl component to a polycondensation reaction under general conditions. The charged molar ratio of the diol compound (A) and the polyhydric alcohol (B) may be set, for example, within the range of 50:50 to 99:1. Further, the charged molar ratio of the compound (C) to be the carbonyl component with respect to the diol compound (A) and the polyhydric alcohol (B) is, for example, 0.2 to 2 with respect to the hydroxyl groups of the diol compound and the polyhydric alcohol. It should be set within the equivalent range.
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３～５０、更に好ましくは３～２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、また多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。 The number of equivalents (eq./mol) of hydroxyl groups present in the polycarbonate polyol after the polycondensation reaction at the above charging ratio is, for example, an average of 3 or more, preferably 3 to 50, more preferably 3 to 50 per molecule. is 3 to 20. When such an equivalent number is satisfied, the necessary amount of (meth)acrylate groups are formed by the esterification reaction described below, and the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate resin is imparted with appropriate flexibility. The terminal functional groups of this polycarbonate polyol are usually OH groups, but part of them may be carbonate groups.
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４－１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３－１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。 The method for producing the polycarbonate polyol described above is described, for example, in JP-A-64-1726. This polycarbonate polyol can also be produced by transesterification reaction between a polycarbonate diol and a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, as described in JP-A-3-181517.
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、好ましくは１万～５万、更に好ましくは１万～２万が挙げられる。 Although the molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited, examples thereof include those having a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the viscosity not to become too high, for example, 100,000 or less, preferably 50,000 or less. The weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 20,000.
なお、本明細書における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。 In addition, the weight average molecular weight of polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate in this specification is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、第１の保護層３１と後述の第２の保護層３２によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。
The content of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate in the ionizing radiation-curable resin composition used to form the first
＜多官能（メタ）アクリレート＞
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されない。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２～１２個が挙げられる。また、多官能（メタ）アクリレートは、シリコーン変性されたものであってもよい。多官能（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
<Polyfunctional (meth)acrylate>
Polyfunctional (meth)acrylates are not particularly limited, but polyfunctional urethane (meth)acrylates are preferred. The polyfunctional urethane (meth)acrylate is not particularly limited as long as it has a urethane bond in its polymer main chain and two or more (meth)acrylates in its terminals or side chains. Such polyfunctional urethane (meth)acrylates can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or polyester polyol with a polyisocyanate with (meth)acrylic acid. Moreover, the number of functional groups per molecule of the polyfunctional urethane (meth)acrylate is preferably 2 to 12 from the viewpoint of good cross-linking and curing. Moreover, the polyfunctional (meth)acrylate may be silicone-modified. Polyfunctional (meth)acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
多官能（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が２千以上、好ましくは５千以上が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、３万以下、好ましくは１万以下が挙げられる。 Although the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate is not particularly limited, examples thereof include those having a weight average molecular weight of 2,000 or more, preferably 5,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the viscosity so as not to become too high, it is, for example, 30,000 or less, preferably 10,000 or less.
なお、本明細書における多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。 In addition, the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate in this specification is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における、多官能（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、第１の保護層３１と後述の第２の保護層３２によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下が挙げられる。
The content of the polyfunctional (meth)acrylate in the ionizing radiation curable resin composition used to form the first
第１の保護層３１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレートとしては、好ましくは５０：５０～９９：１程度、より好ましくは８０：２０～９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５～９９：１程度が挙げられる。
In the ionizing radiation curable resin composition used to form the first
第１の保護層３１は、艶消し剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、保護層３の艶を低下させたり、耐傷付き性をより向上させるために使用される。
The first
艶消し剤としては、例えば、無機粒子及び樹脂粒子が挙げられる。なお、第１の保護層３１において、無機粒子及び樹脂粒子は、主に、第１の保護層３１の艶を低下させる機能を有し、艶を低下させる機能は、一般には無機粒子の方が樹脂粒子よりも大きい傾向がある。第１の保護層３１に無機粒子または樹脂粒子が含まれる場合、これらの粒子は、第１の保護層３１中に分散されている。
Matting agents include, for example, inorganic particles and resin particles. In the first
無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、ガラスバルーン粒子が挙げられ、これらの中でも好ましくはシリカ粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。無機粒子の粒子径としては、例えば０．５～２０μｍ程度、好ましくは１～１０μｍ程度が挙げられる。 The inorganic particles are not particularly limited as long as they are particles formed from an inorganic compound. Examples thereof include silica particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, alumina particles, and glass balloon particles. Among these, silica particles are preferred. particles. One type of inorganic particles may be used alone, or two or more types may be used in combination. The particle diameter of the inorganic particles is, for example, about 0.5 to 20 μm, preferably about 1 to 10 μm.
第１の保護層３１が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量としては、特に制限されないが、第１の保護層３１に含まれる樹脂１１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部程度、より好ましくは１０～４０質量部程度が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
When the first
また、樹脂粒子としては、樹脂により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ、ポリエステルビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。加飾シートの耐傷付き性をより向上させる観点からは、好ましくはウレタンビーズが挙げられる。樹脂粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂粒子の粒子径としては、例えば０．５～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度が挙げられる。 Also, the resin particles are not particularly limited as long as they are particles formed of a resin, and examples include urethane beads, nylon beads, acrylic beads, silicone beads, styrene beads, melamine beads, urethane acrylic beads, polyester beads, polyethylene beads and the like. From the viewpoint of further improving the scratch resistance of the decorative sheet, urethane beads are preferred. One type of resin particles may be used alone, or two or more types may be used in combination. The particle diameter of the resin particles is, for example, about 0.5 to 30 μm, preferably about 1 to 20 μm.
第１の保護層３１が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子の含有量としては、特に制限されないが、第１の保護層３１に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部程度、より好ましくは１０～１５０質量部程度が挙げられる。
When the first
なお、本発明において、粒子の粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２１００を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する、噴射型乾式測定方式により測定される値である。 In the present invention, the particle diameter of the particles is measured by using a Shimadzu laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100, using compressed air to inject powder to be measured from a nozzle and dispersing it in the air. It is a value measured by the injection type dry measurement method.
なお、第１の保護層３１において、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方が含まれる場合、第１の保護層３１の表面からこれらの粒子の一部が突出していてもよいし、第１の保護層３１の内部に粒子が埋没していてもよい。
In addition, when at least one of inorganic particles and resin particles is contained in the first
第１の保護層３１中には、第１の保護層３１に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Various additives can be blended into the first
第１の保護層３１の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、０．１～２０μｍ程度、好ましくは０．５～１０μｍ程度、さらに好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性等の第１の保護層としての十分な物性が得られる。また、第１の保護層３１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。なお、第１の保護層３１が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第１の保護層３１の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第１の保護層３１の表面に位置していない部分の厚みをいう。
The thickness of the first
第１の保護層３１の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、第１の保護層３１に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、第１の保護層３１に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて第１の保護層３１を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度が挙げられる。
Formation of the first
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、第１の保護層３１の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと第１の保護層３１の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、第１の保護層３１の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、第１の保護層３１の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～５０ｋＧｙ（１～５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
In electron beam irradiation, the higher the acceleration voltage, the higher the penetration ability. The acceleration voltage is selected so that the thicknesses of the first
［第２の保護層３２］
第２の保護層３２は、本発明の加飾シートにおいて、第１の保護層３１の一部の上に設けられており、これにより形成された凹凸形状によって、加飾シートに高い質感が付与される。また、第２の保護層３２と第１の保護層３１との間に艶差を設けることよって、加飾シートに高い質感を付与することができる。例えば、第２の保護層３２を高艶状態（グロス）とし、第１の保護層３１を低艶状態（マット）とし、両層間、ひいては第２の保護層３２の形成部と非形成部との間に艶差を発現させることにより、加飾シートに高い質感を付与することができる。
[Second protective layer 32]
In the decorative sheet of the present invention, the second
また、本発明においては、第２の保護層３２は、絵柄層４に同調するように部分的に設けられてもよい。より具体的には、第１の保護層３１の表面上の第２の保護層３２が設けられた部分３ａと設けられていない部分３ｂとによって形成された凹部形状と、後述の絵柄層４によって形成される模様とを同調させることにより、加飾シートに優れた意匠感を付与することができる。前記の通り、本発明の加飾シート１０においては、透明基材層１の上に、絵柄層４、第１の保護層３１、及び第２の保護層３２を順次積層することによって加飾シートが製造されることから、絵柄層４の模様と、部分的に設けられた第２の保護層３２とを精度高く同調させることができ、絵柄層による意匠を好適に発現することができる。さらに、本発明において、第１の保護層３１を上記の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成することにより、第１の保護層３１と第２の保護層３２によって加飾シートに表出されていた優れた意匠感が加飾樹脂成形品の成形時に劣化することを効果的に抑制することができる。
Moreover, in the present invention, the second
第２の保護層３２を構成する樹脂としては、特に制限されず、前述の電離放射線樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、第２の保護層３２は、電離放射線樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂については、第１の保護層３１で例示したものと同じものが例示される。
The resin constituting the second
第２の保護層３２は、添加剤として艶消し剤やワックスを含んでいてもよい。これらの添加剤は、第２の保護層３２の艶を低下させたり、耐傷付き性をより向上させるために使用される。艶消し剤としては、特に制限されず、例えば、無機粒子、樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子及び樹脂粒子としては、それぞれ、第１の保護層３１で例示した無機粒子及び樹脂粒子と同じものが例示できる。なお、第２の保護層３２において、無機粒子及び樹脂粒子は、主に、第２の保護層３２の艶を低下させる機能を発揮する。上述の通り、第１の保護層３１と第２の保護層３２とに艶差を設けることによって、加飾シートに高い質感を付与することができる。第２の保護層３２に無機粒子及び樹脂粒子が含まれる場合、これらの粒子は、第２の保護層３２に分散されている。
The second
第２の保護層３２に含まれる無機粒子の粒子径としては、特に制限されないが、好ましくは０．５～１５μｍ程度、より好ましくは１～１０μｍ程度が挙げられる。また、樹脂粒子の粒子径としては、特に制限されないが、好ましくは０．１～２０μｍ程度、より好ましくは０．５～１５μｍ程度が挙げられる。
Although the particle diameter of the inorganic particles contained in the second
第２の保護層３２が無機粒子を含む場合、第２の保護層３２に含まれる無機粒子の含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３２に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部程度、より好ましくは５～３０質量部程度が挙げられる。また、樹脂粒子の含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３２に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部程度、より好ましくは１０～１５０質量部程度が挙げられる。
When the second
なお、第２の保護層３２において、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方が含まれる場合、第２の保護層３２の表面からこれらの粒子の一部が突出していてもよいし、第２の保護層３２の内部に粒子が埋没していてもよい。
In addition, when at least one of inorganic particles and resin particles is contained in the second
第１の保護層３１の表面に占める第２の保護層３２が形成されている部分の面積の合計割合としては、特に制限されないが、好ましくは５～９５％、より好ましくは１０～９５％、さらに２０～９５％の範囲が挙げられる。
The total area ratio of the portion where the second
第２の保護層３２の厚みは、特に制限されないが、加飾シートに優れた意匠感を付与する観点からは、好ましくは０．１～２０μｍ程度、より好ましくは０．５～１０μｍ程度、さらに好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。なお、第２の保護層３２が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第２の保護層３２の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第２の保護層３２の表面に位置していない部分の厚みをいう。
The thickness of the second
第２の保護層３２は、上記の第１の保護層３１と同様の方法により形成することができる。本発明において、第２の保護層３２の形成は、未硬化の第１の保護層３１の上に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線を照射することにより行うことができる。
The second
［透明樹脂層５］
透明樹脂層５は、加飾シートの耐薬品性を向上させることなどを目的として、絵柄層４と第１の保護層３１との間に、必要に応じて含まれる層である。透明樹脂層５は、インキを塗布することにより形成することができる。例えば、絵柄層４が部分的に設けられている場合において、例えば第１の保護層３１が、絵柄層４が設けられていない部分から透明基材層１に接触するような場合には、耐薬品性が低下し易くなる。よって、絵柄層４が部分的に設けられている場合には、絵柄層４と第１の保護層３１との間に透明樹脂層５を設けることが好ましい。さらに、第１の保護層３１がシリカなどのフィラーを含んでいる場合には、透明基材層１と第１の保護層３１との間で耐薬品性が十分でない場合があるため、このような場合には、絵柄層４と第１の保護層３１との間に透明樹脂層５を設けることが特に好ましい。
[Transparent resin layer 5]
The
透明樹脂層５を形成するインキとしては、公知のものが使用でき、例えば、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体とアクリル系共重合体との混合樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
Known inks can be used for forming the
透明樹脂層５の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１～１０μｍ程度、好ましくは１～１０μｍ程度が挙げられる。透明樹脂層５がこのような厚みを充足することにより、加飾シート１０の耐薬品性を向上することができる。
Although the thickness of the
透明樹脂層５は、透明樹脂層５を形成するインキを用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法により形成される。
The
２．加飾シートの製造方法
前述した本発明の加飾シート１０は、透明基材層１の一方面に着色層２を積層する工程と、透明基材層１の着色層２側とは反対側に、少なくとも、絵柄層４、第１の保護層３１、及び第２の保護層３２とをこの順に積層する工程とを備え、第２の保護層３２を第１の保護層３１の上に部分的に積層することによって、製造することができる。
2. Method for manufacturing the decorative sheet The
加飾シートに、前述の透明樹脂層５などの他の層を積層する場合には、工程２などにおいて、これらの層を積層すればよい。また、各層の形成に使用される成分、厚み、各層の形成方法の具体的条件等については、前記各層の組成の欄で述べた通りである。
When laminating other layers such as the above-mentioned
３．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品２０は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品２０は、図３，４の模式図に示されるように、少なくとも、成形樹脂層６と、透明基材層１と、第１の保護層３１と、第２の保護層３２とをこの順に備える積層体からなり、第２の保護層３２が部分的に積層されていることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品２０では、必要に応じて、前述の透明樹脂層５などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい（図４を参照）。
3. Decorative Resin Molded Product The decorative resin molded
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本発明においては、本発明の加飾シートを各種射出成形法に供して加飾樹脂成形品を作製することによって、加飾シートと成形樹脂層とが優れた密着性を発揮することができる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。 The decorative resin molded product of the present invention is produced, for example, using the decorative sheet of the present invention by various injection molding methods such as an insert molding method, an injection molding simultaneous decoration method, a blow molding method, and a gas injection molding method. be. In the present invention, by subjecting the decorative sheet of the present invention to various injection molding methods to produce a decorative resin-molded article, excellent adhesion can be exhibited between the decorative sheet and the molded resin layer. Among these injection molding methods, the insert molding method and the simultaneous injection molding decoration method are preferred.
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。 In the insert molding method, first, in the vacuum forming process, the decorative sheet of the present invention is vacuum-formed (off-line preforming) in advance into the surface shape of the molded product using a vacuum forming mold, and then, if necessary, the excess portion is trimmed. Obtain a molded sheet. This molding sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is clamped, and the resin in a fluid state is injected into the mold and solidified. A decorative resin molded product is manufactured by making it harden.
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
More specifically, the decorative resin molded product of the present invention is manufactured by an insert molding method including the following steps.
a vacuum forming step of forming the decorative sheet of the present invention into a three-dimensional shape in advance using a vacuum forming mold;
A trimming process to obtain a molded sheet by trimming the excess part of the vacuum-formed decorative sheet, insert the molded sheet into the injection mold, close the injection mold, and inject the resin in a fluid state into the injection mold. An integration process that integrates the resin and the molded sheet.
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。
この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば透明基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０～２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０～３２０℃程度とすることができる。
In the vacuum forming step in the insert molding method, the decorative sheet may be heated and formed.
The heating temperature at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet and the thickness of the decorative sheet. If so, the temperature can be usually about 120 to 200°C. In addition, in the integration step, the temperature of the resin in a fluid state is not particularly limited, but it can usually be about 180 to 320°C.
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。 In the simultaneous injection molding and decorating method, the decorative sheet of the present invention is arranged in a female mold that is also used as a vacuum molding mold provided with suction holes for injection molding, and preforming (in-line preforming) is performed in this female mold. After that, the injection mold is clamped, and the resin in a fluid state is injected and filled into the mold, solidified, and the decorative sheet of the present invention is integrated with the outer surface of the resin molding at the same time as the injection molding. Thus, a decorative resin molded product is manufactured.
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの隠蔽層２側が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
More specifically, the decorated resin molded product of the present invention is manufactured by the simultaneous injection molding and decorating method including the following steps.
After the decorative sheet of the present invention is placed so that the concealing
After the movable mold and fixed mold having the decorative sheet adhered along the molding surface are clamped, the resin in a fluid state is injected into the cavity formed by both molds, filled and solidified. A process of integrating the resin molded body and the decorative sheet by lamination, and a resin molding in which all layers of the decorative sheet are laminated by separating the movable mold from the fixed mold. Extraction process to take out the body.
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、透明基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０～１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０～３２０℃程度とすることができる。 In the preforming step of the simultaneous injection molding and decorating method, the heating temperature of the decorative sheet is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, and the like. When a polyester resin film or an acrylic resin film is used as the transparent substrate layer, the temperature can be usually about 70 to 130°C. Also, in the injection molding process, the temperature of the resin in a fluid state is not particularly limited, but it can usually be about 180 to 320.degree.
また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層６）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの透明基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
The decorative resin molded product of the present invention can be obtained by a decorating method such as a vacuum pressure bonding method, in which the decorative sheet of the present invention is attached onto a three-dimensional resin molded product (molded resin layer 6) prepared in advance. It can also be made by In the vacuum crimping method, first, the decorative sheet and the resin molding of the present invention are placed in a vacuum crimping machine consisting of a first vacuum chamber located on the upper side and a second vacuum chamber located on the lower side. It is placed in the vacuum pressure bonding machine so that the vacuum chamber side, the resin molded body faces the second vacuum chamber side, and the
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、透明基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０～２００℃程度とすることができる。 In the vacuum pressure bonding method, it is preferable to include a step of heating the decorative sheet in order to soften the decorative sheet and improve formability before the step of pressing the molding against the decorative sheet. A vacuum compression bonding method including the process is sometimes called a vacuum thermocompression bonding method. The heating temperature in this step may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet and the thickness of the decorative sheet. For example, the temperature can be usually about 60 to 200°C.
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層６は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層６を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
In the decorative resin molded product of the present invention, the molded
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、隠蔽層２との密着性に特に優れることから、これらの中でもＡＢＳ樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and vinyl chloride resins. Among these, ABS resin is preferred. These thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more.
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Further, examples of thermosetting resins include urethane resins and epoxy resins.
These thermosetting resins may be used singly or in combination of two or more.
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。 The decorative resin molded article of the present invention includes, for example, interior and exterior materials for vehicles such as automobiles; fittings such as window frames and door frames; interior materials for buildings such as walls, floors and ceilings; It can be used as a housing for home electric appliances such as machines;
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. However, the invention is not limited to the examples.
（加飾シートの作製）
＜実施例１＞
アクリル樹脂フィルム（厚み１２５μｍ）を透明基材層として用いた。透明基材層の一方側の表面に、隠蔽層形成用インキ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）、酸化チタン系の白色顔料、及び溶剤を含むインキ）を用いて、隠蔽層（厚み１μｍ）を透明基材層の上の全面に形成した。次に、透明基材層の他方面に、絵柄層形成用インキ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）、カーボン系の黒色顔料、及び溶剤を含むインキ）を用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み２μｍ）を形成した。絵柄層は、透明基材層の表面に部分的に形成することによって、幾何学模様（直径１ｍｍ、０．５ｍｍピッチのドット柄）の意匠を表現した。次に、絵柄層の上に電離放射線樹脂（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート）とシリカ（粒径２μｍ）樹脂に対して３０質量部を含む樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により未硬化の第１の保護層（厚み３μｍ）を全面に形成した。次に、未硬化の第１の保護層の上に、電離放射線樹脂：ペンタエリスリトールトリアクリレート３０質量部と非架橋性のアクリル樹脂７０質量部とを含む樹脂組成物を用いて、絵柄層の絵柄に同調するように、具体的には絵柄層のドット柄形成部には第２の保護層が形成されず、ドット柄の非形成部のみに第２の保護層が形成されるようにして、第２の保護層（厚み３μｍ）をパターン状に形成した。次に、得られた積層体の第２の保護層側から電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、第１の保護層及び第２の保護層を硬化させ、隠蔽層／透明基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。なお、第１の保護層の表面に占める第２の保護層が形成されている部分の面積の合計割合は、約５０％であった。
(Production of decorative sheet)
<Example 1>
An acrylic resin film (thickness: 125 μm) was used as a transparent substrate layer. On the surface of one side of the transparent substrate layer, ink for forming a concealing layer (mixed resin of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin (mass ratio 50:50), titanium oxide-based white pigment, and solvent are applied. Ink) was used to form a masking layer (1 μm thick) on the entire surface of the transparent substrate layer. Next, on the other side of the transparent substrate layer, an ink for forming a pattern layer (mixed resin of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin (mass ratio: 50:50), a carbon-based black pigment, and a solvent are applied. Ink) was used to form a pattern layer (thickness: 2 μm) by gravure printing. The pattern layer was partially formed on the surface of the transparent substrate layer to express a geometric pattern (a dot pattern with a diameter of 1 mm and a pitch of 0.5 mm). Next, a resin composition containing 30 parts by mass of an ionizing radiation resin (polycarbonate-based urethane acrylate) and a silica (particle size: 2 μm) resin is used on the pattern layer, and the uncured first protection is applied by gravure printing. A layer (thickness 3 μm) was formed over the entire surface. Next, on the uncured first protective layer, a resin composition containing 30 parts by mass of ionizing radiation resin: pentaerythritol triacrylate and 70 parts by mass of a non-crosslinking acrylic resin is used to form the pattern of the pattern layer. Specifically, the second protective layer is not formed on the dot pattern formed portion of the picture layer, and the second protective layer is formed only on the dot pattern non-formed portion, A second protective layer (3 μm thick) was formed in a pattern. Next, an electron beam is irradiated from the second protective layer side of the obtained laminate (acceleration voltage 165 kV, irradiation dose 50 kGy (5 Mrad)) to cure the first protective layer and the second protective layer, A decorative sheet was obtained in which the concealing layer/transparent substrate layer/pattern layer/first protective layer/second protective layer were laminated in this order. The total area ratio of the portion where the second protective layer was formed on the surface of the first protective layer was about 50%.
＜実施例２＞
絵柄層の上に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）を含むインキを用いて透明樹脂層（厚み１μｍ）を積層し、透明樹脂層の上に第１の保護層を積層したこと以外は、実施例１と同様にして、隠蔽層／透明基材層／絵柄層／透明樹脂層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。
<Example 2>
On the pattern layer, a transparent resin layer (
＜比較例１＞
隠蔽層の上に、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層を積層したこと以外は、実施例１と同様にして、透明基材層／隠蔽層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。
<Comparative Example 1>
Transparent substrate layer/concealing layer/picture layer/first layer in the same manner as in Example 1, except that the picture layer, the first protective layer, and the second protective layer were laminated on the concealing layer. A decorative sheet in which the protective layer/second protective layer were laminated in this order was obtained.
＜比較例２＞
アクリル樹脂フィルム（厚み１２５μｍ）を透明基材層として用いた。透明基材層の一方側の表面に、絵柄層形成用のインキ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）、カーボン系の黒色顔料、及び溶剤を含むインキ）を用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み２μｍ）を形成した。絵柄層は、透明基材層の表面に部分的に形成することによって、幾何学模様（直径１ｍｍ、０．５ｍｍピッチのドット柄）の意匠を表現した。次に、隠蔽層形成用インキ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）、酸化チタン系の白色顔料、及び溶剤を含むインキ）を用いて、隠蔽層（厚み２μｍ）を絵柄層の上の全面に形成した。次に、透明基材層の他方側の表面に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の混合樹脂（質量比５０：５０）を含むインキを用いて透明樹脂層（厚み１μｍ）を形成した。次に、透明樹脂層の上に、電離放射線樹脂（ポリカーボネート系ウレタンアクリレート）とシリカ（粒径２μｍ）樹脂に対して３０質量部を含む樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により未硬化の第１の保護層（厚み３μｍ）を全面に形成した。次に、未硬化の第１の保護層の上に、電離放射線樹脂：ペンタエリスリトールトリアクリレート３０質量部と非架橋性のアクリル樹脂７０質量部とを含む樹脂組成物を用いて、第２の保護層（厚み３μｍ）をパターン状に形成した。次に、得られた積層体の第２の保護層側から電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、第１の保護層及び第２の保護層を硬化させ、隠蔽層／絵柄層／透明基材層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。なお、第１の保護層の表面に占める第２の保護層が形成されている部分の面積の合計割合は、約５０％であった。
<Comparative Example 2>
An acrylic resin film (thickness: 125 μm) was used as a transparent substrate layer. Ink for pattern layer formation (mixed resin of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin (mass ratio 50:50), carbon-based black pigment, and solvent are applied to the surface of one side of the transparent substrate layer. Ink) was used to form a pattern layer (thickness: 2 μm) by gravure printing. The pattern layer was partially formed on the surface of the transparent substrate layer to express a geometric pattern (a dot pattern with a diameter of 1 mm and a pitch of 0.5 mm). Next, using an ink for forming a concealing layer (an ink containing a mixed resin of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin (mass ratio of 50:50), a titanium oxide-based white pigment, and a solvent), a concealing layer is formed. (
＜絵柄層に基づく意匠性＞
［絵柄層の印刷適性］
実施例及び比較例で得られた各加飾シートを第２の保護層側から観察して、絵柄層が適切に印刷された意匠を発現しているかについて、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：ドット柄が明確に表現できている
Ｂ：ドット柄の周りに若干の凹凸が形成され、ドットの中に僅かにセル目が見えるため、ドット柄がやや不明確である
Ｃ：ドットの中に著しくセル目、スジが見え、色が正しく表現できていないため、ドット柄が不明確である
<Designability based on pattern layer>
[Printability of pattern layer]
Each decorative sheet obtained in Examples and Comparative Examples was observed from the side of the second protective layer, and evaluated according to the following evaluation criteria as to whether or not the design layer was appropriately printed. Table 2 shows the results.
A: The dot pattern is clearly expressed. B: Some unevenness is formed around the dot pattern, and cells are slightly visible in the dot, so the dot pattern is somewhat unclear. C: Inside the dot. The dot pattern is unclear because cells and streaks are clearly visible in the
［絵柄層と第２の保護層との同調］
実施例及び比較例で得られた各加飾シートを第２の保護層側から観察して、絵柄層の幾何学模様と、第２の保護層の凹凸形状とが同調した意匠を発現している（具体的には、加飾シートを第２の保護層側から平面視した場合に、第２の保護層の形成部が、相対的に艶が高く、非形成部の艶が低く見える）か否かについて、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：加飾シートを第２の保護層側から平面視した場合に、ドット柄の形成部が低艶に、ドット柄の非形成部が高艶に感じられ、絵柄と艶が同調して意匠性に優れていた。
Ｃ：加飾シートを第２の保護層側から平面視した場合に、ドット柄に対して表面の艶の高低のパターンがずれて形成されており、意匠性に劣っていた。
[Synchronization between pattern layer and second protective layer]
Each decorative sheet obtained in Examples and Comparative Examples was observed from the side of the second protective layer, and a design in which the geometric pattern of the pattern layer and the uneven shape of the second protective layer were synchronized was expressed. (Specifically, when the decorative sheet is viewed from the second protective layer side, the area where the second protective layer is formed has relatively high gloss, and the area where the second protective layer is not formed appears to have low gloss.) It was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
A: When the decorative sheet is viewed from the side of the second protective layer, the area with the dot pattern feels low gloss, and the area without the dot pattern has high gloss. was excellent in character.
C: When the decorative sheet was viewed from the side of the second protective layer, the pattern of high and low luster on the surface was shifted from the dot pattern, and the design was poor.
＜耐薬品性＞
実施例及び比較例で得られた各加飾シートの第２の保護層の表面に、エタノール（９９．５％）を浸したガーゼが先に付いた重り（１．５ｋｇ荷重）を用いて１５往復ラビングし、加飾シートの表面状態を目視で観察して、耐薬品性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：ラビング前後で意匠に変化が無い。
Ｂ：絵柄、第２の保護層がともに無く、第１の保護層のみの箇所のみ印刷層が剥れ、基材が見える。
Ｃ：ラビング面全ての印刷層が剥れ、基材層や印刷層の白化、破れが見られる。
<Chemical resistance>
On the surface of the second protective layer of each decorative sheet obtained in Examples and Comparative Examples, a weight (1.5 kg load) with a gauze soaked in ethanol (99.5%) attached at the tip was used to apply 15 After reciprocating rubbing, the surface condition of the decorative sheet was visually observed, and the chemical resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
A: There is no change in design before and after rubbing.
B: Both the pattern and the second protective layer are absent, the printed layer is peeled off only at the first protective layer, and the base material is visible.
C: The printed layer on the entire rubbing surface is peeled off, and whitening and tearing of the base material layer and the printed layer are observed.
１…透明基材層
２…着色層
３１…第１の保護層
３２…第２の保護層
４…絵柄層
５…透明樹脂層
６…成形樹脂層
１０…加飾シート
２０…加飾樹脂成形品
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記透明基材層は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル樹脂、又はポリオレフィン系樹脂により構成されており、
前記第２の保護層が部分的に積層されている、加飾シート。 At least, a laminate comprising a colored layer, a transparent substrate layer, a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer in this order,
The transparent substrate layer is composed of acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, or polyolefin resin,
A decorative sheet in which the second protective layer is partially laminated.
前記透明基材層の前記着色層側とは反対側に、少なくとも、絵柄層、第１の保護層、及び第２の保護層とをこの順に積層する工程と、
を備え、
前記透明基材層は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル樹脂、又はポリオレフィン系樹脂により構成されており、
前記第２の保護層は、前記第１の保護層の上に部分的に積層する、加飾シートの製造方法。 a step of laminating a colored layer on one side of the transparent substrate layer;
a step of laminating at least a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer in this order on the opposite side of the transparent substrate layer to the colored layer;
with
The transparent substrate layer is composed of acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, or polyolefin resin,
The method for producing a decorative sheet, wherein the second protective layer is partially laminated on the first protective layer.
前記透明基材層は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル樹脂、又はポリオレフィン系樹脂により構成されており、
前記第２の保護層が部分的に積層されている、加飾樹脂成形品。
A laminate comprising at least a molded resin layer, a colored layer, a transparent substrate layer, a pattern layer, a first protective layer, and a second protective layer in this order,
The transparent substrate layer is composed of acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, or polyolefin resin,
A decorative resin molded product, wherein the second protective layer is partially laminated.
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