JP7162154B1

JP7162154B1 - Electrolyte membrane for electrochemical cells

Info

Publication number: JP7162154B1
Application number: JP2022069103A
Authority: JP
Inventors: 真央鳥山; 真司藤崎; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2022-10-27
Anticipated expiration: 2042-04-19
Also published as: JP2023013937A

Abstract

【課題】強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供する。【解決手段】燃料電池用電解質膜１０は、バインダ１１と、粒子群１３と、を備える。粒子群１３は、バインダ１１の中に存在する。粒子群１３は、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成される。粒子群１３は、電気化学セル用電解質膜１０の面方向に延びる。【選択図】図２The present invention provides an electrolyte membrane for an electrochemical cell with increased strength. A fuel cell electrolyte membrane (10) includes a binder (11) and a particle group (13). Particle group 13 exists in binder 11 . The particle group 13 is composed of a plurality of first ion conductor particles 12a. The particle groups 13 extend in the surface direction of the electrochemical cell electrolyte membrane 10 . [Selection drawing] Fig. 2

Description

本発明は、電気化学セル用電解質膜に関する。 The present invention relates to electrolyte membranes for electrochemical cells.

電気化学セルは、一般的に、電解質膜と、一対の電極とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。特許文献１には、シリカ微粒子等によって構成されたイオン伝導体と、樹脂によって構成されたバインダと、を複合化させた電解質膜が提案されている。 An electrochemical cell generally has an electrolyte membrane and a pair of electrodes. The electrolyte membrane is arranged between a pair of electrodes. Patent Literature 1 proposes an electrolyte membrane in which an ion conductor composed of silica fine particles or the like and a binder composed of a resin are combined.

特開２０１１－２３１８５号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-23185

上述したように構成された電解質膜において、強度を向上させたいという要望がある。そこで、本発明は、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することを目的とする。 There is a demand for improving the strength of the electrolyte membrane configured as described above. Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for an electrochemical cell with increased strength.

（１）本発明に係る電気化学セル用電解質膜は、バインダと、バインダの中に粒子群と、を備える。粒子群は、複数の第１イオン伝導体粒子から構成される。粒子群は、電気化学セル用電解質膜の面方向に延びる。 (1) An electrolyte membrane for electrochemical cells according to the present invention comprises a binder and a particle group in the binder. The particle group is composed of a plurality of first ion conductor particles. The particle group extends in the surface direction of the electrolyte membrane for electrochemical cells.

この構成によれば、電気化学セル用電解質膜は、面方向に延びる粒子群を有する。これにより、電気化学セル用電解質膜の強度が高まる。 According to this configuration, the electrochemical cell electrolyte membrane has the particle groups extending in the plane direction. This increases the strength of the electrolyte membrane for electrochemical cells.

（２）（１）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、粒子群は、厚さ方向の寸法よりも面方向の寸法の方が長い。 (2) In the electrolyte membrane for an electrochemical cell according to (1), the particle group has a dimension in the surface direction that is longer than the dimension in the thickness direction.

（３）（１）又は（２）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、粒子群は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。 (3) The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to (1) or (2), wherein the particle group has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more.

（４）（１）～（３）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、複数の粒子群を備える。複数の粒子群は、同一方向に配向している。 (4) The electrolyte membrane for electrochemical cells according to any one of (1) to (3), wherein the electrolyte membrane for electrochemical cells comprises a plurality of particle groups. A plurality of particle groups are oriented in the same direction.

（５）（１）～（４）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、粒子群は、電気化学セル用電解質膜の長手方向に延びている。 (5) The electrolyte membrane for electrochemical cells according to any one of (1) to (4), wherein the particle groups extend in the longitudinal direction of the electrolyte membrane for electrochemical cells.

（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、第２イオン伝導体粒子をさらに備える。第１イオン伝導体粒子及び第２イオン伝導体粒子のうち、第１イオン伝導体粒子が存在する割合である粒子群存在割合は、５％以上である。 (6) The electrolyte membrane for electrochemical cells according to any one of (1) to (5), wherein the electrolyte membrane for electrochemical cells further comprises second ion conductor particles. Among the first ion conductor particles and the second ion conductor particles, the particle group existence ratio, which is the ratio of the first ion conductor particles existing, is 5% or more.

（７）（１）～（６）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、第２イオン伝導体粒子をさらに備える。第１イオン伝導体粒子及び第２イオン伝導体粒子のうち、第１イオン伝導体粒子が存在する割合である粒子群存在割合は、３０％以下である。この場合、電気化学セル用電解質膜の伝導率を十分に保つことができる。 (7) The electrolyte membrane for electrochemical cells according to any one of (1) to (6), wherein the electrolyte membrane for electrochemical cells further comprises second ion conductor particles. Among the first ion conductor particles and the second ion conductor particles, the particle group existence ratio, which is the ratio of the first ion conductor particles existing, is 30% or less. In this case, the conductivity of the electrolyte membrane for electrochemical cells can be sufficiently maintained.

（８）（１）～（７）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子は、アスペクト比が２．０以上である。 (8) In the electrolyte membrane for electrochemical cells according to any one of (1) to (7), at least one first ion conductor particle has an aspect ratio of 2.0 or more.

（９）（１）～（８）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。 (9) The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of (1) to (8), wherein at least one first ion conductor particle has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more.

（１０）（６）又は（７）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子は、アスペクト比が２．０以上である。 (10) In the electrolyte membrane for electrochemical cells according to (6) or (7), at least one second ion conductor particle has an aspect ratio of 2.0 or more.

（１１）（６）又は（７）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。 (11) In the electrolyte membrane for electrochemical cells described in (6) or (7), at least one second ion conductor particle has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more.

（１２）（１）～（１１）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、その膜厚が２０μｍ以下である。 (12) The electrolyte membrane for electrochemical cells according to any one of (1) to (11), wherein the electrolyte membrane for electrochemical cells has a thickness of 20 μm or less.

本発明によれば、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte membrane for electrochemical cells which improved intensity|strength can be provided.

実施形態に係る燃料電池用電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a direct methanol fuel cell using the fuel cell electrolyte membrane according to the embodiment; 実施形態に係る燃料電池用電解質膜の倍率１００００倍でのＳＥＭ写真である。1 is an SEM photograph at a magnification of 10,000 times of an electrolyte membrane for a fuel cell according to an embodiment;

電気化学セルの一種として、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）が知られている。以下、本実施形態に係る電気化学セル用電解質膜（以下、単に電解質膜ともいう）１０を含むＤＭＦＣ１００について図面を参照しつつ説明する。 A direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel is known as one type of electrochemical cell. Hereinafter, a DMFC 100 including an electrochemical cell electrolyte membrane (hereinafter also simply referred to as an electrolyte membrane) 10 according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、電解質膜１０、アノード２０、及び、カソード３０を備える。電解質膜１０は、アノード２０及びカソード３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部２１及び酸化剤供給部２２をさらに有する。 [DMFC100]
As shown in FIG. 1, DMFC 100 is a type of fuel cell that uses protons as carriers. DMFC 100 comprises electrolyte membrane 10 , anode 20 and cathode 30 . Electrolyte membrane 10 is positioned between anode 20 and cathode 30 . The DMFC 100 further has a fuel supply section 21 and an oxidant supply section 22 .

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。 DMFC 100 preferably generates power at a relatively low temperature (eg, 50° C. to 250° C.) based on the following electrochemical reaction formula. Methanol is used as the fuel in the electrochemical equations below.

・アノード２０：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
・カソード３０：６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
・全体：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ Anode 20: _CH3OH + _H2O → _CO2 +6H ⁺⁺ ^6e-
Cathode 30: 6H ⁺ +3/2O ₂ +6e ⁻ →3H ₂ O
・ Overall: CH ₃ OH + 3/2O ₂ →CO ₂ + 2H ₂ O

燃料供給部２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード２０に供給される。アノード２０において消費されなかった燃料とアノード２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。 The fuel supply unit 21 supplies fuel containing methanol (CH ₃ OH) to the anode 20 to be described later during operation of the DMFC 100 . The methanol contained in the fuel may be in a gaseous phase, a liquid phase, or a mixture of gaseous and liquid phases. The fuel supply section 21 has a supply pipe 21a, a supply space 21b and a discharge pipe 21c. Fuel introduced from the supply pipe 21a is supplied to the anode 20 in the supply space 21b. Fuel not consumed in the anode 20 and carbon dioxide (CO ₂ ) and water (H ₂ O) generated in the anode 20 are discharged to the outside through the discharge pipe 21c.

酸化剤供給部２２は、カソード３０に酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード３０に供給される。カソード３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。 The oxidant supply unit 22 supplies an oxidant containing oxygen (O ₂ ) to the cathode 30 . Air is preferably used as the oxidizing agent, and the air is more preferably humidified. The oxidant supply section 22 has a supply pipe 22a, a supply space 22b and a discharge pipe 22c. The oxidant introduced from the supply pipe 22a is supplied to the cathode 30 in the supply space 22b. The oxidant not consumed at the cathode 30 is discharged to the outside through the discharge pipe 22c.

［アノード２０］
アノード２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部２１から供給される。アノード２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード２０の気孔率は特に制限されない。アノード２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。 [Anode 20]
Anode 20 is a cathode commonly referred to as an anode. During the power generation of the DMFC 100 , fuel containing methanol is supplied from the fuel supply section 21 to the anode 20 . The anode 20 is a porous body in which methanol can diffuse. The porosity of anode 20 is not particularly limited. Although the thickness of the anode 20 is not particularly limited, it can be, for example, 10 to 500 μm.

アノード２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The anode 20 is not particularly limited as long as it contains a known anode catalyst. Examples of anode catalysts include metal catalysts such as Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, and Pd. The metal catalyst is preferably supported on a carrier such as carbon, but may be in the form of an organometallic complex having the metal atom of the metal catalyst as the central metal, and may be supported using this organometallic complex as a carrier. Also, a diffusion layer made of a porous material or the like may be arranged on the surface of the anode catalyst. Preferred examples of the anode 20 include nickel, cobalt, silver, platinum on carbon (Pt/C), platinum on ruthenium on carbon (PtRu/C), palladium on carbon (Pd/C), and rhodium on carbon (Rh/C). , nickel on carbon (Ni/C), copper on carbon (Cu/C), and silver on carbon (Ag/C).

アノード２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the anode 20 is not particularly limited, but for example, the anode catalyst and, if desired, a carrier are mixed with a binder to prepare a paste mixture, and the paste mixture is applied to the anode-side surface of the electrolyte membrane 10. can do.

［カソード３０］
カソード３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード３０には、酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤が酸化剤供給部２２から供給される。カソード３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３０の気孔率は特に制限されない。カソード３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。 [Cathode 30]
Cathode 30 is an anode commonly referred to as a cathode. During power generation of the DMFC 100 , an oxidant containing oxygen (O ₂ ) is supplied from the oxidant supply section 22 to the cathode 30 . The cathode 30 is a porous body in which an oxidant can be diffused. The porosity of cathode 30 is not particularly limited. Although the thickness of the cathode 30 is not particularly limited, it can be, for example, 10 to 200 μm.

カソード３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ²である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The cathode 30 is not particularly limited as long as it contains a known air electrode catalyst. Examples of cathode catalysts include platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt), iron group elements (Fe, Co, Ni) and other Group 8 to 10 elements (8th in the IUPAC periodic table). Group 11 elements such as Cu, Ag, and Au (elements belonging to Group 11 in the IUPAC periodic table), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co salen, Ni salen (salen = N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof. The amount of catalyst supported on the cathode 30 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 mg/cm ² , more preferably 0.05 to 5 mg/cm ² . The cathode catalyst is preferably supported on carbon. Preferred examples of the cathode 30 include platinum-on-carbon (Pt/C), platinum-cobalt-on-carbon (PtCo/C), palladium-on-carbon (Pd/C), rhodium-on-carbon (Rh/C), nickel-on-carbon (Ni /C), copper on carbon (Cu/C), and silver on carbon (Ag/C).

カソード３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the cathode 30 is not particularly limited. can be formed.

［電解質膜１０］
電解質膜１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１０の膜厚は特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。好ましくは、電解質膜１０の膜厚は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。 [Electrolyte membrane 10]
The electrolyte membrane 10 is formed in the shape of a film, a layer, or a sheet. Although the film thickness of the electrolyte membrane 10 is not particularly limited, it is, for example, 5 to 100 μm. Preferably, the film thickness of the electrolyte membrane 10 is 20 μm or less, more preferably 10 μm or less.

図２に示すように、電解質膜１０は、バインダ１１と、イオン伝導体粒子１２と、を含む。 As shown in FIG. 2 , electrolyte membrane 10 includes binder 11 and ion conductor particles 12 .

［バインダ１１］
バインダ１１は、イオン伝導体粒子１２を結合する。詳細には、バインダ１１がイオン伝導体粒子１２を結合することによって、電解質膜１０の形状を維持している。 [Binder 11]
The binder 11 binds the ionic conductor particles 12 together. Specifically, the shape of the electrolyte membrane 10 is maintained by binding the ion conductor particles 12 with the binder 11 .

バインダ１１は、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、バインダ１１は、絶縁性である。例えば、バインダ１１は、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、バインダ１１のイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。 The binder 11 is made of a resin having no proton conductivity. That is, the binder 11 is insulating. For example, the binder 11 is made of known insulating resin. Specifically, the ionic conductivity of the binder 11 is 0.01 mS/cm or less.

バインダ１１は、例えば、疎水性の特性を有するフッ素樹脂である。バインダ１１を構成する材料は例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はその誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペン（ＦＥＰ）、ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、コポリマー、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥなどである。好ましくは、バインダ１１は、ＰＶＤＦである。 The binder 11 is, for example, a fluorine resin having hydrophobic properties. Materials constituting the binder 11 include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or derivatives thereof, polyvinylidene fluoride (PVDF) or derivatives thereof, perfluoroalkoxyalkanes (PFA), perfluoroethylene propene (FEP), ETFE (ethylene- tetrafluoroethylene), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), copolymer, polyethersulfone (PES), polyetherethersulfone (PEES), polysulfone (PSU) , polyamideimide (PAI), polybenzimidazole (PBI), especially PVDF-HFP (hexafluoropropylene) or PVDF-POE. Preferably, the binder 11 is PVDF.

［イオン伝導体粒子１２］
イオン伝導体粒子１２は、バインダ１１中に分散されている。イオン伝導体粒子１２は、粒子群１３を構成する第１イオン伝導体粒子１２ａと、粒子群１３を構成しない第２イオン伝導体粒子１２ｂと、を含む。 [Ionic conductor particles 12]
Ionic conductor particles 12 are dispersed in binder 11 . The ion conductor particles 12 include first ion conductor particles 12 a that form the particle group 13 and second ion conductor particles 12 b that do not form the particle group 13 .

イオン伝導体粒子１２は、プロトン伝導性である。ＤＭＦＣ１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体粒子１２によって、アノード２０からカソード３０側にプロトン（Ｈ⁺）を伝導する。 The ion conductor particles 12 are proton conductive. During power generation of DMFC 100 , electrolyte membrane 10 conducts protons (H ⁺ ) from anode 20 to cathode 30 mainly through ion conductor particles 12 .

イオン伝導体粒子１２のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体粒子１２のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 Although the proton conductivity of the ion conductor particles 12 is not particularly limited, it is preferably 0.1 mS/cm or more, more preferably 0.5 mS/cm or more, and still more preferably 1.0 mS/cm or more. The proton conductivity of the ion conductor particles 12 is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10 mS/cm.

イオン伝導体粒子１２は、例えばセラミックスによって構成される。イオン伝導体粒子１２としては、プロトン伝導性を有する周知の親水性のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物、硫酸修飾金属酸化物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などである。硫酸修飾金属酸化物としては、硫酸修飾チタニアなどである。 The ion conductor particles 12 are made of ceramics, for example. As the ion conductor particles 12, a well-known hydrophilic ceramic material having proton conductivity can be used. For such ceramic materials, for example, metal oxide hydrates having proton conductivity, sulfuric acid-modified metal oxides, and the like can be used. Examples of such metal oxide hydrates include zirconium oxide hydrate, aluminum oxide monohydrate (boehmite), tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, niobium-doped tungsten oxide, and silicon oxide water. hydrates, phosphate oxide hydrate, zirconium-doped silicon oxide hydrate, tungstophosphate, molybdophosphate, and the like. Examples of sulfuric acid-modified metal oxides include sulfuric acid-modified titania.

電解質膜１０におけるイオン伝導体粒子１２の含有量は、３５～６５体積％とすることができる。なお、電解質膜１０は、実質的にイオン伝導体粒子１２及びバインダ１１のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。 The content of the ion conductor particles 12 in the electrolyte membrane 10 can be 35 to 65% by volume. The electrolyte membrane 10 is substantially composed only of the ionic conductor particles 12 and the binder 11, and other substances are negligible.

イオン伝導体粒子１２の含有量は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示されるイオン伝導体粒子１２の面積率を画像解析にて算出することによって得られる。本明細書においては、画像解析にて算出したイオン伝導体粒子１２の面積率を、イオン伝導体粒子１２の体積率と考える。 The content of the ion conductor particles 12 is determined by observing the cross section of the electrolyte membrane 10 with a SEM (scanning electron microscope) and analyzing the area ratio of the ion conductor particles 12 that are displayed with higher brightness than the resin on the SEM image. It is obtained by calculating in In this specification, the area ratio of the ion conductor particles 12 calculated by image analysis is considered as the volume ratio of the ion conductor particles 12 .

イオン伝導体粒子１２を構成するセラミック粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。イオン伝導体粒子１２を構成するセラミック粒子の比表面積は、１～２００ｍ²／ｃｍ³とすることができる。 The average particle diameter of the ceramic particles constituting the ionic conductor particles 12 can be 0.5 to 5.0 μm in circle equivalent diameter. The specific surface area of the ceramic particles constituting the ion conductor particles 12 can be 1 to 200 m ² /cm ³ .

イオン伝導体粒子１２の平均粒径は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個のイオン伝導体粒子１２の円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、イオン伝導体粒子１２の各々の粒子の面積を求め、求めた面積と同じ面積の円の直径を、イオン伝導体粒子１２の円相当径（μｍ）と定義する。 The average particle size of the ion conductor particles 12 is obtained by observing the cross section of the electrolyte membrane 10 with a SEM or TEM (transmission electron microscope) and measuring the circles of 20 ion conductor particles 12 randomly selected on the observed image. It is obtained by arithmetically averaging the equivalent diameters. For the equivalent circle diameter, the area of each ion conductor particle 12 is determined, and the diameter of a circle having the same area as the determined area is defined as the equivalent circle diameter (μm) of the ion conductor particle 12 .

イオン伝導体粒子１２の比表面積は、イオン伝導体粒子１２の平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。 The specific surface area of the ion conductor particles 12 is calculated by calculating the average surface area and the average volume from the average particle diameter of the ion conductor particles 12 and dividing the average surface area by the average volume.

少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子１２ａは、アスペクト比が２．０以上である。また、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子１２ｂは、アスペクト比が２．０以上である。なお、ここでのアスペクト比は、第１イオン伝導体粒子１２ａ又は第２イオン伝導体粒子１２ｂの厚さ方向の寸法に対する面方向の寸法の比率である。 At least one first ion conductor particle 12a has an aspect ratio of 2.0 or more. At least one second ion conductor particle 12b has an aspect ratio of 2.0 or more. The aspect ratio here is the ratio of the dimension in the plane direction to the dimension in the thickness direction of the first ion conductor particles 12a or the second ion conductor particles 12b.

少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子１２ａは、厚さ方向の寸法よりも面方向の寸法の方が長い。また、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子１２ｂは、厚さ方向の寸法よりも面方向の寸法の方が長い。例えば、膜面に対して垂直に切断した電解質膜１０の切断面において、第１イオン伝導体粒子１２ａ又は第２イオン伝導体粒子１２ｂの面方向の寸法がその厚さ方向の寸法の３倍以上であることが好ましい。 At least one first ion conductor particle 12a has a dimension in the plane direction that is longer than the dimension in the thickness direction. In addition, at least one second ion conductor particle 12b is longer in the plane direction than in the thickness direction. For example, in the cut surface of the electrolyte membrane 10 cut perpendicular to the membrane surface, the dimension in the plane direction of the first ion conductor particles 12a or the second ion conductor particles 12b is at least three times the dimension in the thickness direction. is preferably

少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子１２ａは、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。また、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子１２ｂは、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。 At least one first ion conductor particle 12a has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more. At least one second ion conductor particle 12b has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more.

［粒子群１３］
粒子群１３は、バインダ１１中に分散されている。粒子群１３は、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成される。粒子群１３において、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａ同士は、接触している。もしくは、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａ同士は、電解質膜１０に応力が加えられた場合に、接触できる距離にあればよい。例えば、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａの間隔が０．１μｍ以内であればよい。 [Particle group 13]
Particle groups 13 are dispersed in binder 11 . The particle group 13 is composed of a plurality of first ion conductor particles 12a. In the particle group 13, adjacent first ion conductor particles 12a are in contact with each other. Alternatively, the adjacent first ionic conductor particles 12a need only be at a distance such that they can come into contact with each other when stress is applied to the electrolyte membrane 10 . For example, the interval between adjacent first ion conductor particles 12a may be within 0.1 μm.

粒子群１３は、その形状が長手方向に平行な２つの辺を有し、かつ、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最長の長さが２．０μｍ以上である。ここで、平行とは、完全に平行でなくてもよい。つまり、平行とは、１つの粒子群１３において、ひとつの辺ともうひとつの辺が完全に平行であるだけでなく、ひとつの辺の延びる方向と、もうひとつの辺の延びる方向と、のなす角度が１０度以下の場合も含む。粒子群１３は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。粒子群１３を構成する第１イオン伝導体粒子１２ａは、５個以上、好ましくは１０個以上、特に好ましくは１０個以上である。 Particle group 13 has a shape having two sides parallel to the longitudinal direction, and the longest length of imaginary straight lines passing through the center of gravity of particle group 13 and crossing particle group 13 is 2.0 μm or more. . Here, "parallel" does not have to be completely parallel. In other words, "parallel" means not only that one side and another side of one particle group 13 are completely parallel to each other, but also the direction in which one side extends and the direction in which the other side extends. Including cases where the angle is 10 degrees or less. The particle group 13 has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more. The number of the first ion conductor particles 12a constituting the particle group 13 is 5 or more, preferably 10 or more, particularly preferably 10 or more.

粒子群１３は、電解質膜１０の中に、少なくとも１つ存在する。 At least one particle group 13 exists in the electrolyte membrane 10 .

粒子群１３は、電解質膜１０の面方向に延びる。なお、ここでいう面方向とは、面方向と完全に同じでなくてもよい。つまり、面方向とは、完全に面方向と同じ方向だけでなく、粒子群１３の延びる方向と、面方向と、のなす角度が２０度以下の場合も含む。 Particle group 13 extends in the surface direction of electrolyte membrane 10 . It should be noted that the plane direction here does not have to be completely the same as the plane direction. In other words, the plane direction includes not only the same direction as the plane direction, but also the case where the direction in which the particle clusters 13 extend and the plane direction form an angle of 20 degrees or less.

また、電解質膜１０の面方向に延びるとは、電解質膜１０の面に平行な断面において、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最長の長さをａとし、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最短の長さをｂとした場合に式（１）で表現される延伸率ｆが、０．２＜ｆ＜０．９の場合をいう。
ｆ＝（ａ－ｂ）／ａ（１） Extending in the surface direction of the electrolyte membrane 10 means that in a cross section parallel to the surface of the electrolyte membrane 10 , the longest length of imaginary straight lines that pass through the center of gravity of the particle group 13 and cross the particle group 13 is a, and the particles When the elongation ratio f expressed by the formula (1) is 0.2<f<0.9, where b is the shortest length of the imaginary straight line passing through the center of gravity of the group 13 and crossing the particle group 13 Say.
f=(ab)/a (1)

また、粒子群１３は、厚さ方向の寸法よりも粒子群１３の面方向の寸法の方が長い。例えば、膜面に対して垂直に切断した電解質膜１０の切断面において、粒子群１３の面方向の寸法がその厚さ方向の寸法の３倍以上であることが好ましい。 In addition, the particle group 13 has a dimension in the plane direction longer than a dimension in the thickness direction. For example, in the cross section of the electrolyte membrane 10 cut perpendicular to the membrane surface, the dimension in the plane direction of the particle groups 13 is preferably three times or more the dimension in the thickness direction.

本実施形態においては、粒子群１３が電解質膜１０の面方向に延びているため、電解質膜１０の面に力が加わったときに、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａ同士は、互いに摩擦力により係合する。これにより、加えられた力を受け止め、分散する。好ましくは、粒子群１３の延伸率ｆは０．２以上である。 In the present embodiment, since the particle groups 13 extend in the surface direction of the electrolyte membrane 10, when a force is applied to the surface of the electrolyte membrane 10, the adjacent first ion conductor particles 12a are mutually frictional. to engage. This receives and distributes the applied force. Preferably, the elongation ratio f of the particle group 13 is 0.2 or more.

また、複数の粒子群１３は、互いに同一方向に配向している。なお、ここでいう同一方向とは、完全に同一方向でなくてもよい。つまり、同一方向とは、ひとつの粒子群１３の延びる方向と、もうひとつの粒子群１３の延びる方向と、のなす角度が２０度以下となるような方向も含む。 Moreover, the plurality of particle groups 13 are oriented in the same direction. It should be noted that the same direction as used herein does not have to be exactly the same direction. That is, the same direction includes a direction in which the direction in which one particle group 13 extends and the direction in which the other particle group 13 extends form an angle of 20 degrees or less.

また、粒子群１３は、電解質膜１０の長手方向に延びている。 Moreover, the particle group 13 extends in the longitudinal direction of the electrolyte membrane 10 .

本実施形態の構成によれば、電解質膜１０の強度が高まる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。ひとつの粒子が電解質膜１０の面方向に延びるイオン伝導体粒子１２が存在する場合、電解質膜１０に力が加わっても、電解質膜１０の変形に応じてイオン伝導体粒子１２が変形することが困難である。そのため、イオン伝導体粒子とバインダ１１との界面に隙間が生じる。この隙間を起点として電解質膜１０が破断してしまう。本実施形態においては、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａが集まって、粒子群１３を形成する。この場合、電解質膜１０に力が加わると、電解質膜１０の変形に応じて粒子群１３が変形することができる。この変形により、粒子群１３とバインダ１１との界面に隙間が生じにくい。そのため、隙間が起点となって電解質膜１０の破断が発生するのを抑制できる。その結果、電解質膜１０の強度が高まる。 According to the configuration of this embodiment, the strength of the electrolyte membrane 10 is increased. The reason for this is considered as follows. When ion conductor particles 12 each extending in the surface direction of electrolyte membrane 10 exist, even if force is applied to electrolyte membrane 10 , ion conductor particles 12 may deform in accordance with the deformation of electrolyte membrane 10 . Have difficulty. Therefore, a gap is generated at the interface between the ion conductor particles and the binder 11 . Starting from this gap, the electrolyte membrane 10 breaks. In the present embodiment, a plurality of first ion conductor particles 12a gather to form a particle group 13. As shown in FIG. In this case, when force is applied to the electrolyte membrane 10 , the particle groups 13 can be deformed according to the deformation of the electrolyte membrane 10 . Due to this deformation, a gap is less likely to occur at the interface between the particle group 13 and the binder 11 . Therefore, it is possible to suppress breakage of the electrolyte membrane 10 originating from the gap. As a result, the strength of the electrolyte membrane 10 is increased.

好ましくは、電解質膜１０中のイオン伝導体粒子１２のうち、つまり、第１イオン伝導体粒子１２ａ及び第２イオン伝導体粒子１２ｂのうち、第１イオン伝導体粒子１２ａは、好ましくは５％以上存在する。以下、第１イオン伝導体粒子１２ａ及び第２イオン伝導体粒子１２ｂのうち、第１イオン伝導体粒子１２ａが存在する割合を、粒子群存在割合とも言う。粒子群存在割合は、さらに好ましくは１５％以上である。 Preferably, of the ion conductor particles 12 in the electrolyte membrane 10, that is, of the first ion conductor particles 12a and the second ion conductor particles 12b, the first ion conductor particles 12a preferably account for 5% or more. exist. Hereinafter, the ratio of the first ion conductor particles 12a to the first ion conductor particles 12a and the second ion conductor particles 12b is also referred to as the particle group existence ratio. The particle group existence ratio is more preferably 15% or more.

好ましくは、粒子群存在割合は、３０％以下である。粒子群存在割合が３０％以下であれば、複数の粒子群１３同士の間を第２イオン伝導体粒子１２ｂで埋めることができる。これにより、導電パスを確保することができる。その結果、十分な伝導度を得ることができる。粒子群存在割合は、より好ましくは２０％以下である。 Preferably, the particle group existence ratio is 30% or less. If the particle group existence ratio is 30% or less, the spaces between the plurality of particle groups 13 can be filled with the second ion conductor particles 12b. Thereby, a conductive path can be secured. As a result, sufficient conductivity can be obtained. The particle group existence ratio is more preferably 20% or less.

粒子群存在割合は、次のように測定することができる。電解質膜１０からサンプルを採取する。具体的には、電解質膜１０の中心を通るように、膜面に対して垂直に電解質膜１０を切断する。観察面の中央位置が、切断面の中央位置に相当するように、サンプルを作製する。作製したサンプルの観察面に対して、研磨する。研磨後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、１００００倍の倍率で、研磨された観察面の任意の３視野（１００μｍ×１００μｍ）を観察する。 The particle group existence ratio can be measured as follows. A sample is taken from the electrolyte membrane 10 . Specifically, the electrolyte membrane 10 is cut perpendicular to the membrane surface so as to pass through the center of the electrolyte membrane 10 . A sample is prepared so that the central position of the observation surface corresponds to the central position of the cut surface. The observation surface of the prepared sample is polished. After polishing, an SEM (scanning electron microscope) is used to observe three arbitrary fields of view (100 μm×100 μm) of the polished observation surface at a magnification of 10000×.

視野画像において、イオン伝導体粒子１２とバインダ１１とは、輝度の差により区別できる。各視野において、イオン伝導体粒子１２の総面積を求める。さらに、各視野において、粒子群１３を特定し、その総面積を求める。具体的には、隣り合うイオン伝導体粒子１２の間隔が０．１μｍ以内、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最長の長さが２．０μｍ以上、かつ、延伸率ｆが０．２以上であるものを、１つの粒子群１３とみなす。得られた数値から、電解質膜１０中のイオン伝導体粒子１２のうち、粒子群１３を構成する複数の第１イオン伝導体粒子１２ａが存在する割合を、粒子群存在割合を計算する。 In the visual field image, the ion conductor particles 12 and the binder 11 can be distinguished from each other by the difference in brightness. The total area of the ion conductor particles 12 is determined in each field of view. Furthermore, in each field of view, the particle group 13 is specified and its total area is obtained. Specifically, the distance between the adjacent ion conductor particles 12 is 0.1 μm or less, the longest length of the imaginary straight line passing through the center of gravity of the particle group 13 and crossing the particle group 13 is 2.0 μm or more, and Particles with a ratio f of 0.2 or more are regarded as one particle group 13 . From the obtained numerical value, the particle group existence ratio is calculated, which is the ratio of the plurality of first ion conductor particles 12a constituting the particle group 13 among the ion conductor particles 12 in the electrolyte membrane 10 .

３つの視野の粒子群存在割合の平均を、電解質膜１０の粒子群存在割合と定義する。 The average of the particle group existence ratios of the three fields of view is defined as the particle group existence ratio of the electrolyte membrane 10 .

［電解質膜１０の製造方法］
次に、電解質膜１０の製造方法について説明する。以降に説明する電解質膜１０の製造方法は、本実施形態の電解質膜１０の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する電解質膜１０は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。 [Manufacturing Method of Electrolyte Membrane 10]
Next, a method for manufacturing the electrolyte membrane 10 will be described. The method for manufacturing the electrolyte membrane 10 described below is an example of the method for manufacturing the electrolyte membrane 10 of the present embodiment. Therefore, the electrolyte membrane 10 having the configuration described above may be manufactured by a manufacturing method other than the manufacturing method described below.

本実施形態の電解質膜１０の製造方法は、中間体製造工程と、緻密化工程と、を備える。以下、各工程について説明する。 The manufacturing method of the electrolyte membrane 10 of the present embodiment includes an intermediate manufacturing process and a densification process. Each step will be described below.

［中間体製造工程］
中間体製造工程では、複数のイオン伝導体粒子１２が入った中間体を製造する。まず、イオン伝導体粒子１２と有機溶剤とを混合して混合物を準備する。混合物を準備する方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。 [Intermediate manufacturing process]
In the intermediate production process, an intermediate containing a plurality of ion conductor particles 12 is produced. First, ion conductor particles 12 and an organic solvent are mixed to prepare a mixture. Although the method of preparing the mixture is not particularly limited, for example, the simple dispersion method described below can be used.

次に、バインダ１１とする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。 Next, a varnish is prepared by dissolving an organic polymer as the binder 11 in a solvent. Any solvent may be used as long as it can dissolve the organic polymer and can be evaporated after film formation. Examples of solvents include aprotic polar solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Alkylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethane, and alcohols such as i-propyl alcohol and t-butyl alcohol can be used.

次に、調製したワニスにイオン伝導体粒子１２を混合することによって混合物を調製する。ワニス、イオン伝導体粒子１２の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。 Next, a mixture is prepared by mixing ion conductor particles 12 into the prepared varnish. As a method for mixing the varnish and the ion conductor particles 12, for example, a stirrer method, a ball mill method, a jet mill method, a nanomill method, ultrasonic waves, or the like can be used.

次に、混合物を乾燥させて、中間体を製造する。具体的には、ワニス、イオン伝導体粒子１２の混合物を基板上に膜化することで、中間体を得る。基板は、膜化後に混合物を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。 The mixture is then dried to produce the intermediate. Specifically, an intermediate is obtained by forming a film of a mixture of varnish and ion conductor particles 12 on a substrate. Any substrate can be used as long as the mixture can be peeled off after forming a film, and for example, a glass plate, a polytetrafluoroethylene sheet, a polyimide sheet, or the like can be used. As a method for forming the mixture into a film, for example, dip coating, spin coating, roll coating, doctor blade, gravure coating, screen printing and the like can be used.

［緻密化工程］
緻密化工程では、１００％以上の圧縮率で、中間体を緻密化させる。１００％以上の圧縮率で緻密化することにより、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成される粒子群１３を電解質膜１０の面方向に延びるように形成することができる。さらに、ロールプレス等を行うことにより、複数の粒子群１３を電解質膜１０の長手方向に配向させることができる。緻密化工程は、８０～１３０℃の温度で行う。１３０℃以下の温度で中間体を緻密化した場合、電解質膜１０の抵抗を高くすることがなく、導電性の低下を防ぐことができる。なお、緻密化設備内にルミラー（登録商標）２枚と、２枚のルミラーの間に中間体を配置したとき、圧縮率は、緻密化工程前の中間体膜厚をａ、ルミラー厚をｂ、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法をｃとしたとき、次の式（２）で定義される。
圧縮率＝（緻密化工程前の中間体膜厚ａ＋ルミラー厚ｂ×２－緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃ）／緻密化工程前の中間体膜厚ａ×１００（２） [Densification step]
In the densification step, the intermediate is densified at a compressibility of 100% or more. By densifying at a compressibility of 100% or more, the particle group 13 composed of the plurality of first ion conductor particles 12a can be formed so as to extend in the planar direction of the electrolyte membrane 10 . Furthermore, by performing roll pressing or the like, the plurality of particle groups 13 can be oriented in the longitudinal direction of the electrolyte membrane 10 . The densification step is performed at a temperature of 80-130°C. When the intermediate body is densified at a temperature of 130° C. or less, the resistance of the electrolyte membrane 10 does not increase, and a decrease in conductivity can be prevented. In addition, when the intermediate is placed between two lumirrors (registered trademark) and the two lumirrors in the densification equipment, the compression rate is the intermediate film thickness before the densification process, a, and the lumirror thickness, b. , is defined by the following formula (2), where c is the dimension of the gap that sandwiches the intermediate in the densification equipment.
Compression rate = (Intermediate film thickness a before densification step + Lumirror thickness b x 2 - Dimension c of the gap sandwiching the intermediate in the densification equipment) / Intermediate film thickness before densification step a x 100 (2)

式（２）で定義される圧縮率とは、緻密化工程における圧縮条件を示している。この圧縮率を１００％以上とすることによって、以下に説明するように、中間体を十分に圧縮することができる。 The compression rate defined by the formula (2) indicates the compression conditions in the densification process. By setting the compressibility to 100% or more, the intermediate can be sufficiently compressed as described below.

まず、中間体は多孔質であるため、ルミラーよりも変形しやすい。そのため、ルミラーで挟んだ中間体を緻密化設備で緻密化すると、まずは中間体が圧縮され、中間体が十分に圧縮された後にルミラーが弾性変形する。すなわち、ルミラーが弾性変形することは、中間体が十分に圧縮されていることを意味する。ここで、圧縮率が１００％とは、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃとルミラー２枚分の厚さ２ｂとが同じ値であることを意味する。このため、圧縮率が１００％以上であればルミラーが弾性変形している、つまり、中間体が十分に圧縮されていることとなる。したがって、１００％以上の圧縮率で中間体を緻密化することにより、中間体を十分に圧縮することができ、その結果、面方向に延びる粒子群１３を得ることができる。 First, since the intermediate is porous, it deforms more easily than Lumirror. Therefore, when the intermediate body sandwiched between the lumirrors is densified by the densification equipment, the intermediate body is first compressed, and after the intermediate body is sufficiently compressed, the lumirror elastically deforms. That is, elastic deformation of the lumirror means that the intermediate is sufficiently compressed. Here, a compression rate of 100% means that the dimension c of the gap sandwiching the intermediate body in the densification equipment and the thickness 2b of two lumirrors are the same value. Therefore, if the compression rate is 100% or more, the lumirror is elastically deformed, that is, the intermediate body is sufficiently compressed. Therefore, by densifying the intermediate with a compressibility of 100% or more, the intermediate can be sufficiently compressed, and as a result, the particle groups 13 extending in the plane direction can be obtained.

緻密化の方法は特に限定されないが、例えばロールプレスである。ロールプレスの場合、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃは２つのロールのギャップである。なお、中間体は多孔質で変形しやすいため、例えば中間体をルミラーで挟んだ積層体の厚みがロールのギャップの５倍以上であってもロールプレスすることができる。なお、緻密化工程は、中間体を十分に圧縮できる方法であれば、上記の方法に限定されない。 Although the method of densification is not particularly limited, it is, for example, roll press. In the case of roll pressing, the dimension c of the gap between the intermediates of the densification equipment is the gap between the two rolls. Since the intermediate is porous and easily deformable, roll pressing can be performed even if the thickness of the laminate sandwiching the intermediate between lumirrors is five times or more the gap between the rolls. Note that the densification step is not limited to the above method as long as the method can sufficiently compress the intermediate.

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 [Modification of Embodiment]
The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications and changes are possible without departing from the scope of the present invention.

（変形例１）
上記実施形態では、ＤＭＦＣ１００の一例として、プロトンをキャリアとする燃料電池であるＤＭＦＣ１００の電解質膜１０について説明したが、電解質膜１０は、これに限られない。 (Modification 1)
In the above embodiment, as an example of the DMFC 100, the electrolyte membrane 10 of the DMFC 100, which is a fuel cell using protons as carriers, has been described, but the electrolyte membrane 10 is not limited to this.

電解質膜１０は、水酸化物イオンをキャリアとする燃料電池の電解質膜１０であってもよい。この場合、水酸化物イオン伝導性のイオン伝導体粒子１２から構成される粒子群１３と、絶縁性を有するバインダ１１と、を含む電解質膜１０を用いればよい。 The electrolyte membrane 10 may be the electrolyte membrane 10 of a fuel cell using hydroxide ions as carriers. In this case, the electrolyte membrane 10 containing the particle group 13 composed of the ion conductor particles 12 having hydroxide ion conductivity and the binder 11 having insulating properties may be used.

直接メタノール形燃料電池１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体粒子１２によって、アノード２０からカソード３０側に水酸化物イオン（ＯＨ^-）を伝導する。 During power generation of direct methanol fuel cell 100 , electrolyte membrane 10 conducts hydroxide ions (OH ⁻ ) from anode 20 to cathode 30 mainly through ion conductor particles 12 .

イオン伝導体粒子１２のイオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体粒子１２のイオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 Although the ion conductivity of the ion conductor particles 12 is not particularly limited, it is preferably 0.1 mS/cm or more, more preferably 0.5 mS/cm or more, and still more preferably 1.0 mS/cm or more. The ion conductivity of the ion conductor particles 12 is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10 mS/cm.

イオン伝導体粒子１２としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミック材料を用いることができる。 As the ion conductor particles 12, a well-known ceramic material having hydroxide ion conductivity can be used.

（変形例２）
上記実施形態では、燃料電池の一種であるＤＭＦＣに電解質膜１０を適用したが、これに限られない。電解質膜１０は、電気化学セル全般に適用できる。例えば、電解質膜１０は、電解セルに適用できる。 (Modification 2)
In the above embodiment, the electrolyte membrane 10 is applied to DMFC, which is a type of fuel cell, but the present invention is not limited to this. The electrolyte membrane 10 can be applied to electrochemical cells in general. For example, the electrolyte membrane 10 can be applied to electrolytic cells.

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。 Examples of the present invention are described below. However, the present invention is not limited to the examples described below.

［電解質膜１０の作製］
以下のようにして、試験番号１～試験番号２６に係る電解質膜１０を作製した。 [Preparation of Electrolyte Membrane 10]
Electrolyte membranes 10 according to Test Nos. 1 to 26 were produced in the following manner.

まず、表１に示すイオン伝導体粒子１２を準備した。 First, ion conductor particles 12 shown in Table 1 were prepared.

次に、表１に示す絶縁性のバインダ１１をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。 Next, a varnish was prepared by dissolving the insulating binder 11 shown in Table 1 in N-methyl-2-pyrrolidone.

次に、調製したワニスにイオン伝導体粒子１２をスターラ法で混合することによって混合物を調製した。 Next, a mixture was prepared by mixing ion conductor particles 12 into the prepared varnish by a stirrer method.

次に、イオン伝導体粒子１２とバインダ１１の含有量が表１に示す値になるようにワニス、イオン伝導体粒子１２との混合物を調製した。そして、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、１時間）を施すことによってＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸発させて、中間体を製造した。中間体に対して１３０℃の温度かつ圧縮率１００％で、ロールプレスを施した。なお、試験番号１９～２６については、ロールプレスを実施しなかった。これによって、電解質膜１０が完成した。電解質膜１０の膜厚は、いずれも１５μｍであった。なお、試験番号１９～２６については、混合物を膜化するときの塗布量を調整することにより、中間体の膜厚を１５μｍとした。 Next, a mixture of the varnish and the ion conductor particles 12 was prepared so that the contents of the ion conductor particles 12 and the binder 11 were the values shown in Table 1. Then, the prepared mixture was formed into a film on a release film by a doctor blade method, and then dried (80° C., 1 hour) to evaporate N-methyl-2-pyrrolidone to produce an intermediate. Roll pressing was applied to the intermediate at a temperature of 130° C. and a compression ratio of 100%. For test numbers 19 to 26, roll pressing was not performed. Thus, the electrolyte membrane 10 was completed. Each film thickness of the electrolyte membrane 10 was 15 μm. For Test Nos. 19 to 26, the film thickness of the intermediate was set to 15 μm by adjusting the coating amount when forming the mixture into a film.

［電解質膜１０の強度の測定］
電解質膜１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜１０をはさみ、Φ１．０ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。表１では、基準値に対する膜強度比を記載した。膜強度比が３．０以上であったサンプルを強度に優れる（表１の◎）と評価した。膜強度比が３．０より小さく、１．５以上であったサンプルを十分な強度であると（表１の〇）と評価した。膜強度比が１．５より小さく、１．１以上であったサンプルをある程度の強度であると（表１の△）と評価した。膜強度比が１．１より小さかったサンプルを強度が低い（表１の×）と評価した。なお、基準値は、試験番号１～５及び１６～１８については、試験番号１９の膜強度を基準値とした。試験番号６については、試験番号２０の膜強度を基準値とした。試験番号７については、試験番号２１の膜強度を基準値とした。試験番号８については、試験番号２２の膜強度を基準値とした。試験番号９については、試験番号２３の膜強度を基準値とした。試験番号１０～１１については、試験番号２４の膜強度を基準値とした。試験番号１２～１３については、試験番号２５の膜強度を基準値とした。試験番号１４～１５については、試験番号２６の膜強度を基準値とした。 [Measurement of Strength of Electrolyte Membrane 10]
The strength of the electrolyte membrane 10 was evaluated as follows. In accordance with the test method of JISZ1707, the electrolyte membrane 10 was sandwiched between plates with a φ10 mm hole, and the maximum breaking load was measured when the plate was broken by piercing the center of the hole with a φ1.0 mm needle. Table 1 lists the film strength ratios with respect to the reference values. Samples with a film strength ratio of 3.0 or more were evaluated as excellent in strength (⊚ in Table 1). Samples with a film strength ratio of less than 3.0 and 1.5 or more were evaluated as having sufficient strength (◯ in Table 1). Samples with a film strength ratio of less than 1.5 and 1.1 or more were evaluated as having a certain degree of strength (Δ in Table 1). Samples with a film strength ratio of less than 1.1 were evaluated as having low strength (x in Table 1). As for the reference value, the film strength of test number 19 was used as the reference value for test numbers 1 to 5 and 16 to 18. For Test No. 6, the film strength of Test No. 20 was used as the reference value. For Test No. 7, the film strength of Test No. 21 was used as the reference value. For Test No. 8, the film strength of Test No. 22 was used as the reference value. For Test No. 9, the film strength of Test No. 23 was used as the reference value. For test numbers 10 and 11, the film strength of test number 24 was used as the reference value. For test numbers 12 and 13, the film strength of test number 25 was used as the reference value. For Test Nos. 14 and 15, the film strength of Test No. 26 was used as the reference value.

［膜抵抗の測定］
電解質膜１０の膜抵抗を、以下のとおり測定した。 [Measurement of membrane resistance]
The membrane resistance of the electrolyte membrane 10 was measured as follows.

電解質膜１０の抵抗を、バッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して２端子法にて測定した。測定温度は２５℃とした。 The resistance of the electrolyte membrane 10 was measured by the two-terminal method using a battery HiTester BT3562. The measurement temperature was 25°C.

基準値に対する膜抵抗比が２．０以下のものを電解質膜１０の導電率が高い（表１の◎）とした。膜抵抗比が２．０より大きく５．９以下のものを十分な電解質膜１０の導電率を有する（表１の〇）とした。膜抵抗比が５．９より大きく１０．０以下のものをある程度の導電率であると（表１の△）評価した。膜抵抗比が１０．０より大きいまたは導電性のないものを導電性なし（表１の×）とした。なお、基準値は、試験番号１～５及び１６～１８については、試験番号１９の膜抵抗値を基準値とした。試験番号６については、試験番号２０の膜抵抗値を基準値とした。試験番号７については、試験番号２１の膜抵抗値を基準値とした。試験番号８については、試験番号２２の膜抵抗値を基準値とした。試験番号９については、試験番号２３の膜抵抗値を基準値とした。試験番号１０～１１については、試験番号２４の膜抵抗値を基準値とした。試験番号１２～１３については、試験番号２５の膜抵抗値を基準値とした。試験番号１４～１５については、試験番号２６の膜抵抗値を基準値とした。 Electrolyte membrane 10 having a membrane resistance ratio of 2.0 or less with respect to the reference value was defined as having high electrical conductivity (⊚ in Table 1). Those having a membrane resistance ratio of greater than 2.0 and 5.9 or less were defined as having sufficient electrical conductivity of the electrolyte membrane 10 (o in Table 1). Those having a film resistance ratio of more than 5.9 and less than or equal to 10.0 were evaluated as having a certain level of electrical conductivity (Δ in Table 1). A film having a film resistance ratio of greater than 10.0 or having no conductivity was defined as having no conductivity (x in Table 1). As for the reference value, the film resistance value of test number 19 was used as the reference value for test numbers 1 to 5 and 16 to 18. For Test No. 6, the film resistance value of Test No. 20 was used as the reference value. For Test No. 7, the film resistance value of Test No. 21 was used as the reference value. For Test No. 8, the film resistance value of Test No. 22 was used as the reference value. For Test No. 9, the film resistance value of Test No. 23 was used as the reference value. For Test Nos. 10 and 11, the film resistance value of Test No. 24 was used as the reference value. For Test Nos. 12 and 13, the membrane resistance value of Test No. 25 was used as the reference value. For test numbers 14 and 15, the film resistance value of test number 26 was used as the reference value.

［評価結果］
試験番号１～１８では、いずれの試験番号においても、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成され、電解質膜１０の面方向に延びる粒子群１３が存在した。そのため、電解質膜１０の強度が高かった。 [Evaluation results]
In all test numbers 1 to 18, there was a particle group 13 composed of a plurality of first ion conductor particles 12a and extending in the planar direction of the electrolyte membrane 10 . Therefore, the strength of the electrolyte membrane 10 was high.

試験番号２～５では、粒子群存在率が５％以上であった。そのため、試験番号１よりも電解質膜１０の強度が高かった。 In test numbers 2 to 5, the particle group existence rate was 5% or more. Therefore, the strength of the electrolyte membrane 10 was higher than that of Test No. 1.

試験番号１～４では、粒子群存在率が３０％以下であった。そのため、試験番号５よりも電解質膜１０の導電率が高かった。 In test numbers 1 to 4, the particle group existence rate was 30% or less. Therefore, the conductivity of the electrolyte membrane 10 was higher than that of Test No. 5.

一方、試験番号１９～２６では、粒子群１３を有しなかった。そのため、電解質膜１０の強度が低かった。 On the other hand, test numbers 19 to 26 did not have particle group 13. Therefore, the strength of the electrolyte membrane 10 was low.

１０電解質膜
１１粒子群
１２イオン伝導体粒子
１３バインダ 10 electrolyte membrane 11 particle group 12 ion conductor particles 13 binder

Claims

An electrolyte membrane for an electrochemical cell,
a binder;
a particle group composed of a plurality of first ion conductor particles and extending in the surface direction of the electrochemical cell electrolyte membrane in the binder;
with
At least one of the first ion conductor particles has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more,
Electrolyte membrane for electrochemical cells.

An electrolyte membrane for an electrochemical cell,
a binder;
a particle group composed of a plurality of first ion conductor particles and extending in the surface direction of the electrochemical cell electrolyte membrane in the binder;
a plurality of second ion conductor particles that do not constitute the particle group;
with
Among the first ion conductor particles and the second ion conductor particles, the particle group existence ratio, which is the ratio of the first ion conductor particles, is 30% or less,
The content of the first ion conductor particles and the second ion conductor particles is 30% by volume or more.
Electrolyte membrane for electrochemical cells.

An electrolyte membrane for an electrochemical cell,
a binder;
a particle group composed of a plurality of first ion conductor particles and extending in the surface direction of the electrochemical cell electrolyte membrane in the binder;
a plurality of second ion conductor particles that do not constitute the particle group;
with
At least one of the second ion conductor particles has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more,
Electrolyte membrane for electrochemical cells.

The particle group has a dimension in the plane direction that is longer than the dimension in the thickness direction,
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3 .

The particle group has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more,
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3 .

comprising a plurality of the particle groups,
The plurality of particle groups are oriented in the same direction,
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3 .

The particle group extends in the longitudinal direction of the electrochemical cell electrolyte membrane.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3 .

Further comprising second ion conductor particles,
Among the first ion conductor particles and the second ion conductor particles, the particle group existence ratio, which is the ratio of the first ion conductor particles, is 5% or more ,
The content of the first ion conductor particles and the second ion conductor particles is 30% by volume or more.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 1.

Further comprising second ion conductor particles,
Among the first ion conductor particles and the second ion conductor particles, the particle group existence ratio, which is the ratio of the first ion conductor particles, is 30% or less ,
The content of the first ion conductor particles and the second ion conductor particles is 30% by volume or more.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 1.

At least one of the first ion conductor particles has an aspect ratio of 2.0 or more.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3 .

At least one of the first ion conductor particles has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more,
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 2 or 3 .

At least one of the second ion conductor particles has an aspect ratio of 2.0 or more.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 2 or 3 .

At least one of the second ion conductor particles has a maximum Feret diameter of 2.0 μm or more,
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 2 .

The electrolyte membrane for electrochemical cells has a thickness of 20 μm or less,
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3 .