JP7140341B2 - バイオマスを原料とする水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマスを原料とする水素製造方法に関する。

水素は、燃料として使用された場合、二酸化炭素を排出せず、環境に優しい材料として重要視されており、例えば、燃料電池に供給されて、燃料電池車としての利用や燃料電池発電所を実現して発電効率の飛躍的な向上が見込めるため、今後、ますますその需要が増加すると予想される。

一方、水素の原料として石油、天然ガス等の化石燃料でなく、バイオマスからの製造について提案がなされている。

例えば、特許文献１には、
有機物質および物質混合物から高い発熱量を有する生成物ガスを製造する方法であり、
循環する熱担持媒体が、加熱帯域、反応帯域、熱分解帯域および分離工程を通過し、引き続き加熱帯域に戻り、その際、
有機物質または物質混合物を熱分解帯域中で加熱した熱担持媒体と接触することにより固体の炭素含有残留物および揮発性相として熱分解ガスに分離し、
熱分解帯域を通過後、固体の炭素含有残留物を分離工程で熱担持媒体から分離し、
熱分解ガスを反応媒体としての水蒸気と混合し、反応帯域中で加熱した熱担持媒体に含まれる熱の一部を交換することにより高い発熱量を有する生成物ガスが生じるように更に加熱する、有機物質および物質混合物から高い発熱量を有する生成物ガスを製造する方法において、
水蒸気を熱分解帯域で熱分解ガスと混合し、
全部の固体の炭素含有残留物を別の燃焼装置に供給し、ここで燃焼し、
この燃焼装置の熱い排ガスを、加熱帯域に存在する熱担持媒体の堆積を通過させ、その際大部分の顕熱を熱担持媒体に与えることを特徴とする、有機物質および物質混合物から高い発熱量を有する生成物ガスを製造する方法が、記載されている。

また、例えば、特許文献２には、
有機廃棄物を熱担持媒体を用いて、非酸化性雰囲気下において５００～６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００～１０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素を回収する方法が記載されている。

特許第４２６４５２５号公報 特許第４２４６４５６号公報

上記各特許文献に記載された方法では、水素ガスを得ることを目的としているものの、熱分解反応によりタールが発生しタールによる管路の閉塞が生じるため、長期にわたって安定的に水素ガスを得ることが難しいという課題を有している。

本発明は、この課題を解決するものであって、次のとおりのものである。
本発明の一態様に係るバイオマスを原料とする水素製造方法は、熱担持媒体を供給してバイオマス原料から熱分解ガスを得る熱分解工程、及び、該熱分解ガスを昇温させて水素に富む改質ガスを得る改質工程、を有し、前記熱分解工程における前記熱担持媒体は６８０～７４０℃に加熱されており、前記熱分解工程では、さらに、水蒸気と酸素ガスを同時供給して熱分解反応温度を６４０～７４０℃とし、前記改質工程では、水蒸気と酸素ガスを同時供給し、前記熱担持媒体は前記改質工程には供給されないこと、を特徴とする。

上記によれば、熱分解反応により発生したタールの完全な分解がなされ、長期にわたって安定的に水素ガスを製造することができる。

本発明の一態様を実施するための装置（設備）の一例の概略図である。

＜本発明の実施形態の説明＞
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において数値範囲を「～」で表現するとき、その範囲は上限及び下限の数値を含んでいる。また、「／」は、除算を表す。

（１）本発明の一態様に係るバイオマスを原料とする水素製造方法は、熱担持媒体を供給してバイオマス原料から熱分解ガスを得る熱分解工程、及び、該熱分解ガスを昇温させて水素に富む改質ガスを得る改質工程、を有し、前記熱分解工程における前記熱担持媒体は６８０～７４０℃に加熱されており、前記熱分解工程では、さらに、水蒸気と酸素ガスを同時供給して熱分解反応温度を６４０～７４０℃とし、前記改質工程では、水蒸気と酸素ガスを同時供給し、前記熱担持媒体は前記改質工程には供給されない。この水素製造方法は、発生したタールを完全に分解し、長期にわたって安定的に水素ガスを得ることができる。また、バイオマス原料に五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）が含まれることがあるが、熱分解の温度を６４０～７２０℃とすることによりＰ_２Ｏ_５蒸発が抑制できる。

（２）前記水素製造法の前記熱分解工程において、同時供給する水蒸気と酸素ガスの水蒸気のモル／酸素ガスのモルが１～４である。これにより、熱分解反応温度を６４０～７４０℃とすることが容易にできる。

（３）前記各水素製造法の前記熱分解工程の熱分解温度が６６０～７００℃である。これにより、より一層、タールの発生が抑えられ、長期にわたって安定的に水素ガスを得ることができる。

＜本発明の実施形態の詳細＞
本発明を実施するための一態様について、以下に詳述するが、まず、該態様を導出した知見及び着想について述べる。

本発明者は、前述の特許文献１および２に記載された水素製造方法について検討したところ、タールが分解しない原因について、熱分解器における温度として、後述する６４０℃以上の温度を確保できないためであることを発見した。
そこで、熱分解器における温度を上昇させるために、前述の特許文献１および２に記載された水素製造方法において、予熱される熱担持媒体の温度を上昇させることを検討したところ、これら水素製造方法では、予熱された熱担持媒体が改質器を経由して熱分解器に投入されており、熱担持媒体が保有する熱が改質器の熱源としてまず利用されてしまうため、熱分解器におけるタール分解のための熱分解温度を上昇させるためには、予熱器において、さらなる熱担持媒体の予熱温度の上昇、すなわち、１０５０℃を超える予熱が必要になるものの、この予熱温度のさらなる上昇は工業的にみると現実的でなく、しかも、熱担持媒体による改質器の温度を１０００℃に昇温は困難であることがわかった。
なお、前記特許文献１でいう「加熱帯域」、「反応帯域」、「熱分解帯域」は、それぞれ、本発明でいう「予熱器」、「改質器」、「熱分解器」として前記議論をしている。

そこで、本発明者は、さらに検討を行ったところ、
（１）タールの発生を水素の製造に当たって支障がない程度に抑制するためには、熱分解反応温度を６４０℃以上にすることが必要であり、改質器において１０００℃への昇温が困難な理由は熱担持媒体と改質ガス間の伝熱係数が小さいためであるとの知見を得て、この知見のもとに、
（２）熱分解器の熱源を熱担持媒体のみにはせず、熱担持媒体のみからもたらされる熱量不足する熱量を他の熱源で補うことを着想し、
（３）予熱した熱担持媒体の投入は改質器には行わず熱分解器のみとして、熱分解器の熱分解温度までの昇温と水分の蒸発のための熱として利用させれば、熱担持媒体の予熱温度を低くすることができること、
（４）熱分解器の熱分解反応のための他の熱源として酸素ガスを吹き込むことによって発生する部分酸化反応熱を利用すれば、容易に所定の熱分解反応温度まで昇温でき、かつ、この際、水蒸気を同時に吹き込むことによって、酸素の過少による反応温度の敏感性を緩和して温度制御が容易になること、
（５）改質器では、熱担持媒体の供給に替えて酸素ガスを供給すれば、部分酸化反応熱により、容易に１０００℃の改質反応温度まで昇温でき、かつ、この際、水蒸気を同時に吹き込むことによって、酸素の過少による反応温度の敏感性を緩和して温度制御が容易になること、
の新規な知見と着想を得たのである。
次に、この知見と着想に係る事項を踏まえて、本発明を実施するための形態を説明する。まず、各工程について説明する。

熱担持媒体
（１）熱担持媒体の形状・材質
熱担持媒体の形状は球が好ましく、材質としては、アルミナ等のセラミック、鋼が望ましい。すなわち、アルミナボール、セラミックボール、鋼球が使用でき、その径は、１０～３０ｍｍが好適である。
（２）予熱温度
熱担持媒体は予熱器で予熱され、予熱温度範囲は、６８０～７４０℃とする。この予熱温度範囲は、特許文献１、２で示された１０５０℃よりも遙かに低く、予熱に必要とするエネルギーを節約することができ熱効率がよくなる上、予熱器に高価な耐火材を使用しなくてもすむという利点をもたらす。
熱担持媒体２４は、予熱器３で昇温され熱分解器４で熱分解の熱担持媒体として熱分解に反応に熱を供し、チャー分離装置６でチャーと熱媒体を分離後、熱担持媒体循環装置２７にて循環使用される。

熱分解器における熱分解反応工程：
熱分解器における熱分解反応について詳述する。

（１）バイオマス原料：
本発明の一態様において用いられる原料はバイオマスであり、下水汚泥、間伐材、流木材、木質ペレット、ストローペレット、製紙スラッジ、生ごみコンポストスラッジ、食品廃棄物、汚泥等、生物体由来の炭素、水素および酸素を含むものであれば種類を問わないが、入手のしやすさから下水汚泥が好適である。また、原料は、複数種類のバイオマスの混合物であってもよい。
バイオマスの大きさは、粗粉砕処理を経た程度の大きさであればよい。例えば長さが１５ｍｍ以下の大きさの板状などの個体形状、粒状が好ましい。含有する水分量は、その形状によって異なるが、３０～２０質量％に熱分解器に供給する前に予備乾燥されていることが好ましい。

（２）熱分解ガスを得る熱分解：
熱分解ガスを得る熱分解の温度は、６４０～７４０℃とする。この温度範囲とした理由は、６４０℃未満であると熱分解によって発生したタールを完全に分解することが難しく、７４０℃を超えると同タール完全に分解するために必要以上の熱源が必要になるためである。熱分解温度は６６０～７００℃がより好ましい。

また、有機原料として下水汚泥等を用いると、有機原料中に五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）が含まれるが、熱分解の温度を６４０～７４０℃とすることによりＰ_２Ｏ_５蒸発が抑制でき、熱分解ガスに閉塞トラブルを起こす恐れのあるＰ_２Ｏ_５の揮散蒸気が存在しないため、Ｐ_２Ｏ_５を含む下水汚泥を有機原料とすることが可能となる利点を有する。
熱分解の熱源は熱担持媒体がもたらすが、それだけでは十分でなく、酸素ガスを吹込み供給することによって、前記温度範囲とする。

水蒸気と酸素ガスを同時吹込み供給することによる熱源の確保により、水蒸気と酸素ガスの供給による熱伝達が、固相である熱担持媒体の熱伝達に比して遙かに効率がよい上に、供給される水蒸気によって、ヒートスポットの生成を抑制し、温度の急激な変化が緩和でき、しかも、有機原料供給量などの変化等の短時間で変化する外乱に応じて熱分解反応の制御が容易である利点を有している。

ここで、水蒸気と酸素ガスのそれぞれの供給比は、水蒸気／酸素ガスのモル比（水蒸気のモル／酸素ガスのモル）で１～４が好ましい。この範囲とする理由は、１未満であると温度変動が大きくなることがあり、４を超えると、水蒸気が６００℃以上で酸化性となり、ＣＯ_２濃度が大きくなって水素回収には好ましくなくなってしまうためである。
そして、水蒸気は、温度に制約はないものの、一例として、１４０℃の温度のものを挙げることができ、酸素ガスは、特に制約はなく、例えば、工業用の酸素ガス発生器で製造した、４０℃程度のものを用いることができる。そして、水蒸気／酸素ガスで表されるモル比が高くなると、酸素流量のわずかな変動によりもたらされる外乱に対して熱分解反応の制御がより容易となる。

ここで、熱分解ガスは、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２が主成分のガスである。そして、前記のように水蒸気を吹込むことにより、Ｈ_２を得ることができるが、Ｈ_２の含有割合は１０体積％と少ないため、Ｈ_２の含有割合を上昇させるべく、次工程で改質を行う。

改質器における改質工程：
改質器は熱分解器の下流に設け、熱源として熱担持媒体を用いず水蒸気と酸素ガスを同時供給して１０００℃以上に昇温して熱分解ガスに対して行い、水素に富んだ粗改質ガスを得る。そして、熱担持媒体の供給に替え、水蒸気と酸素ガスを同時供給することにより１０００℃へ容易に昇温することができる。
ここで、水蒸気は、一例として、１００～１５０℃のものを挙げることができ、酸素ガスは、例えば、工業用の酸素ガス発生器で製造した４０℃のものを用いることができる。

改質により、水蒸気改質反応が進行して、ＣＨ_４ガス等の炭化水素ガスが水素ガスに転化し、水素ガスの含有割合が増大する。ここで、代表的な水蒸気改質反応として、
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ_２
を挙げることができる。
また、次のシフト反応も進行して、水素ガスの含有割合が増大する。
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２
このようにして得た粗改質ガスは、Ｈ_２ガスの含有割合が５０～５４体積％（ドライベース）となっている。
なお、水蒸気の供給は、前記水蒸気改質反応を進行させるためだけになされるのではなく、温度の過敏性（急激な変化）の緩和のためにもなされる。
改質器に供給される水蒸気と酸素ガスは、一例として、水蒸気／酸素ガスのモル比（水蒸気のモル／酸素ガスのモル）で１～４となるように同時供給されることが好ましい。

Ｈ_２ガスの精製工程：
改質工程を経たガス（粗改質ガス）は、冷却され除塵されて、ＨＣｌ、ＣＮ、ＮＨ_３等の微量の有害成分を除去する。ここで除去は、従来公知の手段を適宜組み合わせて行うことができる。その後、Ｈ_２ガスの精製を行う。Ｈ_２ガスの精製は、公知の手段を適宜使用すればよく、例えば、ＰＳＡ手段、膜分離手段が使用できる。

次に、実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

図１に示す装置（設備）を用いて、以下に記載する各実施例および各比較例を実施した。以下、図１に示されている本発明を実施するための装置の一例である概略図を参照して前記各工程を説明する。

熱担持媒体２４は、６８０～７４０℃に予熱器３で加熱（予熱）されて、加熱後、弁２５を経由して熱分解器４に投入される。ここで、予熱器３で熱担持媒体を予熱する熱源は、後述するように、チャーの一部１８や熱分解ガス１１の一部を燃焼炉２３で燃焼させた約８００℃の燃焼排ガス１９であり、予熱器３からは燃焼排ガス２０が排出される。

熱分解工程は、熱分解器４によってなされ、バイオマス原料１は、スクリューコンベア等のバイオマス原料搬送装置２により熱分解器４へ供給される。このバイオマス原料１は、投入された熱担持媒体２４からの熱および熱分解器４の下部から同時に吹込み供給される水蒸気８と酸素ガス７とにより昇温され、６４０～７２０℃の温度で熱分解され熱分解ガス１１が発生する。

改質工程は、改質器５でなされる。熱分解反応によって得られた熱分解ガス１１は、その大部分が改質器５へ送られる。改質器５では、その下部から水蒸気１０と酸素ガス９が同時に吹込み供給され、熱分解ガス１１を１０００℃まで昇温し、前述の水蒸気改質反応を進行させて、粗改質ガス１３を得る。

Ｈ_２ガスの精製工程は、粗改質ガス冷却・精製装置２１でなされ、改質器５を経た粗改質ガス１３は、粗改質ガス冷却・精製装置２１へ導入されて、各手段の図示はされていないが、冷却、除塵、微量の有害成分の除去がそれぞれなされ、精製改質ガス１４となり、水素分離装置２２へ導入され、純水素ガス１５を得る。なお、水素分離装置２２からはオフガス１６が排出される。

また、熱分解器４の底からは、６４０℃程度となった熱担持媒体２４とバイオマス原料１のチャーが排出され、これらはチャー分離装置６へ弁２６を経由して導入される。チャー分離装置６では、チャー１７と熱担持媒体２４とが分離され、熱担持媒体２４は熱担持媒体循環装置２７へ送られて、該装置によって予熱器３へ戻され循環使用される。また、チャー１７は、そのチャーの一部１８を除き、セメント製造施設や石炭火力発電所での代替燃料などに使用される。なお、チャー分離装置６は、例えば、篩によって熱担持媒体２４とチャー１７を分離できるものなど、公知のものが使用できる。

ここで、前述のとおり、熱分解ガスの一部１２とチャーの一部１８は、燃焼炉２３に導入されて燃焼し、約８００℃の燃焼排ガス１９のための熱源となり、該燃焼排ガス１９は予熱器で熱担持媒体２４を予熱する熱源となる。熱分解ガスの一部１２とチャーの一部１８のみでは、この予熱のための熱源として不足するときは、ＬＮＧ、ＬＰＧ等の外部燃料を使用して熱源を補う。なお、燃焼炉２３は、特別なものを使用する必要はない。

なお、図示はしていないが、本装置（設備）において、予熱器の燃焼排ガス２０の廃熱を利用して水蒸気を作製し、これを熱分解器に供給する水蒸気８、改質器に供給する水蒸気１０とすることも可能である。

各実施例および各比較例に共通して使用した有機原料は下水汚泥であって、以下のとおりのものである。

供給量 ２７．２ｋｇ／ｈ
水分含有量 ２０質量％
灰分、揮発分および固定炭素の割合、ならびに、元素分析の結果を、それぞれ、表１、表２に示す。

各実施例および各比較例に共通して、熱担持媒体として、表３に示すアルミナボールを使用した。

＜実施例１＞
熱担持媒体の予熱温度を７００℃とし、熱分解器の温度（熱分解反応温度）を６９０℃として、１４０℃の水蒸気と４０℃の酸素ガスを吹込んだ。このとき、熱分解器への酸素ガス流量、水蒸気流量は、それぞれ、１．７１Ｎｍ³／ｈ、 ２．７５ｋｇ／ｈで、水蒸気／酸素ガスのモル比は２．０（＝（２．７５×１０^３／１８）／（１．７１×１０^３／２２．４））、改質器へ酸素ガス流量、水蒸気流量は、それぞれ、２．３Ｎｍ³／ｈ、３．７ｋｇ／ｈであった。
また、熱分解ガス組成、タール量、および、改質器を出たガス組成を測定した。その結果を表４に示す。
なお、熱分解ガス組成の表示において、ＣＨ_４により全ての炭化水素ガスを表現した。以下、同様の表記をしている。

＜比較例１＞
熱担持媒体の予熱温度を７００℃とし、熱分解器の温度を６００℃としてして、１４０℃の水蒸気と４０℃酸素ガスを吹込んだ。このとき、熱分解器への酸素ガス流量、蒸気流量は、それぞれ、０．７６Ｎｍ³／ｈ、１．２１ｋｇ／ｈで、水蒸気／酸素ガスのモル比は２．０、改質器へ酸素ガス流量、水蒸気流量は、それぞれ、２．３Ｎｍ³／ｈ、３．７ｋｇ／ｈであった。熱分解ガス組成とタール量を測定した。その結果を表４に示す。

実施例１は、熱分解器の温度が６９０℃で、６５０～７４０℃の温度範囲にあり、また、水蒸気／酸素ガスのモル比が２．０で１．０～４．０のモル比範囲にあるため、熱分解ガスに含まれるＣＨ_４ガスの含有割合が低く、タールの発生を完全に抑えることができた。また、改質器の温度を１０００℃にすることができた。
これに対して、比較例１は、熱分解温度が６００℃で、前記温度範囲にないため、熱分解ガスに含まれるＣＨ_４ガスの含有割合が高く、タールの発生が生じ、改質器の温度は９３７℃であった。

次に、下水汚泥に含まれるＰ_２Ｏ_５の蒸発が抑制されること確認するために、実施例２と比較例２において、図１の粗改質ガス冷却・精製装置２２に堆積したＰ_２Ｏ_５の量を計測した。

＜実施例２＞
熱担持媒体の予熱温度を７００℃とし、熱分解器の温度を６９０℃として、１４０℃の水蒸気と４０℃の酸素ガスを吹込んだ。このとき、熱分解器への酸素ガス流量、水蒸気流量は、それぞれ、１．７１Ｎｍ³／ｈ、２．７５ｋｇ／ｈで水蒸気／酸素ガスのモル比は２．０であり、５時間の運転し、図１の粗改質ガス冷却・精製装置２２に堆積したＰ_２Ｏ_５の量を計測した。結果を表５に示す。

＜比較例２＞
熱担持媒体の予熱温度を８００℃とし、熱分解器の温度を７８０℃として、１４０℃の水蒸気と４０℃酸素ガスを吹込んだ。このとき、熱分解器への酸素ガス流量、蒸気流量は、それぞれ、３．１４Ｎｍ³／ｈ、５．０ｋｇ／ｈで水蒸気／酸素ガスのモル比は２．０であり、５時間の運転し、図１の粗改質ガス冷却・精製装置２２に堆積したＰ_２Ｏ_５の量を計測した。結果を表５に示す。

推定Ｐ_２Ｏ_５蒸気濃度は、粗改質ガス冷却・精製装置２２を閉塞した閉塞物の量とその分析結果によって推定した。

実施例２は、熱分解器の温度が６９０℃で、６５０～７４０℃の温度範囲にあり、また、水蒸気／酸素ガスのモル比が２．０で１．０～４．０のモル比範囲にあるため、粗改質ガス冷却・精製装置に堆積したＰ_２Ｏ_５の量が０．０２ｋｇと少なく、下水汚泥に含まれているＰ_２Ｏ_５の蒸発をほぼ完全に抑えているといえる。
これに対して、比較例２は、熱分解温度が７８０℃で、前記温度範囲よりも高く、Ｐ_２Ｏ_５の蒸発は抑えられていない。

次に、水蒸気／酸素ガスのモル比が、Ｈ_２の収量や温度変動の安定性に与える影響を確認するために、実施例３と実施例２と比較する。

＜実施例２＞
実施例２は、前記のとおり行ったものであるが、熱分解ガス量は、１６．６４Ｎｍ³／ｈであり、酸素ガス吹込み量が±０．３０Ｎｍ³／ｈの変動に対して、熱分解器の温度の変動は±６０℃であった。得られた粗改質ガスの組成を表６に示す。

＜実施例３＞
熱担持媒体の予熱温度を７００℃とし、熱分解器の温度を６９０℃として、１４０℃の水蒸気と４０℃酸素ガスを吹込んだ。このとき、熱分解器への酸素ガス、蒸気流量は、それぞれ、１．７１Ｎｍ³／ｈ、５．４９ｋｇ／ｈであり、水蒸気／酸素ガスのモル比は、４．０であった。得られた熱分解ガスの組成を表６に示す。

実施例２と実施例３とを比較すると、水蒸気／酸素ガスのモル比が高い方が、酸素ガス流量の変動に対して熱分解反応温度の変動を抑えることができ、酸素ガス流量の変動に起因する温度変化の過敏性が改善されるといえる。

今回開示された実施の形態はあらゆる点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は前記した実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲に記載された事項の均等の範囲の全ての変更が含まれる。

１ バイオマス原料
２ バイオマス原料搬送装置
３ 予熱器
４ 熱分解器
５ 改質器
６ チャー分離装置
７ 酸素ガス
８ 水蒸気
９ 酸素ガス
１０ 水蒸気
１１ 熱分解ガス
１２ 熱分解ガスの一部
１３ 粗改質ガス
１４ 精製改質ガス
１５ 製品純水素ガス
１６ オフガス
１７ チャー
１８ チャーの一部
１９ 燃焼排ガス
２０ 燃焼排ガス
２１ 粗改質ガス冷却・精製装置
２２ 水素分離装置
２３ 燃焼炉
２４ 熱担持媒体
２５ 弁
２６ 弁
２７ 熱担持媒体循環装置

Claims (3)

1. 熱担持媒体を供給してバイオマス原料から熱分解ガスを得る熱分解工程、及び、
   該熱分解ガスを昇温させて水素に富む改質ガスを得る改質工程、
   を有し、
   前記熱分解工程における前記熱担持媒体は６８０～７４０℃に加熱されており、
   前記熱分解工程では、さらに、水蒸気と酸素ガスを同時供給して熱分解反応温度を６４０～７４０℃とし、
   前記改質工程では、水蒸気と酸素ガスを同時供給し、
   前記熱担持媒体は前記改質工程には供給されないこと、
   を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
2. 前記熱分解工程において、同時供給する水蒸気と酸素ガスの水蒸気のモル／酸素ガスのモルが１～４であることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
3. 前記熱分解工程の熱分解反応温度が６６０～７００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
   

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