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JP7135083B2 - ハロゲン含有難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

ハロゲン含有難燃性ポリアミド組成物 Download PDF

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JP7135083B2 JP2020521540A JP2020521540A JP7135083B2 JP 7135083 B2 JP7135083 B2 JP 7135083B2 JP 2020521540 A JP2020521540 A JP 2020521540A JP 2020521540 A JP2020521540 A JP 2020521540A JP 7135083 B2 JP7135083 B2 JP 7135083B2
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Description

[0001]ポリアミド樹脂は、それらの高い融点、高い再結晶温度（即ち、より速い射出成形サイクル時間）、高い流動性、靭性及び弾性、耐化学薬品性、固有のＵＬ９４－Ｖ２難燃性、耐摩耗性、及び全体的な機械特性により、数多くの用途での使用が見出される。その結果、ポリアミドは、ケーブルタイ、消費者及び工業用途（例えば、スポーツ用具、窓の断熱材、エアゾールバルブ、食品フィルム包装）、自動車／車両部品（例えば、ラジエーターエンドタンク、チャージエアクーラー、ファン及びシュラウド、プッシュ／プルケーブル）、工業用繊維（例えば、エアバッグ、タイヤコード）、及び電気／電子部品（例えば、コネクター、端子ブロック、電池シール、光起電素子、ＬＥＤ、回路遮断器）において使用するのに理想的である。
[0002]具体的には、電気／電子産業において、熱可塑性ポリアミドは、洗濯機、乾燥機、食器洗浄機、ＨＶＡＣユニット等のような自動電気機器用途のための成形コネクタの製造において広く使用されている。国際標準規格ＩＥＣ－６０３３５－１は、家庭用電気機器及び類似の電気機器におけるこれらの熱可塑性組成物の性能を規定する。ＩＥＣ－６０３３５－１によれば、０．２アンペア以上で運転している電気導体と接触する熱可塑性部品は、熱可塑性部品に着火源（過熱部品など）が接触した場合に、最終製品が着火して炎を拡散することがないことを保証するために実行されるグローワイヤー着火性試験（ＧＷＩＴ）に合格しなければならない。特に、ＩＥＣ－６０６９５－２によれば、最終熱可塑性部品は、７５０℃で３０秒間グローワイヤーと直接接触して維持して、いずれの着火事象も２秒以内に消火しなければならない。最終成形部品の可能性のある形状の多大なバリエーションにも関係なく最終部品がその形状にかかわらず安全要件を確実に満たすように、ベース樹脂は、標準の６０×６０ｍｍプラーク形状で試験した場合に７５０℃のＧＷＩＴを超えなければならない。
[0003]歴史的に、塩素含有難燃剤は、前述のＧＷＩＴ要件及び所望の難燃性等級を満足する試みにおいて、熱可塑性ポリアミド組成物において主に使用されてきた。難燃剤をポリアミド組成物に加えて、固体、液体又は気相で、化学的に（例えば、窒素の遊離によって）及び／又は物理的に（例えば、泡を生成することによって）作用させることができる。難燃剤は、典型的には、加熱、分解、着火、又は火炎拡散の間のような燃焼プロセスの特定の段階における燃焼を妨害する。
[0004]従来の塩素含有難燃剤の例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ－７，１５－ジエン(Dechlorane Plus(登録商標）25）、及びＨＥＴ無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
[0005]より最近では、臭素含有難燃剤が、塩素含有難燃剤の使用に関連する望ましくない特徴（例えば、不安定性）がないという観点から大きく塩素含有難燃剤に代わって使用されている。臭素含有難燃剤の例としては、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ－ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ－ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ－ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ＢｒＰＰＥ）（例えばポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなど）、臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＰＥ）（例えば、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなど）、臭素化架橋芳香族ポリマー、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン－無水マレイン酸ポリマー、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）－イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）が挙げられる。
[0006]熱可塑性材料中に導入するために望ましい臭素含有難燃剤は、熱可塑性材料の溶融加工中（例えば押出及び成形中）、並びに熱可塑性材料の難燃性及び機械的特性の整備中に、腐食性ガスの発生を最小限にする。このような難燃剤の例としては、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテル等を含む）、及び臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。臭素化ポリスチレンは、従来の熱可塑性組成物において最も一般的に使用される難燃剤の１つである。
[0007]ハロゲン系難燃剤はまた、１種以上の難燃相乗剤と組み合わせて使用することもできる。従来の難燃相乗剤としては、酸化アンチモン（例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、及びアンチモン酸ナトリウム）、酸化スズ（例えば、一酸化スズ及び二酸化スズ）、酸化鉄（例えば、酸化鉄（ＩＩ）及びγ－酸化鉄）、酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。
[0008]酸スキャベンジャーは、特に加工中にハロゲン含有ポリマーを安定化させることが知られている。酸スキャベンジャーとしての変性ゼオライトが、米国特許第６，５３１，５２６号に記載されている。
[0009]また、ポリアミド樹脂中において熱安定剤を使用することもできる。従来の熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤、及び銅系安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
米国特許第６，５３１，５２６号
ＩＥＣ－６０３３５－１
[00010]電気／電子業界においては、電子部品の小型化／集積化の傾向があり、より高性能の熱可塑性樹脂に対する需要が高まっている。本発明のポリアミドは、上昇したＧＷＩＴ温度、改善された難燃性、優れた耐熱性、及び改善された破断伸び／靭性を提供することによって、これらの拡大された要求を満足することができる。上昇したＧＷＩＴ温度と破断伸びとの独特な組み合わせにより、本発明のポリアミド組成物は、例えば自動機器産業を代表する装置において使用される種々のスナップフィット及びリビングヒンジコネクタにおいて長年感じられてきた必要性を満足し、ＩＥＣ－６０３３５－１の要件を首尾よく満たし、より高性能のポリマー材料に対する需要を満たすことができる。
[00011]本発明の一態様は、ポリアミド樹脂、臭素含有難燃剤、及びヒンダードフェノール系熱安定剤を含む熱可塑性ポリアミド組成物である。
[00012]本発明の別の態様は、ポリアミド樹脂、臭素含有難燃剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤；並びに難燃相乗剤、可塑剤、滑剤、離型剤、酸スキャベンジャー、及び着色剤の少なくとも１つを含む熱可塑性ポリアミド組成物である。
[00013]特定の実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂、臭素含有難燃剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤；並びに難燃相乗剤、可塑剤、滑剤、離型剤、酸スキャベンジャー、及び着色剤の少なくとも２つを含む。
[00014]特定の実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂、臭素含有難燃剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤；並びに難燃相乗剤、可塑剤、滑剤、離型剤、酸スキャベンジャー、及び着色剤の少なくとも３つを含む。
[00015]特定の実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂、臭素含有難燃剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤；並びに難燃相乗剤、可塑剤、滑剤、離型剤、酸スキャベンジャー、及び着色剤の少なくとも４つを含む。
[00016]特定の実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂、臭素含有難燃剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤；並びに難燃相乗剤、可塑剤、滑剤、離型剤、酸スキャベンジャー、及び着色剤の少なくとも５つを含む。
[00017]代表的な実施形態においては、ポリアミド樹脂は、ＰＡ－４，６；ＰＡ－６，Ｉ；ＰＡ－６，Ｔ；ＰＡ－６，６；ＰＡ－６／６，６；及びそれらの混合物からなる群から選択される。
[00018]特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂はＰＡ－６，６である。
[00019]代表的な実施形態においては、ＰＡ－６，６樹脂は、高粘度、中粘度、及び低粘度からなる群から選択される１以上である。特定の実施形態においては、ＰＡ－６，６は高粘度である。別の特定の実施形態においては、ＰＡ－６，６は中粘度である。別の特定の実施形態においては、ＰＡ－６，６は低粘度である。別の特定の実施形態においては、ＰＡ－６６は高粘度及び低粘度の混合物である。
[00020]特定の実施形態においては、臭素含有難燃剤はビス（ペンタブロモフェニル）エタンである。
[00021]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は難燃相乗剤を更に含む。
[00022]特定の実施形態においては、難燃相乗剤は三酸化二アンチモンである。
[00023]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は可塑剤を更に含む。
[00024]特定の実施形態においては、可塑剤はジウンデシルフタレートである。
[00025]特定の実施形態においては、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）である。
[00026]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は滑剤を更に含む。
[00027]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は離型剤を更に含む。
[00028]代表的な実施形態においては、滑剤／離型剤は、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
[00029]特定の実施形態において、滑剤／離型剤はＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミドである。
[00030]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は着色剤を更に含む。
[00031]特定の実施形態においては、着色剤はカーボンブラックである。
[00032]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は酸スキャベンジャーを更に含む。
[00033]特定の実施形態においては、酸スキャベンジャーは、ゼオライト又はヒドロタルサイトである。
[00034]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、６０～８５重量％のポリアミド樹脂；５～３５重量％の臭素含有難燃剤；０．０１～５重量％のヒンダードフェノール系熱安定剤；１～１０重量％の難燃相乗剤；０．５～５重量％の可塑剤；０～５重量％の滑剤；０～５重量％の離型剤（又は０～５重量％の滑剤／離型剤）；０～５重量％の着色剤；及び０～５重量％の酸スキャベンジャーを含む。
[00035]特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂はＰＡ－６，６であり、ハロゲン含有難燃剤はビス（ペンタブロモフェニル）エタンであり、難燃相乗剤は三酸化二アンチモンであり、可塑剤はジウンデシルフタレートであり、ヒンダードフェノール錯体はＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）であり、滑剤／離型剤はＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミドであり、着色剤はカーボンブラックであり、酸スキャベンジャーはゼオライト又はヒドロタルサイトである。
[00036]本発明の別の態様は、熱可塑性ポリアミド組成物から得られるか又は製造される物品である。代表的な実施形態においては、物品は電気／電子部品である。
[00037]本発明の難燃性ポリアミド組成物は、高いＲＴＩ値、並びに増加した加工性（優れた伸び）及び延性のような望ましい機械的性質と組み合わさった、それらの安定して高いグローワイヤー着火温度（例えば８００℃以上、例えば８５０℃以上）において従来の難燃性組成物よりも優れている。
[00038]本発明の難燃性組成物のポリアミド樹脂成分は、特に限定されない。代表的な実施形態においては、ポリアミド樹脂は、ＰＡ－６；ＰＡ－６，６；ＰＡ－６，１０；ＰＡ－４，６；ＰＡ－１１；ＰＡ－１２；ＰＡ－１２，１２；ＰＡ－６，Ｉ；ＰＡ－６，Ｔ；ＰＡ－６，Ｔ／６，６－コポリアミド；ＰＡ－６，Ｔ／６－コポリアミド；ＰＡ－６／６，６－コポリアミド；ＰＡ－６，６／６，Ｔ／６，Ｉ－コポリアミド；ＰＡ－６，Ｔ／２－ＭＰＭＤＴ－コポリアミド；ＰＡ－９，Ｔ；ＰＡ－４，６／６－コポリアミド；並びに前述のポリアミドの混合物及びコポリアミドからなる群から選択される。特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂は、ＰＡ－４，６；ＰＡ－６，Ｉ；ＰＡ－６，Ｔ；ＰＡ－６，６；ＰＡ－６／６，６；及びそれらの混合物又はコポリアミドからなる群から選択される。代表的な実施形態においては、ポリアミド樹脂は、高粘度ポリアミド樹脂、中粘度ポリアミド樹脂、及び低粘度ポリアミド樹脂からなる群から選択される１以上である。特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂は高粘度ＰＡ－６，６である。別の特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂は中粘度ＰＡ－６，６である。別の特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂は低粘度ＰＡ－６，６である。別の特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂は、高粘度ＰＡ－６，６と低粘度ＰＡ－６，６の混合物である。別の特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂は、ＰＡ－６，６とＰＡ－６のコポリマーである。別の特定の実施形態においては、ポリアミド樹脂は微粉末の形態のＰＡ－６，６である。
[00039]従来の臭素含有難燃剤は、本発明の組成物において用いるのに一般に好適である。特定の実施形態においては、臭素含有難燃剤は、商業的に入手できるSAYTEX（登録商標）8010（Albemarle）のようなビス（ペンタブロモフェニル）エタンである。
[00040]歴史的に、ポリアミドのために好ましい熱安定剤は、それらの優れた耐熱老化性のためにヨウ化銅又は酢酸銅であった。しかしながら、絶縁耐力、表面及び体積抵抗率、並びに比較トラッキング指数（ＣＴＩ）のような電気特性に対するそれらの負の効果のために、これらの銅塩は、通常は電気／電子用途において使用するのには好適ではない。本発明の代表的な実施形態においては、熱安定剤はヒンダードフェノール錯体である。ヒンダードフェノール系安定剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）；ペンタエリトリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）；トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン；３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル；１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン；及び１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレートが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態においては、熱安定剤はＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）であり、これはIrganox（登録商標）1098(BASF)、Lowinox（登録商標）HD98（Addivant）、Songnox（登録商標）1098（Songwon）のようないくつかの名称で商業的に入手できる。
[00041]代表的な実施形態においては、本発明のポリアミド組成物は可塑剤を含む。可塑剤は、組成物の流動性を増加させるのに役立ち、靭性／増加した破断伸びを与える。好適な可塑剤の例としては、ジウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ－（ｎ－ブチル）ベンゼンスルホンアミドのようなポリアミド中で一般に使用されるものが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な実施形態においては、可塑剤はジウンデシルフタレートであり、これはJayflex（登録商標）L11P（Exxon Mobil）及びPalatinol（登録商標）111P（BASF）のような幾つかの名前で商業的に入手できる。
[00042]代表的な実施形態においては、本発明の組成物は滑剤／離型剤を含む。本発明で使用するために好適な滑剤／離型剤としては、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、それらの塩（例えば、Ｃａステアレート又はＺｎステアレート）、又はそれらのエステル若しくはアミド誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’エチレンビスステアリルアミド）、モンタンワックス（２８～３２炭素原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸から構成される混合物）、或いは低分子量ポリエチレンワックス又は低分子量ポリプロピレンワックスが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な実施形態においては、滑剤／離型剤はＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミドであり、これはAcrawax（登録商標）として商業的に入手できる。
[00043]代表的な実施形態においては、本発明のポリアミド組成物は、安定化のための酸スキャベンジャーを含む。特定の実施形態においては、酸スキャベンジャーは変性ゼオライトを含むゼオライトである。特定の実施形態においては、ゼオライトは約０．２５～約１．５μｍの範囲の平均粒径、約０．３０～約３μｍの９０％未満粒径値（即ち、粒子の９０重量％がその範囲より低い粒径を有する）、及び１０重量％未満の含水率を有する。特定の実施形態においては、ゼオライトがアルミノシリケートゼオライトであり、Ｍ２／ｎＯ：［Ａｌ２Ｏ３］ｘ：［ＳｉＯ２］ｙ：［Ｈ２Ｏ］ｚ（式中、Ｍは金属を表し、ｎは金属の原子価を表し、ｘ、ｙ、及びｚは具体的なアルミノシリケートゼオライトに応じて変化する）の一般式を有していてよい。特定の実施形態においては、ゼオライトはゼオライトＡ（米国特許第２，８２２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第３，８２２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、ゼオライトＬ（ベルギー特許５７５，１１７号）；ゼオライトＦ（米国特許第２，９９６，３５８号）、ゼオライトＢ（米国特許３，００８，８０３号）；ゼオライトＭ（米国特許第２，９９５，４２３号）、ゼオライトＨ（米国特許第３，０１０，７８９号）、ゼオライトＪ（米国特許第３，０１１，８６９号）、及びゼオライトＷ（米国特許第３，１０２，８５３号）からなる群から選択される１以上である。別の代表的な実施形態においては、酸スキャベンジャーはアルカリ土類含有アルミニウムヒドロキシドカーボネートであり、これには、それらの水和状態及び脱水状態の両方の、天然のヒドロタルサイト（マグネシウム含有アルミニウムヒドロキシドカーボネート）、合成ヒドロタルサイト、及びアニオン性クレイが含まれる。本発明において使用するのに好適なヒドロタルサイトとしては、Stabiace HT-9（Sakai Chemical）、DHT-4C（Kisuma Chemicals）、並びに米国特許３，８７９，５２３号；４，３５１，８１４号；４，６５６，１５６号；４，９０４，４５７号；５，３４８，７２５号；５，２４６，８９９号；５，１１６，５８７号；５，４３７，７２０号；及び５，５７８，２８６号に記載されているヒドロタルサイトが挙げられるが、これらに限定されない。
[00044]代表的な実施形態においては、本発明のポリアミド組成物は、組成物の最終用途の美的要件を満足する目的で着色剤を含む。好適な着色剤の例としては、無機顔料（例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、及びカーボンブラック）、及び有機顔料（例えば、フタロシアニン、キナクリドン、及びペリレン）、並びに染料（例えば、ニグロシン及びアントラキノン）など（しかしながらこれらに限定されない）のようなポリアミド中において一般に使用されるものが挙げられる。代表的な実施形態においては、着色剤はカーボンブラックである。
[00045]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、６０～９０重量％、例えば６０～８０重量％、例えば６０～７５重量％、例えば６０～７０重量％、例えば６５～８５重量％、例えば６５～８０重量％、例えば６５～７５重量％、例えば６０～７０重量％のポリアミド樹脂を含む。
[00046]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、５～３５重量％、例えば５～３０重量％、例えば１０～２５重量％、例えば１０～２０重量％、例えば１５～２５重量％、例えば１５～２０重量％の臭素含有難燃剤を含む。
[00047]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、０．０１～５重量％、例えば０．０５～５重量％、例えば０．０５～３重量％、例えば０．１～３重量％、例えば０．１～２重量％のヒンダードフェノール系熱安定剤を含む。
[00048]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、１～１０重量％、例えば１～８重量％、例えば１～６重量％、例えば１～５重量％、例えば２～８重量％、例えば２～６重量％の難燃相乗剤を含む。
[00049]代表的な実施形態において、熱可塑性ポリアミド組成物は、０．５～５重量％、例えば１～５重量％、例えば１～３重量％、例えば０．５～３重量％の可塑剤を含む。
[00050]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、独立して０～５重量％の滑剤、離型剤、及び酸スキャベンジャーのそれぞれ、例えば独立して０．０５～５重量％、例えば０．０５～３重量％、例えば０．０５～１重量％、例えば０．１～５重量％、例えば０．１～３重量％、例えば０．１～１重量％、例えば１～５重量％、例えば１～３重量％の滑剤、離型剤、及び酸スキャベンジャーを含む。
[00051]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂として６５～８０重量％の高粘度ＰＡ－６，６；難燃剤として１５～２５重量％のビス（ペンタブロモフェニル）エタン；難燃相乗剤として１～５重量％の三酸化二アンチモン；可塑剤として１～５重量％のジウンデシルフタレート；熱安定剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）；及び滑剤／離型剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド；を含む。
[00052]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂として６５～８０重量％の中粘度ＰＡ－６，６；難燃剤として１５～２５重量％のビス（ペンタブロモフェニル）エタン；難燃相乗剤として１～５重量％の三酸化二アンチモン；可塑剤として１～５重量％のジウンデシルフタレート；熱安定剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）；及び滑剤／離型剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド；を含む。
[00053]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂として６５～８０重量％の低粘度ＰＡ－６，６；難燃剤として１５～２５重量％のビス（ペンタブロモフェニル）エタン；難燃相乗剤として１～５重量％の三酸化二アンチモン；可塑剤として１～５重量％のジウンデシルフタレート；熱安定剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）；及び滑剤／離型剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド；を含む。
[00054]代表的な実施形態においては、熱可塑性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂として６５～８０重量％の高粘度及び中粘度ＰＡ－６，６の混合物；難燃剤として１５～２５重量％のビス（ペンタブロモフェニル）エタン；難燃相乗剤として１～５重量％の三酸化二アンチモン；可塑剤として１～５重量％のジウンデシルフタレート；熱安定剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）；及び滑剤／離型剤として０．０５～３重量％のＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド；を含む。
実施例１：本発明の代表的なハロゲン含有難燃性ポリアミド組成物の一般的な製造：
[00055]ポリアミド供給材料及び可塑剤をドラム内に配置し、１０～１５分間回転させた。ハロゲン含有難燃剤、難燃相乗剤、フェノール系熱安定剤、滑剤／離型剤、及び着色剤をドラムに加え、更に１０～１５分間ブレンドした。次に、最終ブレンドをホッパー内に配置し、２２０～２８５℃の範囲の押出機バレル温度、４００ｒｐｍのスクリュー速度、１００ｋｇ／時の処理量を有するＺＳＫ－４０ｍｍ二軸押出機の供給口において加えて、所望のポリアミド組成物を与えた。
[00056]機械的及び熱的材料特性を測定するために、ポリアミド組成物を含む成形品を、２５０～２８５℃のシリンダー温度（ホッパーからノズルまで）及び９５℃の金型温度を用いてVan Dorn５０トン射出成形機で製造した。
[00057]本発明のポリアミド組成物及びそれから製造された物品の種々の特性を測定するために、以下の国際的に認められた標準化試験を使用した。
[00058]ＩＳＯ－５２７－２に従って、引張特性、応力、歪、及び弾性率を測定した。
[00059]ＩＳＯ－１７８に従って、曲げ特性、強度及び弾性率を測定した。
[00060]ＩＳＯ－１７９／１ｅＡに従って、２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さを測定した。
[00061]ＩＳＯ－１７９／１ｅＵに従って、２３℃におけるシャルピーノッチなし衝撃強さを測定した。
[00062]ＩＳＯ－１８０に従って、＋２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さを測定した。
[00063]ＩＳＯ－７５－２／Ａに従って、１．８０ＭＰａの負荷荷重で熱撓み温度（ＨＤＴ）を測定した。
[00064]ＩＳＯ－１１３５７－３に従って、ポリアミド組成物の融点を測定した。
[00065]ＡＳＴＭ－Ｄ７８９に従って、相対粘度（ＲＶ）の値を測定した。
[00066]ＵＬ９４規格に従って、種々の厚さ（０．４ｍｍ、０．７５ｍｍ、１．５ｍｍ、及び３．０ｍｍ）の試料について燃焼性試験を行った。
[00067]ＩＥＣ－６０６９５－２－１２に従って、種々の厚さ（０．４ｍｍ、０．７５ｍｍ、１．５ｍｍ、及び３．０ｍｍ）の試料についてグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）を測定した。
[00068]ＩＥＣ－６０６９５－２－１３に従い、種々の厚さ（０．４ｍｍ，０．７５ｍｍ，１．５ｍｍ，及び３．０ｍｍ）の試料についてグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）を測定した。
[00069]ＩＥＣ－６００９３に従って、体積抵抗率を測定した。
[00070]ＩＥＣ－６０２４３に従って、絶縁耐力を測定した。
[00071]ＡＳＴＭ－Ｄ４９５に従って、耐アーク性を測定した。
[00072]ＩＥＣ－６０１１２及びＡＳＴＭ－Ｄ３６３８の両方に従って、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定した。
[00073]ＵＬ－７４６に従って、種々の厚さ（０．４、０．７５、１．５、及び３．０ｍｍ）の試料について大電流アーク着火性（ＨＡＩ）試験を行った。
[00074]ＵＬ－７４６に従って、種々の厚さ（０．４、０．７５、１．５、及び３．０ｍｍ）の試料について熱線着火性（ＨＷＩ）試験を行った。
[00075]ＵＬ－７４６に従って、高電圧アークトラッキングレート（ＨＶＴＲ）を測定した。
[00076]ＵＬ－７４６に従って、相対温度指数（ＲＴＩ）値を、電気的、衝撃的、及び強度基準に関して、種々の厚さ（０．４、０．７５、１．５、及び３．０ｍｍ）において得た。
[00077]表１は、ポリアミド樹脂がＰＡ－６，６であり；難燃剤がビス（ペンタブロモフェニル）エタンであり；難燃相乗剤が三酸化二アンチモンであり；可塑剤がジウンデシルフタレートであり；熱安定剤がＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）であり；滑剤／離型剤がＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミドである本発明の代表的なポリアミド組成物（以下、実施例１と呼ぶ）に関する標準試験方法の結果を列挙する。
Figure 0007135083000001
Figure 0007135083000002
[00078]表２～５は、本発明の代表的なポリアミド組成物及び代表的な比較例を列挙する。
Figure 0007135083000003
Figure 0007135083000004
Figure 0007135083000005
Figure 0007135083000006
[00079]表６は、上記の実施例１～３０に関するＵＬ９４燃焼性試験データ及び機械的試験データを列挙する。
Figure 0007135083000007
Figure 0007135083000008
Figure 0007135083000009
[00080]表７は、本発明の代表的な組成物に対して試験した幾つかの商業的（従来の）ポリアミド組成物を列挙する。表８はそれらの組成物の選択された電気的特性を比較し、表９はそれらの伸び／衝撃特性を比較する。
Figure 0007135083000010
Figure 0007135083000011
Figure 0007135083000012
[00081]従来のポリアミド組成物と比較した場合、本発明のハロゲン含有難燃性ポリアミド組成物は、予期しなかったことに（ｉ）非充填のＰＡ６６組成物に関して、最良のクラスのグローワイヤー着火試験性能（全ての試験した厚さにおいて９６０℃）を示し；（ｉｉ）最小で１３％の破断極限伸びを維持することによって優れた靭性を示し；（ｉｉｉ）減少したキャビティ及び射出圧力における射出成形中に薄壁部品の充填を可能にする高い流動性を与える；ことが観察された。
[00082]本明細書中において引用される全ての刊行物及び特許は、その全体が参照により組み込まれる。
本発明は以下の実施態様を含む。
（１）ポリアミド樹脂；
臭素含有難燃剤；及び
ヒンダードフェノール系熱安定剤；
を含む難燃性ポリアミド組成物。
（２）前記ポリアミド樹脂が、ＰＡ－４，６；ＰＡ－６，Ｉ；ＰＡ－６，Ｔ；ＰＡ－６，６；ＰＡ－６／６，６；及びそれらの混合物からなる群から選択される、（１）に記載のポリアミド組成物。
（３）前記ポリアミド樹脂がＰＡ－６，６である、（１）に記載のポリアミド組成物。
（４）前記臭素含有難燃剤がビス（ペンタブロモフェニル）エタンである、（１）に記載のポリアミド組成物。
（５）前記ヒンダードフェノール系熱安定剤がＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）である、（１）に記載のポリアミド組成物。
（６）難燃相乗剤を更に含む、（１）に記載のポリアミド組成物。
（７）前記難燃相乗剤が三酸化二アンチモンである、（６）に記載のポリアミド組成物。
（８）可塑剤を更に含む、（１）に記載のポリアミド組成物。
（９）前記可塑剤がジウンデシルフタレートである、（８）に記載のポリアミド組成物。
（１０）滑剤／離型剤を更に含む、（１）に記載のポリアミド組成物。
（１１）前記滑剤／離型剤がＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミドである、（１０）に記載のポリアミド組成物。
（１２）着色剤を更に含む、（１）に記載のポリアミド組成物。
（１３）前記着色剤がカーボンブラックである、（１２）に記載のポリアミド組成物。
（１４）酸スキャベンジャーを更に含む、（１）に記載のポリアミド組成物。
（１５）前記酸スキャベンジャーがゼオライト又はヒドロタルサイトである、（１４）に記載のポリアミド組成物。
（１６）６０～８５重量％の前記ポリアミド樹脂；
５～３５重量％の前記臭素含有難燃剤；
１～１０重量％の前記難燃相乗剤；
０．０１～５重量％の前記ヒンダードフェノール系熱安定剤；
０～５重量％の着色剤；
０．５～５重量％の可塑剤；
０～５重量％の滑剤；
０～５重量％の離型剤；及び
０～５重量％の酸スキャベンジャー；
を含む、（１）に記載のポリアミド組成物。
（１７）（１）又は（１６）に記載のポリアミド組成物から得られる物品。
（１８）前記物品が電気部品又は電子部品である、（１７）に記載の物品。

Claims (14)

  1. ６５～９０重量％のＰＡ－６，６、ＰＡ－６，６／６、又はこれらの組み合わせ；
    ５～３５重量％の臭素含有難燃剤；
    ０．０１～５重量％のヒンダードフェノール系熱安定剤；
    １～８重量％の難燃相乗剤；
    ０～５重量％の着色剤；
    ０．１～５重量％の滑剤；
    ０～５重量％の離型剤；
    ０～５重量％の酸スキャベンジャー；
    ０～５重量％の可塑剤；
    からなる難燃性ポリアミド組成物であって、
    前記百分率は前記ポリアミド組成物の合計重量を基準とし、
    前記ポリアミド組成物は、厚さ０．７５ｍｍにおける８５０℃を超えるグローワイヤー着火温度及び１３％を超える破断伸びを示す、ポリアミド組成物。
  2. 前記ポリアミド樹脂がＰＡ－６，６である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  3. 前記臭素含有難燃剤がビス（ペンタブロモフェニル）エタンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  4. 前記ヒンダードフェノール系熱安定剤がＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  5. 前記難燃相乗剤が三酸化二アンチモンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  6. 前記可塑剤がジウンデシルフタレートである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  7. 前記滑剤がＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミドである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  8. 前記着色剤がカーボンブラックである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  9. 前記酸スキャベンジャーがゼオライト又はヒドロタルサイトである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  10. ６５～８５重量％のＰＡ－６，６、ＰＡ－６，６／６、又はこれらの組み合わせ；
    ５～３０重量％の前記臭素含有難燃剤；
    １～８重量％の前記難燃相乗剤；
    ０．０１～５重量％の前記ヒンダードフェノール系熱安定剤；
    ０～５重量％の前記着色剤；
    ０．５～５重量％の前記可塑剤；
    ０．１～５重量％の前記滑剤；
    ０～５重量％の前記離型剤；及び
    ０～５重量％の前記酸スキャベンジャー；
    からなる、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  11. 請求項１又は請求項１０に記載のポリアミド組成物から得られる物品。
  12. 前記物品が電気部品又は電子部品である、請求項１１に記載の物品。
  13. 前記滑剤がステアリン酸亜鉛である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
  14. ０．５～５重量％の前記可塑剤を含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
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