JP7122771B2 - カーボンナノチューブの構造分離用水溶液及び該水溶液を用いたカーボンナノチューブの分離回収方法並びに該方法により得られるカーボンナノチューブ - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの構造分離用水溶液及び該水溶液を用いたカーボンナノチューブの分離回収方法並びに該方法により得られるカーボンナノチューブに関する。
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は光学特性や伝導特性、機械的強度などに優れ、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。ＣＮＴは炭素原子が六角形に並んだグラフェンシートを継ぎ目なく丸めた構造を持っており、その丸める方向（カイラル角）と太さ（直径）によって構造が定義される。ＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成される。現状ではいずれの合成方法を用いても、完全に同一の構造体のみを合成することはできず、多種の異なる構造を持つ混合物となる。ＣＮＴは構造の違いによって電気的な性質が異なり、金属にも半導体にもなり、半導体のＣＮＴでも構造が異なるとバンドギャップが異なる。ＣＮＴのエレクトロニクス応用のためには、電気的な性質が均質なものが求められることから、金属型と半導体型のＣＮＴの分離や、単一構造のＣＮＴの分離は、次世代エレクトロニクスを実現する重要な課題として活発に研究されている。
ＣＮＴの構造は（ｎ，ｍ）と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される（ｎ≧ｍ）。金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、ＣＮＴをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数の差（ｎ－ｍ）が３の倍数となるものであり、半導体型ＣＮＴは、（ｎ－ｍ）が３の倍数でないものと定義される（非特許文献１）。ＣＮＴの構造のパラメータはカイラル指数を用いて求めることができ、その代表的なパラメータである直径ｄはｄ＝ａ｛（ｎ２＋ｍ２＋ｎｍ）１／２｝／π、カイラル角θはｔａｎθ＝（３）１／２ｍ／（２ｎ＋ｍ）で近似値を求めることができる。ここで、ａはグラフェン六方格子の格子長（０．２４９ｎｍ、ＣＮＴの炭素原子間距離（０．１４４ｎｍ）の√３倍）である（非特許文献１）。
単一構造のＣＮＴを分離した研究はこれまでにもいくつかあるが、複数の単一構造のＣＮＴを高純度に分離できる方法は限られている。ＣＮＴは高価な材料であり、多くの場合数十種類の異なる構造を含んでいる。そこに含まれる単一構造のＣＮＴを無駄なく高純度に分離できる方法は、単一構造ＣＮＴの産業規模での生産に重要であるだけでなく、既存の混合物からなるＣＮＴの応用とは全く異なる新規用途につながると期待される。しかし、これまでに優れた分離方法が存在せず、新たな手法が強く望まれていた。
これまでに報告されている単一構造のＣＮＴの分離方法は、いずれも産業的に単一構造のＣＮＴを生産する上で問題点を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。（１）高純度に分離できる単一構造の種類が制限されるため原材料当たりの回収量が低いこと、（２）高価な設備や薬品を必要とすること、（３）大量分離ができないこと、（４）長時間を要すること、（５）複雑な工程を経るため分離の自動化ができないこと、などである。
特定の構造のＣＮＴに結合するＤＮＡを合成し、イオン交換クロマトグラフィー又は水性二相分離により特定の構造を持つＣＮＴを抽出する方法がある（非特許文献２・３）。しかし、抽出するＣＮＴの構造ごとに塩基配列の異なった高価な合成ＤＮＡを別々に用意する必要があり、コストや大量分離に問題がある。また、１種類の単一構造ＣＮＴを抽出した残渣はもう使用できず、１原料から１種類のＣＮＴしか抽出できないため、回収量が低いといった問題がある。
特定の構造のＣＮＴに結合する高分子を合成し、その分子を用いてＣＮＴを分散することで、特定のカイラル角を持つＣＮＴを抽出する方法がある（非特許文献４）。しかし、これも同様に、特別な高分子の合成が必要であり、コストや大量分離に問題がある。また分離できる構造はカイラル角の大きなＣＮＴに制限されており、さらにその純度も低いといった問題がある。
上述した特別な分散剤を用いた分離方法は、いずれも高コストや大量分離が困難という問題点が解決されていない。さらに、強く結合している分散剤を除去する操作が必要となるという問題もある。
一方、安価な市販の分散剤として、界面活性剤を用いた分離方法が、上述の問題点を解決する技術として注目されている。具体的には、密度勾配超遠心分離法、水性二相分離法、ゲルクロマトグラフィー法などである。これらの分離法では分散剤として、直鎖構造を持つドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ステロイド骨格を持つコール酸ナトリウム（ＳＣ）やデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）等、共通した界面活性剤が用いられる（非特許文献５）。また、全ての方法で、それらの界面活性剤の役割も共通しており、ＳＤＳではＣＮＴの電気的特性・バンドギャップの違いによる分離、そこにＳＣやＤＯＣを混合するとＣＮＴの直径・カイラル角の違いにより分離される（非特許文献５）。近年では、このような界面活性剤の異なる役割（以下、選択性）を利用するために、異なる種類の界面活性剤を混合して用いる研究が行われており、特別な分散剤を用いなくても単一構造のＣＮＴの高純度な分離に成功している（非特許文献６・７・８）。しかしながら、これらの分離方法においても、以下のとおり、問題点が未だいくつか残っている。
一方、安価な市販の分散剤として、界面活性剤を用いた分離方法が、上述の問題点を解決する技術として注目されている。具体的には、密度勾配超遠心分離法、水性二相分離法、ゲルクロマトグラフィー法などである。これらの分離法では分散剤として、直鎖構造を持つドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ステロイド骨格を持つコール酸ナトリウム（ＳＣ）やデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）等、共通した界面活性剤が用いられる（非特許文献５）。また、全ての方法で、それらの界面活性剤の役割も共通しており、ＳＤＳではＣＮＴの電気的特性・バンドギャップの違いによる分離、そこにＳＣやＤＯＣを混合するとＣＮＴの直径・カイラル角の違いにより分離される（非特許文献５）。近年では、このような界面活性剤の異なる役割（以下、選択性）を利用するために、異なる種類の界面活性剤を混合して用いる研究が行われており、特別な分散剤を用いなくても単一構造のＣＮＴの高純度な分離に成功している（非特許文献６・７・８）。しかしながら、これらの分離方法においても、以下のとおり、問題点が未だいくつか残っている。
界面活性剤で被覆されたＣＮＴを密度勾配超遠心分離法を用いて分離し、特定の構造を持つＣＮＴを回収する方法がある（非特許文献６・７）。この方法では超遠心分離機という高価な機器を長時間占有するため高コストであること、一回の分離に長時間を要するためスループットが上がらないこと、超遠心分離機自体の大型化は限界があるため大量分離が困難であること、自動化が難しいことという問題がある。
界面活性剤で被覆されたＣＮＴを異なる二種類のポリマーを含む溶液で形成される水性二相分離法を用いて分離し、特定の構造を持つＣＮＴを回収する方法がある（非特許文献８）。この方法では、高純度に分離できるＣＮＴの種類が制限されており、回収量も低いといった問題がある。また、原材料によっては高純度な単一構造のＣＮＴを分離するために、複雑な工程が必要となり、その自動化が困難であるという問題がある。
本発明者らは、従来の方法とは相違する新規な単一構造のＣＮＴの分離方法に着手し、界面活性剤で被覆されたＣＮＴを、ゲルを用いて分離するゲルクロマトグラフィーを発明した（特許文献１）。その発明は、ＳＤＳで被覆されたＣＮＴをゲルに過剰量作用させることにより、特定の単一構造を持つ半導体型ＣＮＴだけを選択的にゲルに吸着させることができ、その分離・回収ができるというものである。この方法は、安価な設備で分離できるという利点を有するが、再現性良く分離するためにはゲルに注入するＣＮＴの量とゲルの量の比を一定にする必要があるという欠点を有する。
さらに本発明者らは、特許文献１に記載の手法で用いられているＳＤＳ水溶液に代えて、ＳＤＳにＳＣ及びＤＯＣを混合した混合界面活性剤水溶液を用いることにより、これまで高純度に分離できなかった特定の構造を持つＣＮＴを分離する新規ゲルクロマトグラフィーを開発した（非特許文献９）。この手法では、まず、ある濃度及び比率で調合したＳＤＳ／ＳＣ混合界面活性剤で被覆されたＣＮＴをゲルに作用させることにより、特定のカイラル角を持つ半導体型ＣＮＴを選択的にゲルに吸着させる。次いで、そこへＳＤＳ／ＳＣの濃度及び比率を維持したままＤＯＣを加えたＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液を作用させることにより、特定の直径を持つ単一構造の半導体型ＣＮＴを溶出し、分離・回収する。該手法によれば、カイラル角を選択する吸着工程および直径を選択する溶出工程を一回の分離で実行でき、直径とカイラル角の二つのパラメータで決定されるＣＮＴの構造を精度良く分離できる。実際に、これまで全ての方法で高純度に分離できなかった（９，４）と（１０，３）の単一構造のＣＮＴの分離に成功している。この技術は、特許文献１に示すＣＮＴとゲルの量比を一定にしなくても再現性の良い分離が可能となるだけでなく、高純度、短時間、安価な設備で、大量処理、自動処理も可能な方法であり、工業的に単一構造のＣＮＴを生産する上で極めて優れたものである。
しかしながら、上記手法は、（９，４）型および（１０，３）型に関しては、単一構造のＣＮＴの高純度な分離方法は構築できたが、他の構造の単一構造ＣＮＴの分離は実現しなかった。その原因の一つに、溶出工程で用いるＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液の不完全な直径選択性があげられる。
すなわち、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液におけるＤＯＣ濃度を高くしていくと、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが同じ濃度で溶出され、それぞれの純度が低下する。（９，４）と（１０，３）の直径はちょうどそれらの中間の大きさである１ｎｍ程度の直径になっている。そのため、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴをカラムから溶出させた後、カラムに残ったＣＮＴとして分離できた。しかし、（９，４）と（１０，３）よりも小さな直径もしくは大きな直径を持つ単一構造ＣＮＴを高純度に分離するためには、その両方を溶出するのではなく、どちらか一方の溶出に特化しそれらを分離できる界面活性剤であることが望ましい。
すなわち、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液におけるＤＯＣ濃度を高くしていくと、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが同じ濃度で溶出され、それぞれの純度が低下する。（９，４）と（１０，３）の直径はちょうどそれらの中間の大きさである１ｎｍ程度の直径になっている。そのため、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴをカラムから溶出させた後、カラムに残ったＣＮＴとして分離できた。しかし、（９，４）と（１０，３）よりも小さな直径もしくは大きな直径を持つ単一構造ＣＮＴを高純度に分離するためには、その両方を溶出するのではなく、どちらか一方の溶出に特化しそれらを分離できる界面活性剤であることが望ましい。
そこで、本発明者らは、そのような界面活性剤を探索した。上記の非特許文献９に記載の分離法では、ＳＤＳ及びＳＣの濃度は吸着工程と溶出工程で変わらないため、溶出工程で加えられたＤＯＣがＣＮＴの溶出に寄与していると考えられる。このＤＯＣの代わりになる界面活性剤を探索するため、溶出工程で加える界面活性剤を、ＤＯＣよりも疎水性の低いＳＣに置き換えた対照実験を行い、溶出工程で加えられるステロイド骨格を有する界面活性剤の疎水性がＣＮＴの溶出に重要な役割を示すことを発見した（非特許文献１０）。
すなわち、ＳＣおよびＤＯＣどちらの場合においても、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴの溶出と１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの溶出が確認されたが、その直径分離の精度は、疎水性の低いＳＣと疎水性の高いＤＯＣでは大きく異なり、疎水性の高いＤＯＣの方がピークの種類が少なく高純度のＣＮＴが得られた。さらに、疎水性の異なるＳＣとＤＯＣとでは溶出され易いＣＮＴも異なり、疎水性の低いＳＣでは１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが溶出され易く、疎水性の高いＤＯＣでは１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴが溶出され易かった。
すなわち、ＳＣおよびＤＯＣどちらの場合においても、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴの溶出と１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの溶出が確認されたが、その直径分離の精度は、疎水性の低いＳＣと疎水性の高いＤＯＣでは大きく異なり、疎水性の高いＤＯＣの方がピークの種類が少なく高純度のＣＮＴが得られた。さらに、疎水性の異なるＳＣとＤＯＣとでは溶出され易いＣＮＴも異なり、疎水性の低いＳＣでは１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが溶出され易く、疎水性の高いＤＯＣでは１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴが溶出され易かった。
「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ８～２２
Nature 460, (2009) 250-253
Journal of American Chemistry Society 136, (2014) 10383-10392
Polymer Chemistry 3, (2012) 1966-1970
Topics in Current Chemistry 375, (2017) 1-36
Journal of American Chemistry Society 131, (2009) 1144-1153
NatureNanotechnology 1, (2006) 60-65
AdvancedMaterials 26, (2014) 2800-2804
NatureCommunications 7, (2016) 12056
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Jarnal of Lipid Research, 25, (1984) 1447-1489
Advanced Materials, 14, (2004) 1105-1112
前述の非特許文献１０に記載されたＤＯＣとＳＣの対比実験の結果によれば、ＤＯＣより疎水性の高い界面活性剤では、精度の高い分離が可能になると考えられる。また、ＤＯＣより疎水性の高い界面活性剤では、小さな直径を持つＣＮＴの選択により特化すると考えられる。
このように、ＤＯＣより疎水性の高い界面活性剤は、分離の精度および選択性の点から非常に興味深い。しかしながら、ＤＯＣよりも疎水性の高いステロイド骨格を有する界面活性剤は、水への溶解性が極めて低いため、これまでＣＮＴの分離や分散には用いられず、その調査は困難であった。
このように、ＤＯＣより疎水性の高い界面活性剤は、分離の精度および選択性の点から非常に興味深い。しかしながら、ＤＯＣよりも疎水性の高いステロイド骨格を有する界面活性剤は、水への溶解性が極めて低いため、これまでＣＮＴの分離や分散には用いられず、その調査は困難であった。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＤＯＣよりも疎水性の高いステロイド骨格を有する界面活性剤を用いた、特定の構造のカーボンナノチューブを精度良く分離することができるカーボンナノチューブの構造分離用水溶液、及びそれを用いたカーボンナノチューブの分離回収方法、並びにそれにより得られるカーボンナノチューブを提供することを目的とするものである。
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねたところ、疎水性が高く単体では水に不溶なために用いられていなかったリトコール酸が、適切な条件下で水に可溶となり、特定の構造を有するＣＮＴを精度良く分離できる構造分離用水溶液となることを見いだした。さらに本発明者等は、この可溶化したリトコール酸を含有する構造分離用水溶液を用いることにより、以下の新しい機能が得られるという知見を得た。
（１）１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能
（２）特定の界面活性剤条件下で、（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能
（３）１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴを溶出しないため、カラムに残留した１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴのみを、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤により溶出し、単一構造ＣＮＴを分離・回収可能とする機能
（１）１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能
（２）特定の界面活性剤条件下で、（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能
（３）１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴを溶出しないため、カラムに残留した１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴのみを、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤により溶出し、単一構造ＣＮＴを分離・回収可能とする機能
本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞可溶化されたリトコール酸及び可溶化されたリトコール酸異性体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有するカーボンナノチューブの構造分離用水溶液。
＜２＞前記リトコール酸及び前記リトコール酸異性体が、他の界面活性剤により可溶化されている上記＜１＞に記載のカーボンナノチューブの構造分離用水溶液。
＜３＞前記他の界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及び／又はコール酸ナトリウムである上記＜２＞に記載のカーボンナノチューブの構造分離用水溶液。
＜４＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離用水溶液を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜５＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離用水溶液を用いて、カーボンナノチューブが吸着したゲルから、直径１ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択的に分離することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜６＞前記直径１ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択的に分離した後、ゲルに残存する直径１ｎｍより大きいカーボンナノチューブを分離することを特徴とする上記＜５＞に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜７＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分離用水溶液を用いて、カーボンナノチューブが吸着したゲルから、カイラル指数が異なるカーボンナノチューブのそれぞれを選択的に分離することを特徴とする上記＜４＞に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜８＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分離用水溶液を用いてカーボンナノチューブが吸着したゲルから分離されたカーボンナノチューブであって、そのカイラル指数が（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）からなる群から選ばれる１つのみであることを特徴とするカーボンナノチューブ。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞可溶化されたリトコール酸及び可溶化されたリトコール酸異性体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有するカーボンナノチューブの構造分離用水溶液。
＜２＞前記リトコール酸及び前記リトコール酸異性体が、他の界面活性剤により可溶化されている上記＜１＞に記載のカーボンナノチューブの構造分離用水溶液。
＜３＞前記他の界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及び／又はコール酸ナトリウムである上記＜２＞に記載のカーボンナノチューブの構造分離用水溶液。
＜４＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離用水溶液を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜５＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離用水溶液を用いて、カーボンナノチューブが吸着したゲルから、直径１ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択的に分離することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜６＞前記直径１ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択的に分離した後、ゲルに残存する直径１ｎｍより大きいカーボンナノチューブを分離することを特徴とする上記＜５＞に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜７＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分離用水溶液を用いて、カーボンナノチューブが吸着したゲルから、カイラル指数が異なるカーボンナノチューブのそれぞれを選択的に分離することを特徴とする上記＜４＞に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
＜８＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分離用水溶液を用いてカーボンナノチューブが吸着したゲルから分離されたカーボンナノチューブであって、そのカイラル指数が（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）からなる群から選ばれる１つのみであることを特徴とするカーボンナノチューブ。
本発明のＣＮＴの構造分離用水溶液は、原材料となるＣＮＴから、多くの種類の単一構造半導体型ＣＮＴおよび、金属型ＣＮＴを無駄なく高精度に分離・回収できる。また、本発明のＣＮＴの構造分離用水溶液は、ゲルを用いたＣＮＴの分離においては、カラムクロマトグラフィーを用いて連続流で分離を行う方法のほか、ゲルを容器に入れてＣＮＴ分散液と作用させる「バッチ式」と呼ばれる分離法にも適用することも可能である。さらに、本発明のＣＮＴの構造分離用水溶液は、ゲルを用いた分離のみならず、密度勾配超遠心分離法、液液二相分離法などの分離方法にも適用することが可能である。
上述のように、合成ＤＮＡを用いて単一構造のＣＮＴを分離する手法では、個別の構造ごとに異なる塩基配列をもつ合成ＤＮＡを準備する必要があるが、本発明のＣＮＴの分離回収方法では、いずれの構造の半導体型ＣＮＴを分離するにも、同一の試薬の濃度を変えるだけで良く、また、設備も安価なもので精度良く分離でき、カラムは繰り返し利用可能で、自動化による分離も可能であり、これらの長所から分離コストを大幅に縮小することが可能となる。
上述のように、合成ＤＮＡを用いて単一構造のＣＮＴを分離する手法では、個別の構造ごとに異なる塩基配列をもつ合成ＤＮＡを準備する必要があるが、本発明のＣＮＴの分離回収方法では、いずれの構造の半導体型ＣＮＴを分離するにも、同一の試薬の濃度を変えるだけで良く、また、設備も安価なもので精度良く分離でき、カラムは繰り返し利用可能で、自動化による分離も可能であり、これらの長所から分離コストを大幅に縮小することが可能となる。
以下、本発明について説明する。
リトコール酸は、同様のステロイド骨格を持つコール酸やデオキシコール酸に比べて親水基であるヒドロキシル基が少ないため、疎水性が高く水にほとんど不溶である。リトコール酸の水への溶解度は０．０００００２％であり、ヒドロキシ基が３α位ではなく３β位、または７α位、または７β位にある異性体も同様に低い値を示す（非特許文献１１）。
界面活性剤の中には単分子で水に不溶なものでも、複数の分子が会合したミセルを形成することで水に溶解できるようになるものもある。しかし、リトコール酸はミセル形成温度が６５℃以上であり、室温ではミセルを形成できない。また、その塩であるリトコール酸塩に関しても、水に難溶でありＣＮＴの分散には利用されていない（非特許文献１２）。したがって、分離用の界面活性剤としても利用されてこなかった。
界面活性剤の中には単分子で水に不溶なものでも、複数の分子が会合したミセルを形成することで水に溶解できるようになるものもある。しかし、リトコール酸はミセル形成温度が６５℃以上であり、室温ではミセルを形成できない。また、その塩であるリトコール酸塩に関しても、水に難溶でありＣＮＴの分散には利用されていない（非特許文献１２）。したがって、分離用の界面活性剤としても利用されてこなかった。
一方、同様のステロイド骨格を持つコール酸、デオキシコール酸、タウロコール酸、タウロデオキシコール酸は、室温でミセルを形成し、単体で水に溶解する。また、これらの塩も同様に、水に可溶であり、ＣＮＴの分散用および分離用界面活性剤として広く用いられる。
本発明では、疎水性が高く単体では水に不溶であるために、これまでほとんど利用できなかったリトコール酸及びその異性体を、適切な条件下で水に可溶とし、特定の構造を有するＣＮＴを精度良く分離できる構造分離用水溶液とするものである。
本発明の可溶化したリトコール酸又は可溶化したリトコール酸異性体を含有する分離用水溶液を、ゲルに吸着させたＣＮＴの溶出工程において、上述の非特許文献９に記載のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液の代わりに用いたところ、
（１）１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能、
（２）特定の界面活性剤条件下で、（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能、
（３）１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴを溶出しないため、カラムに残留した１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴのみを、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液により溶出し、単一構造ＣＮＴを分離・回収可能とする機能、
が得られた。
（１）１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能、
（２）特定の界面活性剤条件下で、（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴのみを溶出し、直径の小さい順に分離・回収可能な機能、
（３）１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴを溶出しないため、カラムに残留した１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴのみを、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液により溶出し、単一構造ＣＮＴを分離・回収可能とする機能、
が得られた。
これら３つの新しい機能によって、これまでの界面活性剤水溶液では分離出来なかった単一構造ＣＮＴを分離できるようになり、原材料から、１６種類の高純度な単一構造ＣＮＴを含めて、直径１ｎｍ付近の２２種類の半導体型ＣＮＴを余すこと無く分離することに成功した。また、半導体型ＣＮＴを分離した後に金属ＣＮＴも回収できる。
本発明の可溶化したリトコール酸を含む構造分離用水溶液によって提供されるこれらの３つの機能は、以下のとおり、従来のＳＣもしくはＤＯＣを含む構造分離用水溶液によって提供される機能とは全く異なる。
すなわち、従来のＳＣもしくはＤＯＣを含む構造分離用水溶液は、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの両方に作用し、その不完全な直径選択性が分離の精度の向上の妨げとなっていた。これに対し、本発明の可溶化したリトコール酸又は可溶化したリトコール酸異性体を含む構造分離用水溶液は、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみに作用する完全な直径選択性を有しており、それにより精度良い分離が可能となる。これまでの報告（非特許文献１０）より、ＤＯＣよりも疎水性の高い界面活性剤では、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴの分離に特化するだろうとの予想はあったが、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴにのみ作用する完全な直径選択性は、既報からは予想できない機能である。また、リトコール酸及びその異性体は疎水性が極めて高く水にほとんど溶けないため、これまで、リトコール酸及びその異性体がＣＮＴの分離用水溶液や分散用水溶液に用いられたことは無い。そのため、本発明の、リトコール酸又はその異性体を可溶化し、これまでに無い機能を提供する手法の独自性は極めて高く、本発明の可溶化したリトコール酸を含む分離用水溶液を用いたＣＮＴの分離回収方法は、現存する全ての分離回収方法の中で、分離できる単一構造の種類が最も多い。
また、本発明に用いられるリトコール酸、可溶化に必要な界面活性剤、及び塩基は、安価で市販されている薬品である。また、ゲルを用いた分離法（非特許文献９等）と組み合わせることによって、安価な設備により、短時間で高純度に大量に自動分離可能であることから、工業的に単一構造ＣＮＴを大量生産する上で極めて有用である。また、上述したように、界面活性剤を用いたＣＮＴの分離方法は、いずれも共通の界面活性剤を用いて類似の原理で分離を行っていることが知られており、ゲル分離のみならず、密度勾配超遠心分離法、液液二相分離法などの分離方法にも適用することも可能である。
本発明の可溶化したリトコール酸を含む構造分離用水溶液によって提供されるこれらの３つの機能は、以下のとおり、従来のＳＣもしくはＤＯＣを含む構造分離用水溶液によって提供される機能とは全く異なる。
すなわち、従来のＳＣもしくはＤＯＣを含む構造分離用水溶液は、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの両方に作用し、その不完全な直径選択性が分離の精度の向上の妨げとなっていた。これに対し、本発明の可溶化したリトコール酸又は可溶化したリトコール酸異性体を含む構造分離用水溶液は、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみに作用する完全な直径選択性を有しており、それにより精度良い分離が可能となる。これまでの報告（非特許文献１０）より、ＤＯＣよりも疎水性の高い界面活性剤では、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴの分離に特化するだろうとの予想はあったが、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴにのみ作用する完全な直径選択性は、既報からは予想できない機能である。また、リトコール酸及びその異性体は疎水性が極めて高く水にほとんど溶けないため、これまで、リトコール酸及びその異性体がＣＮＴの分離用水溶液や分散用水溶液に用いられたことは無い。そのため、本発明の、リトコール酸又はその異性体を可溶化し、これまでに無い機能を提供する手法の独自性は極めて高く、本発明の可溶化したリトコール酸を含む分離用水溶液を用いたＣＮＴの分離回収方法は、現存する全ての分離回収方法の中で、分離できる単一構造の種類が最も多い。
また、本発明に用いられるリトコール酸、可溶化に必要な界面活性剤、及び塩基は、安価で市販されている薬品である。また、ゲルを用いた分離法（非特許文献９等）と組み合わせることによって、安価な設備により、短時間で高純度に大量に自動分離可能であることから、工業的に単一構造ＣＮＴを大量生産する上で極めて有用である。また、上述したように、界面活性剤を用いたＣＮＴの分離方法は、いずれも共通の界面活性剤を用いて類似の原理で分離を行っていることが知られており、ゲル分離のみならず、密度勾配超遠心分離法、液液二相分離法などの分離方法にも適用することも可能である。
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
［リトコール酸及びリトコール酸異性体］
本発明におけるリトコール酸は、ステロイド骨格を持つコラン酸の中でもヒドロキシ基が１つしかないものであり、３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸およびそのエナンチオマーである。
またリトコール酸には、同じくヒドロキシ基が１つの異性体も存在し、本発明におけるリトコール酸異性体には、ヒドロキシル基が、３α位でなく３β位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー、または３α位でなく７α位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー、３α位でなく７β位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー、あるいは、水素が、５β位でなく５α位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー等の異性体が含まれる（非特許文献１１参照）。
これらの異性体は、水への溶解度等の物理化学的性質は非常に似通っており、そのいずれも可溶化の対象となり得るが、コストの観点からは、市販されている３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸が好ましい。
本発明におけるリトコール酸は、ステロイド骨格を持つコラン酸の中でもヒドロキシ基が１つしかないものであり、３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸およびそのエナンチオマーである。
またリトコール酸には、同じくヒドロキシ基が１つの異性体も存在し、本発明におけるリトコール酸異性体には、ヒドロキシル基が、３α位でなく３β位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー、または３α位でなく７α位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー、３α位でなく７β位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー、あるいは、水素が、５β位でなく５α位にあるジアステレオマーとそのエナンチオマー等の異性体が含まれる（非特許文献１１参照）。
これらの異性体は、水への溶解度等の物理化学的性質は非常に似通っており、そのいずれも可溶化の対象となり得るが、コストの観点からは、市販されている３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸が好ましい。
また、リトコール酸は、塩基との中和反応よってリトコール酸塩になる。例えば、水酸化ナトリウムとの中和反応を行った場合、リトコール酸ナトリウム塩が得られる。水中でのリトコール酸もしくはリトコール酸塩は、酸性ではリトコール酸、アルカリ性ではリトコール酸塩の割合が多くなる。これは、リトコール酸異性体においても同様である。
したがって、本発明において、可溶化されたリトコール酸及び可溶化されたリトコール酸異性体は、それらの塩を含む。
したがって、本発明において、可溶化されたリトコール酸及び可溶化されたリトコール酸異性体は、それらの塩を含む。
リトコール酸およびリトコール酸異性体の中和にはいずれの塩基を用いてもよく、いずれのリトコール酸塩およびリトコール酸異性体塩も対象となる。ただし、リトコール酸塩およびリトコール酸異性体塩は、本発明の構造分離用水溶液と混合する界面活性剤と同じ種類の塩であることが好ましい。例えば、ＣＮＴの分散・分離には、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム等のナトリウム塩が主に用いられる。その場合、リトコール酸に加える塩基として水酸化ナトリウムを用い、得られたナトリウム塩を用いるのが好ましい。
［可溶化］
本発明においては、リトコール酸及びリトコール酸異性体の可溶化の１実施形態として、他の界面活性剤水溶液中での中和反応により可溶化し、リトコール酸及びリトコール酸塩を含む分離用水溶液を利用することを可能にする方法が挙げられる。
具体的には、単体では水に不要なリトコール酸及びその異性体を、他の界面活性剤水溶液に混合した後、ｐＨをコントロールして可溶化する。
本発明においては、リトコール酸及びリトコール酸異性体の可溶化の１実施形態として、他の界面活性剤水溶液中での中和反応により可溶化し、リトコール酸及びリトコール酸塩を含む分離用水溶液を利用することを可能にする方法が挙げられる。
具体的には、単体では水に不要なリトコール酸及びその異性体を、他の界面活性剤水溶液に混合した後、ｐＨをコントロールして可溶化する。
リトコール酸及びその異性体の可溶化に用いる他の界面活性剤としては、リトコール酸及びその異性体を可溶化できるものであれば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。これらの界面活性剤は、単体での使用も可能であり、混合して使用することもできる。ただし、ＣＮＴの構造分離に必要な界面活性剤として、アルキル硫酸系で炭素数が１０～１４のものや、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸、ｎ－ドデシルホスホコリンなどを含んでいることが好ましい。その中でも、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）は、ゲルを用いた分離法、密度勾配超遠心分離法、液液二相分離法を含む様々なＣＮＴの分離法に用いられており、汎用性の観点で最も好ましい。
これらのリトコール酸及びその異性体の可溶化に用いる界面活性剤は、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質、アルコール、有機溶媒などの他の材料と併用することもできる。
本発明において、可溶化に用いる界面活性剤などの濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する界面活性剤の種類、使用する分離法などによって異なるが、例えば、０．０１％～２５％とすることができる。
これらのリトコール酸及びその異性体の可溶化に用いる界面活性剤は、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質、アルコール、有機溶媒などの他の材料と併用することもできる。
本発明において、可溶化に用いる界面活性剤などの濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する界面活性剤の種類、使用する分離法などによって異なるが、例えば、０．０１％～２５％とすることができる。
リトコール酸及びその異性体の可溶化において、ｐＨのコントロールは、単体では水に不要なリトコール酸及びその異性体を可溶化するために必要であり、塩基の添加によって行われる。塩基の添加は、リトコール酸及びその異性体と他の界面活性剤水溶液を混合する前、或いは混合した後、のいずれでも良い。使用する塩基としては、いずれの塩基も使用できるが、ＣＮＴの構造分離に用いられるナトリウム塩を形成するものが、汎用性の観点で好ましい。
［構造分離用水溶液］
本発明の構造分離用水溶液中の、可溶化したリトコール酸および可溶化したリトコール酸異性体の濃度については、いずれの濃度も対象となる。好ましい濃度は、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する界面活性剤の種類、使用する分離法などによって異なる。例えば、ＳＣ／ＳＤＳとの混合水溶液中で、ＨｉＰｃｏという種類のＣＮＴを分離する場合は、０．００５％～０．４％の範囲でほとんどのＣＮＴを分離できる。
本発明の構造分離用水溶液中の、可溶化したリトコール酸および可溶化したリトコール酸異性体の濃度については、いずれの濃度も対象となる。好ましい濃度は、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する界面活性剤の種類、使用する分離法などによって異なる。例えば、ＳＣ／ＳＤＳとの混合水溶液中で、ＨｉＰｃｏという種類のＣＮＴを分離する場合は、０．００５％～０．４％の範囲でほとんどのＣＮＴを分離できる。
［本発明の構造分離用水溶を用いたＣＮＴの分離］
本発明においては、本発明の構造分離用水溶液を使用する分離法および手段を問わない。例えば、本発明の構造分離用水溶液にＣＮＴと密度勾配剤を加え、密度の違いによるＣＮＴの分離に使用しても良い。また、本発明の構造分離用水溶液を相分離する２種類の液に作用させ、構造分離用水溶液に含まれているＣＮＴもしくは２種類の液中に分散しているＣＮＴの分離に使用しても良い。また、本発明の構造分離用水溶液をゲルに作用させ、構造分離用水溶液に含まれているＣＮＴもしくはゲルに吸着しているＣＮＴの分離に使用しても良い。
本発明においては、本発明の構造分離用水溶液を使用する分離法および手段を問わない。例えば、本発明の構造分離用水溶液にＣＮＴと密度勾配剤を加え、密度の違いによるＣＮＴの分離に使用しても良い。また、本発明の構造分離用水溶液を相分離する２種類の液に作用させ、構造分離用水溶液に含まれているＣＮＴもしくは２種類の液中に分散しているＣＮＴの分離に使用しても良い。また、本発明の構造分離用水溶液をゲルに作用させ、構造分離用水溶液に含まれているＣＮＴもしくはゲルに吸着しているＣＮＴの分離に使用しても良い。
分離温度は、使用する界面活性剤の種類、使用する分離法などによって異なるが、いずれの温度でも対象となる。ただし、摂氏３０度以上では、可溶化したリトコール酸が１ｎｍより大きな直径を持つＣＮＴにも作用するようになり、完全な直径選択性が失われるため、摂氏３０度未満が好ましい。
本発明においては、本発明の構造分離用水溶液にＣＮＴを含むか否かは問わない。したがって、ＣＮＴを含む分散用水溶液を兼ねることや、ＣＮＴを含まない分離専用の水溶液として用いることもできる。実際に、同じ界面活性剤濃度のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤では、ＣＮＴを含む水溶液をカラムに作用させた場合と、ＣＮＴを含まない水溶液をＣＮＴが吸着したカラムに作用させた場合とで、同様の効果が得られている（非特許文献９）。
本発明の構造分離用水溶液は、ゲルを用いた分離に使用する場合、ゲルへの吸着工程およびゲルからの溶出工程のいずれの工程にも用いることができる。吸着工程で用いる場合、ＣＮＴを分散させた本発明の構造分離用水溶液をカラムに添加し、特定の構造を持つＣＮＴを選択的に吸着させる。この場合、本発明の構造分離用水溶液による分離は吸着工程で行われるため、その後の溶出工程の内訳は問わない。溶出工程で用いる場合、本発明の構造分離用水溶液をＣＮＴが吸着したカラムに添加し、特定の構造を持つＣＮＴを選択的に溶出させる。この場合、本発明の構造分離用水溶液による分離は溶出工程で行われるため、その前の吸着工程の内訳は問わない。ただし、吸着工程と溶出工程で、本発明の構造分離用水溶液中の可溶化したリトコール酸もしくは可溶化したリトコール酸異性体以外の成分を変えないことが好ましい。それによって、他の成分の変化によるＣＮＴの溶出を抑え、可溶化したリトコール酸もしくは可溶化したリトコール酸異性体の変化による効果だけを取り出すことができる。溶出工程で用いることのメリットとして、本発明の構造分離用水溶液を添加した後、界面活性剤濃度を高くした構造分離用水溶液を添加し、先の条件では溶出されなかったＣＮＴを溶出させることができ、単一のカラムで複数の条件の分離が可能である。また、添加する構造分離用水溶液中の界面活性剤濃度の変化分を小さくすることで、分離条件が似た分離困難なＣＮＴであっても、精度良く分離できる。
［用いるゲルについて］
使用するゲルは、従来公知の糖質系のゲルである、デキストラン系ゲル（セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社）、アガロースゲル、デンプンゲルなどや、アクリルアミドゲルなどである。また、これらゲルの混合物、あるいは、これらゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるゲルであってもよい。
ゲル濃度については、例えば、終濃度で０．０１％～２５％とするのがよい。
使用するゲルは、従来公知の糖質系のゲルである、デキストラン系ゲル（セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社）、アガロースゲル、デンプンゲルなどや、アクリルアミドゲルなどである。また、これらゲルの混合物、あるいは、これらゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるゲルであってもよい。
ゲル濃度については、例えば、終濃度で０．０１％～２５％とするのがよい。
本発明のＣＮＴの分離回収方法が、ゲル分離法である場合、カラム法に限定されるものではなく、バッチ法にも適用できる。カラムを用いた分離では、カラムへの送液は、オープンカラムを用いて溶媒の重力落下で送液する方法の他、密閉したカラムにポンプで溶液を送液する方法などが適用できる。ポンプを用いた分離では、流速をあげて大量処理を行うことも可能である。クロマトグラフィー装置を用いた自動分離も可能である。
本発明のＣＮＴの分離回収方法では、機能が発現する条件（可溶化したリトコール酸を含む構造分離用水溶液の作製条件・界面活性剤濃度・温度）を実施例で設定したが、これは、用いるＣＮＴの種類、ゲルの種類等の環境が揃った時の条件であり、環境によってはそれ以外の条件であっても、適用できる。
なお、本発明において分離回収される「特定の構造を持つ」ＣＮＴには、直径、カイラリティ、局所曲率半径、およびこれらの組み合わせなどで定義される特定の構造において、紫外－可視－近赤外光吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、ラマンスペクトル測定などからその構造に基づく特徴が、分離操作前のものと対比したときに明りょうに識別できるものが含まれる。従って、このような分離回収後の特定の構造を持つＣＮＴは、実質的に単一構造からなるものは勿論、特定の構造として２種以上の複数種のものが抽出された混合物であってもよい。また、このような特定の構造を持つＣＮＴが選択的に分離回収されたことが上記のような測定に基づいて識別し得る範囲内において、他の任意の構造のものを若干量含む混合物であってもよい。
本発明は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含む混合物（以下単にＣＮＴとも言う）あるいは、構造の異なる半導体型ＣＮＴの混合物を対象とし、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離するとともに異なる構造の半導体型ＣＮＴを分離する方法、あるいは、異なる構造のＣＮＴを分離する方法に関するものである。
本発明の異なる構造のＣＮＴを分離する方法は、ＣＮＴを吸着させたカラムに、可溶化したリトコール酸もしくは可溶化したリトコール酸異性体を含む構造分離用水溶液を添加し、特定の直径・カイラル角を持つＣＮＴを選択的に溶出する、もしくはその後にカラムに残ったＣＮＴを用いるものである。
本発明の異なる構造のＣＮＴを分離する方法は、ＣＮＴを吸着させたカラムに、可溶化したリトコール酸もしくは可溶化したリトコール酸異性体を含む構造分離用水溶液を添加し、特定の直径・カイラル角を持つＣＮＴを選択的に溶出する、もしくはその後にカラムに残ったＣＮＴを用いるものである。
分離に使用するＣＮＴは、製造方法や形状（直径や長さ）あるいは構造（単層、二層など）などについて問題とされることなく、いずれも本発明の分離の対象とすることができる。
［ＣＮＴ分散液の調製について］
合成されたＣＮＴは通常、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方を含む数十から数百本の束（バンドル）になっている。金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離、あるいはＣＮＴの構造による分離に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。
そこで、ＣＮＴの混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清がＣＮＴの分離に使用する試料となる。
合成されたＣＮＴは通常、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方を含む数十から数百本の束（バンドル）になっている。金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離、あるいはＣＮＴの構造による分離に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。
そこで、ＣＮＴの混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清がＣＮＴの分離に使用する試料となる。
ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。
また、ＣＮＴ分散液の調製に用いる界面活性剤としては、ＣＮＴの構造分離に用いられるものであれば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。これらの界面活性剤は、単体での使用も可能であり、混合して使用することもできる。
また、ＣＮＴ分散液の調製に用いる界面活性剤としては、ＣＮＴの構造分離に用いられるものであれば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。これらの界面活性剤は、単体での使用も可能であり、混合して使用することもできる。
金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もるために紫外－可視－近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。
ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴ（ＨｉＰｃｏ－ＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）を用いた時の結果を例として説明する。Ｍ１１と呼ばれる吸収波長帯（およそ４５０～６５０ｎｍ）は金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ１１（およそ９００ｎｍ以上）、Ｓ２２（およそ６５０～９００ｎｍ）と、及びＳ３３（およそ４５０ｎｍ以下）という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯（Ｍ１１、Ｓ１１、Ｓ２２、Ｓ３３）は変化する。平均直径が細くなるにつれて短波長側に、平均直径が太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。
ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴ（ＨｉＰｃｏ－ＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）を用いた時の結果を例として説明する。Ｍ１１と呼ばれる吸収波長帯（およそ４５０～６５０ｎｍ）は金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ１１（およそ９００ｎｍ以上）、Ｓ２２（およそ６５０～９００ｎｍ）と、及びＳ３３（およそ４５０ｎｍ以下）という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯（Ｍ１１、Ｓ１１、Ｓ２２、Ｓ３３）は変化する。平均直径が細くなるにつれて短波長側に、平均直径が太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。
光吸収スペクトル測定では、ＣＮＴの吸収が重なり合い、単一のピークが単一のＣＮＴによるものか、異なる種類の複数のＣＮＴのピークが重なり合ったものか区別がつかない場合がある。そこで、半導体型ＣＮＴをカイラリティごとに区別して検出することができる蛍光スペクトル測定を併用した。縦軸に励起波長、横軸に蛍光波長、蛍光強度を色の濃さで示す等高線図で表示している。スポットして現れるのが、単一カイラリティの半導体型ＣＮＴに由来する蛍光である。対応するカイラリティは、スポットの近くに示してある。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては、可溶化した３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸を「ＬＣ」とし、「ＬＣ」は３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸および３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸ナトリウムを含む。
また、以下の実施例においては、「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ混合界面活性剤水溶液」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液」を、それぞれ「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ」と表記し、「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ混合界面活性剤水溶液を用いた溶出工程」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液を用いた溶出工程」を、それぞれ「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出」と表記することとする。
なお、以下の実施例においては、可溶化した３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸を「ＬＣ」とし、「ＬＣ」は３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸および３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸ナトリウムを含む。
また、以下の実施例においては、「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ混合界面活性剤水溶液」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液」を、それぞれ「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ」と表記し、「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ混合界面活性剤水溶液を用いた溶出工程」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ混合界面活性剤水溶液を用いた溶出工程」を、それぞれ「ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出」及び「ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出」と表記することとする。
〈実施例１〉
本実施例では、水に不溶なリトコール酸を用いてＬＣを含む構造分離用水溶液を作製した。
本実施例では、水に不溶なリトコール酸を用いてＬＣを含む構造分離用水溶液を作製した。
［ＬＣを含む構造分離用水溶液の調整］
ＬＣを含む構造分離用水溶液は、リトコール酸を可溶化することによって作製した。
リトコール酸として、本実施例では、コストの観点から、リトコール酸およびリトコール酸異性体の中で唯一市販されている３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸を用いた。
また、リトコール酸を可溶化するために混合する界面活性剤および塩基を、次のようにして選択した。すなわち、後述する実施例では、構造分離用水溶液を、界面活性剤濃度の変更が容易で分離条件の探索に特化したゲルクロマトグラフィー（非特許文献９）に使用する。そこでは、ＣＮＴの吸着工程にドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）／コール酸ナトリウム（ＳＣ）水溶液が用いられており、ＣＮＴの溶出工程にも同じ界面活性剤を用いることが望ましい。そのため、本実施例では、混合する界面活性剤としてＳＤＳ／ＳＣ混合界面活性剤、塩基として水酸化ナトリウムを用いた。
まず、市販のリトコール酸（東京化成）に、リトコール酸の濃度が０．１％となるように、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液を添加した。その後、リトコール酸と水酸化ナトリウムのモル濃度が同じとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、十分に撹拌した。このときの界面活性剤の組成を、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ／０．１％ＬＣとする。また、同様の実験をＳＤＳ濃度、ＳＣ濃度、ＬＣ濃度を変えて行った。
ＬＣを含む構造分離用水溶液は、リトコール酸を可溶化することによって作製した。
リトコール酸として、本実施例では、コストの観点から、リトコール酸およびリトコール酸異性体の中で唯一市販されている３α－ヒドロキシ－５β－コラン酸を用いた。
また、リトコール酸を可溶化するために混合する界面活性剤および塩基を、次のようにして選択した。すなわち、後述する実施例では、構造分離用水溶液を、界面活性剤濃度の変更が容易で分離条件の探索に特化したゲルクロマトグラフィー（非特許文献９）に使用する。そこでは、ＣＮＴの吸着工程にドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）／コール酸ナトリウム（ＳＣ）水溶液が用いられており、ＣＮＴの溶出工程にも同じ界面活性剤を用いることが望ましい。そのため、本実施例では、混合する界面活性剤としてＳＤＳ／ＳＣ混合界面活性剤、塩基として水酸化ナトリウムを用いた。
まず、市販のリトコール酸（東京化成）に、リトコール酸の濃度が０．１％となるように、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液を添加した。その後、リトコール酸と水酸化ナトリウムのモル濃度が同じとなるように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、十分に撹拌した。このときの界面活性剤の組成を、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ／０．１％ＬＣとする。また、同様の実験をＳＤＳ濃度、ＳＣ濃度、ＬＣ濃度を変えて行った。
［溶解性の確認］
まず、０．１％に相当する量のリトコール酸に、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液を添加し、十分に撹拌を行ったところ、白濁した液が得られリトコール酸の残渣が見られた。ここへ、水酸化ナトリウム水溶液を添加し十分に撹拌すると、透明な水溶液が得られ、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ／０．１％ＬＣ水溶液の作製が確認できた。一方、比較として、ＳＤＳ／ＳＣ水溶液の代わりに脱イオン水を添加し、同様の実験を行ったところ、透明な水溶液は得られなかった。そのため、ＬＣを含む水溶液の作製には、水酸化ナトリウム等の塩基、ＳＤＳ／ＳＣ等の界面活性剤の両方が必要であることが分かる。これは、単体では水に不溶なリトコール酸がリトコール酸塩に変わり、ＳＤＳ／ＳＣのミセルに取り込まれる、またはＳＤＳ／ＳＣと混合ミセルを形成するなどの効果により、水に可溶となったと考えられる。
次に、混合するＳＤＳ／ＳＣ溶液の濃度を変えて同様の実験を行った。ＳＤＳ濃度は０．３～０．９％まで、ＳＣ濃度は０．３～０．９％まで変化させた。いずれのＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度においても、ＬＣ濃度０．２％まで透明な水溶液が作製できることを確認した。このように作製した水溶液を、ＬＣを含む構造分離用水溶液とする。
まず、０．１％に相当する量のリトコール酸に、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液を添加し、十分に撹拌を行ったところ、白濁した液が得られリトコール酸の残渣が見られた。ここへ、水酸化ナトリウム水溶液を添加し十分に撹拌すると、透明な水溶液が得られ、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ／０．１％ＬＣ水溶液の作製が確認できた。一方、比較として、ＳＤＳ／ＳＣ水溶液の代わりに脱イオン水を添加し、同様の実験を行ったところ、透明な水溶液は得られなかった。そのため、ＬＣを含む水溶液の作製には、水酸化ナトリウム等の塩基、ＳＤＳ／ＳＣ等の界面活性剤の両方が必要であることが分かる。これは、単体では水に不溶なリトコール酸がリトコール酸塩に変わり、ＳＤＳ／ＳＣのミセルに取り込まれる、またはＳＤＳ／ＳＣと混合ミセルを形成するなどの効果により、水に可溶となったと考えられる。
次に、混合するＳＤＳ／ＳＣ溶液の濃度を変えて同様の実験を行った。ＳＤＳ濃度は０．３～０．９％まで、ＳＣ濃度は０．３～０．９％まで変化させた。いずれのＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度においても、ＬＣ濃度０．２％まで透明な水溶液が作製できることを確認した。このように作製した水溶液を、ＬＣを含む構造分離用水溶液とする。
〈実施例２〉
前記実施例１で得られたＬＣを含む構造分離用水溶液を用いて、ＣＮＴを分離した。本実施例では、詳細な分離条件探索を行うために、界面活性剤濃度の自在制御が可能なゲルカラムクロマトグラフィーを用いた。また、分離条件探索の効率化および分離精度の向上のために、ＬＣを含む構造分離用水溶液はＣＮＴの溶出工程で用いた。ＣＮＴを吸着させたカラムにＬＣを含む構造分離用水溶液を添加し、ＬＣ濃度を段階的に変えながら、各ＬＣ濃度で特定の構造を持つＣＮＴを選択的に溶出した。
前記実施例１で得られたＬＣを含む構造分離用水溶液を用いて、ＣＮＴを分離した。本実施例では、詳細な分離条件探索を行うために、界面活性剤濃度の自在制御が可能なゲルカラムクロマトグラフィーを用いた。また、分離条件探索の効率化および分離精度の向上のために、ＬＣを含む構造分離用水溶液はＣＮＴの溶出工程で用いた。ＣＮＴを吸着させたカラムにＬＣを含む構造分離用水溶液を添加し、ＬＣ濃度を段階的に変えながら、各ＬＣ濃度で特定の構造を持つＣＮＴを選択的に溶出した。
［ＣＮＴ分散液の調製］
３０ｍｇのＨｉｐｃｏ－ＣＮＴ（ＣＮＩ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）に、０．５％ＳＣ水溶液（３０ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機（ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０．５インチ）を用いて、冷水中で冷却しながら、出力２０Ｗ／ｃｍ２で６時間超音波処理した。超音波処理よって得られた分散液を、超遠心分離(２１０，０００×ｇ、２時間)にかけた後、上清を８０％回収した。その後、ＣＮＴ分散液にＳＤＳの粉末を添加し、ＳＤＳ／ＳＣ界面活性剤のＣＮＴ分散液を作製した。ＳＤＳの粉末及び脱イオン水を用いてＳＤＳ／ＳＣ界面活性剤の濃度を調整した。実施例２では、カラムに添加するＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度を０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣとした。この界面活性剤濃度は、Ｈｉｐｃｏ－ＣＮＴに含まれる半導体ＣＮＴをゲルに吸着させる条件としてよく用いられている（非特許文献９）。
３０ｍｇのＨｉｐｃｏ－ＣＮＴ（ＣＮＩ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）に、０．５％ＳＣ水溶液（３０ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機（ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０．５インチ）を用いて、冷水中で冷却しながら、出力２０Ｗ／ｃｍ２で６時間超音波処理した。超音波処理よって得られた分散液を、超遠心分離(２１０，０００×ｇ、２時間)にかけた後、上清を８０％回収した。その後、ＣＮＴ分散液にＳＤＳの粉末を添加し、ＳＤＳ／ＳＣ界面活性剤のＣＮＴ分散液を作製した。ＳＤＳの粉末及び脱イオン水を用いてＳＤＳ／ＳＣ界面活性剤の濃度を調整した。実施例２では、カラムに添加するＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度を０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣとした。この界面活性剤濃度は、Ｈｉｐｃｏ－ＣＮＴに含まれる半導体ＣＮＴをゲルに吸着させる条件としてよく用いられている（非特許文献９）。
［カラムの調製と分離］
ゲルビーズ（セファクリルＳ－２００、ＧＥヘルスケア社）をカラム担体に用いた。容量５ｍＬのプラスチックカラム（テルモシリンジ、テルモ）に体積が約３ｍＬとなるようにゲルビーズを充填し、脱イオン水を通した後、ＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度と同濃度の０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した。そこへ、ＣＮＴ分散液をゲルの体積の２０％量添加し、ＣＮＴの吸着工程を行った。その後、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液を添加し、溶出された液が無色透明になるまでカラムを洗浄した。そこへ、ＬＣを含む構造分離用水溶液を添加し、ＣＮＴの溶出工程を行った。本実施例では、吸着工程および溶出工程でＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度を変えないことによって、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度の変化によるＣＮＴの溶出を防ぎ、ＬＣ濃度の変化による寄与のみを調べた。まず、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ／０．０１％ＬＣ水溶液を添加し、カラムから溶出したＣＮＴを回収した。同様の操作を、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度を変えずに、ＬＣ濃度を０．０２％から０．１０％まで０．０１％間隔で変えて行った。このように、界面活性剤濃度を段階的に高くしながら、各界面活性剤濃度で溶出されたＣＮＴを回収する操作を段階溶出とする。分離は２０℃で行った。
ゲルビーズ（セファクリルＳ－２００、ＧＥヘルスケア社）をカラム担体に用いた。容量５ｍＬのプラスチックカラム（テルモシリンジ、テルモ）に体積が約３ｍＬとなるようにゲルビーズを充填し、脱イオン水を通した後、ＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度と同濃度の０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した。そこへ、ＣＮＴ分散液をゲルの体積の２０％量添加し、ＣＮＴの吸着工程を行った。その後、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液を添加し、溶出された液が無色透明になるまでカラムを洗浄した。そこへ、ＬＣを含む構造分離用水溶液を添加し、ＣＮＴの溶出工程を行った。本実施例では、吸着工程および溶出工程でＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度を変えないことによって、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度の変化によるＣＮＴの溶出を防ぎ、ＬＣ濃度の変化による寄与のみを調べた。まず、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ／０．０１％ＬＣ水溶液を添加し、カラムから溶出したＣＮＴを回収した。同様の操作を、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度を変えずに、ＬＣ濃度を０．０２％から０．１０％まで０．０１％間隔で変えて行った。このように、界面活性剤濃度を段階的に高くしながら、各界面活性剤濃度で溶出されたＣＮＴを回収する操作を段階溶出とする。分離は２０℃で行った。
［光吸収スペクトル測定］
単一構造からなるＣＮＴの光吸収スペクトルは、半導体型であれば、長波長側から、Ｓ１１、Ｓ２２という吸収ピークが観測される。これらの吸収ピークは直径によってピークの波長が異なり、直径の大きなＣＮＴであれば長波長側、直径の小さなＣＮＴであれば短波長側へとシフトする。合成されたＣＮＴは、様々な直径・カイラル角のＣＮＴの混合物であり、光吸収スペクトルはこれら混合物のピークの重ねあわせとなって観測される。
ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた溶出液の光吸収スペクトルを図１ａに示す。カラムから溶出されたＣＮＴは、Ｓ１１、Ｓ２２領域のピークがＬＣ濃度で異なり、ＬＣ濃度が高くなるにつれて吸収ピークが短波長側から長波長側へシフトしており、直径の小さな順にＣＮＴが溶出されていると示唆される。一方、ＬＣ濃度０．０７０％以降は、ＬＣ濃度を高くしてもＣＮＴの溶出はほとんど確認できなかった。ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のカラムは着色しており、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では溶出されないＣＮＴが存在すると考えられる。
比較として、ＬＣの代わりにＤＯＣを用いた同様の実験で得られた溶出液の光吸収スペクトルを図１ｂに示す。図１ｂから明らかなように、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出の結果と同様に短波長から長波長へのシフトが見られるが、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出の結果とは吸収ピークが若干異なる。また、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ添加後のカラムはほとんど着色していない。
これより、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出とＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出とでは、溶出されるＣＮＴやカラムに残っているＣＮＴが異なることが示唆される。
単一構造からなるＣＮＴの光吸収スペクトルは、半導体型であれば、長波長側から、Ｓ１１、Ｓ２２という吸収ピークが観測される。これらの吸収ピークは直径によってピークの波長が異なり、直径の大きなＣＮＴであれば長波長側、直径の小さなＣＮＴであれば短波長側へとシフトする。合成されたＣＮＴは、様々な直径・カイラル角のＣＮＴの混合物であり、光吸収スペクトルはこれら混合物のピークの重ねあわせとなって観測される。
ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた溶出液の光吸収スペクトルを図１ａに示す。カラムから溶出されたＣＮＴは、Ｓ１１、Ｓ２２領域のピークがＬＣ濃度で異なり、ＬＣ濃度が高くなるにつれて吸収ピークが短波長側から長波長側へシフトしており、直径の小さな順にＣＮＴが溶出されていると示唆される。一方、ＬＣ濃度０．０７０％以降は、ＬＣ濃度を高くしてもＣＮＴの溶出はほとんど確認できなかった。ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のカラムは着色しており、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では溶出されないＣＮＴが存在すると考えられる。
比較として、ＬＣの代わりにＤＯＣを用いた同様の実験で得られた溶出液の光吸収スペクトルを図１ｂに示す。図１ｂから明らかなように、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出の結果と同様に短波長から長波長へのシフトが見られるが、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出の結果とは吸収ピークが若干異なる。また、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ添加後のカラムはほとんど着色していない。
これより、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出とＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出とでは、溶出されるＣＮＴやカラムに残っているＣＮＴが異なることが示唆される。
［蛍光スペクトル測定］
光吸収スペクトルでは別のＣＮＴの吸収ピークが重なっていて判別できない可能性がある。そこで、半導体型ＣＮＴの個別のカイラリティを区別して検出することが可能な蛍光スペクトル測定を行った。
ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた溶出液（図１ａの試料と対応）の蛍光スペクトルを図１ｃに示す。縦軸に励起波長、横軸に蛍光波長、蛍光強度を色の濃さで示す等高線図で表示している。スポットして現れるのが、単一半導体ＣＮＴに由来する蛍光である。ＬＣ濃度の異なるそれぞれの試料のスペクトルには、異なるスポットが認められ、ＬＣ濃度で異なるカイラリティのＣＮＴが分離されていることが分かる。
比較として、ＬＣの代わりにＤＯＣを用いた同様の実験で得られた溶出液（図１ｂの試料と対応）の蛍光スペクトルを図１ｄに示す。ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出で得られた試料には、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた試料には見られない（１０，５）、（８，７）等のスポットが現れる。これらのＣＮＴの溶出が、上述の図１ａと図１ｂの吸収スペクトルの違いに該当すると考えられる。
光吸収スペクトルでは別のＣＮＴの吸収ピークが重なっていて判別できない可能性がある。そこで、半導体型ＣＮＴの個別のカイラリティを区別して検出することが可能な蛍光スペクトル測定を行った。
ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた溶出液（図１ａの試料と対応）の蛍光スペクトルを図１ｃに示す。縦軸に励起波長、横軸に蛍光波長、蛍光強度を色の濃さで示す等高線図で表示している。スポットして現れるのが、単一半導体ＣＮＴに由来する蛍光である。ＬＣ濃度の異なるそれぞれの試料のスペクトルには、異なるスポットが認められ、ＬＣ濃度で異なるカイラリティのＣＮＴが分離されていることが分かる。
比較として、ＬＣの代わりにＤＯＣを用いた同様の実験で得られた溶出液（図１ｂの試料と対応）の蛍光スペクトルを図１ｄに示す。ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出で得られた試料には、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた試料には見られない（１０，５）、（８，７）等のスポットが現れる。これらのＣＮＴの溶出が、上述の図１ａと図１ｂの吸収スペクトルの違いに該当すると考えられる。
［カイラリティ分布と分離順の決定］
光吸収スペクトルで見られるＳ１１、Ｓ２２という吸収ピークを用いて、それぞれのカイラリティ分布を決定できる。別のＣＮＴの吸収ピークが重なっている等、光吸収スペクトルだけでは判別できない場合もあり、その場合は蛍光スペクトルで見られるスポットを用いてカイラリティ分布を決定した。まず、それぞれの溶出液に含まれる全てのカイラリティの吸光度もしくは発光強度を算出した。次に、特定のカイラリティの吸光度もしくは発光強度が最も高くなるＬＣ濃度を全ての濃度範囲から求め、そのカイラリティが溶出されるＬＣ濃度とした。同様の操作を全てのカイラリティについて行い、ＬＣ濃度に対するカイラリティの分離順を決定した。特定のカイラリティのＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度とそのカイラリティの直径との関係を図１ｅに示す（図１ｃから算出）。ＬＣ濃度と溶出されるカイラリティの直径には相関があり、直径の小さな順の分離順が認められる。一方で、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴは溶出されないことが分かる。
比較として、ＬＣの代わりにＤＯＣを用いた場合の同様の関係を図１ｆに示す（図１ｄから算出）。図１ｆから明らかなように、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出と同様に直径の小さな順の分離順が認められる一方で、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では溶出されない１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの溶出が見られる。これは上述の長波長ピークを持つＣＮＴに相当すると考えられる。ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、それらの１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが同濃度で溶出されるため、それらの純度の低下につながり、これまで問題となっていた（非特許文献９）。一方、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみを取り出すことができ、その純度の向上が可能である。
光吸収スペクトルで見られるＳ１１、Ｓ２２という吸収ピークを用いて、それぞれのカイラリティ分布を決定できる。別のＣＮＴの吸収ピークが重なっている等、光吸収スペクトルだけでは判別できない場合もあり、その場合は蛍光スペクトルで見られるスポットを用いてカイラリティ分布を決定した。まず、それぞれの溶出液に含まれる全てのカイラリティの吸光度もしくは発光強度を算出した。次に、特定のカイラリティの吸光度もしくは発光強度が最も高くなるＬＣ濃度を全ての濃度範囲から求め、そのカイラリティが溶出されるＬＣ濃度とした。同様の操作を全てのカイラリティについて行い、ＬＣ濃度に対するカイラリティの分離順を決定した。特定のカイラリティのＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度とそのカイラリティの直径との関係を図１ｅに示す（図１ｃから算出）。ＬＣ濃度と溶出されるカイラリティの直径には相関があり、直径の小さな順の分離順が認められる。一方で、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴは溶出されないことが分かる。
比較として、ＬＣの代わりにＤＯＣを用いた場合の同様の関係を図１ｆに示す（図１ｄから算出）。図１ｆから明らかなように、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出と同様に直径の小さな順の分離順が認められる一方で、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では溶出されない１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの溶出が見られる。これは上述の長波長ピークを持つＣＮＴに相当すると考えられる。ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、それらの１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが同濃度で溶出されるため、それらの純度の低下につながり、これまで問題となっていた（非特許文献９）。一方、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみを取り出すことができ、その純度の向上が可能である。
実施例２では、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行ったカラムとＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出を行ったカラムで、吸着工程のＳＤＳ／ＳＣ混合界面活性剤の条件は同じであり、両方のカラムには同じ種類のＣＮＴが吸着していると考えられる。しかし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴと１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの両方が溶出されるのに対し、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴしか溶出されない。これより、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のカラムには、１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが溶出されずに残留していると考えられる。そのため、続く実施例３では、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のカラムに残留した１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの分離・回収を行った。分離・回収には、既に１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの溶出が確認されているＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣを用いた。
〈実施例３〉
実施例２と同様に、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行った後、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出を行い、カラムに残留したＣＮＴを選択的に溶出した。
実施例２と同様に、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行った後、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出を行い、カラムに残留したＣＮＴを選択的に溶出した。
実施例２より精密な濃度変化を行うため、高速液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ）（日本分光）を用いて分離を行った。長さ５ｃｍ内径１ｃｍのカラム（Ｔｒｉｃｏｒｎ、ＧＥヘルスケア社）に高さが約６ｃｍＬとなるようにゲルビーズを充填し、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液でカラムを平衡化した後、ＣＮＴ分散液をゲルの体積の２０％量添加した。０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液でカラムを洗浄した後、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度は変えずに、ＬＣ濃度を０．００５％から０．１００％まで０．００５％間隔で変えて段階溶出を行い、カラムから溶出したＣＮＴを回収した。その後、再度０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した後、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度は変えずに、ＤＯＣ濃度を０．００５％から０．１００％まで０．００５％間隔で変えて段階溶出を行い、カラムから溶出したＣＮＴを回収した。２０℃で行った。
ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた溶出液の光吸収スペクトルを図２ａ、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出で得られた溶出液の光吸収スペクトルを図２ｂに示す。
ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出の結果は、実施例２と同様に、ＬＣ濃度が高くなるにつれて吸収ピークが短波長側から長波長側へシフトしており、直径の小さな順の分離順が認められる。一方、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の結果は、実施例２の通常のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の結果と比較して、短波長ピークの減少、長波長ピークの増大が見られる。
次に、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた溶出液の蛍光スペクトルを図２ｃ、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出で得られた溶出液の蛍光スペクトル図２ｄに示す。図２ｃ、図２ｄに現れるスポットはそれぞれ大きく異なる。
ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出の結果は、実施例２と同様に、ＬＣ濃度が高くなるにつれて吸収ピークが短波長側から長波長側へシフトしており、直径の小さな順の分離順が認められる。一方、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の結果は、実施例２の通常のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の結果と比較して、短波長ピークの減少、長波長ピークの増大が見られる。
次に、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で得られた溶出液の蛍光スペクトルを図２ｃ、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出で得られた溶出液の蛍光スペクトル図２ｄに示す。図２ｃ、図２ｄに現れるスポットはそれぞれ大きく異なる。
実施例２と同様に、光吸収スペクトルもしくは蛍光スペクトルからＬＣ濃度もしくはＤＯＣ濃度に対するカイラリティの分離順を決定した。特定のカイラリティのＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度、ＤＯＣ濃度とそのカイラリティの直径・カイラル角との関係を図２ｅ、２ｆに示す。ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では、実施例２と同様に、直径の小さな順の分離順が認められる。一方、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出では、直径の小さな順の分離順は確認できず、１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの溶出が主に観察される。ここで見られる１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴの分離順は、実施例２の通常のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の分離順（図１ｆ）から、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出の分離順（図１ｅ）を差し引いたものに相当しており、カラムに残留した１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが溶出されていると考えられる。したがって、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出は、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴの溶出に特化したＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出と組み合わせることで、カラムに残留した１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴを分離・回収する分離用水溶液として用いることができる。
これまでの実施例で、ＬＣを含む構造分離用水溶液をＣＮＴが吸着したカラムに添加すると、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴが選択的に溶出されることが分かった。この１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴは、溶出工程で添加されたＬＣでさらに被覆され、ゲルに吸着しなくなっていると考えられる。一方で、その分離用水溶液にＬＣ以外の界面活性剤が含まれる場合、その界面活性剤もＣＮＴの被覆に影響を与え得る。本分離用水溶液は、ＬＣ以外にＳＤＳおよびＳＣを含む。そこで、ＬＣ以外に混合されている界面活性剤の影響を調べるために、続く実施例４～６では、ＳＤＳ濃度及び／又はＳＣ濃度を系統的に変えて、異なるＳＤＳ濃度及び／又は異なるＳＣ濃度の場合、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出がどのように変化するか調べた。これまでと同様、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度の変化によるＣＮＴの溶出を防ぐため、吸着工程のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度は溶出工程のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度と同じにした。
〈実施例４〉
実施例３と同様の実験を、ＳＣ濃度を０．５％に固定して、ＳＤＳ濃度を０．３％と０．７％の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく、吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３と同様の実験を、ＳＣ濃度を０．５％に固定して、ＳＤＳ濃度を０．３％と０．７％の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく、吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３の０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣの結果とあわせて、０．３％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ、０．７％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により得られた溶出液の光吸収スペクトルを図３ａに示す。いずれのＳＤＳ濃度においても、ＬＣ濃度の増加に伴い吸収ピークが長波長側に移動していくのが見られ、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出特有の直径の小さな順の分離順を示すことが分かる。さらに、ＳＤＳ濃度が高くなると、溶出に必要なＬＣ濃度も高くなるのが分かる。これより、ＳＤＳはＬＣによる被覆を妨げる役割を持つと推定される。
ここで、（７，３）、（９，１）、（１０，０）、（６，５）、（８，３）、（９，２）、（７，５）の７つのカイラリティに対して、それらの吸光度が最も高くなるＬＣ濃度を全ての濃度範囲から求めた。それらのＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度とＳＤＳ濃度の関係を図３ｂに示す。ＳＤＳ濃度が高くなるにつれてＣＮＴを溶出するのに必要なＬＣ濃度も高くなり、結果として各カイラリティを溶出するのに必要なＬＣ濃度の間隔が広くなり、分離の精度が向上していることが認められる。例えば、０．３％ＳＤＳ／０．５％ＳＣでは、全てのＬＣ濃度で複数のカイラリティに由来する吸収ピークが観察されるが、０．７％ＳＤＳ／０．５％ＳＣでは、単一のカイラリティに由来する吸収ピークも見られ、分離の精度が単一構造ＣＮＴを分離できるくらいまで向上したことを示唆する。
〈実施例５〉
実施例３と同様の実験を、ＳＤＳ濃度を０．７％に固定して、ＳＣ濃度を０．７％と０．９％の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく、吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３と同様の実験を、ＳＤＳ濃度を０．７％に固定して、ＳＣ濃度を０．７％と０．９％の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく、吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例４の０．７％ＳＤＳ／０．５％ＳＣの結果とあわせて、０．３％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ、０．７％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により得られた溶出液の光吸収スペクトルを図４ａに示す。いずれのＳＣ濃度においても、ＬＣ濃度の増加に伴い吸収ピークが長波長側に移動していくのが見られ、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出特有の直径の小さな順の分離順を示すことが分かる。さらに、ＳＣ濃度が高くなると、溶出に必要なＬＣ濃度が低くなるのが分かる。これより、ＳＣはＬＣによる被覆を助ける役割を持つと推定される。
ここで、実施例４と同様の操作により求めたＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度とＳＣ濃度との関係を図４ｂに示す。ＳＣ濃度が低くなるにつれて、実施例４と同様に分離の精度が向上していることが認められる。例えば、０．７％ＳＤＳ／０．５％ＳＣでは、単一カイラリティに由来する吸収ピークも見られる。実施例４の結果と比較すると、ＣＮＴを溶出するのに必要なＬＣ濃度と他の界面活性剤の濃度は、ＳＤＳとＳＣで全く逆の相関を示すことが分かる。
ここで、実施例４と同様の操作により求めたＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度とＳＣ濃度との関係を図４ｂに示す。ＳＣ濃度が低くなるにつれて、実施例４と同様に分離の精度が向上していることが認められる。例えば、０．７％ＳＤＳ／０．５％ＳＣでは、単一カイラリティに由来する吸収ピークも見られる。実施例４の結果と比較すると、ＣＮＴを溶出するのに必要なＬＣ濃度と他の界面活性剤の濃度は、ＳＤＳとＳＣで全く逆の相関を示すことが分かる。
〈実施例６〉
実施例３と同様の実験を、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を一定（１：１）にしたまま、濃度を０．３％と０．９％の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく、吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３と同様の実験を、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を一定（１：１）にしたまま、濃度を０．３％と０．９％の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく、吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３の０．５％ＳＤＳ／０．５％、実施例５の０．７％ＳＤＳ／０．７％ＳＣの結果とあわせて、０．３％ＳＤＳ／０．３％ＳＣ、０．９％ＳＤＳ／０．９％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により得られた溶出液の光吸収スペクトルを図５ａに示す。いずれのＳＤＳ・ＳＣ濃度においても、ＬＣ濃度の増加に伴い吸収ピークが長波長側に移動していくのが見られ、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出特有の直径の小さな順の分離順を示すことが分かる。さらに、ＳＤＳ・ＳＣの濃度が高くなると、溶出に必要なＬＣ濃度も高くなるのが分かる。ここで、実施例４と同様の操作により求めたＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度とＳＤＳ・ＳＣ濃度との関係を図５ｂに示す。ＳＤＳ・ＳＣ濃度が高くなるにつれて、実施例３と同様に分離の精度が向上していることが認められる。実施例４・５の結果によると、ＣＮＴを溶出するのに必要なＬＣ濃度は、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度に対し全く逆の相関を示すが、同時に濃度を上げる実施例６は、実施例４のＳＤＳ濃度との関係に近いことが分かる。
〈実施例７〉
ゲルを用いた分離法では、ＣＮＴの分離は温度で変化する。そのため、実施例３と同様の実験を、温度を２０℃から、２５℃と３０℃の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく吸着工程の温度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
ゲルを用いた分離法では、ＣＮＴの分離は温度で変化する。そのため、実施例３と同様の実験を、温度を２０℃から、２５℃と３０℃の２種類に変えて行った。溶出工程だけでなく吸着工程の温度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３の０．５％ＳＤＳ／０．５％、２０℃の結果とあわせて、２５℃、３０℃におけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により得られた溶出液の光吸収スペクトルを図６ａに示す。いずれの温度においても、吸収ピークの長波長シフトが見られ、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出特有の直径の小さな順の分離順を示すことが分かる。実施例３～６のＳＣ濃度及び／又はＳＤＳ濃度を変化させた時と比べて、温度は溶出に必要なＬＣ濃度に大きく影響しないことが分かる。しかし、各温度で吸収ピークの出現パターンは僅かに変化し、例えば、３０℃では、２０℃のＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では見られない長波長の吸収ピークが低ＬＣ濃度（０．０１５～０．０２５％）に存在し、１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴがより多く溶出されていると考えられる。これは、実施例２のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出で見られる現象と一致しており、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴのみを溶出するＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出特有の選択性が温度の上昇とともに劣化していることを示唆する。ここで、実施例４と同様の操作により求めたＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度と温度との関係を図６ｂに示す。温度で分離の精度はあまり変化しないのが分かる。しかし、３０℃では上述のように１ｎｍよりも大きな直径を持つＣＮＴが溶出されるため、１ｎｍよりも小さな直径を持つＣＮＴの純度は低下する。そのため、以降の単一構造ＣＮＴの高純度分離では、２５℃を上限として行った。同様の結果は、ＳＣ濃度・ＳＤＳ濃度を実施例４～６のように変えても得られた。
〈実施例８〉
実施例３～５の結果を踏まえ、実施例３と同様の実験を、分離の精度が向上すると期待される高ＳＤＳ濃度・低ＳＣ濃度の０．９ＳＤＳ／０．３％ＳＣに変えて行った。溶出工程だけでなく吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３～５の結果を踏まえ、実施例３と同様の実験を、分離の精度が向上すると期待される高ＳＤＳ濃度・低ＳＣ濃度の０．９ＳＤＳ／０．３％ＳＣに変えて行った。溶出工程だけでなく吸着工程（分散液、平衡化、洗浄を含む）のＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度も変えている。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例３～５の結果から、高ＳＤＳ濃度・低ＳＣ濃度では、ＣＮＴの溶出に必要なＬＣ濃度が０．１００％を超えることが予想される。そのため、０．００５％から０．０８０％までは０．００５％間隔で、０．０８０％から０．１６０％までは０．０２０％間隔でＬＣ濃度を変えて、段階溶出を行った。段階溶出の際、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度は変えていない。
０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により得られた溶出液の光吸収スペクトルを図７ａに示す。ＳＤＳ濃度もしくはＳＣ濃度が同じである実施例６の０．９％ＳＤＳ／０．９％ＳＣ、０．３％ＳＤＳ／０．３％ＳＣの結果と比べて、観察される吸収ピークの種類が少なく、溶出されるＣＮＴの種類が減少していることが認められる。また、ＣＮＴの溶出は、ＬＣ濃度を０．１６０％より高くしても観察されなかった。ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のカラムは実施例６の０．９％ＳＤＳ／０．９％ＳＣ、０．３％ＳＤＳ／０．３％ＳＣの結果と比べて、濃く着色しており、ＳＣ濃度もしくはＳＤＳ濃度を変えたことによってＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出で溶出できないＣＮＴが増加したことを示唆する。同様の結果は、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を３：１（以下、３：１の条件）にしたまま、０．７％ＳＤＳ／０．２３３％ＳＣ、０．５％ＳＤＳ／０．１６７％ＳＣに変えた実験でも得られており、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を１：１（以下、１：１の条件）の条件から大幅に変えたことが影響していると考えられる。
実施例２と同様に、光吸収スペクトルからＬＣ濃度に対するカイラリティの分離順を決定した。特定のカイラリティのＣＮＴが溶出されるＬＣ濃度とそのカイラリティの直径・カイラル角との関係を図７ｂに示す。実施例２と同様に直径の小さな順の分離順が認められる一方で、（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴの溶出が主に確認できる。わずかに、（１１，１）、（９，４）、（１０，３）の溶出は確認できるが、３：１の条件ではそれ以外のＣＮＴは溶出されない。さらに、３：１の条件では、高ＳＤＳ濃度・低ＳＣ濃度で期待された分離の精度の向上が見られており、１：１の条件では単一カイラリティに分離できていない（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）の分離に成功している。このように、３：１の条件では特定の構造を持つＣＮＴの分離の精度の向上が可能である。一方、１：１の条件では、それらの特定の構造を持つＣＮＴの分離には成功しないものの、３：１の条件では溶出されないＣＮＴの分離、それに伴うＣＮＴの回収率の向上が可能である。このため、３：１の条件と、１：１の条件を組み合わせることによって、それらの両立が可能であると考えられる。同様の結果は、温度を２０℃から２５℃、３０℃に変えても得られた。
〈実施例９〉
実施例８を踏まえ、３：１の条件では（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴが直径の小さな順に溶出され、１：１の条件ではより多い種類のＣＮＴが直径の小さな順に溶出されることが分かった。これは、３：１の条件と１：１の条件でＣＮＴの吸着が維持される場合、３：１の条件で（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴを分離・回収した後、１：１の条件でそれら以外のＣＮＴを分離・回収できることを示唆する。ここでは、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を３：１から１：１まで段階的に変え分離を行った。具体的には、実施例３と同様の実験を、ＳＤＳ濃度を０．９％にＳＣ濃度を０．３％に変えて行い、その後、ＳＤＳ濃度を０．９％に固定して、ＳＣ濃度を０．５％、０．７％、０．９％に段階的に変えて、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を調節しながら、各ＳＣ濃度においてＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行った。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
実施例８を踏まえ、３：１の条件では（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴが直径の小さな順に溶出され、１：１の条件ではより多い種類のＣＮＴが直径の小さな順に溶出されることが分かった。これは、３：１の条件と１：１の条件でＣＮＴの吸着が維持される場合、３：１の条件で（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴを分離・回収した後、１：１の条件でそれら以外のＣＮＴを分離・回収できることを示唆する。ここでは、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を３：１から１：１まで段階的に変え分離を行った。具体的には、実施例３と同様の実験を、ＳＤＳ濃度を０．９％にＳＣ濃度を０．３％に変えて行い、その後、ＳＤＳ濃度を０．９％に固定して、ＳＣ濃度を０．５％、０．７％、０．９％に段階的に変えて、ＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率を調節しながら、各ＳＣ濃度においてＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行った。ただし、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ添加後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出の実験は行っていない。
ＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度は０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣに調整した。０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣ水溶液でカラムを平衡化した後、ＣＮＴ分散液をゲルの体積の４０％量添加した（第１ステップ）。０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣ水溶液でカラムを洗浄した後、ＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度は変えずに、ＬＣ濃度を０．０１０％から０．０８０％まで０．００５％間隔で、０．０８０％から０．１６０％までは０．０２０％間隔で変えて段階溶出を行い、カラムから溶出したＣＮＴを回収した（第１－１ステップ）。その後、０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣ、続いて０．９％ＳＤＳ／０．４５％ＳＣ水溶液でカラムを平衡化し、０．９％ＳＤＳ／０．４５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を第１－１ステップと同様に行った（第１－２ステップ）。それ以降のステップに関しても同様に行い、第１－３ステップでは０．９％ＳＤＳ／０．６％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出、第１－４ステップでは０．９％ＳＤＳ／０．９％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行った。分離は全てＨＰＬＣの自動制御、２５℃で行った。分離方法の概要図を図８ａに示す。
各ステップのＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により得られた溶出液の光吸収スペクトルを図８ｂに示す。図８ｃには、得られたＣＮＴの中で、高純度な単一構造のＣＮＴの光吸収スペクトルを示す。実施例８と同条件の第１－１ステップ（０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣ）では、実施例８と同様に、（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）の特定の構造を持つ単一構造のＣＮＴが高純度に分離・回収できることが分かる。実施例８では、それ以外のほとんどのＣＮＴが溶出されず、ＣＮＴの回収率が低下していたが、ＳＣ濃度を高くした第１－２ステップ（０．９％／ＳＤＳ／０．４５％ＳＣ）、第１－３ステップ（０．９％ＳＤＳ／０．６％ＳＣ）、第１－４ステップ（０．９％ＳＤＳ／０．９％ＳＣ）では、（７，５）、（８，４）、（６，５）の単一構造のＣＮＴが高純度に分離・回収できており、実施例８では回収できなかったＣＮＴであっても回収できることが分かる。このように、高分離能の条件と、高回収率の条件を組み合わせることにより、単一カラムで６種類の単一構造ＣＮＴの高純度な分離に成功した（図８ｃ）。
〈実施例１０〉
これまでの実施例を踏まえ、ＬＣを含む構造分離用水溶液には、３つの機能があることが分かった。これらの機能は以下のようにまとめることができる。
（１）実施例２～９で示された小さな直径を持つＣＮＴのみを高純度に分離・回収する機能、
（２）実施例８～９で示されたＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率が３：１の条件における（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴのみを高純度に分離・回収する機能、
（３）実施例３で示されたゲルに吸着した大きな直径を持つＣＮＴを溶出せず、その後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により高純度に分離・回収できるようにする機能、
である。
これまでの実施例では、ＬＣを含む構造分離用水溶液の機能を調べるために、吸着工程でほとんどの半導体型ＣＮＴを単一カラムに吸着させ、溶出工程でＬＣを含む構造分離用水溶液を添加する選択溶出を用いて分離を行ってきた。次の段階として、単一構造ＣＮＴの分離の精度を向上するための手段として、選択溶出だけでなく、非特許文献９のようにＣＮＴの選択吸着も同時に行う方法が挙げられる。実施例４～６、実施例８でも、吸着工程におけるＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度は変えていたが、その範囲ではまだ多くの種類のＣＮＴが吸着していた。本実施例では、非特許文献９を基に、ＣＮＴの吸着がより選択的になるＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度に調整し、複数カラムを用いて選択吸着を行った。ＳＣ濃度を０．５％に固定して、ＳＤＳ濃度を高くすると、ゲルへの吸着力の強いＣＮＴしか吸着できなくなる（ここでは、吸着力の強いＣＮＴが吸着したカラムを第１カラムとする）。このとき未吸着となった吸着力の弱いＣＮＴは、ＳＤＳ濃度を低くすると、再度ゲルに吸着できるようになる。そのため、ＳＤＳ濃度を低くし、新しいカラム（ここでは、第２カラム）に吸着させることによって、カラムに吸着するＣＮＴを、ゲルへの吸着力の違いで分けることができる。このゲルへの吸着力の違いはＣＮＴのカイラル角および直径に依存しており、小さいカイラル角または小さい直径を持つＣＮＴが強い吸着を示す。このような吸着力の違いであらかじめ分離しておく操作を、第５カラムまで行った。さらに、それらの選択吸着を行った複数のカラムに対し、下記のように選択溶出を行った。まず、ＬＣを含む構造分離用水溶液を用いて、１ｎｍより小さな直径を持つＣＮＴのみを高純度に分離・回収した後、他の構造分離用水溶液（ここでは、ＤＯＣを含む構造分離用水溶液）を用いて、カラムに残った１ｎｍより大きな直径を持つＣＮＴを分離・回収する。第１カラムには、選択吸着により小さなカイラル角を持つ（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）が吸着されているため、高ＳＤＳ濃度・低ＳＣ濃度におけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出によりそれらのＣＮＴを分離・回収した後、通常のＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により残りの１ｎｍより小さな直径を持つＣＮＴを分離・回収し、その後、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により１ｎｍより大きな直径を持つＣＮＴを分離・回収する。このように、選択吸着、選択溶出を組み合わせることにより、多くの構造のＣＮＴの高純度分離を行った。具体的な手順を以下に示す。
これまでの実施例を踏まえ、ＬＣを含む構造分離用水溶液には、３つの機能があることが分かった。これらの機能は以下のようにまとめることができる。
（１）実施例２～９で示された小さな直径を持つＣＮＴのみを高純度に分離・回収する機能、
（２）実施例８～９で示されたＳＤＳ濃度とＳＣ濃度の比率が３：１の条件における（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を含む特定の構造を持つＣＮＴのみを高純度に分離・回収する機能、
（３）実施例３で示されたゲルに吸着した大きな直径を持つＣＮＴを溶出せず、その後のＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により高純度に分離・回収できるようにする機能、
である。
これまでの実施例では、ＬＣを含む構造分離用水溶液の機能を調べるために、吸着工程でほとんどの半導体型ＣＮＴを単一カラムに吸着させ、溶出工程でＬＣを含む構造分離用水溶液を添加する選択溶出を用いて分離を行ってきた。次の段階として、単一構造ＣＮＴの分離の精度を向上するための手段として、選択溶出だけでなく、非特許文献９のようにＣＮＴの選択吸着も同時に行う方法が挙げられる。実施例４～６、実施例８でも、吸着工程におけるＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度は変えていたが、その範囲ではまだ多くの種類のＣＮＴが吸着していた。本実施例では、非特許文献９を基に、ＣＮＴの吸着がより選択的になるＳＤＳ濃度およびＳＣ濃度に調整し、複数カラムを用いて選択吸着を行った。ＳＣ濃度を０．５％に固定して、ＳＤＳ濃度を高くすると、ゲルへの吸着力の強いＣＮＴしか吸着できなくなる（ここでは、吸着力の強いＣＮＴが吸着したカラムを第１カラムとする）。このとき未吸着となった吸着力の弱いＣＮＴは、ＳＤＳ濃度を低くすると、再度ゲルに吸着できるようになる。そのため、ＳＤＳ濃度を低くし、新しいカラム（ここでは、第２カラム）に吸着させることによって、カラムに吸着するＣＮＴを、ゲルへの吸着力の違いで分けることができる。このゲルへの吸着力の違いはＣＮＴのカイラル角および直径に依存しており、小さいカイラル角または小さい直径を持つＣＮＴが強い吸着を示す。このような吸着力の違いであらかじめ分離しておく操作を、第５カラムまで行った。さらに、それらの選択吸着を行った複数のカラムに対し、下記のように選択溶出を行った。まず、ＬＣを含む構造分離用水溶液を用いて、１ｎｍより小さな直径を持つＣＮＴのみを高純度に分離・回収した後、他の構造分離用水溶液（ここでは、ＤＯＣを含む構造分離用水溶液）を用いて、カラムに残った１ｎｍより大きな直径を持つＣＮＴを分離・回収する。第１カラムには、選択吸着により小さなカイラル角を持つ（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）が吸着されているため、高ＳＤＳ濃度・低ＳＣ濃度におけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出によりそれらのＣＮＴを分離・回収した後、通常のＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により残りの１ｎｍより小さな直径を持つＣＮＴを分離・回収し、その後、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により１ｎｍより大きな直径を持つＣＮＴを分離・回収する。このように、選択吸着、選択溶出を組み合わせることにより、多くの構造のＣＮＴの高純度分離を行った。具体的な手順を以下に示す。
ＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度は２％ＳＤＳ／０．５％ＳＣに調整した。カラムは、長さ２０ｃｍ内径２．６ｃｍのカラム（ＸＫ、ＧＥヘルスケア社）に高さが約６ｃｍとなるようにゲルビーズを充填したものを複数準備した。２％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した第１カラムに、ＣＮＴ分散液をゲルの体積の４０％量添加し、濾液を回収しながら、２％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液を添加した（第１ステップ）。その後、０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣ水溶液で平衡化し、０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行った（第１－１ステップ）。その後、第１カラムを０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣ、続いて０．７％ＳＤＳ／０．４％ＳＣ、続いて０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液で平衡化し、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行った（第１－２ステップ）。その後、第１カラムを０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液で平衡化し、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出を行った（第１－３ステップ）。次に、１．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した第２カラムに、第１カラムの濾液（２％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ）を０．５％ＳＣ水溶液で希釈した液（１．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ）を添加し、第１ステップ同様の操作を行った（第２ステップ）。その後、第１－２ステップと同様に、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出を行い（第２－１ステップ）、第１－３ステップと同様に、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出を行った（第２－２ステップ）。それ以降のカラムに関しても第２ステップと同様に行い、第３カラムでは１％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ、第４カラムでは０．７５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣ、第５カラムでは０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣでそれぞれ選択吸着を行った。また、それぞれのカラムで、第２－１ステップ・第２－２ステップと同様に、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出・ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出を行った。分離は全てＨＰＬＣの自動制御、２５℃で行った。分離方法の概要図を図９ａに示す。
各ステップのＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出およびＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出で得られた溶出液の光吸収スペクトルを図９ｂ～図９ｆに示す。図９ｇは、本手法で得られたＣＮＴの選択吸着条件を示し、図９ｈは、本手法で得られたＣＮＴの光吸収スペクトルとその純度を示す。図９ｉおよび図９ｊは、本手法で得られた単一構造ＣＮＴの蛍光スペクトルを示す。
２％ＳＤＳ／０．５％ＳＣで選択吸着を行った第１カラムでは、カイラル角の小さなＣＮＴが吸着している（図９ｇ）。そこから、第１－１ステップの０．９％ＳＤＳ／０．３％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により、実施例８・９と同様に、（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）を異なるＬＣ濃度で分離・回収できる（図９ｂ左・図９ｈ左）。さらに、第１－２ステップの０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により、それ以外の小さなカイラル角を持つ（７，３）、（８，４）、（１１，０）、（１１，１）、（９，４）、（１０，３）を異なるＬＣ濃度で分離・回収できる（図９ｂ中央・図９ｈ左）。また、第１－３ステップの０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣにおけるＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により、ＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出では溶出されなかった比較的直径の大きな（１０，２）、（１２，１）を異なるＤＯＣ濃度で分離・回収できる（図９ｂ右・図９ｈ右上段）。１．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣで選択吸着を行った第２カラムでは、第１カラムでは得られなかったＣＮＴが吸着している（図９ｇ）。そこから、第２－２ステップのＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により、大きな直径を持つ（１１，３）を分離・回収できる（図９ｃ右・図９ｈ右上段）。１％ＳＤＳ／０．５％ＳＣで選択吸着を行った第３カラムでは、大きなカイラル角を持つＣＮＴが吸着している（図９ｇ）。そこから、第３－１ステップのＳＤＳ／ＳＣ／ＬＣ溶出により、大きなカイラル角・小さな直径を持つ（６，４）、（６，５）、（７，５）、（７，６）を分離・回収できる（図９ｄ左・図９ｈ左）。さらに、第３－２ステップのＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により、大きなカイラル角・大きな直径を持つ（１０，５）、（９，５）、（８，６）を分離・回収できる（図９ｄ右・図９ｈ右上段）。０．７５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣで選択吸着を行った第４カラム、０．５％ＳＤＳ／０．５％ＳＣで選択吸着を行った第５カラムでは、いずれも大きなカイラル角・大きな直径を持つＣＮＴが吸着している（図９ｇ）。そのため、ＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出でしかそれらの回収はできない。第４－２ステップのＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により、（８，７）を分離・回収でき（図９ｅ右・図９ｈ右上段）、第５－２ステップのＳＤＳ／ＳＣ／ＤＯＣ溶出により、大きなカイラル角・小さな直径を持つ（９，７）を分離・回収できる（図９ｆ右・図９ｈ右上段）。また、第５ステップにおいてカラムに吸着しなかった画分（第１から第５の全てのカラムに未吸着の画分）に金属ＣＮＴを分離・回収できることが分かった（図９ｈ右下段）。このように、原材料であるＨｉＰｃｏに含まれる直径１ｎｍ付近の２２種類の特定の構造を持つ半導体型ＣＮＴを分離できた。本発明は、それらを余すこと無く分離することができる画期的な方法である。また、その中でも（９，１）、（１０，０）、（８，３）、（９，２）、（７，３）、（８，４）、（６，５）、（７，５）、（７，６）、（１０，２）、（１２，１）、（１１，３）、（９，５）、（８，６）、（８，７）、（９，７）の１６種類のＣＮＴは、いずれも蛍光スペクトルで１つのスポットしか見られない高純度な単一構造のＣＮＴであることが分かる（図９ｉ～図９ｊ）。このように、現存する全ての方法の中で、最大となる１６種類の高純度な単一構造のＣＮＴを分離でき、さらには（９，７）、（１０，０）、（１１，３）、（９，５）、（８，７）の高純度分離は界面活性剤のみを用いた方法では初であり、本分離法は既存の方法が持ちえない機能を有する革新的な方法である。
Claims (5)
- リトコール酸及びリトコール酸異性体からなる群から選ばれる少なくとも１つ、ドデシル硫酸ナトリウム、並びにコール酸ナトリウムを含有するカーボンナノチューブの構造分離用水溶液。
- リトコール酸及びリトコール酸異性体からなる群から選ばれる少なくとも１つ、ドデシル硫酸ナトリウム、並びにコール酸ナトリウムを含有する水溶液を用いるカーボンナノチューブの分離回収方法。
- カーボンナノチューブが吸着したゲルから、直径１ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択的に分離する、請求項２に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
- 請求項３に記載の方法で直径１ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択的に分離した後、前記ゲルに残存する直径１ｎｍより大きいカーボンナノチューブを分離する、カーボンナノチューブの分離回収方法。
- カーボンナノチューブが吸着したゲルから、カイラル指数が異なるカーボンナノチューブのそれぞれを選択的に分離する、請求項２に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
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