JP7122764B2 - ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステム及びプロセス - Google Patents
ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステム及びプロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7122764B2 JP7122764B2 JP2019567282A JP2019567282A JP7122764B2 JP 7122764 B2 JP7122764 B2 JP 7122764B2 JP 2019567282 A JP2019567282 A JP 2019567282A JP 2019567282 A JP2019567282 A JP 2019567282A JP 7122764 B2 JP7122764 B2 JP 7122764B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- column
- ethylene glycol
- ethylene
- methanol
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 245
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 69
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 198
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 85
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 72
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 60
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 51
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 26
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 21
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AICIYIDUYNFPRY-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydro-2H-imidazol-2-one Chemical compound O=C1NC=CN1 AICIYIDUYNFPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0278—Feeding reactive fluids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
- C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/202—Ethylene glycol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00539—Pressure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、化学工業技術の分野に属し、具体的には、ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステム及びプロセスに関する。
ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）は、毒性がなく、環境保護性能に優れ、用途が広い化学工業原料であり、分子構造にカルボニル基、メチル基、メトキシ基などの官能基を含み、多様な反応性能を有する重要な有機合成中間体である。
エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：ＥＧ）は、溶剤、凍結防止剤として用いることができる。そして、エチレングリコールの高重合体であるポリエチレングリコールは、良好な水溶性を有するとともに、多くの有機物成分との相溶性に優れ、化粧品、製薬、化学繊維、ゴム、プラスチック、製紙、ペンキ、電気めっき、農薬、金属加工及び食品加工などの業界において極めて広く利用されている。
通常、工業的には、エチレンオキシドを用いて二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートを生成し、次にメタノールと加アルコール分解（Ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ）反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを調製する。
エチレンオキシドは化学的性質が極めて活発であり、多くの化合物と開環付加反応を起こすことができる。二酸化炭素と開環によりエチレンカーボネートを生成する工程では、同様に大量の熱を放出するため、触媒が高温で失活することを避けるように、反応工程において反応熱を適時に除去する必要がある。エチレンオキシドを原料としてジメチルカーボネートとエチレングリコールを調製する従来のプロセス方法では、エチレンオキシドと二酸化炭素からエチレンカーボネートを生成するように触媒を作用させる均一触媒を用いることが多い。製造コストを低減するために、加アルコール分解反応前に触媒を分離してリサイクルしなければならない。それと同時に、エチレンカーボネートは、高沸点、低蒸気圧などの特性を有するため、触媒から分離する際に相対的に高い真空度及びエネルギー消耗が必要である。ＣＮ１４３２５５７Ａは、エチレンオキシドの反応転化率が高いが、エチレンカーボネートと触媒を分離してリサイクルする後続工程が必要であり、プロセスが複雑でエネルギー消耗が高いバッチ式反応釜内でエチレンカーボネートを生成する方法を開示する。ＵＳ４２３３２２１は、原料であるエチレンオキシドと大量の二酸化炭素からなる混合ガスを反応器内で接触反応させる気相固定床製造プロセスを開示しており、当該気相固定床製造プロセスでは、エチレンカーボネートの収率はわずか８７％であり、反応によって放出される熱はすべてエチレンカーボネートの生成に依頼して持ち出され、床温の制御は容易ではないと同時に、生成されたエチレンカーボネートは、後続操作を行う前に大量の残留したエチレンオキシドを除去する必要があり、プロセスは複雑である。
分離精製されたエチレンカーボネートを加アルコール分解ユニットに入れてメタノールと反応させ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを生成する。この反応は平衡反応であるため、エチレンカーボネートの転化率は化学平衡からの影響を受けやすい。原料の利用率を上げるために、工業的には、通常生成物であるジメチルカーボネート及び／又はエチレングリコールに混在する未反応のメタノールを精製してから加アルコール分解ユニットに戻す。しかし、戻されたメタノールは、決して純粋な物質ではなく、生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを不可避的に含む。戻されたメタノールの純度が低すぎると、ジメチルカーボネートとエチレングリコールとの反応化学平衡のシフトに影響を及ぼし、エチレンカーボネートの転化率（ジメチルカーボネートとエチレングリコールの収率）の低下をもたらす。エチレンカーボネートの転化率に影響を与えないように、通常戻されたメタノールが相対的高い純度を有することが要求されており、例えば、ＣＮ１１０２８２６Ａでは、戻されたメタノールの純度が９９ｗｔ％以上であることが要求されているが、メタノールを精製するために相対的に高いエネルギーを消耗することも意味する。
したがって、従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスフローを簡略化し、且つエチレンカーボネートの転化率に影響を与えない前提で、エネルギー消耗を低減するために戻されたメタノールの純度を低減することは、本技術分野において解決すべき課題である。
本発明は、従来技術の欠陥に対し、ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステム及びプロセスを提供することを目的とする。当該プロセスにより、エチレンオキシドの転化率を向上するとともに、従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
この目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を講じた。
一方、本発明は、ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステムを提供しており、当該システムは、互いに連結されたエチレンカーボネート調製ユニットとエチレンカーボネート加アルコール分解ユニットとを含み、
前記エチレンカーボネート調製ユニットは、互いに連結された固定床反応器と軽質分分離タンクとを含み、
前記固定床反応器内に固定化イオン液体触媒が充填されている。
一方、本発明は、ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステムを提供しており、当該システムは、互いに連結されたエチレンカーボネート調製ユニットとエチレンカーボネート加アルコール分解ユニットとを含み、
前記エチレンカーボネート調製ユニットは、互いに連結された固定床反応器と軽質分分離タンクとを含み、
前記固定床反応器内に固定化イオン液体触媒が充填されている。
本発明に係る固定化イオン液体触媒は、好ましくはＣＮ１０２５１６２２０Ａ、ＣＮ１０１３１８９４９Ａ、ＣＮ１０３１７２６０８Ａ、ＣＮ１０２３９１２４１Ａ又はＣＮ１０２３３６７３６Ａに開示しているいずれか１種又は少なくとも２種の固定化イオン液体触媒である。
本発明の好ましい技術案として、前記固定床反応器に熱除去装置が設けられている。
二酸化炭素とエチレンオキシドとの反応は発熱反応であり、触媒の失活を回避するために、固定床反応器に対して熱除去する必要がある。本発明に係る熱除去方法としては、特に限定されるものではないが、循環水で熱除去するか、又は熱量を原料の予熱に用いる方法などが挙げられる。
好ましくは、前記軽質分分離タンクの頂部材料排出口は、前記固定床反応器の二酸化炭素材料供給口に連結されている。
好ましくは、前記軽質分分離タンクの頂部材料排出口と前記固定床反応器の二酸化炭素材料供給口との間の管路に圧縮機が設けられている。
本発明の好ましい技術案として、前記エチレンカーボネート加アルコール分解ユニットは、反応精留塔を含む。
好ましくは、前記軽質分分離タンクの底部材料排出口は前記反応精留塔のエチレンカーボネート材料供給口に連結され、且つ前記軽質分分離タンクの底部材料排出口と前記反応精留塔のエチレンカーボネート材料供給口との間の管路に加アルコール分解反応触媒材料供給口が設けられている。
好ましくは、前記反応精留塔のエチレンカーボネート材料供給口の高さは、メタノール材料供給口の高さよりも高い。
エチレンカーボネート材料供給口とメタノール材料供給口の位置を調整することで、エチレンカーボネートとメタノールとを反応精留塔内で向流接触させることができ、反応がより十分になり、それによりエチレンカーボネートの転化率を向上させる。
本発明の好ましい技術案として、前記システムは、前記エチレンカーボネート加アルコール分解ユニットに連結されたジメチルカーボネート精製ユニットを更に含む。
好ましくは、前記ジメチルカーボネート精製ユニットは、互いに連結された高圧濃縮塔と低圧精製塔とを含む。
好ましくは、前記反応精留塔の頂部材料排出口は前記高圧濃縮塔の材料供給口に連結され、前記高圧濃縮塔の底部材料排出口は前記低圧精製塔の材料供給口に連結されている。
好ましくは、前記高圧濃縮塔の頂部材料排出口は前記反応精留塔のメタノール材料供給口に連結されている。
高圧濃縮塔頂部の材料蒸気の温度が高いため、プロセスエネルギー消耗を低減するように反応精留塔リボイラー又は低圧精製塔リボイラーなどと熱結合して集成することができる。
好ましくは、前記低圧精製塔の頂部材料排出口は前記高圧濃縮塔の材料供給口に連結されている。
本発明の好ましい技術案として、前記システムは、前記エチレンカーボネート加アルコール分解ユニットに連結されたエチレングリコール精製ユニットを更に含む。
好ましくは、前記エチレングリコール精製ユニットは順に連結されたエチレングリコール軽質分分離塔と、加水分解反応器と、エチレングリコール精製塔とを含む。
好ましくは、前記反応精留塔の底部材料排出口は前記エチレングリコール軽質分分離塔の材料供給口に連結され、前記エチレングリコール軽質分分離塔の底部材料排出口は前記加水分解反応器の材料供給口に連結され、前記加水分解反応器の材料排出口は前記エチレングリコール精製塔の材料供給口に連結されている。
好ましくは、前記エチレングリコール軽質分分離塔の頂部材料排出口は前記反応精留塔のメタノール材料供給口に連結されている。
他方、本発明は、上記システムを用いてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するプロセスを提供しており、当該プロセスは、
（１）固定床反応器に原料である二酸化炭素とエチレンオキシドを導入し、両者を接触反応させてエチレンカーボネートを生成し、反応生成物と未反応の原料を軽質分分離タンクに入れて分離させるステップと、
（２）前記軽質分分離タンクの底部からエチレンカーボネートを取り出し、加アルコール分解反応触媒と混合した後に、反応精留塔でメタノールと反応させ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを生成するステップとを含む。
（１）固定床反応器に原料である二酸化炭素とエチレンオキシドを導入し、両者を接触反応させてエチレンカーボネートを生成し、反応生成物と未反応の原料を軽質分分離タンクに入れて分離させるステップと、
（２）前記軽質分分離タンクの底部からエチレンカーボネートを取り出し、加アルコール分解反応触媒と混合した後に、反応精留塔でメタノールと反応させ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを生成するステップとを含む。
本発明は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製し、反応がより十分になり、エチレンオキシドの転化率を向上することができ、固定化イオン液体触媒は、反応生成物により持ち出されず、従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
本発明の好ましい技術案として、前記プロセスは、前記軽質分分離タンクの頂部から取り出された二酸化炭素を圧縮機で加圧させてから前記固定床反応器に戻すステップを更に含む。
好ましくは、ステップ（１）に記載の二酸化炭素とエチレンオキシドとの供給材料モル比は１．２～１０：１であり、例えば、１．２：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１、５：１、５．５：１、６：１、６．５：１、７：１、７．５：１、８：１、８．５：１、９：１、９．５：１又は１０：１などであってもよい。
好ましくは、前記固定床反応器内の圧力は１．５～６ＭＰａであり、例えば、１．５ＭＰａ、２ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３ＭＰａ、３．５ＭＰａ、４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、５ＭＰａ、５．５ＭＰａ又は６ＭＰａであってもよく、温度は８０～２００℃であり、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃又は２００℃などであってもよい。
好ましくは、前記軽質分分離タンクの圧力は１～１００ｋＰａであり、例えば、１ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、３０ｋＰａ、４０ｋＰａ、５０ｋＰａ、６０ｋＰａ、７０ｋＰａ、８０ｋＰａ、９０ｋＰａ又は１００ｋＰａなどであってもよく、温度は５０～２００℃であり、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃又は２００℃などであってもよい。
本発明の好ましい技術案として、ステップ（２）に記載の加アルコール分解反応触媒は、アルカリ酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコキシド又はイオン液体から選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記エチレンカーボネートと加アルコール分解反応触媒との供給材料モル比は１００～１０００：１であり、例えば、１００：１、２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、６００：１、７００：１、８００：１、９００：１又は１０００：１などであってもよい。
好ましくは、前記エチレンカーボネートとメタノールとの供給材料モル比は１：７～３２であり、例えば、１：７、１：８、１：９、１：１０、１：１２、１：１５、１：１８、１：２０、１：２２、１：２５、１：２８、１：３０又は１：３２などであってもよい。
好ましくは、前記反応精留塔内の圧力は１００～４００ｋＰａであり、例えば、１００ｋＰａ、１２０ｋＰａ、１５０ｋＰａ、１８０ｋＰａ、２００ｋＰａ、２２０ｋＰａ、２５０ｋＰａ、２８０ｋＰａ、３００ｋＰａ、３２０ｋＰａ、３５０ｋＰａ、３８０ｋＰａ又は４００ｋＰａなどであってもよく、塔頂温度は６０～１１０℃であり、例えば、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃又は１００℃などであってもよく、塔底温度は８０～１３０℃であり、例えば、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃又は１３０℃などであってもよい。
原料の利用率を上げるために、工業的には、通常生成物であるジメチルカーボネート及び／又はエチレングリコールに混在する未反応のメタノールを精製してから反応精留塔に戻す。しかし、戻されたメタノールは、決して純粋な物質ではなく、生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを不可避的に含む。戻されたメタノールの純度が低すぎると、ジメチルカーボネートとエチレングリコールとの反応化学平衡のシフトに影響を及ぼし、エチレンカーボネートの転化率（ジメチルカーボネートとエチレングリコールの収率）の低下をもたらす。エチレンカーボネートの転化率に影響を与えないように、通常戻されたメタノールの純度が９９ｗｔ％以上であることが要求されているが、メタノールを精製するために相対的に高いエネルギーを消耗することも意味する。本発明は、反応精留塔内の圧力、温度及び還流比を調整することにより、エチレンカーボネートの転化率を保証する前提で、戻されたメタノールの純度への要求を９０ｗｔ％までに低減し、エネルギー消耗を低減することができる。
本発明の好ましい技術案として、前記プロセスは、ジメチルカーボネート精製ステップを更に含む。
好ましくは、前記ジメチルカーボネート精製ステップは、前記反応精留塔の頂部からジメチルカーボネートとメタノールとの共沸物を取り出し、高圧濃縮塔及び低圧精製塔内に順に入れて分離させ、前記高圧濃縮塔の頂部から取り出されたメタノールを前記反応精留塔に戻し、前記低圧精製塔の頂部から取り出されたジメチルカーボネートとメタノールとの混合物を前記高圧濃縮塔に戻し、前記低圧精製塔の底部からジメチルカーボネートを取り出すことである。
好ましくは、前記高圧濃縮塔内の圧力は０．５～６ＭＰａであり、例えば、０．５ＭＰａ、１ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３ＭＰａ、３．５ＭＰａ、４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、５ＭＰａ、５．５ＭＰａ又は６ＭＰａであってもよく、塔頂温度は反応精留塔の塔底温度よりも１０～１５０℃高く、例えば、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃又は１５０℃などであってもよい。
好ましくは、前記高圧濃縮塔の頂部から取り出されたメタノールの濃度は９０～９９．９ｗｔ％であり、例えば、９０ｗｔ％、９１ｗｔ％、９２ｗｔ％、９３ｗｔ％、９４ｗｔ％、９５ｗｔ％、９６ｗｔ％、９７ｗｔ％、９８ｗｔ％、９８．５ｗｔ％、９９ｗｔ％、９９．５ｗｔ％又は９９．９ｗｔ％などであってもよい。
好ましくは、前記低圧精製塔内の圧力は０．１～１ＭＰａであり、例えば、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ又は１ＭＰａなどであってもよい。
本発明の好ましい技術案として、前記プロセスは、エチレングリコール精製ステップを更に含む。
好ましくは、前記エチレングリコール精製ステップは、前記反応精留塔の底部からエチレングリコールと、メタノールと、エチレンカーボネートと、加アルコール分解反応触媒との混合物を取り出し、エチレングリコール軽質分分離塔と、加水分解反応器と、エチレングリコール精製塔内に順に入れて、分離、加水分解及び精製を順に行い、前記エチレングリコール軽質分分離塔の頂部から取り出されたメタノールを前記反応精留塔に戻し、前記エチレングリコール精製塔のサイドカットからエチレングリコールを取り出すことである。
本発明では、少量の未反応のエチレンカーボネートを加水分解反応器で加水分解反応させ、エチレングリコールと二酸化炭素を生成し、二酸化炭素を加水分解反応器の空気溜まりから排出する。
好ましくは、前記エチレングリコール軽質分分離塔内の圧力は１～８０ｋＰａであり、例えば、１ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、３０ｋＰａ、４０ｋＰａ、５０ｋＰａ、６０ｋＰａ、７０ｋＰａ又は８０ｋＰａなどであってもよく、操作温度は２０～１８０℃であり、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃などであってもよい。
好ましくは、前記加水分解反応器内の圧力は１１０～９００ｋＰａであり、例えば、１１０ｋＰａ、１５０ｋＰａ、２００ｋＰａ、３００ｋＰａ、４００ｋＰａ、５００ｋＰａ、６００ｋＰａ、７００ｋＰａ、８００ｋＰａ又は９００ｋＰａなどであってもよく、操作温度は５０～１８０℃であり、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃などであってもよい。
好ましくは、前記エチレングリコール精製塔内の圧力は１～８０ｋＰａであり、例えば、１ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、３０ｋＰａ、４０ｋＰａ、５０ｋＰａ、６０ｋＰａ、７０ｋＰａ又は８０ｋＰａなどであってもよく、操作温度は３５～１９０℃であり、例えば、３５℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃又は１９０℃などであってもよい。
本発明は、従来技術と比較して、以下の有益な効果を有する。
本発明は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製することにより、反応がより十分になり、エチレンオキシドの転化率が９９～９９．９％に達し、固定化イオン液体触媒は、反応生成物により持ち出されず、従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
本発明は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製することにより、反応がより十分になり、エチレンオキシドの転化率が９９～９９．９％に達し、固定化イオン液体触媒は、反応生成物により持ち出されず、従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
反応精留塔内のプロセス条件を調整することにより、エチレンカーボネートが９９％以上の転化率を有することを保証すると同時に、戻されたメタノールの純度への要求を９０ｗｔ％までに低減し、それによりエネルギー消耗を低減することができる。
図１は、本発明の実施例１に係るジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステムの構造模式図であり、
そのうち、１は固定床反応器、２は軽質分分離タンク、３は反応精留塔、４は高圧濃縮塔、５は低圧精製塔、６はエチレングリコール軽質分分離塔、７は加水分解反応器、８はエチレングリコール精製塔、９は圧縮機であり、図に示す矢印は材料の流れ方向である。
そのうち、１は固定床反応器、２は軽質分分離タンク、３は反応精留塔、４は高圧濃縮塔、５は低圧精製塔、６はエチレングリコール軽質分分離塔、７は加水分解反応器、８はエチレングリコール精製塔、９は圧縮機であり、図に示す矢印は材料の流れ方向である。
以下、図面を参照しながら具体的な実施形態により、本発明の技術案を更に説明する。当業者であれば、下記の具体的な実施形態は本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものと見なすべきではないことを理解すべきである。
下記実施例に使用される原料の純度は、それぞれ二酸化炭素９９．９９９％、エチレンオキシド９９．９９５％、メタノール９９．９％であり、固定化イオン液体触媒は、ポリスチレン樹脂担持ヒドロキシイミダゾールイオン液体触媒であり、エチレンカーボネート加アルコール分解反応の触媒は、ナトリウムメトキシドである。
実施例１
ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステムは、図１に示すように、固定床反応器１、軽質分分離タンク２、反応精留塔３、高圧濃縮塔４、低圧精製塔５、エチレングリコール軽質分分離塔６、加水分解反応器７、エチレングリコール精製塔８及び圧縮機９を含み、
そのうち、固定床反応器１の出口は、軽質分分離タンク２の材料供給口に連結され、
軽質分分離タンク２の頂部材料排出口は、固定床反応器１の二酸化炭素材料供給口に連結され、且つ管路に圧縮機９が設けられ、
軽質分分離タンク２の底部材料排出口は、反応精留塔３のエチレンカーボネート材料供給口に連結され、且つ軽質分分離タンク２の底部材料排出口と反応精留塔３のエチレンカーボネート材料供給口との間の管路に加アルコール分解反応触媒材料供給口が設けられ、
反応精留塔３のエチレンカーボネート材料供給口の高さは、メタノール材料供給口の高さよりも高く、
反応精留塔３の頂部材料排出口は、高圧濃縮塔４の材料供給口に連結され、高圧濃縮塔４の底部材料排出口は、低圧精製塔５の材料供給口に連結され、高圧濃縮塔４の頂部材料排出口は、反応精留塔３のメタノール材料供給口に連結され、低圧精製塔５の頂部材料排出口は、高圧濃縮塔４の材料供給口に連結され、
反応精留塔３の底部材料排出口は、エチレングリコール軽質分分離塔６の材料供給口に連結され、エチレングリコール軽質分分離塔６の頂部材料排出口は、反応精留塔３のメタノール材料供給口に連結され、エチレングリコール軽質分分離塔６の底部材料排出口は、加水分解反応器７の材料供給口に連結され、加水分解反応器７の材料排出口は、エチレングリコール精製塔８の材料供給口に連結されている。
ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステムは、図１に示すように、固定床反応器１、軽質分分離タンク２、反応精留塔３、高圧濃縮塔４、低圧精製塔５、エチレングリコール軽質分分離塔６、加水分解反応器７、エチレングリコール精製塔８及び圧縮機９を含み、
そのうち、固定床反応器１の出口は、軽質分分離タンク２の材料供給口に連結され、
軽質分分離タンク２の頂部材料排出口は、固定床反応器１の二酸化炭素材料供給口に連結され、且つ管路に圧縮機９が設けられ、
軽質分分離タンク２の底部材料排出口は、反応精留塔３のエチレンカーボネート材料供給口に連結され、且つ軽質分分離タンク２の底部材料排出口と反応精留塔３のエチレンカーボネート材料供給口との間の管路に加アルコール分解反応触媒材料供給口が設けられ、
反応精留塔３のエチレンカーボネート材料供給口の高さは、メタノール材料供給口の高さよりも高く、
反応精留塔３の頂部材料排出口は、高圧濃縮塔４の材料供給口に連結され、高圧濃縮塔４の底部材料排出口は、低圧精製塔５の材料供給口に連結され、高圧濃縮塔４の頂部材料排出口は、反応精留塔３のメタノール材料供給口に連結され、低圧精製塔５の頂部材料排出口は、高圧濃縮塔４の材料供給口に連結され、
反応精留塔３の底部材料排出口は、エチレングリコール軽質分分離塔６の材料供給口に連結され、エチレングリコール軽質分分離塔６の頂部材料排出口は、反応精留塔３のメタノール材料供給口に連結され、エチレングリコール軽質分分離塔６の底部材料排出口は、加水分解反応器７の材料供給口に連結され、加水分解反応器７の材料排出口は、エチレングリコール精製塔８の材料供給口に連結されている。
実施例２
実施例１に係るシステムを用いてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するプロセスは、
（１）固定床反応器１に原料である二酸化炭素とエチレンオキシドを連続的に導入し、両者を接触反応させてエチレンカーボネートを生成し、反応生成物と未反応の原料とを軽質分分離タンク２に入れて分離させ、軽質分分離タンク２の頂部から取り出された二酸化炭素を圧縮機９で加圧させてから固定床反応器１に入れてリサイクルして反応に関与し続け、
そのうち、二酸化炭素の材料供給速度は１３ｋｇ／ｈであり、エチレンオキシドの材料供給速度は６ｋｇ／ｈであり、固定床反応器１内の圧力は３ＭＰａであり、温度は１２５℃であり、軽質分分離タンク２内の圧力は４０ｋＰａであり、温度は１００℃であり、
固定床反応器１の出口から取り出された混合物は、６６．２７ｗｔ％のエチレンカーボネート、３３．５３ｗｔ％の二酸化炭素及び０．２ｗｔ％のエチレンオキシドからなり、エチレンオキシドの転化率は９９．７％であるステップと、
（２）軽質分分離タンク２の底部からエチレンカーボネートを取り出し、加アルコール分解反応触媒材料供給口から導入されたナトリウムメトキシドと混合した後、上部のエチレンカーボネート材料供給口から反応精留塔３に入れて、下部のメタノール材料供給口から導入されたメタノールと向流接触し、加アルコール分解反応させ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを生成し、
そのうち、エチレンカーボネートの材料供給速度は１１．９ｋｇ／ｈであり、ナトリウムメトキシドの材料供給速度は０．０１２ｋｇ／ｈであり、メタノールの材料供給速度は５０．９ｋｇ／ｈであり、反応精留塔３内の圧力は１００ｋＰａであり、塔頂温度は６３．４℃であり、塔底温度は９０℃であり、還流比は０．５であり、塔釜の熱負荷は０．１５ｋＷであり、
反応精留塔３内のエチレンカーボネートの含有量は０．０２８ｗｔ％であり、エチレンカーボネートの転化率は９９．８％であるステップと、
（３）反応精留塔３の頂部から４６．７ｋｇ／ｈのジメチルカーボネートとメタノールとの共沸物を取り出し、高圧濃縮塔４に入れて濃縮させ、高圧濃縮塔４の頂部から取り出されたメタノールを反応精留塔３内に戻して反応に関与し続け、高圧濃縮塔４の底部から取り出された濃縮後のジメチルカーボネート溶液を低圧精製塔５に入れて精製し、低圧精製塔５の頂部から取り出されたジメチルカーボネートとメタノールとの混合物を高圧濃縮塔４に戻し、低圧精製塔５の底部から１２．１ｋｇ／ｈのジメチルカーボネートを取り出し、
そのうち、高圧濃縮塔４内の圧力は１６００ｋＰａであり、塔頂温度は１５０．３℃であり、頂部から取り出されたメタノールの純度は９０ｗｔ％であり、低圧精製塔５内の圧力は４００ｋＰａであり、塔頂温度は１１０℃であり、塔底温度は１４０℃であるステップと、
（４）反応精留塔３の底部から１２．２ｋｇ／ｈのエチレングリコールと、メタノールと、エチレンカーボネートと、加アルコール分解反応触媒との混合物を取り出し、エチレングリコール軽質分分離塔６に入れて分離させ、エチレングリコール軽質分分離塔６の頂部から３．８ｋｇ／ｈのメタノールを取り出して反応精留塔３に戻して反応に関与し続け、エチレングリコール軽質分分離塔６の底部から８．４ｋｇ／ｈのエチレングリコール混合液（０．７ｗｔ％のエチレンカーボネートを含む）を取り出して加水分解反応器７に入れて加水分解させ、最終にエチレングリコール精製塔８に入れて精製し、エチレングリコール精製塔８の底部から重質分（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びナトリウムメトキシド）を取り出し、エチレングリコール精製塔８のサイドカットから純度が９９．９％を超えるエチレングリコールを取り出し、
そのうち、エチレングリコール軽質分分離塔６内の圧力は２３ｋＰａであり、塔頂温度は４９．４℃であり、塔底温度は１５１℃であり、加水分解反応器７内の圧力は８００ｋＰａであり、操作温度は１６０℃であり、エチレングリコール精製塔８内の圧力は１０ｋＰａであり、塔頂温度は１２０．６℃であるステップを含む。
実施例１に係るシステムを用いてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するプロセスは、
（１）固定床反応器１に原料である二酸化炭素とエチレンオキシドを連続的に導入し、両者を接触反応させてエチレンカーボネートを生成し、反応生成物と未反応の原料とを軽質分分離タンク２に入れて分離させ、軽質分分離タンク２の頂部から取り出された二酸化炭素を圧縮機９で加圧させてから固定床反応器１に入れてリサイクルして反応に関与し続け、
そのうち、二酸化炭素の材料供給速度は１３ｋｇ／ｈであり、エチレンオキシドの材料供給速度は６ｋｇ／ｈであり、固定床反応器１内の圧力は３ＭＰａであり、温度は１２５℃であり、軽質分分離タンク２内の圧力は４０ｋＰａであり、温度は１００℃であり、
固定床反応器１の出口から取り出された混合物は、６６．２７ｗｔ％のエチレンカーボネート、３３．５３ｗｔ％の二酸化炭素及び０．２ｗｔ％のエチレンオキシドからなり、エチレンオキシドの転化率は９９．７％であるステップと、
（２）軽質分分離タンク２の底部からエチレンカーボネートを取り出し、加アルコール分解反応触媒材料供給口から導入されたナトリウムメトキシドと混合した後、上部のエチレンカーボネート材料供給口から反応精留塔３に入れて、下部のメタノール材料供給口から導入されたメタノールと向流接触し、加アルコール分解反応させ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを生成し、
そのうち、エチレンカーボネートの材料供給速度は１１．９ｋｇ／ｈであり、ナトリウムメトキシドの材料供給速度は０．０１２ｋｇ／ｈであり、メタノールの材料供給速度は５０．９ｋｇ／ｈであり、反応精留塔３内の圧力は１００ｋＰａであり、塔頂温度は６３．４℃であり、塔底温度は９０℃であり、還流比は０．５であり、塔釜の熱負荷は０．１５ｋＷであり、
反応精留塔３内のエチレンカーボネートの含有量は０．０２８ｗｔ％であり、エチレンカーボネートの転化率は９９．８％であるステップと、
（３）反応精留塔３の頂部から４６．７ｋｇ／ｈのジメチルカーボネートとメタノールとの共沸物を取り出し、高圧濃縮塔４に入れて濃縮させ、高圧濃縮塔４の頂部から取り出されたメタノールを反応精留塔３内に戻して反応に関与し続け、高圧濃縮塔４の底部から取り出された濃縮後のジメチルカーボネート溶液を低圧精製塔５に入れて精製し、低圧精製塔５の頂部から取り出されたジメチルカーボネートとメタノールとの混合物を高圧濃縮塔４に戻し、低圧精製塔５の底部から１２．１ｋｇ／ｈのジメチルカーボネートを取り出し、
そのうち、高圧濃縮塔４内の圧力は１６００ｋＰａであり、塔頂温度は１５０．３℃であり、頂部から取り出されたメタノールの純度は９０ｗｔ％であり、低圧精製塔５内の圧力は４００ｋＰａであり、塔頂温度は１１０℃であり、塔底温度は１４０℃であるステップと、
（４）反応精留塔３の底部から１２．２ｋｇ／ｈのエチレングリコールと、メタノールと、エチレンカーボネートと、加アルコール分解反応触媒との混合物を取り出し、エチレングリコール軽質分分離塔６に入れて分離させ、エチレングリコール軽質分分離塔６の頂部から３．８ｋｇ／ｈのメタノールを取り出して反応精留塔３に戻して反応に関与し続け、エチレングリコール軽質分分離塔６の底部から８．４ｋｇ／ｈのエチレングリコール混合液（０．７ｗｔ％のエチレンカーボネートを含む）を取り出して加水分解反応器７に入れて加水分解させ、最終にエチレングリコール精製塔８に入れて精製し、エチレングリコール精製塔８の底部から重質分（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びナトリウムメトキシド）を取り出し、エチレングリコール精製塔８のサイドカットから純度が９９．９％を超えるエチレングリコールを取り出し、
そのうち、エチレングリコール軽質分分離塔６内の圧力は２３ｋＰａであり、塔頂温度は４９．４℃であり、塔底温度は１５１℃であり、加水分解反応器７内の圧力は８００ｋＰａであり、操作温度は１６０℃であり、エチレングリコール精製塔８内の圧力は１０ｋＰａであり、塔頂温度は１２０．６℃であるステップを含む。
本実施例は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製することにより、エチレンオキシドの転化率が９９．７％に達し、且つ従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
反応精留塔内のプロセス条件を調整することにより、戻されたメタノールの純度は９０ｗｔ％である場合であっても、９９．８％のエチレンカーボネート転化率を有し、メタノールを精製する時のエネルギー消耗を低減する。
実施例３
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は２．５ＭＰａであり、温度は１１０℃であり、反応精留塔３内の圧力は２００ｋＰａであり、塔頂温度は８２℃であり、塔底温度は１０７℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は２．５ＭＰａであり、温度は１１０℃であり、反応精留塔３内の圧力は２００ｋＰａであり、塔頂温度は８２℃であり、塔底温度は１０７℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
本実施例は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製することにより、エチレンオキシドの転化率が９９．３％に達し、且つ従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
反応精留塔内のプロセス条件を調整することにより、戻されたメタノールの純度は９０．４ｗｔ％である場合であっても、９９．４％のエチレンカーボネート転化率を有し、メタノールを精製する時のエネルギー消耗を低減する。
実施例４
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は２．７ＭＰａであり、温度は１２０℃であり、反応精留塔３内の圧力は３００ｋＰａであり、塔頂温度は９３℃であり、塔底温度は１１８℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は２．７ＭＰａであり、温度は１２０℃であり、反応精留塔３内の圧力は３００ｋＰａであり、塔頂温度は９３℃であり、塔底温度は１１８℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
本実施例は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製することにより、エチレンオキシドの転化率が９９．５％に達し、且つ従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
反応精留塔内のプロセス条件を調整することにより、戻されたメタノールの純度は９０．５ｗｔ％である場合であっても、９９％のエチレンカーボネート転化率を有し、メタノールを精製する時のエネルギー消耗を低減する。
実施例５
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は１．５ＭＰａであり、温度は８０℃であり、反応精留塔３内の圧力は４００ｋＰａであり、塔頂温度は１１０℃であり、塔底温度は１３０℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は１．５ＭＰａであり、温度は８０℃であり、反応精留塔３内の圧力は４００ｋＰａであり、塔頂温度は１１０℃であり、塔底温度は１３０℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
本実施例は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製することにより、エチレンオキシドの転化率が９９．０％に達し、且つ従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
反応精留塔内のプロセス条件を調整することにより、戻されたメタノールの純度は９０．６ｗｔ％である場合であっても、９９．３％のエチレンカーボネート転化率を有し、メタノールを精製する時のエネルギー消耗を低減する。
実施例６
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は６ＭＰａであり、温度は２００℃であり、反応精留塔３内の圧力は１１０ｋＰａであり、塔頂温度は６０℃であり、塔底温度は８０℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
実施例２との相違点は、固定床反応器１内の圧力は６ＭＰａであり、温度は２００℃であり、反応精留塔３内の圧力は１１０ｋＰａであり、塔頂温度は６０℃であり、塔底温度は８０℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
本実施例は、固定化イオン液体触媒が充填された固定床反応器を用いてエチレンカーボネートを調製することにより、エチレンオキシドの転化率が９９．６％に達し、且つ従来の均一触媒とエチレンカーボネートとの分離工程を回避し、プロセスエネルギー消耗を低減し、プロセスフローを簡略化する。
反応精留塔内のプロセス条件を調整することにより、戻されたメタノールの純度は９０．１ｗｔ％である場合であっても、９９．５％のエチレンカーボネート転化率を有し、メタノールを精製する時のエネルギー消耗を低減する。
比較例１
実施例２との相違点は、反応精留塔３内の圧力は５００ｋＰａであり、塔頂温度は１１５℃であり、塔底温度は１４０℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
実施例２との相違点は、反応精留塔３内の圧力は５００ｋＰａであり、塔頂温度は１１５℃であり、塔底温度は１４０℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
比較例１において、反応精留塔３内のプロセス条件は、本発明の限定範囲内に入っておらず、且つ戻されたメタノールの純度が相対的低い（９０ｗｔ％）ため、エチレンカーボネートの転化率は９７％に低下した。
比較例２
実施例２との相違点は、反応精留塔３内の圧力は８０ｋＰａであり、塔頂温度は５５℃であり、塔底温度は７５℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
実施例２との相違点は、反応精留塔３内の圧力は８０ｋＰａであり、塔頂温度は５５℃であり、塔底温度は７５℃である点であり、他のプロセス条件は実施例２と同一である。
比較例２において、反応精留塔３内のプロセス条件は、本発明の限定範囲内に入っておらず、且つ戻されたメタノールの純度が相対的低い（９０ｗｔ％）ため、エチレンカーボネートの転化率は９５％に低下した。
以上内容は本発明の具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲はこれに限定されるものではないことを本出願人より声明する。当業者にとって、本発明に開示している技術範囲内において当業者が容易に想到できる任意の変化又は置換は、いずれも本発明の保護範囲及び開示範囲内にあることを理解すべきである。
Claims (16)
- ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステムを利用した、エチレンカーボネートの転化率を９９％以上にして、高圧濃縮塔の頂部から取り出されて反応精留塔に戻されたメタノールの純度への要求を９０ｗｔ％までに低減する、ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するプロセスであって、
前記システムは、互いに連結されたエチレンカーボネート調製ユニットとエチレンカーボネート加アルコール分解ユニットとを含み、
前記エチレンカーボネート調製ユニットは、互いに連結された固定床反応器と軽質分分離タンクとを含み、
前記固定床反応器内に固定化イオン液体触媒が充填され、
前記エチレンカーボネート加アルコール分解ユニットは、反応精留塔を含み、前記軽質分分離タンクの底部材料排出口は前記反応精留塔のエチレンカーボネート材料供給口に連結され、且つ前記軽質分分離タンクの底部材料排出口と前記反応精留塔のエチレンカーボネート材料供給口との間の管路に加アルコール分解反応触媒材料供給口が設けられ、前記反応精留塔のエチレンカーボネート材料供給口の高さは、メタノール材料供給口の高さよりも高く、
前記システムは、前記エチレンカーボネート加アルコール分解ユニットに連結されたジメチルカーボネート精製ユニットを更に含み、前記ジメチルカーボネート精製ユニットは、互いに連結された高圧濃縮塔と低圧精製塔とを含み、前記高圧濃縮塔の頂部材料排出口は前記反応精留塔のメタノール材料供給口に連結され、前記低圧精製塔の頂部材料排出口は前記高圧濃縮塔の材料供給口に連結され、
前記システムは、前記エチレンカーボネート加アルコール分解ユニットに連結されたエチレングリコール精製ユニットを更に含み、前記エチレングリコール精製ユニットは順に連結されたエチレングリコール軽質分分離塔と、加水分解反応器と、エチレングリコール精製塔とを含み、前記反応精留塔の底部材料排出口は前記エチレングリコール軽質分分離塔の材料供給口に連結され、前記エチレングリコール軽質分分離塔の底部材料排出口は前記加水分解反応器の材料供給口に連結され、前記加水分解反応器の材料排出口は前記エチレングリコール精製塔の材料供給口に連結され、前記エチレングリコール軽質分分離塔の頂部材料排出口は前記反応精留塔のメタノール材料供給口に連結され、
前記プロセスは、
（１）固定床反応器に原料である二酸化炭素とエチレンオキシドを導入し、両者を接触反応させてエチレンカーボネートを生成し、反応生成物と未反応の原料を軽質分分離タンクに入れて分離させるステップと、
（２）前記軽質分分離タンクの底部からエチレンカーボネートを取り出し、加アルコール分解反応触媒と混合した後に、反応精留塔でメタノールと反応させ、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを生成し、前記反応精留塔内の圧力は１００～４００ｋＰａであり、塔頂温度は６０～１１０℃であり、塔底温度は８０～１３０℃であるステップとを含み、
前記プロセスは、ジメチルカーボネート精製ステップを更に含み、前記ジメチルカーボネート精製ステップは、前記反応精留塔の頂部からジメチルカーボネートとメタノールとの共沸物を取り出し、高圧濃縮塔及び低圧精製塔内に順に入れて分離させ、前記高圧濃縮塔の頂部から取り出されたメタノールを前記反応精留塔に戻し、前記低圧精製塔の頂部から取り出されたジメチルカーボネートとメタノールとの混合物を前記高圧濃縮塔に戻し、前記低圧精製塔の底部からジメチルカーボネートを取り出すことであり、
前記プロセスは、エチレングリコール精製ステップを更に含み、前記エチレングリコール精製ステップは、前記反応精留塔の底部からエチレングリコールと、メタノールと、エチレンカーボネートと、加アルコール分解反応触媒との混合物を取り出し、エチレングリコール軽質分分離塔と、加水分解反応器と、エチレングリコール精製塔内に順に入れて、分離、加水分解及び精製を順に行い、前記エチレングリコール軽質分分離塔の頂部から取り出されたメタノールを前記反応精留塔に戻し、前記エチレングリコール精製塔のサイドカットからエチレングリコールを取り出すことである、ことを特徴とするプロセス。 - 前記固定床反応器に熱除去装置が設けられる、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記軽質分分離タンクの頂部材料排出口は、前記固定床反応器の二酸化炭素材料供給口に連結される、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記軽質分分離タンクの頂部材料排出口と前記固定床反応器の二酸化炭素材料供給口との間の管路に圧縮機が設けられている、ことを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
- 前記軽質分分離タンクの頂部から取り出された二酸化炭素を圧縮機で加圧させてから前記固定床反応器に戻すステップを更に含む、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- ステップ（１）に記載の二酸化炭素とエチレンオキシドとの供給材料モル比は１．２～１０：１である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記固定床反応器内の圧力は１．５～６ＭＰａであり、温度は８０～２００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記軽質分分離タンクの圧力は１～１００ｋＰａであり、温度は５０～２００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- ステップ（２）に記載の加アルコール分解反応触媒は、アルカリ酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコキシド又はイオン液体から選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記エチレンカーボネートと加アルコール分解反応触媒との供給材料モル比は１００～１０００：１であり、
前記エチレンカーボネートとメタノールとの供給材料モル比は１：７～３２である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 - 前記高圧濃縮塔内の圧力は０．５～６ＭＰａであり、塔頂温度は反応精留塔の塔底温度よりも１０～１５０℃高い、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記高圧濃縮塔の頂部から取り出されたメタノールの濃度は９０～９９．９ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記低圧精製塔内の圧力は０．１～１ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記エチレングリコール軽質分分離塔内の圧力は１～８０ｋＰａであり、操作温度は２０～１８０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記加水分解反応器内の圧力は１１０～９００ｋＰａであり、操作温度は５０～１８０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記エチレングリコール精製塔内の圧力は１～８０ｋＰａであり、操作温度は３５～１９０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710470046.3A CN107417534B (zh) | 2017-06-20 | 2017-06-20 | 一种联产碳酸二甲酯和乙二醇的系统和工艺 |
| CN201710470046.3 | 2017-06-20 | ||
| PCT/CN2017/101784 WO2018233093A1 (zh) | 2017-06-20 | 2017-09-14 | 一种联产碳酸二甲酯和乙二醇的系统和工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020522530A JP2020522530A (ja) | 2020-07-30 |
| JP7122764B2 true JP7122764B2 (ja) | 2022-08-22 |
Family
ID=60427296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019567282A Active JP7122764B2 (ja) | 2017-06-20 | 2017-09-14 | ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステム及びプロセス |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11299450B2 (ja) |
| EP (1) | EP3643698A4 (ja) |
| JP (1) | JP7122764B2 (ja) |
| CN (1) | CN107417534B (ja) |
| WO (1) | WO2018233093A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108101739B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-04-13 | 西安近代化学研究所 | 连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法 |
| CN108067012B (zh) * | 2018-01-17 | 2020-10-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法 |
| CN108658766A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-16 | 铜陵金泰化工股份有限公司 | 一种联产乙二醇和碳酸二甲酯的设备及方法 |
| CN109180490A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-11 | 沈阳化工大学 | 锂电用高纯碳酸二乙酯均相生产工艺 |
| CN111116330A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 山西中科惠安化工有限公司 | 一种酯交换生产碳酸酯过程中碳化工艺过滤后滤液的分离装置和方法 |
| CN113731320B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-11-21 | 沈阳工业大学 | 一种基于资源化利用的碳酸二甲酯生产装置及方法 |
| WO2023096268A1 (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 롯데케미칼 주식회사 | 카보네이트의 제조 방법 |
| CN114534291A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-05-27 | 山东海科新源材料科技股份有限公司 | 固体催化剂耦合反应精馏生产碳酸甲乙酯的装置和方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030045739A1 (en) | 2001-06-22 | 2003-03-06 | Buchanan J. Scott | Integrated process for preparing dialkyl carbonates with a circulating catalyst |
| CN1733696A (zh) | 2004-08-09 | 2006-02-15 | 华东理工大学 | 反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法 |
| CN102513158A (zh) | 2011-12-05 | 2012-06-27 | 上海师范大学 | 一种连续多相催化制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂 |
| US20130035497A1 (en) | 2011-08-05 | 2013-02-07 | Horng Shiey-Shiun | Method of manufacturing cyclic carbonate from carbon dioxide |
| CN104761429A (zh) | 2015-02-12 | 2015-07-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4233221A (en) | 1979-10-24 | 1980-11-11 | The Dow Chemical Company | Ethylene carbonate process |
| CN1049212C (zh) | 1994-06-24 | 2000-02-09 | 华东理工大学 | 一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法 |
| CN1066433C (zh) * | 1997-09-24 | 2001-05-30 | 中国石油化工总公司 | 碳酸二甲酯合成过程的催化剂回收方法 |
| US6407279B1 (en) * | 1999-11-19 | 2002-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols |
| CN1432557A (zh) | 2002-01-17 | 2003-07-30 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种制备碳酸乙烯酯的方法 |
| CN101318949B (zh) | 2008-07-23 | 2012-05-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法 |
| CN102336736B (zh) | 2011-07-18 | 2013-07-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 |
| CN102391241B (zh) | 2011-10-21 | 2014-04-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 壳聚糖负载型催化剂催化制备环状碳酸酯的方法 |
| CN102516220B (zh) | 2011-12-23 | 2014-04-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 |
| CN103172608A (zh) | 2013-03-22 | 2013-06-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氨基酸复合催化剂催化制备环状碳酸酯的方法 |
| US9518003B1 (en) | 2013-07-30 | 2016-12-13 | E3Tec Service, Llc | Method of producing high-concentration alkyl carbonates using carbon dioxide as feedstock |
-
2017
- 2017-06-20 CN CN201710470046.3A patent/CN107417534B/zh active Active
- 2017-09-14 US US16/625,376 patent/US11299450B2/en active Active
- 2017-09-14 WO PCT/CN2017/101784 patent/WO2018233093A1/zh unknown
- 2017-09-14 JP JP2019567282A patent/JP7122764B2/ja active Active
- 2017-09-14 EP EP17914366.4A patent/EP3643698A4/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030045739A1 (en) | 2001-06-22 | 2003-03-06 | Buchanan J. Scott | Integrated process for preparing dialkyl carbonates with a circulating catalyst |
| CN1733696A (zh) | 2004-08-09 | 2006-02-15 | 华东理工大学 | 反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法 |
| US20130035497A1 (en) | 2011-08-05 | 2013-02-07 | Horng Shiey-Shiun | Method of manufacturing cyclic carbonate from carbon dioxide |
| CN102513158A (zh) | 2011-12-05 | 2012-06-27 | 上海师范大学 | 一种连续多相催化制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂 |
| CN104761429A (zh) | 2015-02-12 | 2015-07-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Tian Xiao et al.，Design and multi-objective optimization of EG/DMC co-production process，Computers and Applied Chemistry，2010年，Vol.27, No.8，p.1059-1062 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3643698A1 (en) | 2020-04-29 |
| CN107417534B (zh) | 2021-01-29 |
| EP3643698A4 (en) | 2021-03-17 |
| WO2018233093A1 (zh) | 2018-12-27 |
| JP2020522530A (ja) | 2020-07-30 |
| US11299450B2 (en) | 2022-04-12 |
| US20210331999A1 (en) | 2021-10-28 |
| CN107417534A (zh) | 2017-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7122764B2 (ja) | ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステム及びプロセス | |
| CN102755759B (zh) | 合成异丙醇的连续反应精馏工艺及其精馏设备 | |
| CN103641721B (zh) | 一种碳酸二甲酯生产和分离的节能工艺 | |
| CN107628946A (zh) | 反应精馏‑膜设备耦合生产高纯度乙酸乙酯的方法及装置 | |
| CN101328119A (zh) | 一种乙酸甲酯的合成工艺方法及其装置 | |
| CN103420972B (zh) | 一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法 | |
| US11492316B1 (en) | Production method and production device of high-purity 1,6-hexanediol | |
| CN104045554A (zh) | 一种制备乙二醇二乙酸酯的方法 | |
| CN109456190A (zh) | 一种低温高选择性催化精馏连续合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法 | |
| CN104761429A (zh) | 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺 | |
| CN104945252A (zh) | 一种精馏制备乙酸异丁酯的方法 | |
| CN102452934A (zh) | 一种乙酸仲丁酯的制备方法 | |
| CN109748791B (zh) | 生产己二酸二甲酯的节能方法 | |
| CN101108790B (zh) | 一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法 | |
| KR102150240B1 (ko) | 알킬렌카보네이트 제조 장치 및 그를 이용한 제조 방법 | |
| CN103342642A (zh) | 一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺 | |
| CN101168505A (zh) | 带产物分离和回收工艺的制备乙酸仲丁酯的方法 | |
| CN108947774B (zh) | 一种分离异丙醇的方法及装置 | |
| CN208182888U (zh) | 反应精馏-膜设备耦合生产高纯度乙酸乙酯的装置 | |
| CN210229177U (zh) | 一种甲酸甲酯分离系统 | |
| KR100339973B1 (ko) | 메틸아세테이트의 가수분해 방법 및 장치 | |
| CN101168506B (zh) | 带产物分离工艺的制备乙酸仲丁酯的方法 | |
| CN114478187A (zh) | 一种反应精馏联产甲醇和碳酸乙烯酯的工艺 | |
| CN101781204B (zh) | 一种连续制备醋酸苯酯的方法 | |
| CN111704527B (zh) | 一种生产1,2-己二醇的方法及其装置系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210915 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220201 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20220516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220525 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220516 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220609 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220614 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220712 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220802 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7122764 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |