JP7109284B2 - Stain-removable paint for forming coating film, and decorative sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は塗料に関する。更に詳しくは、汚れ除去性に優れた塗膜（以下、「汚れ除去性塗膜」ということがある。）を形成することのできる塗料、及びこれを用いた化粧シートに関する。
The present invention relates to coatings. More specifically, the present invention relates to a coating capable of forming a coating film having excellent stain-removing properties (hereinafter sometimes referred to as a "stain-removing coating film"), and a decorative sheet using the same.
従来から、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品；飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具；あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材；として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料を用いて形成された基材；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、及びポリエステルなどの樹脂系材料を用いて形成された基材；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料を用いて形成された基材；の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。 Conventionally, home appliances such as refrigerators, washing machines, air conditioners, mobile phones, and personal computers; furniture such as decorative shelves, storage chests, cupboards, and desks; Base material formed using wood-based materials such as plywood, laminated wood, particle board, and hardboard; using resin-based materials such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), polycarbonate, and polyester or a base material formed using a metallic material such as iron or aluminum; a decorative sheet is attached to the surface of the base material to decorate it.
近年、商品の差別化ポイントとして、汚れ除去性が着目されている。汚れ除去性に優れた塗膜としては、スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物を含む塗料を用いて形成される塗膜が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、これらの技術で形成された汚れ除去性塗膜を有する化粧シートには耐折曲性が不十分であり、ラッピング成形などの所謂２Ｄ成形に適用することが難しい；という問題があった。
In recent years, attention has been focused on dirt removability as a point of product differentiation. A coating film with excellent stain removability is a coating formed using a coating containing a compound having at least one anionic hydrophilic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphate group. Membranes have been proposed (eg, Patent Document 1). However, there is a problem that the decorative sheet having a stain-removing coating film formed by these techniques has insufficient bending resistance and is difficult to apply to so-called 2D molding such as wrapping molding.
本発明の課題は、汚れ除去性に優れた塗膜を形成することのできる塗料、及びこれを用いた化粧シートを提供することにある。本発明の更なる課題は、汚れ除去性、及び耐折曲性に優れた塗膜を形成することのできる塗料、及びこれを用いた化粧シートを提供することにある。本発明の別の更なる課題は、汚れ除去性に優れ、艶消し意匠を付与することのできる塗膜を形成することのできる塗料、及びこれを用いた艶消し化粧シートを提供することにある。本発明の別の更なる課題は、汚れ除去性、及び耐折曲性に優れ、艶消し意匠を付与することのできる塗膜を形成することのできる塗料、及びこれを用いた艶消し化粧シートを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a paint capable of forming a paint film with excellent stain-removing properties, and a decorative sheet using the same. A further object of the present invention is to provide a coating material capable of forming a coating film having excellent stain removability and bending resistance, and a decorative sheet using the same. Another object of the present invention is to provide a paint which is excellent in stain-removing properties and capable of forming a coating film capable of imparting a matte design, and a matte decorative sheet using the same. . Another object of the present invention is to provide a paint that is excellent in stain removal and bending resistance and capable of forming a coating film capable of imparting a matte design, and a matte decorative sheet using the same. is to provide
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料により、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of intensive research, the inventors of the present invention have found that the above problems can be achieved with a specific paint.
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリレート １００質量部；及び、（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物 ５～１００質量部；を含み、ここで上記成分（Ａ）（メタ）アクリレートは、（Ａ１）多官能（メタ）アクリレート ４０～９９質量％と（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体 ６０～１質量％からなり；上記成分（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記成分（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体との和は１００質量％であり；無機粒子を含まない；塗料である。 That is, the present invention has (A) 100 parts by mass of (meth)acrylate; and (B) at least one anionic hydrophilic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group. compound 5 to 100 parts by mass; wherein the component (A) (meth) acrylate is (A1) polyfunctional (meth) acrylate 40 to 99 mass% and (A2) 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate or 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative 60 to 1% by mass; component (A1) polyfunctional (meth)acrylate and component (A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or 3-phenoxybenzyl (meth) The sum with the acrylate derivative is 100% by weight; it does not contain inorganic particles; it is a paint.
第２の発明は、上記成分（Ａ）（メタ）アクリレート １００質量部に対して、更に（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子 １～２００質量部；を含む第１の発明に記載の塗料である。 A second invention according to the first invention, further comprising (C) 1 to 200 parts by mass of resin particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm in addition to 100 parts by mass of the (meth)acrylate component (A). It's paint.
第３の発明は、上記成分（Ａ２）が３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレートを含む第１の発明又は第２の発明に記載の塗料である。 A third invention is the paint according to the first invention or the second invention, wherein the component (A2) contains 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate.
第４の発明は、更に、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される１種以上を含む、第１～３の発明の何れか１に記載の塗料である。 A fourth invention is the paint according to any one of the first to third inventions, further comprising one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol.
第５の発明は、第１～４の発明の何れか１に記載の塗料から形成された塗膜を含む化粧シートである。 A fifth invention is a decorative sheet comprising a coating film formed from the paint according to any one of the first to fourth inventions.
第６の発明は、実使用状態において通常視認される側の面から順に、第１～４の発明の何れか１に記載の塗料から形成された塗膜、及び熱可塑性樹脂フィルムの層を有し；上記塗膜の表面の水接触角が２５度以下であり；マンドレル試験の値が１０ｍｍ以下である；化粧シートである。
A sixth invention has a coating film formed from the paint according to any one of the first to fourth inventions and a layer of a thermoplastic resin film in order from the side that is normally visible in actual use. a water contact angle of 25 degrees or less on the surface of the coating film; a mandrel test value of 10 mm or less; a decorative sheet.
本発明の塗料からなる塗膜は汚れ除去性に優れる。本発明のある１つの好ましい実施形態の塗料からなる塗膜は汚れ除去性、及び耐折曲性に優れる。そのため該実施形態の塗料を用いて汚れ除去性を付与された化粧シートは、ラッピング成形などの所謂２Ｄ成形にも適用することができる。本発明の別の実施形態の塗料からなる塗膜は汚れ除去性に優れ、艶消し意匠を有する。本発明のある１つの好ましい別の実施形態の塗料からなる塗膜は汚れ除去性、及び耐折曲性に優れ、艶消し意匠を有する。そのため該実施形態の塗料を用いて汚れ除去性を付与された化粧シートは、艶消し意匠を有し、かつラッピング成形などの所謂２Ｄ成形にも適用することができる。
A coating film made of the coating material of the present invention is excellent in stain-removing properties. A coating film made of the coating material of one preferred embodiment of the present invention is excellent in stain removability and bending resistance. Therefore, the decorative sheet imparted with stain removability using the paint of this embodiment can also be applied to so-called 2D molding such as wrapping molding. A coating film made of a coating material according to another embodiment of the present invention has excellent stain removability and has a matte design. A coating film made of a coating material according to another preferred embodiment of the present invention has excellent stain removability and bending resistance, and has a matte design. Therefore, the decorative sheet imparted with stain removability using the paint of this embodiment has a matte design and can be applied to so-called 2D molding such as wrapping molding.
本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。「樹脂」の用語は、２種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。 The term "film" is used herein interchangeably or interchangeably with "sheet." As used herein, the terms "film" and "sheet" are used for those that can be industrially wound into rolls. The term "plate" is used for those that cannot be industrially wound into rolls. The term "resin" is used as a term including resin mixtures containing two or more resins and resin compositions containing components other than resins. Further, in this specification, laminating a certain layer and another layer in order means directly laminating those layers, and interposing one or more layers such as an anchor coat between those layers. and lamination.
数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「～」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０～９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。 The term "greater than or equal to" regarding a numerical range is used to mean a certain numerical value or greater than a certain numerical value. For example, 20% or more means 20% or more than 20%. The term "up to" relating to a numerical range is used to mean a certain numerical value or less than a certain numerical value. For example, 20% or less means 20% or less than 20%. Furthermore, the symbol “~” relating to numerical ranges is used to mean a certain numerical value, greater than a certain numerical value and less than another numerical value, or some other numerical value. Here, another certain numerical value is assumed to be a larger numerical value than the certain numerical value. For example, 10-90% means 10%, greater than 10% and less than 90%, or 90%.
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される全ての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。 Other than in the examples or unless otherwise specified, all numerical values used in the specification and claims are to be understood as being modified by the term "about." Without trying to limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, each numerical value should be interpreted in the light of significant digits and by applying conventional rounding techniques.
１．塗料：
本発明の塗料は、（Ａ）（メタ）アクリレート；及び、（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物；を含む。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。本発明の別の実施形態の塗料は、（Ａ）（メタ）アクリレート；（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物；及び、（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子；を含む。本発明の塗料は、好ましい実施形態の１つにおいて、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される１種以上を含む。上記成分（Ａ）は、（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートと（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体を含む。上記成分（Ａ）は、好ましくは（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートと（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体とからなる。本発明の塗料は、無機粒子を含まない。以下、各成分について説明する。
1. paint:
The paint of the present invention comprises (A) (meth)acrylate; and (B) a compound having at least one anionic hydrophilic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group; include. In this specification, (meth)acrylate means acrylate or methacrylate. The paint of another embodiment of the present invention has at least one anionic hydrophilic group selected from the group consisting of (A) (meth)acrylate; (B) a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group. compound; and (C) resin particles having an average particle size of 1 to 100 μm. In one preferred embodiment, the paint of the present invention contains one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol. The component (A) includes (A1) a polyfunctional (meth)acrylate and (A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or a 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative. The component (A) preferably consists of (A1) a polyfunctional (meth)acrylate and (A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or a 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative. The paint of the present invention does not contain inorganic particles. Each component will be described below.
（Ａ）（メタ）アクリレート；
上記成分（Ａ）（メタ）アクリレートは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。上記成分（Ａ）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線や熱により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。上記成分（Ａ）は、（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートと（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体を含む。上記成分（Ａ）は、好ましくは（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートと（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体とからなる。
(A) (meth)acrylate;
The component (A) (meth)acrylate is a compound having one or more (meth)acryloyl groups in one molecule. The component (A) functions to form a coating film by being polymerized and cured by heat or active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The component (A) includes (A1) a polyfunctional (meth)acrylate and (A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or a 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative. The component (A) preferably consists of (A1) a polyfunctional (meth)acrylate and (A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or a 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative.
（Ａ１）多官能（メタ）アクリレート：
上記成分（Ａ１）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。上記成分（Ａ１）は、塗料の硬化性を向上させ、耐溶剤性、及び耐傷付性を良好にする働きをする。
(A1) Polyfunctional (meth)acrylate:
The component (A1) is a (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. The above component (A1) functions to improve the curability of the paint and improve the solvent resistance and scratch resistance.
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有８官能反応性モノマー；及び、これらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）であって１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate include diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2, Bifunctional reactions containing (meth)acryloyl groups such as 2'-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl)propane and 2,2'-bis(4-(meth)acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl)propane (meth)acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate; pentaerythritol tetra(meth)acrylate (meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as; (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate; (meth) acryloyl group-containing octafunctional reactive monomers such as tripentaerythritol octaacrylate monomers; and polymers (oligomers and prepolymers) containing at least one of these constituent monomers and having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマーであって１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate include polyurethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyacrylic (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyalkylene glycol poly(meth)acrylate, and polyether (Meth)acryloyl group-containing prepolymers or oligomers such as (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule can be mentioned.
上記成分（Ａ１）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 One or a mixture of two or more thereof can be used as the component (A1).
（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体：
上記成分（Ａ２）は、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体である。上記成分（Ａ２）は耐折曲性を良好にする働きをする。上記３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１‐１）で表される化合物である。
(A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative:
The component (A2) is 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or a 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative. The component (A2) functions to improve the bending resistance. The 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate is a compound represented by the following general formula (1-1).
式（１‐１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。 In formula (1-1), R 1 represents hydrogen or a methyl group.
上記３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体は、上記３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレートのベンジル基の芳香環の水素原子の１、２、３、若しくは４個が置換された構造、又は／及び、上記３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレートのフェノキシ基の芳香環の水素原子の１、２、３、４、若しくは５個が置換された構造を有する化合物である。上記３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体は、典型的には、下記一般式（１‐２）で表される化合物である。 The 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative has a structure in which 1, 2, 3, or 4 hydrogen atoms of the aromatic ring of the benzyl group of the 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate are substituted, or/and It is a compound having a structure in which 1, 2, 3, 4, or 5 hydrogen atoms of the aromatic ring of the phenoxy group of the above 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate are substituted. The 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative is typically a compound represented by the following general formula (1-2).
式（１‐２）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２は水素、又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４の炭化水素基である。該炭化水素基は直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。上記炭化水素基は芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、又はエステル基を含んでいてもよい。ｓは１～４の整数、好ましくは１である。ｓが２～４の整数のとき、Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３は水素、又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４の炭化水素基である。該炭化水素基は直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。上記炭化水素基は芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、又はエステル基を含んでいてもよい。ｔは１～５の整数、好ましくは１又は２である。ｔが２～５の整数のとき、Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２とＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。 In formula (1-2), R1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear or branched. The hydrocarbon group may contain an aromatic ring, an aliphatic cyclic group, an ether group, or an ester group. s is an integer from 1 to 4, preferably 1; When s is an integer of 2-4, R 2 may be the same or different. R 3 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear or branched. The hydrocarbon group may contain an aromatic ring, an aliphatic cyclic group, an ether group, or an ester group. t is an integer from 1 to 5, preferably 1 or 2; When t is an integer of 2-5, R 3 may be the same or different. R 2 and R 3 may be the same or different.
上記成分（Ａ２）としては、これらの中で、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、３‐フェノキシベンジルアクリレートがより好ましい。上記成分（Ａ２）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Among these, 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate is preferable as the component (A2), and 3-phenoxybenzyl acrylate is more preferable. One or a mixture of two or more thereof can be used as the component (A2).
上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ１）と上記成分（Ａ２）の質量割合は、上記成分（Ａ１）と上記成分（Ａ２）との和を１００質量％として、耐熱性、耐溶剤性、耐傷付性、及び汚れ除去性の観点から、上記成分（Ａ１）が通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは６５質量％以上である。上記成分（Ａ２）が通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。一方、耐折曲性の観点から、上記成分（Ａ２）が通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。上記成分（Ａ１）が通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。 The mass ratio of the component (A1) and the component (A2) in the component (A) is determined based on the sum of the component (A1) and the component (A2) being 100% by mass. From the viewpoint of scratch resistance and stain removability, the component (A1) is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, most preferably It is 65% by mass or more. The above component (A2) is usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and most preferably 35% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of bending resistance, the component (A2) is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 12% by mass or more. The component (A1) is usually 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 88% by mass or less.
上記成分（Ａ）は、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（Ａ１）及び上記成分（Ａ２）以外のその他の（メタ）アクリレートを含むものであってよい。該その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、及びオクチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；などの１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をあげることができる。上記その他の（メタ）アクリレートとしては、これらの１種以上を用いることができる。 The component (A) may contain (meth)acrylates other than the component (A1) and the component (A2) as long as the object of the present invention is not compromised. The other (meth)acrylates include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate. Alkyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate , 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as caprolactone (meth)acrylate; and compounds having one (meth)acryloyl group in one molecule. One or more of these can be used as the other (meth)acrylates.
（Ｂ）アニオン性親水基を有する化合物：
上記成分（Ｂ）アニオン性親水基を有する化合物は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物である。上記成分（Ｂ）は汚れ除去性を良好にする働きをする。上記成分（Ｂ）は、典型的には、国際公開ＷＯ２００７／０６４００３号に化合物（Ｉ）として記載されている化合物である。上記化合物（Ｉ）については国際公開ＷＯ２００７／０６４００３号に詳細に説明されており、そのまま引用により本明細書に取り込まれる。上記化合物（Ｉ）は下記一般式（２）で表される化合物である。
(B) a compound having an anionic hydrophilic group:
The component (B) compound having an anionic hydrophilic group is a compound having at least one anionic hydrophilic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group and a phosphate group. The above component (B) functions to improve the stain removability. Component (B) is typically a compound described as compound (I) in International Publication WO2007/064003. The above compound (I) is described in detail in International Publication WO2007/064003, which is incorporated herein by reference as it is. The above compound (I) is a compound represented by the following general formula (2).
（化２）
［Ｘ］ｓ［Ｍ１］Ｌ［Ｍ２］ｍ ・・・ （２）
(Chemical 2)
[X]s[M1]L[ M2 ]m ( 2 )
式（１）中、ｓは１又は２を表す。Ｌは１又は２を表す。ｍは０又は１を表す。Ｍ１、Ｍ２は水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを表す。Ｍ１ とＭ２ とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは下記一般式（２‐１）～（２‐４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。 In formula (1), s represents 1 or 2. L represents 1 or 2; m represents 0 or 1; M 1 and M 2 represent hydrogen ions, ammonium ions, alkali metal ions, or alkaline earth metal ions. M 1 and M 2 may be the same or different. X represents one selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (2-1) to (2-4).
式（２‐１）～（２‐４）中、Ｊ、Ｊ’はＨ、又はＣＨ３を表す。ＪとＪ’とは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ、Ｒ’は炭素数１～６００、好ましくは２～１００、更に好ましくは２～２０の脂肪族炭化水素基である。該脂肪族炭化水素基は直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。上記脂肪族炭化水素基は芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、又はエステル基を含んでいてもよい。上記脂肪族炭化水素基は任意の置換基を有していてよい。この場合、置換基を含めた炭素数の合計が上記範囲内であればよい。ＲとＲ’とは同一であってもよく、異なっていてもよい。 In formulas (2-1) to (2-4), J and J' represent H or CH3 . J and J' may be the same or different. n represents 0 or 1; R and R' are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 600 carbon atoms, preferably 2 to 100 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. The aliphatic hydrocarbon group may contain an aromatic ring, an aliphatic cyclic group, an ether group, or an ester group. The above aliphatic hydrocarbon group may have any substituent. In this case, the total number of carbon atoms including substituents should be within the above range. R and R' may be the same or different.
上記成分（Ｂ）としては、これらの中で、汚れ除去性の観点から、上記一般式（２‐１）で示される親水基を有する上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。 As the component (B), among these, a compound represented by the above general formula (2) having a hydrophilic group represented by the above general formula (2-1) is preferable from the viewpoint of stain removability.
上記成分（Ｂ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、汚れ除去性の観点から、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。一方、塗料の硬化性、耐傷付き性の観点から、通常１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。 The amount of component (B) to be blended is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, from the viewpoint of stain removability with respect to 100 parts by mass of component (A). More preferably, it is 30 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of the curability and scratch resistance of the paint, it is usually 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.
（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子：
本発明の別の実施形態の塗料は、上記成分（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子を含む。上記成分（Ｃ）は塗膜を艶消し意匠にする働きをする。
(C) resin particles having an average particle size of 1 to 100 μm:
A paint according to another embodiment of the present invention contains resin particles having an average particle size of 1 to 100 μm as the component (C). The above component (C) functions to give the coating film a matte design.
上記成分（Ｃ）としては、例えば、シリコン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂粒子をあげることができる。これらの中で、低比重、潤滑性、分散性、及び耐溶剤性の観点から、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及び弗素系樹脂の粒子が好ましい。また光拡散性を良好にし、艶消し意匠を付与し易くする観点から、真球状のものが好ましい。またこれらの樹脂粒子は、その表面に炭素・炭素二重結合、（メタ）アクリロイル基、及びイソシアナート基などの反応性官能基を有するものであってよい。反応性官能基を有するものを用いることにより、塗膜の耐傷付き性を向上させることができる。上記成分（Ｃ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the component (C) include silicone-based resins, styrene-based resins, acrylic-based resins, fluorine-based resins, polycarbonate-based resins, ethylene-based resins, urethane-based resins, and cured resins of amino-based compounds and formaldehyde. Resin particles can be mentioned. Among these, particles of silicon-based resin, acrylic-based resin, urethane-based resin, and fluorine-based resin are preferable from the viewpoint of low specific gravity, lubricity, dispersibility, and solvent resistance. Moreover, from the viewpoint of improving the light diffusibility and facilitating the imparting of a matte design, a true spherical shape is preferable. These resin particles may also have reactive functional groups such as carbon-carbon double bonds, (meth)acryloyl groups, and isocyanate groups on their surfaces. By using one having a reactive functional group, the scratch resistance of the coating film can be improved. One or a mixture of two or more thereof can be used as the component (C).
上記成分（Ｃ）の平均粒子径は、艶消し意匠を付与する観点から、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であってよい。一方、塗膜が白濁感のあるものとなり意匠性を低下させることを防止する観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であってよい From the viewpoint of imparting a matte design, the average particle size of component (C) may be usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and even more preferably 4 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing the coating film from becoming cloudy and deteriorating the design property, it may be usually 100 μm or less, preferably 60 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 20 μm or less.
本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。上記粒子径分布曲線は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）」を使用して測定することができる。 In the present specification, the average particle size of the resin particles is the particle size at which the accumulation from the smaller particles is 50% by mass in the particle size distribution curve measured by the laser diffraction/scattering method. The particle size distribution curve can be measured using a laser diffraction/scattering particle size analyzer “MT3200II (trade name)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、付与しようとする艶消し意匠のレベルにもよるが、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であってよい。一方、耐傷付き性や耐折曲性の観点から、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下であってよい。 The amount of component (C) to be blended is usually 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, although it depends on the level of the matte design to be imparted with respect to 100 parts by mass of component (A). It may be preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of scratch resistance and bending resistance, it is usually 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and most preferably 30 parts by mass or less. can be
上記成分（Ｃ）として、平均粒子径の異なる２種以上の樹脂粒子を用いることは好ましい。上記成分（Ｃ）の配合量が少なくても、良好な艶消し意匠を得る（６０度光沢値を低くする）ことができる。 It is preferable to use two or more kinds of resin particles having different average particle sizes as the component (C). A good matte design can be obtained (the 60-degree gloss value is lowered) even if the blending amount of the component (C) is small.
上記成分（Ｃ）として、平均粒子径の異なる２種の樹脂粒子を用いる場合、平均粒子径の大きいものの平均粒子径Ｃ１と平均粒子径の小さいものの平均粒子径Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）は、好ましくは１．２～１０、より好ましくは１．５～４であってよい。平均粒子径の大きいものの配合量Ｃａと平均粒子径の小さいものの配合量Ｃｂとの比（Ｃａ／Ｃｂ）は、好ましくは０．１～６、より好ましくは０．３～２、更に好ましくは０．４～１．５であってよい。 When two types of resin particles having different average particle sizes are used as the component (C), the ratio of the average particle size C1 of the large average particle size to the average particle size C2 of the small average particle size (C1/C2) may preferably be between 1.2 and 10, more preferably between 1.5 and 4. The ratio (Ca/Cb) of the compounding amount Ca with a large average particle size and the compounding amount Cb with a small average particle size is preferably 0.1 to 6, more preferably 0.3 to 2, and still more preferably 0 .4 to 1.5.
本発明の塗料は、無機粒子を含まない。一般に、無機粒子（例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子；弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子；金属硫化物粒子；金属窒化物粒子；及び金属粒子；など。）は、特に適切な粒子径の無機粒子は、艶消し意匠を付与する観点からは有用である。一方、上記成分（Ａ）などの樹脂成分との相互作用は弱く、耐傷付き性や耐折曲性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、艶消し意匠を付与するための粒子としては樹脂粒子を用い、無機粒子を含まないようにして耐傷付き性や耐折曲性を良好に保持したものである。 The paint of the present invention does not contain inorganic particles. In general, inorganic particles such as silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; metal fluoride particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles; useful from that point of view. On the other hand, the interaction with the resin component such as the component (A) is weak, which causes insufficient scratch resistance and bending resistance. Therefore, in the present invention, resin particles are used as the particles for imparting a matte design, and the scratch resistance and bending resistance are maintained satisfactorily by not containing inorganic particles.
ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。塗膜形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、艶消意匠を付与する観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、無機粒子の量が通常１質量部未満、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部更に好ましくは０．０５質量部以下、最も好ましくは０．０１質量部以下と言い換えることもできる。 Here, "free of" inorganic particles means not containing any significant amount of inorganic particles. In the field of film-forming paints, a significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more per 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of imparting a matte design. Therefore, "does not contain" inorganic particles means that the amount of inorganic particles is usually less than 1 part by mass, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). Parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass or less, and most preferably 0.01 parts by mass or less.
本発明の塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、１分子中に２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。 From the viewpoint of improving the curability by active energy rays, the paint of the present invention further contains a compound having two or more isocyanate groups (-N=C=O) in one molecule and/or a photopolymerization initiator. preferably included.
上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。 Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, tri Polyisocyanates such as methylolpropane adducts, tolylene diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, isophorone diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate biuret; and blocked isocyanates of the above polyisocyanates A urethane cross-linking agent and the like can be mentioned. As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, one or a mixture of two or more thereof can be used. In addition, a catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, or the like may be added at the time of cross-linking, if necessary.
上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、塗膜と基材との密着性、及び塗膜の表面硬度の観点から、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であってよい。一方、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であってよい。 The amount of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule is, for 100 parts by mass of the component (A), the adhesion between the coating film and the substrate, and the surface hardness of the coating film. , usually 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of reliably obtaining the effect of using a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, More preferably, it may be 2 parts by mass or more.
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－メチルベンゾフェノン、４、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２、４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；２‐メチル‐１‐（４‐メチルチオフェニル）‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オンなどのチオフェニル系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。これらの中でアセトフェノン系化合物、及びチオフェニル系化合物が好ましい。上記光重合開始剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, and 4-benzoyl. Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl methyl ketal; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; -anthraquinone compounds such as amyl anthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; alkylphenone compounds such as acetophenone dimethyl ketal; triazine compounds; biimidazole compounds; fin oxide compounds; titanocene compounds; oxime ester compounds; oxime phenyl acetate compounds; hydroxyketone compounds; thiophenyl-based compounds; and aminobenzoate-based compounds. Among these, acetophenone-based compounds and thiophenyl-based compounds are preferred. As the photopolymerization initiator, one or a mixture of two or more thereof can be used.
上記光重合開始剤の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、形成される塗膜が黄変着色したものにならないようにする観点から、通常１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下であってよい。一方、光重合開始剤の使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であってよい。 The amount of the photopolymerization initiator is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of preventing the formed coating film from becoming yellowed. It may be 7 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of reliably obtaining the effect of using the photopolymerization initiator, the amount is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass or more. you can
本発明の塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、及び有機着色剤などの添加剤を１種又は２種以上含ませることができる。 Antistatic agents, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, antifouling agents, printability improvers, and antioxidants may be added to the paint of the present invention as desired, as long as they do not contradict the purpose of the present invention. , weather stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, and organic colorants.
本発明の塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）～（Ｃ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 The paint of the present invention may optionally contain a solvent in order to dilute it to a concentration that facilitates coating. The solvent is particularly limited as long as it does not react with the above components (A) to (C) and other optional components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. not. Examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. As the solvent, one or a mixture of two or more thereof can be used.
上記溶剤としては、汚れ除去性の観点から、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される１種以上を含むものが好ましく、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される１種以上を多量（通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０～１００質量％。ここで、全ての溶剤の量の和が１００質量％である。）に含むものがより好ましい。 From the viewpoint of stain removal, the solvent preferably contains one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol, and a large amount of one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol (usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, most preferably 70 to 100% by mass, where the sum of the amounts of all solvents is 100% by mass %.) is more preferable.
本発明の塗料は、汚れ除去性の観点から、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される１種以上を、上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１２０質量部以上含むものであってよい。メタノール、及びエタノールからなる群から選択される１種以上の配合量の上限は、特に制限されず、本発明の塗料の粘度を塗工し易い濃度に保つ観点から適宜決定される。メタノール、及びエタノールからなる群から選択される１種以上の配合量の上限は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下であってよい。 In the paint of the present invention, one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol is preferably added to 100 parts by mass of the component (B) in an amount of preferably 50 parts by mass or more, more preferably, from the viewpoint of stain removal properties. may contain 100 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more. The upper limit of the amount of one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol is not particularly limited, and is appropriately determined from the viewpoint of maintaining the viscosity of the paint of the present invention at a concentration that facilitates coating. The upper limit of the amount of one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol may be usually 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A).
理論に拘束される意図はないが、汚れ除去性の観点から、本発明の塗料にメタノールやエタノールを含ませることが好ましい理由を以下のように考察している。メタノール、エタノールなど、水と任意の混合割合において分子レベルで相互溶解する溶剤は、上記成分（Ｂ）の親水性基との親和性が非常に高い。そのため、ウェット塗膜を形成後、乾燥する工程において、溶剤を塗膜の表面から揮発させる際に、溶剤の動きにつられて、上記成分（Ｂ）の親水性基が塗膜の表面近傍に集まる。その結果、効率的に水接触角が小さくなり、汚れ除去性が向上する。またこの考察が正しいとすると、水と任意の混合割合において分子レベルで相互溶解する溶剤は、メタノールとエタノール以外の溶剤も、例えば、アセトンも、汚れ除去性の観点からは好ましい溶剤であるといえる。 Although not intending to be bound by theory, the reason why it is preferable to include methanol or ethanol in the paint of the present invention from the viewpoint of stain removal is considered as follows. Solvents such as methanol and ethanol that are mutually soluble with water at an arbitrary mixing ratio at the molecular level have very high affinity with the hydrophilic groups of component (B). Therefore, in the step of drying after forming a wet coating film, when the solvent is volatilized from the surface of the coating film, the hydrophilic groups of the component (B) gather near the surface of the coating film as the solvent moves. . As a result, the water contact angle is efficiently reduced, and the stain removability is improved. Also, if this consideration is correct, it can be said that solvents other than methanol and ethanol, such as acetone, which are mutually soluble at the molecular level in an arbitrary mixing ratio with water, are also preferable solvents from the standpoint of stain removal. .
本発明の塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。 The paint of the present invention can be obtained by mixing and stirring these components.
本発明の塗料を用いて塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 A method for forming a coating film using the coating composition of the present invention is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
本発明の塗料を用いて形成される塗膜の厚みは、特に制限されないが、耐傷付き性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であってよい。一方、耐折曲性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは１５μｍ以下あってよい。 The thickness of the coating film formed using the paint of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance, it may be usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of bending resistance, the thickness is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and most preferably 15 μm or less.
２．化粧シート：
本発明の化粧シートは、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シートである。本発明の塗料を用いて形成される塗膜は、通常は、本発明の化粧シートの正面（実使用状態において通常視認される側の面）の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧・加飾に用いられた状態をいう。
2. Cosmetic sheet:
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having a coating film formed using the paint of the present invention. The coating film formed using the paint of the present invention is usually formed as a surface protective layer on the front side (the side that is normally visible in actual use) of the decorative sheet of the present invention. Here, the actual usage state means a state in which the decorative sheet is used for decorating and decorating the surfaces of various articles.
本発明の化粧シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シート；熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に印刷層を設け、更に該印刷層の面の上に本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シート；などをあげることができる。 Examples of the decorative sheet of the present invention include, for example, a decorative sheet having a coating film formed using the paint of the present invention on the front surface of a thermoplastic resin film; the front surface of the thermoplastic resin film a decorative sheet having a printed layer provided thereon and a coating film formed by using the coating composition of the present invention on the surface of the printed layer;
上記熱可塑性樹脂フィルムは化粧シートの基材となる層である。上記熱可塑性樹脂フィルムは、通常は、意匠性の観点から着色されて被着体を隠蔽する働きをする。 The thermoplastic resin film is a layer that serves as a base material of the decorative sheet. The thermoplastic resin film is usually colored from the viewpoint of design and functions to conceal the adherend.
上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。 Examples of the thermoplastic resin film include polyvinyl chloride resins; polyester resins such as aromatic polyesters and aliphatic polyesters; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; acrylic resins; ; Poly(meth)acrylimide resin; polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer, and styrene- Styrenic resins such as ethylene/ethylene/propylene/styrene copolymers; cellulose resins such as cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate; polyvinylidene chloride resins; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride Resin; In addition, resin films such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyetheretherketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone; These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Moreover, the laminated film which laminated|stacked 2 or more layers of 1 or more types of these is included.
上記熱可塑性樹脂フィルムを着色する場合の着色剤は、特に制限されず、任意の着色剤を用いることができる。上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどをあげることができる。上記着色剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記着色剤の配合量は、上記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる基材樹脂を１００質量部として、着色剤の種類や所望の隠蔽性にもよるが、通常０．１～４０質量部程度である。 A coloring agent for coloring the thermoplastic resin film is not particularly limited, and any coloring agent can be used. Examples of the coloring agent include titanium oxide and carbon black. As the colorant, one or a mixture of two or more of these can be used. The amount of the colorant to be blended is usually about 0.1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the base resin used in the thermoplastic resin film, depending on the type of the colorant and the desired concealing property. .
上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であってよい。 The thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, but may be preferably 50 μm or more, more preferably 75 μm or more, from the viewpoint of handleability during production of the decorative sheet. On the other hand, from the viewpoint of workability when applying the decorative sheet to an article, the thickness is usually 300 μm or less, preferably 250 μm or less.
上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。 The printed layer is provided to impart a high degree of designability, and can be formed by printing any pattern using any ink and any printing machine.
上記印刷層は、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどをあげることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。 The print layer can be applied entirely or partially on the front surface of the thermoplastic resin film directly or via an anchor coat. Patterns include metallic patterns such as hairlines, wood grain patterns, stone grain patterns that imitate the surface of rocks such as marble, fabric patterns that imitate texture or cloth patterns, tile patterns, brickwork patterns, marquetry patterns, and patchwork. As the printing ink, a mixture of a binder, a pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, and the like can be used. Examples of the binder include polyurethane resins, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride/vinyl acetate/acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, and polyamides. resins such as cellulose-based resins, butyral-based resins, polystyrene-based resins, nitrocellulose-based resins, and cellulose acetate-based resins, and resin compositions thereof. In order to give a metallic design, aluminum, tin, titanium, indium and their oxides are applied directly or via an anchor coat on the front surface of the thermoplastic resin film entirely or Partially, it may be vapor-deposited by known methods.
本発明の塗料を用いて、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に形成された上記印刷層の面の上に、直接又はアンカーコートを介して塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 The method of forming a coating film directly or via an anchor coat on the surface of the printed layer formed on the front side surface of the thermoplastic resin film using the paint of the present invention is not particularly limited. Instead, known web coating methods can be used. Examples of the method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
本発明の塗料を用いて形成される塗膜の厚みは、特に制限されないが、耐傷付き性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であってよい。また本発明の化粧シートの二次加工性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは１５μｍ以下あってよい。 The thickness of the coating film formed using the paint of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance, it may be usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more. From the viewpoint of the secondary processability and web handleability of the decorative sheet of the present invention, the thickness is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and most preferably 15 μm or less.
上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、特に制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、及びポリエステルウレタン系のアンカーコート剤をあげることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。 The anchor coating agent for forming the anchor coat is not particularly limited, and any anchor coating agent can be used. Examples of the anchor coating agent include polyester-based, acrylic-based, polyurethane-based, acrylic-urethane-based, and polyester-urethane-based anchor coating agents. One or more of these can be used as the anchor coating agent.
上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。 The anchor coating agent may optionally contain antioxidants, weather stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, antistatic agents, surfactants, One or two or more additives such as coloring agents, infrared shielding agents, leveling agents, thixotropic agents, and fillers may be included.
上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 A method for forming the anchor coat using the anchor coating agent is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
上記アンカーコートの厚みは、特に制限されないが、通常０．０１～５μｍ程度、好ましくは０．１～２μｍであってよい。 Although the thickness of the anchor coat is not particularly limited, it may generally be about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
本発明の化粧シートは、本発明の化粧シートを用いて加飾・化粧される被着体との密着性を向上させる観点から、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。 The decorative sheet of the present invention is provided on the side opposite to the front side of the thermoplastic resin film, from the viewpoint of improving adhesion to the adherend to be decorated and decorated using the decorative sheet of the present invention. A pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer may be formed on the surface directly or via an anchor coat.
図１は本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。実使用状態において通常視認される側の面から順に、本発明の塗料からなる塗膜１、印刷層２、着色熱可塑性樹脂フィルムの層３、及び粘着剤層４を有している。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative sheet of the present invention. It has a
本発明の化粧シートの、本発明の塗料を用いて形成される塗膜の表面の水接触角は、汚れ除去性の観点から、好ましくは２５度以下、より好ましくは１８度以下、更に好ましくは１４度以下、最も好ましくは１０度以下であってよい。水接触角は低い方が好ましい。 The water contact angle of the surface of the coating film of the decorative sheet of the present invention formed using the paint of the present invention is preferably 25 degrees or less, more preferably 18 degrees or less, and still more preferably 18 degrees or less, from the viewpoint of stain removal. It may be 14 degrees or less, most preferably 10 degrees or less. A lower water contact angle is preferred.
本発明の化粧シートの、マンドレル試験の値は、耐折曲性の観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、更に好ましくは６ｍｍ以下、最も好ましくは４ｍｍ以下であってよい。マンドレル試験の値は小さい方が好ましい。
The mandrel test value of the decorative sheet of the present invention is preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, even more preferably 6 mm or less, and most preferably 4 mm or less, from the viewpoint of bending resistance. Smaller mandrel test values are preferred.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
測定方法
（イ）塗膜の平滑性：
化粧シートの塗膜面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：うねりや凹凸ムラがなく良好であった。
○：僅かなうねりや凹凸ムラのある部分があった。
△：うねりや凹凸ムラのある部分があった。
×：全体的にうねりや凹凸ムラがあった。
Measurement method (a) Smoothness of coating film:
The coating film surface of the decorative sheet was visually observed while the incident angle of light from a fluorescent lamp was varied, and evaluated according to the following criteria.
⊚: Good with no undulation or irregularities.
◯: There was a portion with slight undulations and irregular unevenness.
Δ: There was a portion with undulations and irregular unevenness.
x: There were undulations and irregularities on the whole.
（ロ）６０度光沢値（艶消し性）：
ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「ＧＭ－２６８（商品名）」を使用し、化粧シートの塗膜面について６０度光沢値を測定した。
(B) 60 degree gloss value (mattness):
Using a multi-angle gloss meter "GM-268 (trade name)" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. in accordance with JIS Z8741:1997, the 60-degree gloss value of the coated surface of the decorative sheet was measured.
（ハ）耐スチールウール性（耐傷付き性）：
化粧シートの塗膜面が表面になるように、摩擦端子の往復方向と化粧シートのマシン方向が平行となるように、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２０１３の学振形試験機に置き、該学振形試験機の摩擦端子に、＃００００のスチールウールを取り付けた後、５００ｇ荷重を載せ、移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で試験片の表面を往復１０回擦った。当該摩擦個所を目視観察し以下の基準で判定した。
◎：傷は認められなかった。
○：１～３本の傷があった。
△：４～１０本の傷があった。
×：１１本以上の傷があった。
(c) Steel wool resistance (scratch resistance):
Place it on a JIS L 0849: 2013 Gakushin-type tester so that the coating surface of the decorative sheet is on the surface, and the reciprocating direction of the friction terminal and the machine direction of the decorative sheet are parallel, and the Gakushin-type test After attaching #0000 steel wool to the friction terminal of the machine, a load of 500 g was placed, and the surface of the test piece was rubbed back and forth 10 times at a moving distance of 60 mm and a speed of 1 reciprocation/second. The friction points were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No scratch was observed.
◯: There were 1 to 3 scratches.
Δ: There were 4 to 10 scratches.
x: There were 11 or more scratches.
（ニ）水接触角：
化粧シートの塗膜面について、ＫＲＵＳＳ社の自動接触角計「ＤＳＡ２０（商品名）」を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法（ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９を参照。）で測定した。
(d) Water contact angle:
The coating film surface of the decorative sheet was measured using an automatic contact angle meter "DSA20 (trade name)" manufactured by KRUSS by a method of calculating from the width and height of water droplets (see JIS R 3257:1999).
（ホ）汚れ除去性１（オレイン酸除去性）：
和光純薬工業株式会社のオレイン酸（試薬１級）と、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社のカーボンブラック「ＦＷ－２００（商品名）」を質量比１０／１で配合し、良く混合攪拌して汚染物を作成した。次に、化粧シートの塗膜面に、上記で得た汚染物１ｍｇを直径２０ｍｍの円形に塗布した後、水道水で洗い流した。水洗は、１リットル／１０秒の流量の流水を、水道蛇口から１０ｃｍ下の位置において、上記の塗布された汚染物に直接当てるのみの方法で２０秒間行った。このとき汚れ除去性が良好であれば、汚染物が塗膜から浮き剥がれ落ちるのを観察することができる。汚染物の塗布箇所を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染物は完全に除去され、塗布跡が全く残らなかった。
○：汚染物は除去されたが、塗布跡が僅かに残っていた。
△：汚染物の一部が除去されず、塗布箇所に残存していた。
×：汚染物の多くが除去されず、塗布箇所に塗布されたときのまま残存していた。
(E) Dirt removability 1 (oleic acid removability):
Oleic acid (reagent grade 1) from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and carbon black "FW-200 (trade name)" from Orion Engineered Carbons Co., Ltd. were blended at a mass ratio of 10/1, and mixed and stirred well. to create contaminants. Next, 1 mg of the contaminant obtained above was applied to the coated surface of the decorative sheet in a circle having a diameter of 20 mm, and then washed off with tap water. The washing was carried out for 20 seconds by a method of directly applying running water at a flow rate of 1 liter/10 seconds to the above applied contaminants at a position 10 cm below the water faucet. At this time, if the stain removability is good, it can be observed that the stain is lifted and peeled off from the coating film. The locations where the contaminants were applied were visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: The contaminants were completely removed, and no trace of application remained.
◯: Contaminants were removed, but traces of application remained slightly.
Δ: Some of the contaminants were not removed and remained in the applied area.
x: Many of the contaminants were not removed and remained as they were when applied to the application area.
（ヘ）汚れ除去性２（水性赤インキ除去性）：
パイロット株式会社の赤色の水性顔料マーカー「ジュースペイント（商品名）」を使用し、化粧シートの塗膜面に、直径２０ｍｍの円を描き、円内を塗りつぶした（以下、マーカーで描かれたものを「汚染物」という。）。温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の状態調節をした後、上記汚染物を水道水で洗い流した。水洗は、１リットル／１０秒の流量の流水を、水道蛇口から１０ｃｍ下の位置において、上記汚染物に直接当てるのみの方法で２０秒間行った。このとき汚れ除去性が良好であれば、上記汚染物が塗膜から浮き、剥がれ落ちるのを観察することができる。上記汚染物の描かれた箇所を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染物は完全に除去され、描かれた跡が全く残らなかった。
○：汚染物は除去されたが、描かれた跡が僅かに残っていた。
△：汚染物の一部が除去されず、描かれた箇所に残存していた。
×：汚染物の多くが除去されず、描かれた箇所に描かれたときのまま残存していた。
(f) Stain removability 2 (water-based red ink removability):
Using a red water-based pigment marker “Juice Paint (trade name)” from Pilot Co., Ltd., a circle with a diameter of 20 mm was drawn on the coating surface of the decorative sheet, and the inside of the circle was filled in (hereinafter, what was drawn with the marker are referred to as “contaminants”). After conditioning for 24 hours at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%, the contaminants were washed away with tap water. The washing was carried out for 20 seconds by directly applying running water at a flow rate of 1 liter/10 seconds to the contaminants at a position 10 cm below the faucet. At this time, if the dirt removability is good, the above-mentioned contaminants can be observed to float and peel off from the coating film. The locations where the contaminants were drawn were visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: Contaminants were completely removed and no trace of drawing remained.
◯: Contaminants were removed, but traces of drawing remained slightly.
Δ: Part of the contaminant was not removed and remained in the drawn area.
x: Many of the contaminants were not removed and remained as they were when drawn in the drawn area.
（ト）耐溶剤性：
化粧シートの塗膜面が表面になるように、摩擦端子の往復方向と化粧シートのマシン方向とが平行となるように、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３の学振形試験機（摩擦試験機２形）に置いた。続いて、該学振形試験機の摩擦端子に、４枚重ねのガーゼ（川本産業株式会社の医療用タイプ１ガーゼ）で覆ったステンレス板（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、５００ｇ荷重を載せ、上記ガーゼにメチルエチルケトンを十分（ひたひたになる程度）に含ませた後、移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で試験片の表面を往復２０回擦った。当該摩擦個所を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：塗膜に変化は認められなかった。摩擦個所の光沢と摩擦していない箇所の光沢とで差は生じていなかった。
○：摩擦個所の光沢が、摩擦していない箇所の光沢よりも、僅かに低下していた。しかし、塗膜の平滑性（上記試験（イ）の方法により評価。以下、同じ。）に変化は認められなかった。
△：摩擦個所の光沢が、摩擦していない箇所の光沢よりも、明らかに低下していた。しかし、塗膜の平滑性に変化は認められなかった。
×：摩擦個所の光沢が、摩擦していない箇所の光沢よりも、著しく低下していた。更に、摩擦箇所の塗膜の平滑性が低下していた。
(g) Solvent resistance:
So that the coating surface of the decorative sheet is the surface, and the reciprocating direction of the friction terminal and the machine direction of the decorative sheet are parallel, JIS L0849: 2013 Gakushin type tester (friction tester type 2) placed. Subsequently, a stainless plate (length 10 mm, width 10 mm,
A: No change was observed in the coating film. There was no difference between the luster of the rubbed portion and the luster of the non-rubbed portion.
○: The gloss of the rubbed portion was slightly lower than the gloss of the non-rubbed portion. However, no change was observed in the smoothness of the coating film (evaluated by the method of test (a) above; hereinafter the same).
Δ: The gloss of the rubbed portion was clearly lower than that of the non-rubbed portion. However, no change was observed in the smoothness of the coating film.
x: The gloss of the rubbed portion was remarkably lower than the gloss of the non-rubbed portion. Furthermore, the smoothness of the coating film at the rubbed portion was reduced.
（チ）耐やかん（耐熱性）：
パール金属株式会社のアルミニウム製やかん（適合容量２リットル）「ニューセレット アルミケトルＨ－２５０８（商品名）」に水道水を１．５リットル入れ、沸騰直後に化粧シートの塗膜面の上に直置きした。５分経過後にやかんを取り去り、化粧シートのやかん直置き箇所を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：やかんを直置きした跡が全く残らなかった。
○：やかんを直置きした跡が僅かに残っていた。
△：やかんを直置きした跡が明確に残っていた。
×：化粧シートが著しく熱変形していた。
(H) Kettle resistance (heat resistance):
Pour 1.5 liters of tap water into an aluminum kettle (suitable capacity: 2 liters) “New Celet Aluminum Kettle H-2508 (trade name)” manufactured by Pearl Metal Co., Ltd. I left it. After 5 minutes had passed, the kettle was removed, and the portion of the decorative sheet placed directly on the kettle was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(double-circle): The trace which the kettle was directly placed did not remain at all.
◯: A trace of direct placement of the kettle was slightly left.
Δ: Marks of direct placement of the kettle were clearly left.
x: The decorative sheet was remarkably thermally deformed.
（リ）マンドレル試験（耐クラック性及び耐折曲性の指標）：
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠し、化粧シートから化粧シートのマシン方向１００ｍｍ×横方向５０ｍｍとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。
(I) Mandrel test (indicator of crack resistance and bending resistance):
In accordance with JIS K5600-5-1:1999, a bending resistance test was performed by a cylindrical mandrel method using a sample taken from the decorative sheet so as to have a size of 100 mm in the machine direction of the decorative sheet and 50 mm in the transverse direction. The diameter of the mandrel with the smallest diameter among the mandrels that did not crack was determined.
使用した原材料
（Ａ１）多官能（メタ）アクリレート：
（Ａ１－１）日本化薬株式会社のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
（Ａ１－２）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「アートレジンＵＮ－１２５５（商品名）」。（メタ）アクリロイル基の数２個。
Raw material (A1) polyfunctional (meth)acrylate used:
(A1-1) Dipentaerythritol hexaacrylate from Nippon Kayaku Co., Ltd.;
(A1-2) Polyfunctional urethane (meth)acrylate “Artresin UN-1255 (trade name)” from Neagari Kogyo Co., Ltd.; The number of (meth)acryloyl groups is two.
（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体：
（Ａ２－１）共栄社化学株式会社の３‐フェノキシベンジルアクリレート「ライトアクリレートＰＯＢ‐Ａ（商品名）」。
(A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative:
(A2-1) Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 3-phenoxybenzyl acrylate “Light acrylate POB-A (trade name)”.
（Ａ’）上記成分（Ａ２）以外の単官能アクリレート：
（Ａ’－１）共栄社化学株式会社の２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート「エポキシエステルＭ－６００Ａ（商品名）」。
（Ａ’－２）共栄社化学株式会社のフェノキシエチルアクリレート「ライトアクリレートＰＯ－Ａ（商品名）」。
(A′) monofunctional acrylate other than component (A2) above:
(A′-1) Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate “Epoxy Ester M-600A (trade name)”.
(A′-2) Kyoeisha Chemical Co., Ltd. phenoxyethyl acrylate “Light acrylate PO-A (trade name)”.
（Ｂ）アニオン性親水基を有する化合物
（Ｂ－１）３－スルホニルプロピル－アクリレート・カリウム塩（下記式３‐１の化合物）。
(B) a compound having an anionic hydrophilic group (B-1) 3-sulfonylpropyl-acrylate potassium salt (compound of formula 3-1 below);
（Ｂ－２）下記式３‐２の化合物。 (B-2) A compound of formula 3-2 below.
（Ｂ－３）下記式３‐３の化合物。 (B-3) A compound of formula 3-3 below.
（Ｃ）平均粒子径１～１００μｍの樹脂粒子：
（Ｃ－１）ビックケミー・ジャパン株式会社の樹脂粒子「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ １０００（商品名）」。平均粒子径５μｍ。
（Ｃ－２）根上工業株式会社のアクリル系樹脂粒子「アートパールＳＥ－０１０Ｔ（商品名）」。平均粒子径１０μｍ。
(C) resin particles having an average particle size of 1 to 100 μm:
(C-1) Resin particles “CERAFLOUR 1000 (trade name)” from BYK-Chemie Japan. Average particle size 5 μm.
(C-2) Acrylic resin particles “ART PEARL SE-010T (trade name)” manufactured by Neagari Kogyo Co., Ltd. Average particle size 10 μm.
（Ｄ）その他の成分：
（Ｄ－１）ライトケミカル工業株式会社の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物「ＲＶ２（商品名）」。
（Ｄ－２））ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（２‐ヒロドキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（商品名）」。
（Ｄ－３）メタノール。
（Ｄ－４）１－メトキシ－２－プロパノール。
（Ｄ－５）エタノール。
(D) Other ingredients:
(D-1) Compound "RV2 (trade name)" having two or more isocyanate groups in one molecule, available from Light Chemical Industry Co., Ltd.
(D-2)) Acetophenone-based photoinitiator from BASF (2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane -1-on) “IRGACURE 127 (trade name)”.
(D-3) Methanol.
(D-4) 1-methoxy-2-propanol.
(D-5) ethanol.
アンカーコート剤：
（Ｐ－１）東洋紡株式会社の非晶性ポリエステル樹脂「バイロン１０３（商品名）」１００質量部、ＢＡＳＦ社のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（商品名）」１０質量部、上記成分（Ｄ－１）３．３質量部、メチルエチルケトン１２０質量部、及び酢酸エチル２４０質量部を混合撹拌して得た塗料。
Anchor coating agent:
(P-1) 100 parts by mass of amorphous polyester resin "Vylon 103 (trade name)" from Toyobo Co., Ltd., 10 parts by mass of hydroxyphenyltriazine-based UV absorber "TINUVIN479 (trade name)" from BASF, the above components ( D-1) A paint obtained by mixing and stirring 3.3 parts by mass, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 240 parts by mass of ethyl acetate.
例１
１．塗料の調製：
上記成分（Ａ１－１）８６質量部、上記成分（Ａ２－１）１４質量部、上記成分（Ｂ－１）３７質量部、上記成分（Ｃ－２）１６質量部、上記成分（Ｄ－１）８質量部、上記成分（Ｄ－２）６質量部、上記成分（Ｄ－３）６８質量部、及び上記成分（Ｄ－４）１４質量部を混合撹拌し、塗料を得た。
Example 1
1. Preparation of paint:
The component (A1-1) 86 parts by mass, the component (A2-1) 14 parts by mass, the component (B-1) 37 parts by mass, the component (C-2) 16 parts by mass, the component (D-1) ), 6 parts by mass of component (D-2), 68 parts by mass of component (D-3), and 14 parts by mass of component (D-4) were mixed and stirred to obtain a paint.
２．化粧シートの製造：
（２－１）リケンテクノス株式会社の厚み２５０μｍ、白色の着色ポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム「ＨＲ（ＷＨＴ）（商品名）」の片面の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をメジウムとするインクを用いて厚み１μｍの木目柄の印刷層を形成した。
2. Production of decorative sheets:
(2-1) On one side of a 250 μm-thick white polybutylene terephthalate resin film “HR (WHT) (trade name)” manufactured by RIKEN TECHNOS CO., LTD. was used to form a 1 μm-thick wood-grain printed layer.
（２－２）次に上記（２－１）で形成した印刷層の面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記アンカーコート剤（Ｐ－１）を用い、硬化後の厚みが０．８μｍとなるようにアンカーコート層を形成した。 (2-2) Next, on the surface of the printed layer formed in (2-1) above, using a film Meyer bar type coating device, using the anchor coating agent (P-1), after curing An anchor coat layer was formed so as to have a thickness of 0.8 μm.
（２－３）更に上記（２－２）で形成したアンカーコート層の面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記１で得た塗料を用い、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗膜を形成し、化粧シートを得た。 (2-3) Furthermore, on the surface of the anchor coat layer formed in (2-2) above, a film Meyer bar type coating device is used, and the paint obtained in 1 above is used, and the thickness after curing is A coating film was formed to a thickness of 5 μm to obtain a decorative sheet.
得られた化粧シートについて、上記試験（イ）～（リ）を行った。結果を表１に示す。 The obtained decorative sheet was subjected to the above tests (a) to (i). Table 1 shows the results.
例２～１５
塗料の配合を表１又は２に示すものに変更したこと以外は例１と同様に行った。結果を表１又は２に示す。
Examples 2-15
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the formulation of the paint was changed to that shown in Table 1 or 2. The results are shown in Table 1 or 2.
本発明の塗料からなる塗膜を形成した化粧シートは汚れ除去性に優れていた。本発明の別の実施形態の塗料からなる塗膜を形成した化粧シートは汚れ除去性に優れ、艶消し意匠を有していた。またマンドレル試験の結果から、ラッピング成形などの所謂２Ｄ成形にも適用することができると判断された。
The decorative sheet on which a coating film made of the paint of the present invention was formed was excellent in stain removability. The decorative sheet on which a coating film made of the coating material of another embodiment of the present invention was formed was excellent in stain removability and had a matte design. Also, from the results of the mandrel test, it was determined that the method can be applied to so-called 2D molding such as lapping molding.
１：塗膜
２：印刷層
３：着色熱可塑性樹脂フィルムの層
４：粘着剤層
1: Coating film 2: Printed layer 3: Colored thermoplastic resin film layer 4: Adhesive layer
Claims (7)
（Ｂ）スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性親水基を有する化合物 ５～１００質量部；及び、
（Ｄ）水と任意の混合割合において分子レベルで相互溶解する溶剤；
を含み、
ここで上記成分（Ａ）（メタ）アクリレートは、
（Ａ１）多官能（メタ）アクリレート ４０～９９質量％と
（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体 ６０～１質量％からなり；
上記成分（Ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記成分（Ａ２）３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート又は３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート誘導体との和は１００質量％であり；
無機粒子を含まない；
塗料。
(A) (meth) acrylate 100 parts by mass ;
(B) 5 to 100 parts by mass of a compound having at least one anionic hydrophilic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphate group; and
(D) a solvent that is mutually soluble at the molecular level with water in any mixing ratio;
including
Here, the component (A) (meth)acrylate is
(A1) polyfunctional (meth)acrylate 40 to 99% by mass and (A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative 60 to 1% by mass;
The sum of the component (A1) polyfunctional (meth)acrylate and the component (A2) 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate or 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate derivative is 100% by mass;
does not contain inorganic particles;
paint.
～２００質量部；を含む請求項１に記載の塗料。
Per 100 parts by mass of the component (A) (meth)acrylate, (C) resin particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm 1
~200 parts by weight; The paint of Claim 1.
3. The paint according to claim 1 , wherein said component (D) is a solvent mutually soluble with water at a molecular level at any mixing ratio, and contains one or more selected from the group consisting of methanol and ethanol.
一般式 ［Ｘ］ｓ［Ｍ１］Ｌ［Ｍ２］ｍ で表される化合物を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の塗料：The paint according to any one of claims 1 to 3, comprising a compound represented by the general formula [X]s[M1]L[M2]m:
ここで上記一般式中、ｓは１又は２を表し、Ｌは１又は２を表し、ｍは０又は１を表し、Ｍ１、Ｍ２は同一又は異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを表し、Ｘは下記一般式（２－１）～（２－４）で示される親水基から選ばれる１種を表す：Here, in the above general formula, s represents 1 or 2, L represents 1 or 2, m represents 0 or 1, M1 and M2 may be the same or different hydrogen ion, ammonium ion, alkali metal represents an ion or an alkaline earth metal ion, and X represents one selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (2-1) to (2-4):
The paint according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (A2) contains 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate.
A decorative sheet comprising a coating film formed from the coating material according to any one of claims 1 to 5 .
上記塗膜の表面の水接触角が２５度以下であり；
マンドレル試験の値が１０ｍｍ以下である；
化粧シート。
A coating film formed from the coating material according to any one of claims 1 to 5 , and a layer of a thermoplastic resin film, in this order from the side that is normally visible in actual use;
The water contact angle on the surface of the coating film is 25 degrees or less;
Mandrel test value is 10 mm or less;
cosmetic sheet.
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