JP7106543B2

JP7106543B2 - Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン（ｎｈｅｐ）：エポキシ系のための新しい硬化剤

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Publication number: JP7106543B2
Application number: JP2019533430A
Authority: JP
Inventors: ジー．パテルプリテッシュ; サンカーラルガウリ; エム．ラコーメアダグラス
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2037-08-07
Also published as: WO2018118137A8; EP3559077A1; JP2020502346A; EP3559077B1; CN110198966A; US10738147B2; US20180171067A1; KR20190099029A; WO2018118137A1; KR102395468B1

Description

発明の背景
アミンは、熱硬化された構造複合材料および接着剤用途のためのエポキシ硬化剤として一般的に使用されている。硬化剤として使用されるアミンのクラスは、硬化された製品の最終性能を達成するために不可欠である。完全硬化を達成するために、各アミンのクラス（第一級、第二級、または三級アミン）が特定の温度で硬化される。硬化温度は最終使用温度を規定し、これはそのＴ_ｇによって示される。一般に、エポキシ樹脂は、第一級および第二級アミンで主に硬化される。第三級アミンは、第一級および第二級アミンと組み合わせて共硬化剤または触媒として一般に使用されている。

第三級アミンは、硬化中にエポキシの単独重合を引き起こし、その結果、脆化のために不十分な機械的特性をもたらすことが知られている。ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリス－（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ－５４）、モノ－ジメチルアミノメチルフェノール（Ａ１１１０（登録商標））のような第三級アミンは、それらが単独重合を引き起こし、その結果、脆化のために不十分な機械的特性および硬化中の高い発熱をもたらすという理由で、主要な硬化剤としての使用には適していない。

エポキシ樹脂系は、複合材料および接着剤をはじめとする様々な構造部品の製造に使用されている。エポキシ樹脂系から製造するために評価されている物品の例としては、複合材料管、圧力容器、自動車部品および風車の羽根が挙げられる。そのような部品の製造には、特に複雑な製造工程が使用されるときに効果的な製造のための多くの要件が含まれる。これらの方法としては、樹脂注入、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディングおよび大型キャスティングが挙げられるが、これらに限定されない。当該技術分野における１つの必要性は、物品の厚い部分における物品（複合材料）のエポキシ樹脂系硬化中の発熱による放熱を減少させることである。なぜなら、そのような部分では硬化中に放たれる発熱による熱を物品から容易に逃がすことができないからである。硬化プロセス中に過度の温度に達すると、「ホットスポット」における硬化樹脂の熱劣化が起こり、製造された部品の機械的特性が損なわれることになる。

さらに、硬化中に複合部品は熱収縮を受ける可能性がある。硬化エポキシ樹脂の熱収縮は、ゲル化時またはゲル化後に達した最高温度からの冷却中に複合材料に応力を蓄積させる。この応力は物品の層間亀裂を時にもたらし、機械的特性が損なわれることになる。ゲル化点後の硬化中に達する温度が高いほど、冷却中に物品に蓄積するであろう応力の量は多くなる。

構造部品を製造するための標準的なエポキシ系は、化学量論量の脂肪族アミン、通常は第一級アミンを用いて硬化される。この系は、一般に高い硬化発熱温度を有し、１００グラム質量の樹脂／硬化剤混合物の中心（直径３インチの円筒内に含まれる）は、７０℃のオーブンで硬化されたときに２５０℃以上のピーク温度にしばしば達する。あるいは無水物系の硬化剤を用いて硬化されたエポキシ系は、第一級アミンを用いて硬化されたものよりも低い硬化発熱による放熱をしばしば有し得る。しかしながら、無水物硬化系は、許容可能な程度の硬化および硬化された特性のレベルに達するために、典型的には第一級脂肪族アミンを用いて硬化された系よりも高い金型温度を必要とする。

当該技術分野における他の要件には、高温硬化のために系内に高揮発性成分が存在しないことが含まれる。加工中に揮発性化合物が放出されると、環境、健康、安全面で望ましくない問題が発生する。

複合材料加工のための系は、樹脂系が粘性になり過ぎて基材の繊維および織物を通る十分な流れが得られなくなる前に、強化繊維プリフォームを樹脂で完全に濡らすことを可能にするのに十分低い初期混合粘度（および含浸温度での粘度増加速度）を必要とする。低い初期粘度および長いポットライフに対する要件は、複合部品のサイズが大きくなるにつれて厳しくなる。

上記に照らして、先行技術の樹脂組成物と比較したときに所望の硬化された機械的特性と組み合わせて発熱による放熱が減少したエポキシ樹脂系を製造するための改良された硬化剤に対する当該技術分野における必要性がある。そのような硬化剤は、揮発性放出のような望ましくない特徴を含んでいてはならない。

発明の簡単な概要
Ｎ－置換ピペリジン第三級アミン、好ましくはＮ－ヒドロキシエチルピペリジン（ＮＨＥＰ）が、第三級アミン系硬化剤を用いたときに通常見られる硬化生成物の機械的特性に悪影響を及ぼすことなくエポキシ樹脂組成物の主硬化剤として使用できることが発見された。試験結果は、主硬化剤としてＮＨＥＰを使用することが、硬化エポキシ組成物における良好な機械的性能を維持することを示している。さらに、ＮＨＥＰを含有する配合物は、より低い粘度、より長いポットライフ、低温Ｔ_ｇ発生および硬化中のより低い発熱を与える。ＮＨＥＰは、所望の特性をさらに高めるために、共硬化剤として第一級および第二級アミンと組み合わせて使用することもできる。接着剤および複合材料（風車羽根、高圧容器など）のような用途にＮＨＥＰを使用した予備的な結果は非常に有望である。

本発明の１つの態様は、エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分との反応生成物を含有するエポキシ樹脂系である。アミン系硬化剤成分は、第１のアミン成分と、場合により第２のアミン成分とを有する。第１のアミン成分は、１種以上のＮ－置換ピペリジン第三級アミンからなる。第２のアミン成分は、少なくとも１種の第一級アミンおよび／または少なくとも１種の第二級アミンからなる。

本発明の別の態様は、（ａ）エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせて初期エポキシ樹脂組成物を形成する工程であって、ここで、アミン系硬化剤成分は、構造：

［式中、Ａは、ＣＨ_２、Ｏ、またはＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈまたは１～１０個の炭素原子のアルキル基である）であり、Ｒは、１～１０個の炭素原子と任意に１個以上のヘテロ原子とのアルキル基である］によって表される第１のアミン成分を含み、ここで、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１％を構成する工程と、（ｂ）少なくとも１種のアミン化合物とエポキシ樹脂との間で化学反応を起こして硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程とを含む、硬化エポキシ樹脂組成物を製造する方法である。

本発明の別の態様は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との反応生成物を含む組成物であって、ここで、硬化剤成分は、構造：

［式中、Ａは、ＣＨ_２、Ｏ、またはＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈまたは１～１０個の炭素原子のアルキル基である）であり、Ｒは、１～１０個の炭素原子と場合により１個以上のヘテロ原子とのアルキル基である］によって表される第１のアミン成分を含み、ここで、第１のアミン成分は、硬化剤成分の少なくとも１（重量）％を構成する、組成物である。

本発明のさらに別の態様は、構造：

［式中、Ａは、ＣＨ_２、Ｏ、またはＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈまたは１～１０個の炭素原子のアルキル基である）であり、Ｒは、１～１０個の炭素原子と場合により１個以上のヘテロ原子とのアルキル基である］によって表される第１のアミン成分と、第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択される少なくとも１種を含む第２のアミン化合物とを含み、ここで、第１のアミン成分は、硬化剤の少なくとも１重量％を構成する、エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤を含む。

第２のアミン化合物は、好ましくは、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖脂肪族アミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む。エポキシ樹脂とＮ－置換ピペリジン第三級アミンおよび第２のアミンとの重量比は、１：０．４：０．６である。

ポリエーテルアミンは、式：Ｈ_２ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_ＸＮＨ_２を有してよく、ｘは２～７０である。

第１のアミン化合物は、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、ビス１，４（ヒドロキシエチル）ピペラジン、および５～６員環ヒドロキシアルキル脂環式アミンからなる群から選択される１種以上の化合物であってよく、第２のアミンは、ＡＰＣＨＡ、イソホロンジアミンおよびポリエーテルアミン：Ｈ_２ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_２．５ＮＨ_２の混合物を含み得る。

変性されたアミン化合物、例えばマンニッヒ塩基、ポリアミド化合物、アミン－エポキシ付加物、およびそれらの組合せを、本明細書に記載のＮ－置換ピペリジン第三級アミン化合物と共に使用するための共硬化剤として使用することができる。

エポキシ樹脂成分は、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、トリオール、ポリオール、ポリグリコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される化合物のポリグリシジルエーテルを含み得る。エポキシ樹脂系は、ポリオールのポリアクリレートまたはポリメタクリレートエステルをさらに含み得る。

発明の詳細な説明
本発明のエポキシ樹脂系は、少なくとも１種のエポキシ樹脂成分と、少なくとも１種の置換ピペリジンを含有する硬化剤成分との反応生成物を含む。本発明は、特に複合材料用途または周囲温度硬化および熱硬化されたコーティング用途における、エポキシ樹脂用の硬化剤としてのこれらのピペリジンアミンの使用を含む。ピペリジンは、単独でまたは第一級および／または第二級アミンと組み合わせて使用することができる。

従来技術のエポキシ樹脂系では、アミン硬化剤は、通常、系における各エポキシ基に対して硬化剤中に１個の反応性水素原子が存在するような量でエポキシに添加される。これらは化学量論量として知られている。しかしながら、本発明の１つの態様では、第一級および第二級アミンがＮ－置換ピペリジン第三級アミンと共に共硬化剤として使用されるときに、第一級および／または第二級アミンの－ＮＨ結合が、エポキシ基に対して化学量論比≦１で提供され得る。

エポキシ樹脂と、化学量論量の第一級および／または第二級アミンとの混合物に基づく従来技術の系と比較して、本明細書に記載のエポキシ樹脂系は、予期せず驚くべきことに硬化収縮の改善された制御に基づく低下した硬化発熱温度および熱発生の利点と、場合によっては低温下でのより素早い硬化速度（サイクルタイムの短縮を可能にする）とを提供した。

本明細書で使用される「アミン系硬化剤」という用語は、アミンが硬化剤の全重量の少なくとも８０（重量）％を構成する硬化剤を意味する。

本明細書で使用される「アミン」または「アミン化合物」という用語は、アルキル基またはアリール基が、窒素に結合した１個以上の水素原子と置き換わっているアンモニアの任意の誘導体を意味する。「第一級アミン」または「第一級アミン化合物」という用語は、アンモニアの３個の水素原子のうちの１個がアルキルまたは芳香族基（Ｃ－Ｎ結合）で置き換えられているアミンを意味する。「第二級アミン」または「第二級アミン化合物」という用語は、２個の水素の代わりに２個のアルキル基またはアリール基を有するアミンを意味する。「第三級アミン」または「第三級アミン化合物」という用語は、３個の水素すべてがアルキル基またはアリール基で置き換えられているアミンを意味する。複数のクラスのアミン官能基を有する任意のアミンは、複数のクラスのアミン（第一級、第二級、または第三級）に従って分類され得る。

図１を参照すると、ＮＨＥＰの発熱曲線は、典型的な第三級アミン硬化剤（ＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４または２，４，６－トリス－（ジメチルアミノメチル）フェノール）の発熱曲線と比較される。ＮＨＥＰのピーク発熱は、Ｋ５４の場合よりも硬化プロセスのかなり遅い時間に発生し、温度上昇はそれほど強いものではない。硬化プロセス中のより低い発熱による放熱は、先行技術の硬化剤を用いた場合に被る脆化および熱劣化の問題を回避するのを助ける。

エポキシ樹脂組成物
本発明の１つの態様は、エポキシ樹脂成分と、少なくとも１（重量）％のＮ－置換ピペリジン第三級アミンと、場合により１種以上の第一級アミンおよび／または１種以上の第二級アミンとを含む硬化剤成分との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を含む。これ以降、１種以上のＮ－置換ピペリジン第三級アミンからなる硬化剤の部分を第１のアミン成分と称し、第一級および／または第二級アミンを含有する硬化剤の任意の部分を第２のアミン成分と称する。

エポキシ樹脂組成物において、硬化剤中のエポキシ樹脂成分と第１のアミン成分との重量比は、好ましくは１：０．０５～１：０．４の範囲である。エポキシ樹脂成分と第２のアミン成分との重量比は、好ましくは１：０．９５～１：０．６の範囲である。

第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の好ましくは少なくとも１（重量）％、より好ましくは１０（重量）％～６０（重量）％を構成する。最も好ましくは、第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の２５（重量）％～３５（重量）％を構成する。

エポキシ成分は、エポキシ樹脂系の全重量の好ましくは３０（重量）％～９９（重量）％、より好ましくは４０（重量）％～９２（重量）％、最も好ましくは５０（重量）％～８５（重量）％を構成する。

エポキシ樹脂成分
エポキシ樹脂成分は、単一の樹脂からなることができ、またはそれは相互に相溶性のエポキシ樹脂の混合物であることができる。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ樹脂およびビスフェノールＦ樹脂のような二官能性エポキシを含み得るが、これらに限定されない。本明細書で使用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上の１，２－エポキシ基を含有する化合物を表す。この種のエポキシド化合物は、当業者にはよく知られており、Y. Tanaka, “Synthesis and Characteristics of Epoxides”, in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

エポキシ樹脂成分に使用するのに適したエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルをはじめとする多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。説明に役立つ例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジフルオロフェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に知られている）、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン（ビスフェノールＦとして商業的に知られており、様々な量の２－ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）のグリシジルエーテルなど、またはそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、式（１）

［式中、ｍは０～２５であり、Ｒは、二価フェノール、例えば上記の二価フェノールの二価炭化水素基である］の構造のアドバンスト二価フェノール(advanced dihydric phenols)も本開示において有用である。

式（１）に従った材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物をアドバンスすることによって調製することができる。任意の所与の分子において、ｍの値は整数であるが、材料は常に、必ずしも整数ではないｍの平均値によって特徴付けられ得る混合物である。本開示の１つの態様では、０から約７の間のｍの平均値を有するポリマー材料を使用することができる。他の実施形態では、エポキシ成分は、２，２’－メチレンジアニリン、ｍ－キシレンジアニリン、ヒダントイン、およびイソシアネートのうちの１種以上からのポリグリシジルアミンであり得る。

エポキシ樹脂成分は、環式脂肪族（脂環式）エポキシドであり得る。適切な環式脂肪族エポキシドの例としては、ジカルボン酸の環式脂肪族エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；およびその他の適切な環式脂肪族エポキシドが挙げられる。ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの他の適切なジエポキシドは、例えば、特許出願公開番号国際公開第２００９／０８９１４５号(WO2009/089145A1)に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

他の環式脂肪族エポキシドとしては、３，３－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－メチル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４－エポキシ－２－メチルシクロヘキシル－メチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。他の適切な３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号明細書(U.S. Pat. No. 2,890,194)に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、エポキシ成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラヒドロフランからのポリオールポリグリシジルエーテルまたはそれらの組合せを含み得る。

別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂を本開示に従った多官能性エポキシ樹脂として使用することができる。さらに別の態様では、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、アドバンストまたは高分子量型のＤＧＥＢＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組合せである。ＤＧＥＢＡの高分子量型または誘導体は、過剰のＤＧＥＢＡをビスフェノールＡと反応させてエポキシ末端生成物をもたらすアドバンスメントプロセスによって調製される。そのような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０～３，０００以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるので、それらは固体エポキシ樹脂としばしば呼ばれる。

ＤＧＥＢＡまたはアドバンストＤＧＥＢＡ樹脂は、それらの低いコストと一般的に高性能の特性との組合せゆえに構造配合物においてしばしば使用される。約１７４～約２５０、より一般的には約１８５～約１９５の範囲のＥＥＷを有する市販グレードのＤＧＥＢＡが容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、液体エポキシ樹脂としばしば呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡは１７４のＥＥＷを有するので、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂はわずかに重合体であることが当業者に理解される。２５０から４５０の間のＥＥＷを有し、またアドバンスメントプロセスによって一般的に調製される樹脂は、それらが室温で固体と液体との混合物であるので、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。一般的に、約１６０～約７５０の固体に基づくＥＥＷを有する多官能性樹脂が本開示において有用である。別の態様では、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０～約２５０の範囲のＥＥＷを有する。

最終用途に応じて、エポキシ樹脂成分を変性することによって本開示の組成物の粘度を下げることが有益であり得る。少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分は、単官能性エポキシドをさらに含む。モノエポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、Ｃ_４～Ｃ_１４アルコールのグリシジルエーテルなど、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。多官能性エポキシ樹脂は、希釈剤が水、有機溶媒、またはそれらの混合物である溶液またはエマルジョン中に存在することもできる。

硬化剤成分
上記のように、硬化剤成分は、好ましくは、第１のアミン成分と、場合により第２のアミン成分とを有するアミン系硬化剤である。第１のアミン成分は、１種以上のＮ－置換ピペリジン第三級アミンからなる。第２のアミン成分は、少なくとも１種の第一級アミンおよび／または少なくとも１種の第二級アミンからなる。

第１のアミン成分
第１のアミン成分を形成する各Ｎ－置換ピペリジン第三級アミンは、式（２）：

［式中、Ａは、ＣＨ_２、Ｏ、またはＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈまたは１～１０個の炭素原子のアルキル基である）であり、Ｒは、１～１０個の炭素原子と場合により１個以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、Ｓ）とのアルキル基である］によって好ましくは表される。Ｒは、好ましくはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである。好ましい実施形態では、第１のアミン成分はＮＨＥＰを含む。

第２のアミン成分
第２のアミン成分は、単一のアミンまたはアミンの混合物からなることができる。第２のアミン成分中の全てのアミンは、第一級および／または第二級アミンである。

いくつかの用途において、以下が第２のアミン成分として適している：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ_３－アミン）、Ｎ，Ｎ’－１，２－エタンジイルビス－１，３－プロパンジアミン（Ｎ_４－アミン）、またはジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ｍ－キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、またはｐ－キシリレンジアミンなどのアリール脂肪族ポリアミン；１，３－ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３－ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、または４，４’－メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）、４，４’－メチレンビス－（２－メチル－シクロヘキサンアミン）などの環式脂肪族ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、または３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの複素環式ポリアミン；アルコキシ基が、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ－１，２－ブチレン、オキシ－１，４－ブチレンまたはそれらの共重合体であり得るポリアルコキシポリアミン、例えば４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、１－プロパンアミン，３，３’－（オキシビス（２，１－エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）），α－（２－アミノメチルエチル）－ω－（２－アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ－４００）、トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ－５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ－５１２）、ポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）），α，α’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス（ω－（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ－５１１）、ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル））、ａ－ヒドロ－ｗ－（２－アミノメチルエトキシ）エーテルと２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール（３：１）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ－４０３）、ならびにジアミノプロピルジプロピレングリコールの１種以上から選択されるポリアミン。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）は、ＨｕｎｔｓｍａｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＬＬＣの登録商標である。

特に適切なポリアミンとしては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’－メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）、３，３’ジメチルＰＡＣＭ（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）２０４９Ａ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、１－プロパンアミン，３，３’－（オキシビス（２，１－エタンジイルオキシ））ビス－（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）），α－（２－アミノメチルエチル）－ω－（２－アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ－４００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）、アミノプロピルシクロヘキサンアミン（ＡＰＣＨＡ）、トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ－５０４）、およびポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）），α，α’－（オキシ（ジ－２，１－エタンジイル））ビス（ω－（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ－５１１）またはそれらの混合物が挙げられる。ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）は、ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨの登録商標である。

第２のアミン成分を形成するのに適した追加のアミンは、構造（３）

［式中、Ｒ_１は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；Ｘは、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２である］の少なくとも１種以上の多官能性アミンを含むポリアミンである。１つの実施形態では、Ｒ_２およびＲ_３は、同時にＨではない。

任意の添加剤
複合材料用のエポキシ系配合物は、限定するものではないが、非反応性可塑剤、充填剤、加工助剤、安定剤、脱泡剤、粘度調整剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、および／または耐衝撃性改良剤のような添加剤を場合により含み得る。

ポリオールの任意のアクリレートまたはメタクリレートエステルは、エポキシ樹脂成分１００部当たり０～約１００部までのエステルの重量比でエポキシ樹脂成分とブレンドされる。別の実施形態では、ポリオールのアクリレートまたはメタクリレートエステルは、エポキシ樹脂成分１００部当たり約５～約１００部のエステルの重量比でエポキシ樹脂成分とブレンドされる。

ナノ材料／充填剤が含まれていてよい。「ナノ材料」という用語には、複層カーボンまたは窒化ホウ素ナノチューブ、単層カーボン、窒化カーボンまたは窒化ホウ素ナノ粒子、窒化カーボンまたは窒化ホウ素ナノ繊維、窒化カーボンまたは窒化ホウ素ナノロープ、窒化カーボンまたは窒化ホウ素ナノリボン、ナノクレイ；細管を含むナノクレイ；層状無機粘土材料；タルク；カーボンブラック；セルロース繊維；シリカ；およびアルミナが含まれるが、これらに限定されない。

強化繊維もエポキシ樹脂系に含まれていてよい。適切な繊維としては、有機または無機繊維、天然繊維または合成繊維が挙げられ、織布またはノンクリンプ織物、不織布ウェブまたはマットの形態、さらには繊維ストランド（ロービング）、または連続もしくは不連続繊維からなる短繊維、例えばガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、ナノコンポジット繊維、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の商品名で販売されているもののようなポリアラミド繊維、ＺＹＬＯＮ（登録商標）の商品名で販売されているもののようなポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）の商品名で販売されているもののような超高分子量ポリエチレン繊維、高密度および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維およびそれらの組合せの形態でも存在し得る。

これらの繊維（織布または不織布）は、特にフィラメントワインディング（ＦＷ）、引抜成形、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンドオートクレーブ成形、樹脂注入、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、ウェット／ハンドレイアップ、真空バギング、樹脂含浸、プリプレグ、繊維含浸、圧縮成形（ＣＭ）、ブラッシング、スプレー、またはディッピング、キャスティング、射出成形またはそれらの組合せのための標準的な含浸法によって、溶剤または無溶剤エポキシ樹脂混合物で被覆することができる。

硬化エポキシ組成物の形成
エポキシ樹脂組成物を形成するための硬化剤成分とエポキシ成分との混合は、任意の順序で、そして２成分エポキシ組成物について当技術分野で公知の任意の適切な手段によって行うことができる。混合は、マグネチックスターラーによる混合、高剪断混合、手動混合、機械的混合または他の適切な混合方法を含むがこれらに限定されない、混合のための任意の既知の混合方法に従って達成することができる。硬化成分の混合は、０～１５０℃、好ましくは３０～６０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。

本明細書に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化生成物は、数ある用途の中でも、接着剤、構造用および電気用積層板、コーティング、キャスティング、航空宇宙産業用の構造部品、ならびに電子産業用の回路基板などとして有用であり得る。本明細書に開示の硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、電気ワニス、封入剤、半導体、一般成形粉末、フィラメントワインディングパイプ、低圧および高圧パイプおよび継手、低圧および高圧容器、貯蔵タンク、風力タービンブレード、自動車構造部品、航空宇宙構造部品、石油およびガス浮力モジュール(oil and gas buoyance modules)、リグ、井戸プラグ、現場硬化型パイプ（ＣＩＰＰ）、構造接着剤および積層板、コンポジットライナー、ポンプ用ライナー、耐食性コーティング、およびその他の適切なエポキシ含有製品において使用することができる。

硬化性エポキシ樹脂組成物は、強化繊維基材上に複合材料を形成するために使用することができる。強化繊維基材は、１層以上のガラス繊維材料であり得る。強化繊維基材をエポキシ樹脂系と接触させることは、ハンドラミネーション、インフュージョン法、フィラメントワインディング、引抜成形、樹脂トランスファー成形、繊維予備含浸法、およびそれらの組合せを含む群から選択される適用法を含み得る。

１つの実施形態では、硬化エポキシ樹脂組成物を製造する方法は、
（ａ）エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせて初期エポキシ樹脂組成物を形成する工程であって、ここで、アミン系硬化剤成分は、構造：

［式中、Ａは、ＣＨ_２、Ｏ、またはＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈまたは１～１０個の炭素原子のアルキル基である）であり、Ｒは、１～１０個の炭素原子と任意に１個以上のヘテロ原子とのアルキル基である］によって表される第１のアミン成分を含み、ここで、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１％を構成する工程と、（ｂ）少なくとも１種のアミン化合物とエポキシ樹脂との間で化学反応を起こして硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程とを含む。方法工程（ａ）および（ｂ）は、第１の周囲温度ならびに第１の周囲温度を５０℃以下で上回る温度に維持される工程（ａ）および（ｂ）を通じて初期エポキシ樹脂組成物の最大内部温度で実施され得る。

硬化されると、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との反応生成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して２時間未満の硬化時間で７０℃以上のＴ_ｇおよび少なくとも５０ｃｐｓの第１の粘度を示し得る。硬化時に、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応生成物は、７０℃のオーブン内で１００グラムの質量に対して５０℃以下の最大発熱温度を示し得る。

エポキシ樹脂成分と硬化剤とから形成される製品は、形成中に５０℃以下の最大発熱温度を示し得る。製品は、強化繊維基材をさらに含んでいてよい。製品は、様々な構造部品の形態であり得る。製品は、２％以上の歪みおよび４０ＧＰａを超える横方向引張弾性率、４０ＭＰａを超える面内層間剪断強度を伴う７０ＭＰａを超える曲げ強さを示し得る。

実施例
比較のために、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との６つの配合物を調製した。配合物のエポキシ樹脂成分については、ＥＥＷ１８０およびＥＥＷ１９０を有するエポキシ樹脂をＥｐｏｄｉｌ（登録商標）７５０希釈剤と組み合わせた。

表１の配合物１～６では、ＥＥＷ１８０およびＥＥＷ１９０を有する２つの異なる樹脂を使用した。硬化剤成分は、表１に記載されているような第一級、第二級および第三級アミン組成物の組合せを含む。第１のアミン成分は、ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン（ＮＨＥＰ）である。第２のアミン成分は、第一級および第二級アミンを含む。第一級アミンとしては、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０）およびアミノプロピルシクロヘキサンアミン（ＡＰＣＨＡ）が挙げられる。第二級アミンとしては、アミノプロピルシクロヘキサンアミン（ＡＰＣＨＡ）が挙げられる。

表２は、表１からの配合物１～６のポットライフ、ゲル化時間およびガラス転移温度を示す。

例２に示される全ての組成物の反応性を、スピンドル番号２７のブルックフィールド粘度計ＲＶを用いて３０℃で測定した。１２グラムのエポキシアミン混合物を用いて反応性を測定した。

例２に示される全ての配合物のゲル化時間を測定するためにＴＥＣＨＮＥゲルタイマーを使用した。金属ロッドの一端をＴＥＣＨＮＥゲルタイマーに接続し、他端を直径１インチの皿に接続した。エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを２５℃で別々に予熱した。合計１５０グラムの混合物（エポキシ樹脂成分と硬化剤成分）を３～５分間混合した。直径１インチの皿を混合物に浸し、正確な読取値を得るためにゲル化時間を直ちにＯＮにした。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＴ_ｇ（ガラス転移温度）を測定した。２５℃で開始し、１０℃／分で３００℃まで加熱し、次いで２０５℃まで冷却して２度目のスキャンを行うプログラムを用いて、各配合物１～６の２０ｍｇの試料をＤＳＣ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱＡ２０）によって分析した。最初のスキャンは、開始温度、ピーク発熱および反応熱を含む硬化データを提供し、一方で２度目のスキャンではガラス転移温度が確認される。

概略図２に示すように、以下の工程を用いて真空支援樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）を用いて配合物１および６の複合パネル（表１参照）を製造した：
（１）金型（１０）を作製するにあたって、アルミニウム表面へのエポキシの付着を回避するために、金型の内面全体をＳＥＡＬＥＲＧＰで被覆し、続いてＺｙｖａｘのＥＮＶＩＲＯＳＨＩＥＬＤＮＯＮ－ＨＡＺＡＲＤＯＵＳＲＥＬＥＡＳＥＡＧＥＮＴ（安全な離型剤）で被覆した。
（２）金型を３０分間４５℃に加熱して、ガラス織物を積み重ねる前に離型剤が完全に乾燥するようにした。型板を機械加工して６インチ×６インチ×１／８インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３２ｃｍ）（長さ×幅×奥行き）の複合パネルを製造する。１２層の一方向繊維ガラス（２７５グラム／平方メートル）を、各層に織物の重なりおよびしわがないように慎重に金型キャビティ（２０）に積み重ねた。次いで金型（１０）の上半分（３０）を閉じ、４５℃で加熱し続けた（例示目的のために開いて図示されている）。必要な管を接続し、回転真空ポンプ（４０）を用いて系を排気した。約１５ｐｓｉまたは２９インチＨｇ真空（９８ＫＰａ）の真空圧を達成し、維持した。
（３）上記の例１に記載の化学量論量のＥｐｏｎ８２６およびアミン硬化剤を４０℃で３～５分間手動混合した。取り込まれた空気を、５分間または混合物が透明になるまで混合物を遠心分離機に入れることによって除去した。混合物を金型の導入管の近くに置いた。ＰＶＣボール弁を穏やかに開いて混合物を管を通して流して、閉じられたアルミニウム金型内の層状ガラス繊維プライを通して注入した。予め秤量した混合物の大部分がビーカーから消費されるまで、繊維に樹脂を注入する。過剰の樹脂はキャッチポットに集める。一体型のロッドヒーターにより、注入中に金型を予熱することができ（４０～６０℃）、これにより金型内の樹脂の流れが均一になり、繊維の濡れ性が向上する。後硬化のために金型をより高い温度（２時間８０℃＋３時間１５０℃）に加熱した。硬化スケジュールを終えた後、金型を室温まで冷却して複合パネルを取り除いた。

上記のように作製した複合パネルの機械的特性を表３に示す。

上に示される試験結果は、主硬化剤としてＮＨＥＰを含む配合物が、硬化された製品において所望の機械的特性を維持しながら、長いポットライフおよびゲル化時間を示すことを表している。

Claims

硬化エポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、
（ａ）エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせてエポキシ樹脂組成物を形成する工程であって、ここで、前記アミン系硬化剤成分は、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジンを含む第１のアミン成分と、第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を有する第２のアミン成分とを含み、ここで、前記第１のアミン成分は、前記アミン系硬化剤成分の１０～６０重量％を構成する工程と、
（ｂ）少なくとも１種の前記アミン成分と前記エポキシ樹脂成分との間で化学反応を起こして硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程と
を含む、方法。
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を第１の温度で実施する工程と、
（ｄ）前記第１の温度を５０℃以下で上回る、工程（ａ）および（ｂ）を通じて前記エポキシ樹脂組成物の最大内部温度を維持する工程と
をさらに含む、請求項１記載の方法。
工程（ａ）は、エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせて、少なくとも５０ｃｐｓの第１の粘度を有するエポキシ樹脂組成物を形成することをさらに含み、工程（ｂ）は、少なくとも７０℃のＴ_ｇを有する硬化エポキシ樹脂組成物を形成することをさらに含む、請求項２記載の方法。
（ｃ）前記エポキシ樹脂組成物を、工程（ａ）の実施後に強化繊維基材に適用することをさらに含む、請求項１記載の方法。
エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との反応生成物を含む組成物であって、ここで、前記硬化剤成分は、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジンを含む第１のアミン成分と、第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を有する第２のアミン成分とを含み、ここで、前記第１のアミン成分は、硬化剤の１０～６０重量％を構成する、組成物。
前記エポキシ樹脂成分に対する前記第２のアミン成分の化学量論比をさらに含み、ここで、前記化学量論比は１未満である、請求項５記載の組成物。
前記エポキシ樹脂成分は、前記組成物の約３０重量％～約９９重量％を含む、請求項５記載の組成物。
前記エポキシ樹脂成分は、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、請求項５記載の組成物。
エポキシ樹脂組成物は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジフルオロフェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、およびそれらの組合せの群から選択される少なくとも１種のグリシジルエーテルを含む、請求項５記載の組成物。
前記エポキシ樹脂組成物はさらに、以下の構造：

［式中、ｍは０～２５であり、Ｒは、二価炭化水素基である］の少なくとも１種の二価フェノールを含む、請求項５記載の組成物。
前記エポキシ樹脂成分は、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４－エポキシ－２－メチルシクロヘキシル－メチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびそれらの組合せの群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項５記載の組成物。
前記第２のアミンは、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）、アミノプロピルシクロヘキサンアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ_３－アミン）、Ｎ，Ｎ’－１，２－エタンジイルビス－１，３－プロパンジアミン（Ｎ_４－アミン）、またはジプロピレントリアミン；ｍ－キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、またはｐ－キシリレンジアミンなどのアリール脂肪族ポリアミン；１，３－ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３－ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、または４，４’－メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）、４，４’－メチレンビス－（２－メチル－シクロヘキサンアミン）などの環式脂肪族ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの複素環式ポリアミン；アルコキシ基が、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ－１，２－ブチレン、オキシ－１，４－ブチレンまたはそれらの共重合体であり得るポリアルコキシポリアミン、例えば４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、１－プロパンアミン，３，３’－（オキシビス（２，１－エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）），α－（２－アミノメチルエチル）－ω－（２－アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー、ポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル）），α，α’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス（ω－（アミノメチルエトキシ））、ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル－１，２－エタンジイル））、ａ－ヒドロ－ｗ－（２－アミノメチルエトキシ）エーテルと２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール（３：１）、ならびにジアミノプロピルジプロピレングリコールの群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５から１１までの何れか１項に記載の組成物。
強化繊維をさらに含む、請求項５記載の組成物。
前記強化繊維は、織布またはノンクリンプ織物、不織布ウェブまたはマット、繊維ストランド、連続もしくは不連続繊維からなる短繊維、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３記載の組成物。
前記強化繊維は、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、ナノコンポジット繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、アラミドケブラー繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３記載の組成物。
前記組成物は、樹脂注入、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング（ＦＷ）、圧縮成形（ＣＭ）、ウェット／ハンドレイアップ、真空バギング、射出成形、プリプレグ、繊維含浸、キャスティングおよびそれらの組合せからなる群から選択される方法で作製される、請求項１３記載の組成物。
低圧および高圧パイプおよび管継手、低圧および高圧容器、貯蔵タンク、風力タービンブレード、自動車構造部品、航空宇宙構造部品、石油およびガス浮力モジュール、リグ、井戸プラグ、現場硬化型パイプ（ＣＩＰＰ）、構造接着剤および積層板、封入剤、半導体、耐食性コーティング、コンポジットライナーおよびその他の適切なエポキシ含有用途からなる群から選択される、請求項１３に記載される組成物の使用。