JP7087705B2

JP7087705B2 - フォトマスク及びフォトマスクブランクス

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Publication number: JP7087705B2
Application number: JP2018113382A
Authority: JP
Inventors: 祐介庄司; 慶雅川口; 泰考森川; ゆず池内
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: JP2019215467A

Description

本開示は、フォトマスク及びフォトマスクブランクスに関する。

半導体素子の製造等において用いられる、配線パターン等を転写するためのフォトマスクは、配線パターン等に対応する遮光パターンを有する。配線パターン等の微細化、高集積化等に伴い、パターン形成に用いるフォトリソグラフィ技術において、露光装置の光源として、高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）に代えて、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等が用いられ、露光装置の光源の短波長化が進行してきた。

これらの短波長の露光光源から出力される光は、高いエネルギー密度（例えば５ｍＪ／ｃｍ²程度）を有するため、露光雰囲気にオゾンを生じさせ、それによりフォトマスクの遮光層に含まれる遮光材料（Ｃｒ、ＭｏＳｉ等）が徐々に酸化されてしまい、遮光パターンを構成する金属の酸化物による石英ガラスへのマイグレーションや、遮光パターンの寸法変化等が生じ、フォトマスクとしての性能が低下してしまう。このような問題を解決するために、従来、遮光パターンの表面に存在する金属を、硝酸（ＨＮＯ₃）等による処理に付することで強制的に不動態化させてなるフォトマスクが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１１－７５８０８号公報

上記特許文献１に記載のフォトマスクによれば、ＡｒＦレーザ等が照射された場合であっても、Ｃｒ等により構成される遮光パターンの劣化が抑制され得る。近年、パターン形成等の手法として、フォトリソグラフィに限らず、ガラス基板やシリコン基板等に対してレーザ照射による直接的な微細加工や改質が行われてきており、今後益々レーザ加工の利用が広まっていくものと予想される。

このような用途に用いられるフォトマスクにおいては、従来の半導体素子の製造におけるリソグラフィ工程に比して格段に高いエネルギー密度（例えば２００ｍＪ／ｃｍ²程度）のＫｒＦエキシマレーザにて露光されるため、露光雰囲気におけるオゾンの発生、遮光パターンの光吸収に伴う高温化等が顕著になってしまうおそれがある。そのため、上記特許文献１に記載のフォトマスクにおいても、遮光パターンの形状変化、透明化等が生じてしまい、フォトマスクの性能（遮光パターンの反射率等）が低下してしまうおそれがある。

上記のような問題に鑑み、本開示は、高いエネルギー密度のレーザ光等が照射されたとしても性能が低下するのを抑制可能なフォトマスク及びフォトマスクブランクスを提供することを一目的とする。

上記課題を解決するために、本開示の一実施形態として、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する透明ガラス基板と、遮光部及び開口部を有し、前記透明ガラス基板の前記第１面に設けられてなる遮光パターンと、少なくとも前記遮光部を被覆し、前記遮光部を構成する材料の酸化を防止可能な酸化防止層とを備え、前記酸化防止層は、Ａｌ_２Ｏ_３により構成され、前記遮光部を構成する材料が、クロム（Ｃｒ）であり、前記遮光部と前記酸化防止層との間に、前記遮光部を構成する材料である前記クロム（Ｃｒ）の拡散を防止可能な拡散防止層が設けられており、前記拡散防止層は、４価の金属の酸化物を含むフォトマスクが提供される。

前記４価の金属が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であればよい。

本発明によれば、高いエネルギー密度のレーザ光等が照射されたとしても性能が低下するのを抑制可能なフォトマスク及びフォトマスクブランクスを提供することができる。

図１は、本開示の第１実施形態に係るフォトマスクの概略構成を示す断面図である。図２は、本開示の第２実施形態に係るフォトマスクの概略構成を示す断面図である。図３は、本開示の第３実施形態に係るフォトマスクの概略構成を示す断面図である。図４は、本開示の第１実施形態に係るフォトマスクの製造方法の各工程を断面にて示す工程フロー図である。図５は、本開示の第２実施形態に係るフォトマスクの製造方法の各工程を断面にて示す工程フロー図である。図６は、本開示の第３実施形態に係るフォトマスクの製造方法の各工程を断面にて示す工程フロー図である。図７（Ａ）及び（Ｂ）は、本開示の第１実施形態に係るフォトマスクの他の態様の概略構成を示す断面図である。図８（Ａ）及び（Ｂ）は、本開示の第２実施形態に係るフォトマスクの他の態様の概略構成を示す断面図である。図９（Ａ）及び（Ｂ）は、本開示の第３実施形態に係るフォトマスクの他の態様の概略構成を示す断面図である。

本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
当該図面においては、理解を容易にするために、各部の形状、縮尺、縦横の寸法比等を、実物から変更したり、誇張したりして示している場合がある。本明細書等において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む範囲であることを意味する。本明細書等において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の相違に基づいて相互に区別されない。例えば、「板」は、「シート」、「フィルム」と一般に呼ばれ得るような部材をも含む概念である。

〔第１実施形態〕
第１実施形態に係るフォトマスクについて説明する。図１は、第１実施形態に係るフォトマスクの概略構成を示す断面図である。

図１に示すように、第１実施形態に係るフォトマスク１は、第１面２１及びそれに対向する第２面２２を有する透明ガラス基板２と、透明ガラス基板２の第１面２１上に設けられてなる遮光パターン３と、遮光パターン３を被覆する酸化防止層４とを備えるものである。第１実施形態に係るフォトマスク１は、被加工基材に対してレーザを照射することで直接的に微細加工等を行う用途に用いられる、レーザ加工用マスクである。

透明ガラス基板２としては、特に限定されるものではなく、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、合成石英板等の可撓性を有しない透明なリジット材等を用いることができる。なお、第１実施形態における透明ガラス基板２は、フォトマスク１を介して照射される露光光により感光性レジストが感光し得る程度に透明であればよく、好ましくは露光光（ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＵＶ－ＹＡＧ（波長３５５ｎｍ）、ＤＵＶ－ＹＡＧ（波長２６６ｎｍ）等）の８０％以上、より好ましくは９０％以上の透過率を有する。特に合成石英ガラスは、高いエネルギー密度のＫｒＦエキシマレーザの透過率が高く、透明ガラス基板２として好適に用いられ得る。

透明ガラス基板２の大きさは、第１実施形態に係るフォトマスク１を用いて製造しようとする物品の大きさや、当該物品の製造に用いられる露光装置における露光方式等により適宜設定され得る。例えば、第１実施形態に係るフォトマスク１が半導体素子の製造等に用いられるものである場合、透明ガラス基板２の大きさは、１２７ｍｍ×１２７ｍｍ～１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ程度に設定することができる。

透明ガラス基板２の厚さは、特に限定されるものではないが、露光時にフォトマスク１を撓ませることなく保持する必要があるため、透明ガラス基板２の大きさによって適宜設定することができ、例えば、１ｍｍ～７ｍｍの範囲で設定され得る。

遮光パターン３は、露光光を遮光可能な遮光部３１と、露光光を透過可能な開口部３２とを含む。露光光に対する遮光部３１の光学濃度（ＯＤ値）は、３．０以上であるのが好ましい。光学濃度（ＯＤ値）が３．０以上であることで、露光時に所望の部分において必要な遮光性を得ることができる。

遮光部３１を構成する材料としては、例えば、クロム（Ｃｒ）系材料であるクロム（Ｃｒ）等；モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料であるモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）等；アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。

遮光部３１の膜厚は、第１実施形態に係るフォトマスク１を用いて形成されるパターンの寸法等により適宜設定され得るが、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍ程度、好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍ程度である。

開口部３２の形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、第１実施形態に係るフォトマスク１を用いて形成されるパターンの形状（平面視形状）等により適宜設定され得る。当該開口部３２の形状としては、例えば、略円形状、略三角形状、正方形・長方形等の略方形状、略多角形状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

開口部３２の寸法もまた特に限定されるものではなく、第１実施形態に係るフォトマスク１を用いて形成されるパターンの寸法（フォトマスク１を用いて製造される半導体素子のデザインルール）等により適宜設定され得る。例えば、開口部３２の形状が略円形状である場合、当該開口部３２の直径は１μｍ～１００μｍ程度であればよい。

第１実施形態において、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３を被覆する酸化防止層４が設けられている。遮光部３１を構成する材料が酸化されてしまうと、遮光部３１に必要とされる遮光性能（光学濃度（ＯＤ値）等）が低下したり、酸化膜の形成により遮光部３１の寸法が変動したりする。第１実施形態においては、遮光部３１を被覆する酸化防止層４が設けられていることで、遮光部３１を構成する材料の酸化が防止されるため、遮光性能の低下や遮光部３１の寸法変動を抑制することができる。

酸化防止層４を構成する材料としては、遮光部３１を構成する材料に比べて酸化しやすく還元しにくい金属の酸化物であればよく、露光光に対する透明性（露光光に対する消衰係数ｋが実質的にゼロ）、所定の温度における酸素やＣｒの通しにくさ（拡散係数）等を考慮して適宜選択され得る。このような材料として、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）等が挙げられ、これらのうち酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が好適である。酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、遮光部３１を構成する材料（Ｃｒ、ＭｏＳｉ等）に比べて安定性が高く、露光光に対する消衰係数ｋが実質的にゼロであり、所定の温度における酸素やＣｒの通しにくさに優れているため酸化防止層４を構成する材料として好適である。

遮光部３１がクロム（Ｃｒ）により構成される場合、通常、遮光部３１の表面には自然酸化膜（酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃））が形成されている。このフォトマスク１にＫｒＦエキシマレーザ等が照射されると、遮光部３１を構成するクロム（Ｃｒ）が自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）の表面に向かって拡散し、自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）の表面に現われる。この自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）を覆うように設けられている酸化防止層４は、酸素を通しにくい特性を有することで、自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）の表面に向かって拡散するクロム（Ｃｒ）の酸化が効果的に防止され得る。

遮光部３１がモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料により構成される場合、通常、遮光部３１の表面にはＳｉの自然酸化膜（ＳｉＯ₂）が形成されている。このフォトマスク１にＫｒＦエキシマレーザ等が照射されると、遮光部３１を構成するＭｏＳｉ中のＳｉが遮光部３１（ＭｏＳｉ）と自然酸化膜（ＳｉＯ₂）との界面に移動する。この自然酸化膜（ＳｉＯ₂）は酸素を通しやすい特性を有するが、これを覆うように設けられている酸化防止層４は、酸素を通しにくい特性を有することで、遮光部（ＭｏＳｉ）と自然酸化膜（ＳｉＯ₂）との界面にリッチに存在するＳｉの酸化が効果的に防止され得る。

上述した構成を有する第１実施形態に係るフォトマスク１によれば、遮光パターン３（特に遮光部３１）を被覆する酸化防止層４が設けられていることで、遮光部３１を構成する材料の酸化（遮光部３１の酸化劣化）を防止することができる。よって、レーザ、特に高いエネルギー密度（例えば２００ｍＪ／ｃｍ²以上）のＫｒＦエキシマレーザ等が照射されたとしてもフォトマスク１の性能の低下（遮光部３１の反射率等の低下、遮光部３１の変形・寸法変動等）を抑制することができる。

〔第２実施形態〕
第２実施形態に係るフォトマスク１について説明する。図２は、第２実施形態に係るフォトマスクの概略構成を示す断面図である。なお、第２実施形態において、第１実施形態に係るフォトマスク１と同様の構成には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略するものとする。

図２に示すように、第２実施形態に係るフォトマスク１は、第１面２１及びそれに対向する第２面２２を有する透明ガラス基板２と、透明ガラス基板２の第１面２１上に設けられてなる遮光パターン３と、遮光パターン３を被覆する酸化防止層４とを備え、遮光部３１を構成する材料がクロム（Ｃｒ）であって、遮光部３１を構成する材料であるクロム（Ｃｒ）の拡散を防止可能な拡散防止層５が遮光パターン３と酸化防止層４との間に設けられている。

第２実施形態において、酸素を通しにくい酸化防止層４が自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）の表面に向かって拡散したクロムの酸化を防止することができる。しかし、酸化防止層４を構成する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いた場合、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）と同一のコランダム構造を有することで、酸化防止層４をクロム（Ｃｒ）が拡散してしまうおそれがある。そのため、酸化防止層４により自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）に向かう酸素の拡散を防止することができたとしても、酸化防止層４をその表面に向かって拡散したクロム（Ｃｒ）が酸化防止層４上で酸化されてしまうおそれがある。第２実施形態においては、遮光パターン３（遮光部３１）と酸化防止層４との間に、クロム（Ｃｒ）の拡散を防止可能な拡散防止層５が設けられていることで、クロム（Ｃｒ）は自然酸化膜（Ｃｒ₂Ｏ₃）と拡散防止層５との界面に留まり、酸化防止層４により酸素の透過が防止されるため、遮光部３１を構成する材料（クロム（Ｃｒ））の酸化が効果的に防止され得る。

このような機能を有する拡散防止層５を構成する材料としては、４価の金属の酸化物であればよく、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）等が挙げられる。

拡散防止層５の厚みは、遮光部３１を構成するクロム（Ｃｒ）が酸化防止層４に向かって拡散するのを防止することができる限りにおいて特に制限されるものではない。例えば、拡散防止層５の厚みは、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度で適宜設定され得る。

上述した構成を有する第２実施形態に係るフォトマスク１によれば、遮光パターン３（特に遮光部３１）を被覆する酸化防止層４が設けられ、かつ遮光パターン３（遮光部３１）と酸化防止層４との間に拡散防止層５が設けられていることで、遮光部３１を構成する材料であるクロムの酸化（遮光部３１の酸化劣化）を効果的に防止することができ、第１実施形態に係るフォトマスク１による遮光部３１の酸化劣化防止効果をより向上させることができる。よって、高いエネルギー密度のＫｒＦエキシマレーザ等が照射されたとしてもフォトマスク１の性能の低下（遮光部３１の反射率等の低下、遮光部３１の変形・寸法変動等）を抑制することができる。

〔第３実施形態〕
第３実施形態に係るフォトマスク１について説明する。図３は、第３実施形態に係るフォトマスクの概略構成を示す断面図である。なお、第３実施形態において、第１実施形態及び第２実施形態に係るフォトマスク１と同様の構成には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略するものとする。

図３に示すように、第３実施形態に係るフォトマスク１は、第１面２１及びそれに対向する第２面２２を有する透明ガラス基板２と、透明ガラス基板２の第１面２１上に設けられてなる遮光パターン３と、遮光パターン３を被覆する酸化防止層４とを備え、遮光部３１を構成する材料がアルミニウム（Ａｌ）であって、遮光部３１と透明ガラス基板２の第１面２１との間に、遮光部３１を構成する材料であるアルミニウム（Ａｌ）と透明ガラス基板２との反応を防止可能な反応防止層６が設けられている。

第３実施形態に係るフォトマスク１に高いエネルギー密度のＫｒＦエキシマレーザ等が照射されたとき、反射率が９０％以上を示すアルミニウム（Ａｌ）を、遮光部３１を構成する材料として用いていたとしても、当該遮光部３１が加熱され、透明ガラス基板２を構成するＳｉＯ₂と遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）とが反応してしまう。また、ＡｌとＳｉＯ₂とが接触した状態のまま長期間にわたると、透明ガラス基板２の第１面２１と遮光部３１との間で反応が起こってしまう。これらの反応により、遮光部３１の透明ガラス基板２との当接面（界面）から徐々に空洞化が進行し、遮光部３１の性能が低下してしまうおそれがある。

第３実施形態においては、透明ガラス基板２の第１面２１と遮光部３１との間に反応防止層６が設けられている。すなわち、遮光部３１が透明ガラス基板２に直接接触していない。これにより、透明ガラス基板２を構成するＳｉＯ₂と遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）との反応を防止することができる。

反応防止層６を構成する材料としては、透明ガラス基板２を構成するＳｉＯ₂と遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）との反応を防止可能な程度であれば特に制限されるものではなく、例えば、酸化アルミニウム（ＡＬ₂Ｏ₃）等を用いることができる。

また、反応防止層６の膜厚は、透明ガラス基板２を構成するＳｉＯ₂と遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）との反応を防止可能な程度であればよく、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度であればよい。

なお、第３実施形態において、反応防止層６は、遮光部３１と透明ガラス基板２の第１面２１との間に介在しており、開口部３２、第２面２２、側面等には設けられていが、この態様に限定されるものではない。例えば、反応防止層６は、透明ガラス基板２の全面（第１面２１、第２面２２及び側面）を覆うようにして設けられていてもよい。

第３実施形態において、図３に示すように、酸化防止層４上に、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散を防止可能な蒸散防止層７がさらに設けられている。フォトマスク１への露光光の照射により遮光部３１が加熱されると、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散等の熱的損傷が生じるおそれがある。熱的損傷が生じると、遮光部３１の変形、寸法変動等が生じてしまう。しかしながら、第３実施形態において、遮光部３１を覆う蒸散防止層７が設けられていることで、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散等の熱的損傷が遮光部３１に生じるのを防止することができる。

蒸散防止層７を構成する材料としては、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散等を防止可能な材料であればよく、好適には露光光に対して透明な材料を用いることができ、例えば、ＳｉＯ₂等が挙げられる。

蒸散防止層７の厚みは、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散等を防止可能な程度に適宜設定されればよく、例えば、１μｍ～１００μｍ程度であればよい。
なお、第３実施形態において、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散等が生じない又は蒸散等が生じたとしても遮光部３１の機能を損なわないのであれば、蒸散防止層７が設けられていなくてもよい。

第３実施形態に係るフォトマスク１によれば、透明ガラス基板２と遮光パターン３（遮光部３１）との間に反応防止層６が設けられていることで、高いエネルギー密度のＫｒＦエキシマレーザ等が照射され、遮光パターン３（遮光部３１）が加熱されたとしても、透明ガラス基板２を構成するＳｉＯ₂と遮光パターン３（遮光部３１）を構成するＡｌとの反応を防止することができ、その結果として、フォトマスク１の性能の低下（遮光部３１の反射率等の低下、遮光部３１の変形・寸法変動等）を抑制することができる。また、遮光パターン３（遮光部３１）を覆う蒸散防止層７が設けられていることで、高いエネルギー密度のＫｒＦエキシマレーザ等が照射されたとしても、加熱による遮光部３１を構成する材料（Ａｌ）の蒸散を防止することができるため、フォトマスク１の性能の低下（遮光部３１の反射率等の低下、遮光部３１の変形・寸法変動等）を抑制することができる。

〔フォトマスクの製造方法〕
上述した第１～第３実施形態に係るフォトマスク１を製造する方法について説明する。図４は、第１実施形態に係るフォトマスクの製造方法の各工程を断面にて示す工程フロー図であり、図５は、第２実施形態に係るフォトマスクの製造方法の各工程を断面にて示す工程フロー図であり、図６は、第３実施形態に係るフォトマスクの製造方法の各工程を断面にて示す工程フロー図である。

〔第１実施形態〕
＜マスクブランクス準備工程＞
第１面２１及びそれに対向する第２面２２を有する透明ガラス基板２を準備し、当該透明ガラス基板２の第１面２１上に遮光膜３０を形成してフォトマスクブランクス１０を準備し、フォトマスクブランクス１０の遮光膜３０上に感光性レジスト層８０を形成する（図４（Ａ）参照）。

遮光膜３０を構成する材料としては、クロム（Ｃｒ）系材料であるクロム（Ｃｒ）等；モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系材料であるモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）等；アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。

遮光膜３０の膜厚は、第１実施形態に係るフォトマスク１を用いたフォトリソグラフィにより形成されるパターンの寸法（フォトマスク１を用いて製造される半導体素子のデザインルール）等により適宜設定され得るが、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍ程度、好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍ程度である。

透明ガラス基板２の第１面２１上に遮光膜３０を形成する方法としては、従来公知の方法を適用することができ、例えば、スパッタリング、真空蒸着、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。

感光性レジスト層８０を構成するレジスト材料としては、特に限定されるものではないが、電子線感応型ポジレジスト材料、電子線感応型ネガレジスト材料、紫外線感応型ポジレジスト材料、紫外線感応型ネガレジスト材料等を用いることができる。

感光性レジスト層８０の膜厚は、遮光膜３０をエッチングする際のマスクとして十分に機能し得る厚みである限りにおいて特に制限されるものではなく、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍ程度であればよい。

なお、感光性レジスト層８０と遮光膜３０との間にハードマスク層（図示省略）が設けられていてもよい。ハードマスク層が設けられていることで、後述するレジストパターンをマスクとしたエッチングにより形成されるハードマスクパターンを、遮光膜３０をエッチングする際のエッチングマスクとして利用することができる。このようなハードマスク層を構成する材料としては、遮光膜３０や感光性レジスト層８０を構成する材料とのエッチング選択比等を考慮して適宜設定すればよい。

＜レジストパターン形成工程＞
感光性レジスト層８０を所定のフォトマスクを介して露光・現像して、レジストパターン８１を形成する（図４（Ｂ）参照）。レジストパターン８１の寸法は、第１実施形態に係るフォトマスク１の遮光部３１の寸法と実質的に同一であればよい。

＜エッチング工程＞
次に、上述のようにして形成したレジストパターン８１をエッチングマスクとして、所定のエッチングガスを用いて遮光膜３０をドライエッチングし、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３を形成する（図４（Ｃ）参照）。その後、残存するレジストパターン８１を剥離する。

＜酸化防止層形成工程＞
最後に、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３、並びに透明ガラス基板２の第２面２２及び側面を被覆する酸化防止層４を形成する（図４（Ｄ）参照）。

酸化防止層４を構成する材料としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）等が挙げられ、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が好適である。

酸化防止層４の形成方法としては、従来公知の方法を適用することができ、例えば、ＡＬＤが好適であり、その他、スパッタリング、真空蒸着、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。

酸化防止層４の厚みは、遮光部３１を構成する材料の酸化を効果的に防止可能である限りにおいて特に制限されるものではなく、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍ程度に設定され得る。

このようにして、図１に示す構成を有する第１実施形態に係るフォトマスク１を製造することができる。

〔第２実施形態〕
＜マスクブランクス準備工程＞
第１面２１及びそれに対向する第２面２２を有する透明ガラス基板２を準備し、当該透明ガラス基板２の第１面２１上に、クロム（Ｃｒ）系材料であるクロム（Ｃｒ）等により構成される遮光膜３０を形成してフォトマスクブランクス１０を準備し、フォトマスクブランクス１０の遮光膜３０上に感光性レジスト層８０を形成する（図５（Ａ）参照）。

＜レジストパターン形成工程＞
感光性レジスト層８０を所定のフォトマスクを介して露光・現像して、レジストパターン８１を形成する（図５（Ｂ）参照）。レジストパターン８１の寸法は、第２実施形態に係るフォトマスク１の遮光部３１の寸法と実質的に同一であればよい。

＜エッチング工程＞
次に、上述のようにして形成したレジストパターン８１をエッチングマスクとして、所定のエッチングガスを用いて遮光膜３０をドライエッチングし、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３を形成する（図５（Ｃ）参照）。その後、残存するレジストパターン８１を剥離する。

＜拡散防止層形成工程＞
続いて、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３を被覆するようにして、拡散防止層５を形成する（図５（Ｄ）参照）。

拡散防止層５を構成する材料としては、４価の金属の酸化物であればよく、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）等が挙げられる。

拡散防止層５の形成方法としては、従来公知の方法を適用することができ、例えば、ＡＬＤが好適であり、その他、スパッタリング、真空蒸着、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。

＜酸化防止層形成工程＞
最後に、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３上の拡散防止層５、並びに透明ガラス基板２の第２面２２及び側面を被覆する酸化防止層４を形成する（図５（Ｅ）参照）。このようにして、図２に示す構成を有する第２実施形態に係るフォトマスク１を製造することができる。

〔第３実施形態〕
＜マスクブランクス準備工程＞
第１面２１及びそれに対向する第２面２２を有する透明ガラス基板２を準備し、当該透明ガラス基板２の第１面２１上に、反応防止層６と、アルミニウム（Ａｌ）系材料であるアルミニウム（Ａｌ）等により構成される遮光膜３０とをこの順に形成してフォトマスクブランクス１０を準備し、フォトマスクブランクス１０の遮光膜３０上に感光性レジスト層８０を形成する（図６（Ａ）参照）。

反応防止層６の形成方法としては、従来公知の方法を適用することができ、例えば、スパッタリング、真空蒸着、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。

＜レジストパターン形成工程＞
感光性レジスト層８０を所定のフォトマスクを介して露光・現像して、レジストパターン８１を形成する（図６（Ｂ）参照）。レジストパターン８１の寸法は、第３実施形態に係るフォトマスク１の遮光部３１の寸法と実質的に同一であればよい。

＜エッチング工程＞
次に、上述のようにして形成したレジストパターン８１をエッチングマスクとして、所定のエッチングガスを用いて遮光膜３０をドライエッチングし、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３を形成する（図６（Ｃ）参照）。その後、残存するレジストパターン８１を剥離する。

＜酸化防止層形成工程＞
続いて、遮光部３１及び開口部３２を有する遮光パターン３上、並びに透明ガラス基板２の第２面２２及び側面を被覆する酸化防止層４を形成する（図６（Ｄ）参照）。

＜蒸散防止層形成工程＞
最後に、酸化防止層４上に、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散を防止可能な蒸散防止層７を形成する（図６（Ｅ）参照）。

蒸散防止層７の厚みは、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）の蒸散等を防止可能な程度に適宜設定されればよく、例えば、１μｍ～１００μｍ程度であればよい。

蒸散防止層７を形成する方法としては、例えば、反応防止層６、遮光パターン３及び酸化防止層４を覆うようにして蒸散防止層７を構成する材料（ＳｉＯ₂）をスパッタ等で隙間なく成膜する。このようにして、図３に示す構成を有する第３実施形態に係るフォトマスク１を製造することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態（第１～第３実施形態）において、酸化防止層４は、透明ガラス基板２の全面（第１面２１、第２面２２及び側面）を覆うように形成されているが、この態様に限定されるものではない。例えば、図７（Ａ）、図８（Ａ）及び図９（Ａ）に示すように、酸化防止層４は、透明ガラス基板２の第１面２１を覆うように形成され、第２面２２及び側面には形成されていなくてもよいし、図７（Ｂ）、図８（Ｂ）及び図９（Ｂ）に示すように、透明ガラス基板２の第１面２１上の遮光部３１を覆うように形成され、第１面２１上の開口部３２上には形成されていなくてもよい。

上記第３実施形態において、遮光部３１と透明ガラス基板２の第１面２１との間に、遮光部３１を構成する材料であるアルミニウム（Ａｌ）と透明ガラス基板２との反応を防止可能な反応防止層６が設けられているが、この態様に限定されるものではない。例えば、透明ガラス基板２に代えて、遮光部３１を構成するアルミニウム（Ａｌ）と反応しない透明サファイア基板を用い、反応防止層６が設けられていなくてもよい。

１…フォトマスク
２…透明ガラス基板
３…遮光パターン
３１…遮光部
３２…開口部
４…酸化防止層
５…拡散防止層
６…反応防止層
７…蒸散防止層

Claims

第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する透明ガラス基板と、
遮光部及び開口部を有し、前記透明ガラス基板の前記第１面に設けられてなる遮光パターンと、
少なくとも前記遮光部を被覆し、前記遮光部を構成する材料の酸化を防止可能な酸化防止層と
を備え、
前記酸化防止層は、Ａｌ_２Ｏ_３により構成され、
前記遮光部を構成する材料が、クロム（Ｃｒ）であり、
前記遮光部と前記酸化防止層との間に、前記遮光部を構成する材料である前記クロム（Ｃｒ）の拡散を防止可能な拡散防止層が設けられており、
前記拡散防止層は、４価の金属の酸化物を含むフォトマスク。
前記４価の金属が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）である請求項１に記載のフォトマスク。