JP7083048B2 - シリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月１３日付韓国特許出願２０１８－０１６０９８２に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願等の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、乾燥効率を向上させることができるシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法、及びこれを含むシリカエアロゲルブランケットの製造方法に関する。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ナノ粒子で構成された高多孔性物質であって、高い気孔率と比表面積、そして低い熱伝導度を有し、高効率の断熱材、防音材などの用途として注目されている。このようなエアロゲルは、多孔性構造により非常に低い機械的強度を有するため、既存の断熱繊維である無機繊維または有機繊維などの繊維状ブランケットにエアロゲルを含浸して結合させたエアロゲル複合体が開発されている。

この中でも、シリカエアロゲルは高多孔性物質であって、高い気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）と比表面積、そして低い熱伝導度（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有するため、断熱材、触媒、吸音材、半導体回路の層間絶縁物質など多様な分野での応用が期待されている。たとえ複雑な製造工程と低い機械的強度などによって商業化の速度は非常に遅いとしても、たゆまぬ研究の結果、初期的な応用商品が発売されており、断熱材を始めとして市場の拡大速度がますます速くなっている。シリカエアロゲル化、多孔性構造によって低い機械的強度を有するため、通常、ガラス繊維、セラミック繊維、または高分子繊維などの基材とともに複合化してエアロゲルブランケットまたはエアロゲルシートなどのような形態に製品化されている。

一例として、シリカエアロゲルを用いたシリカエアロゲルブランケットの場合、シリカゾルの製造工程、ゲル化工程、熟成（ａｇｉｎｇ）工程、表面改質工程及び乾燥工程を介して製造される。

前記乾燥工程は、シリカエアロゲルブランケットを製造するための一段階であって、シリカ湿潤ゲルブランケットの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する乾燥工程を介して行われてよく、前記乾燥工程としては、常圧乾燥または超臨界乾燥工程によるものであってよい。

常圧乾燥工程は、高圧の反応条件及び超臨界乾燥のための特殊な高圧設備などが不要であるため、工程が簡単で経済的な側面があるが、水または有機溶媒が高温で蒸発することにより、超臨界乾燥に比べて、ゲルの内部気孔構造の崩壊が顕著に発生して断熱性能が急激に低下する問題があり得る。また、前記問題は、表面張力の低い有機溶媒に置換することなく、直ちに乾燥する場合にはさらに深化される。

エアロゲル内の多孔性を維持し乾燥時の収縮を防止するためには、超臨界状態の二酸化炭素を用いる超臨界乾燥工程を用いてよい。超臨界乾燥は、超臨界状態の二酸化炭素を高圧反応期に投入し、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が完了したブランケット製品内の溶媒を抽出して乾燥を進めることである。超臨界乾燥方式は、エアロゲルの３次元構造を維持させるため、断熱性能に優れた製品の製造が可能である。

一方、超臨界乾燥工程の乾燥効率をより向上させるため、二酸化炭素の拡散速度を改善して溶媒と二酸化炭素の置換をより容易にしようとする試みがあった。一例として、超臨界乾燥工程中に振動（ｐｕｌｓｅ）を加えて二酸化炭素の拡散性を高めようとする技術が研究されたことがある。しかし、このような技術は、別途の設備や装置の開発が要求されるため、多くの費用と努力が必要であり、より簡便な方法で乾燥効率を増加させようとする方法の開発は、依然として必要な実情である。

日本特許公開第２０１３－０６７５２１号公報

本発明の目的は、エアロゲルブランケットの超臨界乾燥段階において、二酸化炭素の使用量を低減して乾燥効率を向上させるためのものであって、具体的に、超臨界乾燥段階で２台の超臨界抽出器への二酸化炭素の供給と中断を交互に繰り返して行うことにより、少ない二酸化炭素の使用量で乾燥効率を極大化したシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記シリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法を用いた、シリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記製造方法で製造されたシリカエアロゲルブランケットであって、内側端部の熱伝導度及び水気吸収率が低い優れた物性のシリカエアロゲルブランケットを提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、第１及び第２超臨界抽出器を用いるシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法であって、前記第１及び第２超臨界抽出器の内部にそれぞれシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させ、（ａ）第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給し、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給しない段階；及び（ｂ）第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給せず、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給する段階；を含み、前記段階（ａ）及び（ｂ）を交互にそれぞれ２回以上繰り返して行うものである、シリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法を提供する。

また、本発明は、シリカゾルを準備する段階；前記シリカゾルをブランケット基材に含浸させてゲル化する段階；前記ゲル化反応によって形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを表面改質する段階；及び前記シリカ湿潤ゲルブランケットを超臨界乾燥させる段階を含み、前記超臨界乾燥させる段階は、前述した超臨界乾燥方法によるものである、シリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

また、本発明は、シリカエアロゲルブランケットであって、前記ブランケットが巻き取られた状態で内側端部及び外側端部の常温（２５℃）における熱伝導度の差が１．０ｍＷ／ｍＫ以下であり、前記ブランケットの内側端部及び外側端部は、前記ブランケットの巻取りが解除された状態で、長手方向を基準に三分割した場合の両端区画を意味する、シリカエアロゲルブランケットを提供する。

本発明の超臨界乾燥方法によれば、追加の設備投資及びエネルギーの投入がなくても、二酸化炭素の使用量を低減させて超臨界乾燥段階の効率性を向上させることで、より経済的な方法でシリカ湿潤ゲルブランケットを乾燥させることができる。

また、前記超臨界乾燥方法を用いてシリカエアロゲルブランケットを製造する場合、均一で且つ優れた物性を有するエアロゲルブランケットを製造することができるという長所がある。

本発明に係るシリカエアロゲルブランケット（１バッチロール）を示した図である。 本発明の一実施形態による超臨界乾燥段階の二酸化炭素の供給と中断方法を示した図である。 本発明の一比較例による超臨界乾燥段階の二酸化炭素の供給方法を示した図である。 本発明の実施例１及び比較例１でのエタノール回収率（％）を示した図である。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

シリカ湿潤ゲルブランケットの乾燥のために超臨界乾燥方式を用いる場合、二酸化炭素の優れた拡散性（ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）にもかかわらず、シリカ湿潤ゲルブランケットのメソ－多孔性（ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ）構造によって二酸化炭素の拡散に多くの時間がかかる。また、二酸化炭素を超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に連続的に供給して超臨界乾燥工程を行う場合、二酸化炭素が均一に流れず、一部区域にかたよって流れるチャネリング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）現象が起こるようになり、これによって超臨界乾燥工程の乾燥効率がさらに低下し、シリカ湿潤ゲルブランケットを均一に乾燥し難いため、最終的に製造されるシリカエアロゲルブランケットの物性まで低下させるという問題点がある。

よって、本発明では、二酸化炭素の絶対的な使用量を減少させるとともに、二酸化炭素の使用量に比べて置換されるアルコール溶媒量を増加させることで、超臨界乾燥工程の乾燥効率を大幅に増加させた。また、二酸化炭素の絶対的な使用量を減少させることで、二酸化炭素のリサイクルのために必要な冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）及び加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）エネルギー、これにかかる費用もまた減少させたことが特徴である。

また、本発明は、超臨界乾燥段階自体の乾燥効率を高めたことにとどまらず、内側端部と外側端部の熱伝導度の差が低いため断熱性が均一に優れ、水気吸収度が低く、高い疎水性を有し、追加の処理なしに一部絶縁適用分野で有用に利用され得るシリカエアロゲルブランケットを製造した。

以下、本発明を詳しく説明する。

［シリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法］
本発明は、第１及び第２超臨界抽出器を用いるシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法であって、前記第１及び第２超臨界抽出器の内部にそれぞれシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させ、（ａ）第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給し、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給しない段階；及び（ｂ）第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給せず、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給する段階；を含み、前記段階（ａ）及び（ｂ）を交互にそれぞれ２回以上繰り返して行うものである、シリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法を提供する。

本発明の超臨界乾燥方法は、第１及び第２超臨界抽出器を用いるものであって、前記超臨界抽出器は、超臨界流体を用いてシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥が行われる高圧の装置を意味する。

本発明のように２台以上の超臨界抽出器を用いる場合、同時に２個以上のシリカ湿潤ゲルブランケットを乾燥させることができ、二酸化炭素注入ポンプ、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、二酸化炭素分離槽、熱交換器など１台のシステムで２台の超臨界抽出器を運転することができるので、投資費用及び運転費用を節減することができる。

本発明の超臨界乾燥方法は、（ａ）第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給し、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給しない段階；及び（ｂ）第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給せず、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給する段階；を含む。

すなわち、第１超臨界抽出器に二酸化炭素を供給する間、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給しない段階（ａ）を進め、引き続き、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給し、第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給しない段階（ｂ）を進める。前記段階（ａ）及び（ｂ）は、順次にまたは逆順に行ってよく、先に始めた段階を基準に交互に繰り返して行う。

具体的に、本発明の超臨界乾燥方法で、前記段階（ａ）及び（ｂ）を交互に行い、前記段階（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ２回以上繰り返す。

段階（ａ）及び（ｂ）を交互に行って第１超臨界抽出器及び第２超臨界抽出器に二酸化炭素の供給及び中断を交互に加えることで、それぞれの抽出器の全てに二酸化炭素を同時連続的に加えることに比べ、二酸化炭素の使用量を半分に節減させることができる。

また、前記段階（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ２回以上繰り返して行うことができるが、例えば、これは段階（ａ）、段階（ｂ）、段階（ａ）、段階（ｂ）を行うことを意味する。

超臨界抽出器に二酸化炭素を連続して供給する場合、引き続き流れる二酸化炭素によって抽出器の内部の温度は低くなり、これによって超臨界乾燥段階の効率は低下する。また、超臨界抽出器の内部では、二酸化炭素が偏向するように流れるチャネリング現象が現われる。前記チャネリング現象は、流体が充填物の層を均一に分散して流れず、一部分を通路にして不均一に流れる現象を意味するが、超臨界抽出器の内部の二酸化炭素の流れもまた同様に抽出器内の一部の部分にのみかたよって流れる傾向が現われる。このとき、超臨界乾燥工程の全過程の間、二酸化炭素を連続して供給する場合、チャネリング現象によって二酸化炭素が特定の部分にのみかたよって流れる現象が加速化され、これを制御できなくなるので、窮極的には超臨界乾燥工程の乾燥効率が急激に低下するという問題がある。

本発明では、段階（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ２回以上繰り返して行うことで、一つの抽出器に二酸化炭素が連続的に流れないようにし、二酸化炭素の流れと中断が繰り返して起こるようにしてチャネリング現象を防止し、二酸化炭素がシリカ湿潤ゲルブランケット内のメソ気孔に含有された溶媒と充分に溶媒置換し得る時間を与えるため、連続的に運転することに比べ、超臨界乾燥の効率をさらに高めることができる。

本発明の一実施形態による超臨界乾燥方法は、前記段階（ａ）及び（ｂ）を交互にそれぞれ４回以上繰り返して行うものであってよい。また、前記段階（ａ）及び（ｂ）を交互にそれぞれ４回以上、５回以上、６回以上などの回数で繰り返してよい。

本発明の一実施形態によれば、超臨界乾燥段階にかかる総時間を維持しながら、段階（ａ）及び（ｂ）にそれぞれかかる時間を調節してこれらの繰り返し回数を変更しながら超臨界乾燥工程を行う場合、多様な繰り返し回数において全て乾燥効率の向上及びシリカエアロゲルブランケットの物性改善の効果が現われることを確認した。

本発明の超臨界乾燥方法は、段階（ａ）または（ｂ）に先立ち、前記第１及び第２超臨界抽出器の内部にそれぞれシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させる。

具体的に、第１超臨界抽出器の内部にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させた後、段階（ａ）を行い、第２超臨界抽出器の内部にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させた後、段階（ｂ）を行い、その後、段階（ａ）及び（ｂ）を交互に繰り返して行うか、第２超臨界抽出器の内部にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させた後、段階（ｂ）を行い、第１超臨界抽出器の内部にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させた後、段階（ａ）を行い、その後、段階（ｂ）及び（ａ）を交互に繰り返して行ってよい。

すなわち、段階（ａ）または（ｂ）を介して超臨界抽出器に二酸化炭素を供給する直前、シリカ湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器の内部に位置させることができる。超臨界抽出器の内部にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させた後、長い間二酸化炭素を供給しない場合、後述するところのように昇温された状態の超臨界抽出器の内部にシリカ湿潤ゲルブランケットが二酸化炭素の供給なしに放置されることになるので、二酸化炭素なしに高温乾燥されて構造の変形や物性低下の恐れがある。

本発明の一実施形態によれば、第１超臨界抽出器に二酸化炭素を供給する段階（段階（ａ））直前、第１超臨界抽出器にブランケットを位置させ、第２超臨界抽出器に二酸化炭素を供給する段階（段階（ｂ））直前、第２超臨界抽出器にブランケットを位置させることで、シリカ湿潤ゲルブランケットの投入時点と二酸化炭素の供給時点との間の空白を減らし、シリカ湿潤ゲルブランケットが二酸化炭素なしに超臨界抽出器の内部の高温によって乾燥されることを防止した。

本発明の超臨界乾燥方法は、前記第１及び第２超臨界抽出器の内部にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させる前に、第１及び第２超臨界抽出器の内部を昇温させる段階を行ってよい。

前記昇温させる段階は、第１及び第２超臨界抽出器の内部を４０から１００℃、具体的に５０から９０℃、さらに好ましくは６０から８０℃に昇温させるものであってよい。

前記繰り返して行われる段階（ａ）及び（ｂ）のうち、最初に行われる段階（ａ）及び（ｂ）は、第１及び第２超臨界抽出器に二酸化炭素を供給しながら第１及び第２超臨界抽出器の内部を７５から２５０ｂａｒ、具体的に１００から２００ｂａｒ、さらに好ましくは１５０から１７０ｂａｒに昇圧させるものであってよい。

すなわち、本発明の超臨界乾燥方法は、第１及び第２超臨界抽出器の内部を前記温度に昇温させた後、一つの超臨界抽出器にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させた後、二酸化炭素を供給しながら前記圧力に昇圧させ、残りの一つの超臨界抽出器にシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させた後、二酸化炭素を供給しながら前記圧力に昇圧させる過程を含む。前記段階を経た後、継続的に２台の超臨界抽出器に交互に二酸化炭素を供給しながらシリカ湿潤ゲルブランケットを超臨界乾燥させる。

二酸化炭素は、常温及び常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と呼ばれる一定の温度及び高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらず、気体と液体の区別ができない臨界状態となり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素という。一般的に、超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥工程では、超臨界乾燥反応器内にシリカゲルを入れて液体状態の二酸化炭素を供給した後、超臨界抽出器の内部の温度及び圧力を高めて二酸化炭素を超臨界状態に転換させた後、超臨界乾燥工程を行う。この場合、二酸化炭素を超臨界状態に作製するまでの時間が多少長くかかり、超臨界抽出器の中心部と外部の温度偏差が発生することになるので、乾燥効率が落ちるだけでなく、運転にかかる費用もまた増加することになる。

本発明の一実施形態によれば、液体状態の二酸化炭素を超臨界抽出器に供給せず、超臨界抽出器の温度及び圧力を高める段階を先に経ることで、二酸化炭素が超臨界抽出器に供給された直後に超臨界状態に至るようにして、超臨界乾燥工程にかかる時間を短縮させ、超臨界抽出器の中心部と外部の温度偏差を減少させることができる。

前記第１及び第２超臨界抽出器に供給される二酸化炭素は、５０から１００℃、好ましくは６０から８０℃、より好ましくは７０から８０℃の温度であってよい。

本発明の超臨界乾燥方法において、前記段階（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ５から３０分間行ってよい。本発明の一実施形態によれば、段階（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ５分、１０分、１５分、２０分などにして超臨界乾燥工程を行っても、超臨界乾燥段階の乾燥効率及び製造されるシリカエアロゲルブランケットの物性は引き続き優れていることを確認した。すなわち、二酸化炭素の供給と中断を交代する時点を変更させながら、多様な方法で本発明の超臨界乾燥方法を用いることができる。

本発明の超臨界乾燥方法において、第１または第２超臨界抽出器に供給した二酸化炭素の容量は、３００から７００ｋｇ／ｂａｔｃｈ、具体的に３００から６００ｋｇ／ｂａｔｃｈ、さらに好ましくは３００から４００ｋｇ／ｂａｔｃｈであってよい。具体的に、前記第１及び第２超臨界抽出器は、７０Ｌ容量であってよい。

前述したところのように、本発明では、２台の超臨界抽出器を用いながらも、両超臨界抽出器に同時に連続的に二酸化炭素を加えるものではなく、それぞれ交互に二酸化炭素の供給と中断を繰り返すため、２台の超臨界抽出器に連続的に二酸化炭素を加えることに比べ、半分程度の二酸化炭素のみを用いることが可能である。

本発明の超臨界乾燥方法において、下記数式１に計算される溶媒回収率は９０％以上のものであってよい。

［数式１］
溶媒回収率（％）＝［（超臨界抽出器から排出及び回収される溶媒量）／（超臨界抽出器に投入されるシリカ湿潤ゲルブランケット内の溶媒量）］×１００
本発明の超臨界乾燥方法は、第１及び第２超臨界抽出器の全てに二酸化炭素を連続的に供給する場合に比べても、同等以上の溶媒回収率を示す。半分程度の二酸化炭素を使用したにもかかわらず、溶媒と二酸化炭素の交換反応はむしろさらに活発に起こったことであり、同量の二酸化炭素を基準にしては２倍以上の乾燥効率を達成したことである。

前記のような効果は、第１及び第２超臨界抽出器にそれぞれ交互に二酸化炭素の供給と中断を繰り返したため達成できたことであり、チャネリング現象を防止し、二酸化炭素がメソ気孔に拡散されて溶媒置換が円滑に行われることにより、少ない二酸化炭素の使用でも高い乾燥効率を示したことである。

［シリカエアロゲルブランケットの製造方法］
本発明は、シリカゾルを準備する段階；前記シリカゾルをブランケット基材に含浸させてゲル化する段階；前記ゲル化反応によって形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを表面改質する段階；及び前記シリカ湿潤ゲルブランケットを超臨界乾燥させる段階を含み、前記超臨界乾燥させる段階は、前述した超臨界乾燥方法によるものである、シリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

１）シリカゾルを準備する段階
本発明のシリカゾルは、シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合して製造されるものであってよい。

前記シリカ前駆体は、シリコン含有アルコキシド系化合物であってよく、具体的には、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＴＭＥＳ）またはこれらの混合物であってよいが、これに制限されない。

前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカ（ＳｉＯ₂）の含量が０．１ｗｔ％から３０ｗｔ％となるようにする量で使用されてよいが、これに制限されない。前記シリカの含量が０．１ｗｔ％未満であれば、最終製造されるシリカエアロゲルブランケットでシリカエアロゲルの含量が低すぎるため、目的とする水準の断熱効果を期待することができない問題があり、３０ｗｔ％を超過する場合、過度なシリカエアロゲルの形成によりブランケットの機械的物性、特に、柔軟性が低下する恐れがある。

前記アルコールは、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような１価アルコール；または、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びソルビトールなどのような多価アルコールであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、水及びエアロゲルとの混和性を考慮する時、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような炭素数１から６の１価アルコール、例えば、エタノールであってよい。

前記のようなアルコール（極性有機溶媒）は、表面改質の反応を促進させるとともに、最終製造されるシリカエアロゲルでの疎水化度を考慮し、通常の技術者が適した含量で用いられてよい。

前記酸性水溶液は、後述するシリカゾルのゲル化を促進させることができる。酸性水溶液に含まれる酸触媒は、具体的には、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸及びフッ酸などのような１種以上の無機酸を含んでよく、後でシリカ前駆体の水和を促進させ得るようにする含量で用いてよい。

２）シリカゾルをブランケット基材に含浸させてゲル化する段階
本段階は、シリカゲル複合体を製造するためのものであって、前記シリカゾルに塩基触媒を添加した後、ブランケット用基材に含浸させて行ってよい。

本発明において、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）とは、シリカ前駆体物質から網状構造を形成させるものであってよく、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種あるいはそれ以上の種類でなっている或る特定の多角形がつながった平面網状の構造、または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して三次元の骨格構造を形成している構造を表すものであってよい。

前記ゲル化反応を誘導するために使用可能な塩基触媒は、シリカゾルのｐＨを増加させてゲル化を促進する役割を担う。

前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基を挙げることができるが、無機塩基の場合、化合物内に含まれている金属イオンがＳｉ－ＯＨ化合物に配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）される恐れがあるので、有機塩基が好ましいといえる。具体的に、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノエタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、２－（メチルアミノ）エタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、１－アミノ－２－プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、またはジブタノールアミンなどを挙げることができ、二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記塩基は水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）であってよい。

前記塩基触媒は、シリカゾルのｐＨが４から８となるようにする量で含まれてよい。前記シリカゾルのｐＨが前記範囲を外れる場合、ゲル化が容易でないか、ゲル化速度が過度に遅くなって工程性が低下する恐れがある。また、前記塩基は、固体状で投入される時に析出される恐れがあるので、前記アルコール（極性有機溶媒）によって希釈された溶液状で添加されるのが好ましいといえる。

本発明のシリカゾルのゲル化は、ブランケット用基材にシリカゾルが含浸された状態で起こり得る。

前記含浸は、ブランケット用基材を収容することができる反応容器内で行われてよく、前記反応容器にシリカゾルを注ぐか、シリカゾル入りの反応容器内にブランケット用基材を入れて浸す方法で沈積させることができる。このとき、ブランケット用基材とシリカゾルの結合を良くするために、ブランケット用基材を軽く押して十分含浸されるようにすることができる。その後、一定の圧力でブランケット用基材を一定の厚さに加圧することで余剰のシリカゾルを除去し、以後の乾燥時間を短縮することもできる。

前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体、またはこれらの２層以上の積層体であってよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されるか、パターン化されたものであってもよい。具体的に、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にシリカエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことにより、断熱性能をより向上させることができる繊維であってよく、低い熱伝導度を有するものを用いてよい。

具体的に、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであってよい。

３）前記ゲル化反応によって形成されたシリカ湿潤ゲルを表面改質する段階
シリカエアロゲルブランケットにおいて、シリカ表面にはシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が存在し、これらの親水性のため空気中の水を吸収することになるので、熱伝導度が漸次高くなるという短所がある。よって、低い熱伝導度を維持するためには、シリカ湿潤ゲルブランケットの表面を予め疎水性に改質する必要性がある。

前記表面改質は、極性溶媒及び有機シラン化合物を含む表面改質剤によって行われ得る。

前記極性溶媒は、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどを用いてよく、前記有機シラン化合物は、トリメチルクロロシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、またはフェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などを用いてよい。

前記表面改質は、シリカゾルの製造時、疎水化基を含む前駆体を単独または混合使用する場合、省略可能である。前記表面改質を行う前に熟成過程を経ることができる。前記熟成は、任意的な段階であって、前記シリカ湿潤ゲルを適当な温度で放置して化学的変化が完全になされるようにすることで、網状構造をさらに堅固に形成させ、機械的安定性もまた強化させることができる。

本発明の熟成段階は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を有機溶媒に１から１０％濃度で希釈させた溶液内で、５０から９０℃の温度で１から１０時間放置させて行うものであってよい。

４）シリカ湿潤ゲルを超臨界乾燥させる段階
前記シリカ湿潤ゲルを超臨界乾燥させる段階は、前記本発明のシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法によるものである。

シリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法に対しては、前述した通りである。

一方、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、超臨界乾燥させる段階の前に洗浄する段階をさらに行ってよい。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（未反応物、副産物など）及び超臨界乾燥中に二酸化炭素と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのことであって、非極性有機溶媒を用いた希釈工程または交換工程で行うことができる。

［シリカエアロゲルブランケット］
本発明は、シリカエアロゲルブランケットであって、前記ブランケットが巻き取られた状態で内側端部及び外側端部の常温（２５℃）における熱伝導度の差が１．０ｍＷ／ｍＫ以下であり、前記ブランケットの内側端部及び外側端部は、前記ブランケットの巻取りが解除された状態で長手方向を基準に三分割した場合の両端区画を意味するものである、シリカエアロゲルブランケットを提供する。

前記シリカエアロゲルブランケット（ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌ ｂｌａｎｋｅｔ）は、シリカエアロゲル素材をブランケット用基材として繊維などと複合化してマットレスやシート形態に製作したものを意味するものであって、柔軟性があるため、曲げたり、折ったり、切ったりすることができる特徴を有している。シリカエアロゲルは多孔性による断熱特性を与え、繊維などのようなブランケット用基材はシリカエアロゲルブランケットの柔軟性と機械的な強度を強化する役割を担う。

前記熱伝導度（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、二つの表面の間に温度差を有する物質または合成物のある一側面上の二つの表面の間で、特定の媒質を介して熱が移動する程度を示す。具体的には、熱伝導度は、単位時間当り及び単位面積当たり伝達された熱エネルギーを温度差で割った値で測定される。

前記熱伝導度が低いということは、熱を外部に奪われず保存しようとする傾向が強いことであり、シリカエアロゲルブランケットの熱伝導度が低いことは、それほど断熱性能に優れることを意味し得る。

本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルブランケットを図１に示した。本発明のシリカエアロゲルブランケット１０の場合、巻き取られた状態、すなわちロール（ｒｏｌｌ）形態であるとき、内側端部１１及び外側端部１２の熱伝導度の差が低いため、全体的に均一な断熱性を示すことができ、特に、一般的に優れた断熱性を示しにくい部分である内側端部１１の熱伝導度が低く、これは前述した本発明の超臨界乾燥方法によって乾燥することにより具現される効果であり得る。

具体的には、前記シリカエアロゲルブランケット１０が巻き取られた状態で内側端部１１及び外側端部１２の常温（２５℃）における熱伝導度の差は、１．０ｍＷ／ｍＫ以下であり、好ましくは０．７ｍＷ／ｍＫ以下、０．５ｍＷ／ｍＫ以下、または０．３ｍＷ／ｍＫ以下であってよい。

ここで、前記内側端部１１及び外側端部１２は、ブランケットの巻取りが解除された状態で長手方向を基準に三分割した場合の両端区画を意味するものであって、内側端部１１は、ブランケットが巻き取られた状態でのロール内部に位置した内側末端１１ａ側の区画を意味し、前記外側端部１２は、巻き取られた状態でのロール外部に位置した外側末端１２ａ側の区画を意味するものである。

前記長手方向とは、１バッチ（１ ｂａｔｃｈ）シリカエアロゲルブランケットロール（１バッチロール）を対象に内側末端１１ａまたは外側末端１２ａとの直角方向を意味し、当該方向に測定した長さをシリカエアロゲルブランケットの全体長さ（Ｌ）として定義することができる。

ここで、「１バッチロール」とは、超臨界乾燥のために巻き取られた状態で第１または第２超臨界抽出器の内部に位置させたシリカ湿潤ゲルブランケット１個から製造されて収得したシリカエアロゲルブランケット１個を意味することができる。これは、超臨界抽出器の大きさやブランケットが巻き取られた程度によってその大きさが多様に現われ得るので、１バッチロールの全体長さ（Ｌ）が変化し得ることを意味し、通常の技術者が超臨界抽出器の内部体積やブランケットの用途などを考慮して１バッチロールの大きさを適宜変更することができ、本発明に係る内側端部と外側端部の熱伝導度の効果は、１バッチロールの絶対的な大きさではなく、全体長さに比べ三分割した区域の熱伝導度の差を意味するものなので、多様な大きさの１バッチロールに全て適用可能である。

また、前記シリカエアロゲルブランケットは、前記内側端部と外側端部の熱伝導度の差を満たすとともに、常温（２５℃）で内側端部の熱伝導度が１３から２０Ｍｗ／ｍＫ、好ましくは１５から１９Ｍｗ／ｍＫ、より好ましくは１５から１８Ｍｗ／ｍＫであってよい。

多孔性物質での熱伝達に影響を及ぼす要因としては、大きく密度と構造がある。すなわち、同一の微細構造を有する物質でも高密度である場合、気孔の構造によって熱伝導度は変化する。また、熱伝導に影響を及ぼす微細構造内の因子としては、結晶粒形態、相の量、結晶粒配向及び気孔率などがある。

超臨界乾燥工程で二酸化炭素の供給と中断を繰り返さずに引き続き連続的に供給する場合、二酸化炭素のチャネリング現象によってシリカ湿潤ゲルの気孔内部まで充分に乾燥されないため、シリカエアロゲルブランケットの物性低下をもたらし、熱伝導度が高く現われる。

また、本発明で製造したシリカエアロゲルブランケットの場合、低い水気吸収率を示すものであってよく、水気吸収率が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下であってよい。

前記水気吸収率は、下記数式２によって計算されるものであってよい。

［数式２］
水気吸収率（％）＝｛［水に含浸させた後のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）－水に含浸させる前のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）］／［水に含浸させる前のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）］｝×１００
前記水気吸収率は、シリカエアロゲルブランケットが水気を吸収する程度を意味するものであって、水気吸収率が低いということは高い疎水性を保有することを意味し、これを介して低い熱伝導率を維持することができる。

これによって、本発明のエアロゲルブランケットは、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は勿論のこと、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材または不燃材として有用に用いられ得る。

［実施例］
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
７５％水和されたテトラエチルオルトシリケート（ＨＴＥＯＳ）（シリカ濃度１９～２０重量％）、エタノール及び水を１：２．２５：０．３５の重量比で混合してシリカゾルを製造した。前記シリカゾルにエタノール：アンモニア水＝２１０：１の重量比で混合した塩基触媒溶液を、前記ＨＴＥＯＳに比べ０．４４重量％を添加した後、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）に含浸させてゲル化を誘導した。ゲル化を完了した後、シリカゾル体積に比べ８０から９０％のアンモニア溶液（２～３ｖｏｌ％）を用いて５０から７０℃の温度で１時間放置して熟成させた後、シリカゾル体積に比べ８０から９０％のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）溶液（２～１０ｖｏｌ％）を用いて５０から７０℃の温度で４時間放置して熟成させ、シリカ湿潤ゲルブランケットロールを製造した。

前記表面改質が終了したシリカ湿潤ゲルブランケットロールを７０℃に昇温された７０Ｌの第１超臨界抽出器に投入した後、７５℃の二酸化炭素を１６０ｂａｒに到達するまで投入後、２０分間維持させた。次いで、また他のシリカ湿潤ゲルブランケットロールを７０℃に昇温された７０Ｌの第２超臨界抽出器に投入した後、７５℃の二酸化炭素を１６０ｂａｒに到達するまで投入後、２０分間維持させた。その後、第１超臨界抽出器に５．５Ｌ／ｍｉｎで２０分間二酸化炭素を供給し、第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給しなかった。２０分経過後、第１超臨界抽出器の二酸化炭素の供給を中断し、第２超臨界抽出器に二酸化炭素を供給し始め、５．５Ｌ／ｍｉｎで２０分供給した。

前記４０分の過程を１回とみなし、これを総４回繰り返した。すなわち、総１６０分（２時間４０分）間、各超臨界抽出器での二酸化炭素の供給と中断を２０分おきに４回繰り返して行った。

その後、抽出器の下部を介して抽出されたエタノールを回収した。以後、１時間に亘って抽出器の下部で二酸化炭素を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）し、１５０℃のオーブンでさらに常圧乾燥してシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［実施例２］
二酸化炭素の供給と中断を１５分おきに５回繰り返して行い（１５０分）、更に５分おきに１回行った（１０分）ことを除き、実施例１と同様に行った。

［実施例３］
二酸化炭素の供給と中断を１０分おきに８回繰り返して行った（１６０分）ことを除き、実施例１と同様に行った。

［実施例４］
二酸化炭素の供給と中断を５分おきに１６回繰り返して行った（１６０分）ことを除き、実施例１と同様に行った。

［実施例５］
二酸化炭素の供給と中断を３０分おきに２回繰り返して行い（１２０分）、２０分おきに１回行った（４０分）ことを除き、実施例１と同様に行った。

［比較例１］
第１及び第２超臨界抽出器の全てで二酸化炭素を１６０分間連続的に投入したことを除き、実施例１と同様に行った。

［比較例２］
第１及び第２超臨界抽出器の全てで二酸化炭素を３時間連続的に投入したことを除き、実施例１と同様に行った。

［比較例３］
第１及び第２超臨界抽出器の全てで二酸化炭素を２時間４０分間連続的に投入し、二酸化炭素の流量を６．５Ｌ／ｍｉｎに変更したことを除き、実施例１と同様に行った。

［比較例４］
超臨界抽出器の内部の昇温及び昇圧過程を省略して二酸化炭素を液体状態で超臨界抽出器に供給し、一つの超臨界抽出器を用いたことを除き、実施例１と同様に行った。

具体的には、前記表面改質が終了したシリカ湿潤ゲルブランケットロールを７０Ｌの第１超臨界抽出器に投入した後、液体（ｌｉｑｕｉｄ）状態の二酸化炭素を抽出器に注入して２５℃、７０ｂａｒに到達させた。抽出器内の温度を１時間に亘って７０℃に昇温し、１５０ｂａｒに到達すると、二酸化炭素を１６０分間連続的に供給した。

＜実験例１＞
前記実施例及び比較例によって超臨界乾燥段階を行ったとき、二酸化炭素の使用量と製造されたシリカエアロゲルブランケットの物性を比較した。

１）二酸化炭素の使用量
前記実施例及び比較例で第１または第２超臨界抽出器に供給した二酸化炭素の容量を下記表１に記載した。これは、第１または第２超臨界抽出器に供給した二酸化炭素の全体容量を示すものであって、第１及び第２超臨界抽出器での容量は、それぞれ同一であるため下記表１には一つの数値と示した。

２）熱伝導度の測定
前記実施例及び比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットロールに対して、ＮＥＴＺＳＣＨ社のＨＦＭ４３６装備を用いて常温（２５℃）における熱伝導度を測定した。

－内側端部の熱伝導度の測定：巻取りが解除された状態で内側末端から長手方向を基準にシリカエアロゲルブランケットの全体長さの６分の１地点になる部分を対象に測定した（図１）。

－外側端部の熱伝導度の測定：巻取りが解除された状態で外側末端から長手方向を基準にシリカエアロゲルブランケットの全体長さの６分の１地点になる部分を対象に測定した（図１）。

３）水気吸収率の測定
下記式によってシリカエアロゲルブランケットの水気吸収率を測定した。

－水気吸収率（％）＝｛［水に含浸させた後のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）－水に含浸させる前のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）］／［水に含浸させる前のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）］｝×１００
水に含浸させた時間は１５分とし、サンプル規格及びテスト方法はＡＳＴＭＣ１５１１に準じて測定した。

前記表１に示したように、第１及び第２超臨界抽出器で二酸化炭素の供給と中断を交互に進めた実施例１から５の場合、第１及び第２超臨界抽出器の全てに二酸化炭素を連続的に供給した比較例１から３に比べ、二酸化炭素の総使用量が約半分に減少しただけでなく、シリカエアロゲルブランケットの内側端部の熱伝導度が低く現われ、水気吸収率もまた低いことを確認した。また、超臨界抽出器の内部の昇温及び昇圧過程を省略して二酸化炭素を液体状態で供給した比較例４の場合、内側端部の熱伝導度及び水気吸収率が高いため、シリカエアロゲルブランケットの物性が低下することを確認した。すなわち、２台の超臨界抽出器に交互に二酸化炭素を供給及び注入する超臨界乾燥方法を用いる場合、二酸化炭素の使用量を低減させて超臨界乾燥工程の効率を高めることができるだけでなく、内側端部の熱伝導度が低いため断熱性能に優れ、水気吸収率が低い優れた物性を保有するシリカエアロゲルブランケットを製造することができることを確認した。

一方、前記実施例１は、二酸化炭素の供給及び中断の間隔を２０分に一定にしながら４回繰り返して総１６０分間超臨界乾燥段階を進めたものであり、実施例２から５の場合、総時間を１６０分に維持するが、各段階の間隔を１５分、１０分、５分に変更したものである。前記表１で分かるように、二酸化炭素の供給及び中断を交代する各段階の間隔を変更しても、依然として内側端部の熱伝導度が低く、水気吸収率が低い優れた物性のシリカエアロゲルブランケットを製造することができた。

すなわち、２台の超臨界抽出器で二酸化炭素の供給と中断を交互に繰り返して超臨界乾燥段階を行う場合、二酸化炭素の供給と中断を変更する時点を多様に変更しても、二酸化炭素の使用量の節減、シリカエアロゲルブランケットの物性改善などの効果が発現されることを確認した。

＜実験例２＞
前記実施例１及び比較例１で製造したシリカエアロゲルブランケットを用いて、各超臨界乾燥工程でのエタノール回収率（％）を下記のように計算した。

－エタノール回収率（％）＝［（超臨界抽出器から排出及び回収されるエタノール量）／（超臨界抽出器に投入されるシリカ湿潤ゲルブランケット内のエタノール量）］×１００
実施例１及び比較例１の超臨界乾燥工程での時間変化によるエタノール回収率（％）を計算して図４に示し、抽出開始後４０分、８０分、１２０分及び１６０分が経過した時点でのエタノール回収率をそれぞれ計算して下記表２に示した。

図４及び表２に示したように、実施例１の場合、比較例１で使用した二酸化炭素の半分のみを使用したにもかかわらず、むしろ比較例１よりエタノール回収率が高いものと示された。すなわち、実施例１では、半分の二酸化炭素のみを使用しながらも、残留のエタノール量を低め、超臨界乾燥工程の効率をさらに高めたものである。

１０：シリカエアロゲルブランケット
Ｌ：全体長さ
１１：内側端部
１２：外側端部
１１ａ：内側末端
１２ａ：外側末端
Ｐ１：内側端部の熱伝導度の測定地点
Ｐ２：外側端部の熱伝導度の測定地点

Claims (9)

1. 第１及び第２超臨界抽出器を用いるシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法であって、
   前記第１超臨界抽出器及び前記第２超臨界抽出器の内部を４０から１００℃に昇温させる段階を行い、
   昇温された前記第１超臨界抽出器及び前記第２超臨界抽出器の内部にそれぞれシリカ湿潤ゲルブランケットを位置させ、
   （ａ）前記第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給し、前記第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給しない段階；及び
   （ｂ）前記第１超臨界抽出器には二酸化炭素を供給せず、前記第２超臨界抽出器には二酸化炭素を供給する段階；を含み、
   前記段階（ａ）及び（ｂ）を交互にそれぞれ２回以上繰り返して行うものであり、
   前記繰り返して行われる段階（ａ）及び（ｂ）のうち、最初に行われる段階（ａ）及び（ｂ）は、前記第１超臨界抽出器または前記第２超臨界抽出器に二酸化炭素を供給しながら、前記第１超臨界抽出器または前記第２超臨界抽出器の内部を７５から２５０ｂａｒに昇圧させながら行われ、
   前記第１超臨界抽出器及び前記第２超臨界抽出器に供給される二酸化炭素の温度は、５０から１００℃の温度である
   シリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法。
2. 前記段階（ａ）及び（ｂ）を交互にそれぞれ４回以上繰り返して行う、請求項１に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法。
3. 前記段階（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ独立して５から３０分間行われる、請求項１または２に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法。
4. 前記第１超臨界抽出器または前記第２超臨界抽出器に供給される二酸化炭素の容量は、３００から７００ｋｇ／ｂａｔｃｈである、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法。
5. 下記数式１で計算される溶媒回収率が９０％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの超臨界乾燥方法。
   ［数式１］
   溶媒回収率（％）＝［（超臨界抽出器から排出及び回収される溶媒量）／（超臨界抽出器に投入されるシリカ湿潤ゲルブランケット内の溶媒量）］×１００
6. シリカゾルを準備する段階；
   前記シリカゾルをブランケット基材に含浸させてゲル化する段階；
   前記ゲル化反応によって形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを表面改質する段階；及び
   前記シリカ湿潤ゲルブランケットを超臨界乾燥させる段階；を含み、
   前記超臨界乾燥させる段階は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法により行われる、シリカエアロゲルブランケットの製造方法。
7. 得られるシリカエアロゲルブランケットが、
   前記ブランケットが巻き取られた状態で内側端部及び外側端部の常温（２５℃）における熱伝導度の差が１．０ｍＷ／ｍＫ以下であり、
   前記ブランケットの内側端部及び外側端部は、前記ブランケットの巻取りが解除された状態で長手方向を基準に三分割した場合の両端区画を意味する、シリカエアロゲルブランケットである、請求項６に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
8. 前記シリカエアロゲルブランケットの内側端部の常温（２５℃）における熱伝導度は１３から２０ｍＷ／ｍＫである、請求項７に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
9. 前記シリカエアロゲルブランケットの下記数式２で計算される水気吸収率（ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）は５％以下である、請求項７または８に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
   ［数式２］
   水気吸収率（％）＝｛［水に含浸させた後のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）－水に含浸させる前のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）］／［水に含浸させる前のシリカエアロゲルブランケットの重量（重量％）］｝×１００

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