JP7075282B2

JP7075282B2 - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP7075282B2
Application number: JP2018095590A
Authority: JP
Inventors: 大司望月; 豪人高山
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2022-05-25
Anticipated expiration: 2038-05-17
Also published as: JP2019198839A

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。

内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。

粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。

しかしながら、もともと粒子状物質の堆積により圧力損失が上昇しやすいパティキュレートフィルタに触媒層を設ければ、排ガスの流路がより狭くなり圧力損失がより一層上昇しやすくなり、エンジン出力の低下を招くという問題がある。このような問題を解決するため、例えば、特許文献１～３には、圧力損失の上昇の抑制と、排ガス浄化性能の向上を目的として、触媒層の種類やそれらを設ける位置を工夫することが提案されている。

ＷＯ２０１６／０６００４８ＷＯ２０１６／０６００４９ＷＯ２０１６／０６００５０

具体的には、特許文献１には、入側セル側の隔壁内部に第１触媒層を形成し、出側セル側の隔壁内部に第２触媒層を形成し、第１触媒層及び第２触媒層の長さを隔壁の全長よりも短くすることで、触媒層を隔壁全体にわたって広範に形成するよりも、浄化性能が高くなることが開示されている。また、特許文献２には、入側セル側の隔壁内部に第１触媒層を形成し、出側セル側の隔壁表面に隔壁の全長よりも短い第２触媒層を形成することで、浄化性能を維持向上できることが開示されている。さらに、特許文献３には、入側セル側の隔壁内部に上流コート領域を設け、出側セル側の隔壁内部に隔壁の全長よりも短い下流コート領域を形成し、下流コート領域において隔壁の表層部分に触媒金属を偏在させることで、浄化性能を維持向上することができることが開示されている。

このように、触媒層を隔壁内又は隔壁表面（隔壁外）の、排ガス導入側と排ガス排出側の両方に分けて形成し（以下、「壁内分離型触媒層」ともいう。）、圧力損失の上昇の抑制と、排ガス浄化性能の向上を図ることについては種々の検討がなされているが、隔壁内部の排ガス導入側又は排ガス排出側の一方のみに、異なる二種以上の触媒金属を含有する触媒層を形成することにより、圧力損失の上昇を抑えつつ排ガス浄化性能の更なる向上が可能か否かという点については十分な検討はなされていない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧力損失の上昇を抑えつつ、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能が向上された排ガス浄化触媒を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、隔壁内部の排ガス導入側（排ガスの流れ方向の上流側の領域）に、異なる二種以上の触媒金属を含有する触媒層を形成することにより、圧力損失の上昇を抑えつつ排ガス浄化性能が更に向上する余地があることが分かってきた。本発明は、当該知見に基づくものである。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。

〔１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内の複数か所に形成された、少なくとも一種以上の触媒金属を含む触媒層と、を有し、
該触媒層が、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側に偏在している、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
前記触媒層は、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有する、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記隔壁の壁厚Ｔｗとしたとき、前記導入側セル側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域に、前記触媒層の総質量の６０％以上が存在する、
〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記隔壁の壁厚Ｔｗとしたとき、前記排出側セル側のセル壁面からＴｗ＊３／１０までの深さ領域に、前記触媒層の総質量の１５％以下が存在する、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
前記触媒層が、前記隔壁の延伸方向の全体に亘り、形成されている、
〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
前記触媒層が、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側のセル壁面から前記排出側セル側のセル壁面にかけて形成されている、
〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔７〕
前記触媒金属が、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを含む、
〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔８〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

本発明によれば、圧力損失の上昇を抑えつつ、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能が向上された排ガス浄化触媒を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒は、触媒を担持したパティキュレートフィルタとして、ガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）のみならずディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の他のパティキュレートフィルタにおいても利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。

本実施形態の排ガス浄化触媒の一態様を模式的に示す断面図である。導入側セル１１側に触媒層２１が偏在した態様を模式的に示す断面図である。排出側セル１２側に触媒層２１が偏在した態様を模式的に示す断面図である。実施例１及び比較例１～２で作製した排ガス浄化触媒における圧力損失の測定結果を示すグラフである。実施例１及び比較例１～２で作製した排ガス浄化触媒における台上エンジンによるライトオフ性能評価の結果を示すグラフである。実施例１及び比較例１～２で作製した排ガス浄化触媒の断面を示すトレース図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３の気孔内の複数か所に形成された、少なくとも一種以上の触媒金属を含む触媒層２１と、を有し、該触媒層２１が、隔壁１３の厚さ方向において導入側セル１１側に偏在しているものであることを特徴とする。

以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒を模式的に示す断面図を参照しつつ、各構成について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒はウォールフロー構造を有する。このような構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００～７００℃程度）で燃焼し、除去される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ₂Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ₂）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ₂）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。以下、各構成についてより詳細に説明する。

（基材）
ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー構造を有する。

基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１～５Ｌであり、より好ましくは０．５～３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁１３の延伸方向の全長）は、好ましくは１０～５００ｍｍ、より好ましくは５０～３００ｍｍである。

導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈＡｓｈＣａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、２００ｃｐｓｉ～４００ｃｐｓｉが好ましい。

隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリー２１ａを用いて該隔壁１３内の気孔表面に触媒層２１を形成する場合、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や気孔容積が大きい場合には、触媒層２１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や気孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。

このような観点から、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは８～２５μｍであり、より好ましくは１０～２２μｍであり、さらに好ましくは１３～２０μｍである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６～１２ｍｉｌであり、より好ましくは６～１０ｍｉｌである。さらに、水銀圧入法による隔壁１３の気孔容積は、好ましくは０．２～１．５ｃｍ³／ｇであり、より好ましくは０．２５～０．９ｃｍ³／ｇであり、さらに好ましくは０．３～０．８ｃｍ³／ｇである。また、水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％であり、さらに好ましくは６０～７０％である。気孔容積又は気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔容積又は気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。

（触媒層）
次に、触媒層２１について説明する。触媒層２１は、隔壁１３の気孔内の複数か所に形成され、少なくとも一種以上の触媒金属を含み、隔壁１３の厚さ方向において導入側セル１１側に偏在している（図２）。このような構成を有することにより、圧力損失の上昇を抑えつつ、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能が向上する傾向にある。

この理由としては、以下の様な点が考えられる。隔壁１３の気孔に流入した排ガスは、すぐに導入側セル１１側に形成された触媒層２１に接触することができる（図２参照）。そのため、他の箇所に触媒層を形成した場合と比較して、導入側セル１１側に配された触媒層２１は、特にエンジン始動時のような相対的に排ガス浄化触媒１００より高い温度を有するエンジン排ガスにより温められやすい傾向にある。そして、触媒層２１の温度の向上により、排ガスの浄化がより効率的に進行し、ライトオフ性能がより向上するものと考えられる。また、導入側セル１１側に配された触媒層２１の方が、排ガスとの接触に優れ、排ガス浄化性能がより向上することも考えられる。これは、排出側セル１２側に配された触媒層２１は、排ガスの流れから考えて比較接触しにくいところにも配される可能性があるのに対して、導入側セル１１側に配された触媒層２１は、複雑な気孔の形状に対して排ガスの導入方向と同じ方向で塗工・形成される傾向にあるため、相対的に排ガスとの接触性が向上しやすい傾向にあるためと考えられる（図２及び３参照）。但し、排ガス浄化性能が向上する理由は、上記に制限されない。

触媒層２１が偏在する態様は、所望の排ガス浄化性能及び圧力損失の上昇抑制効果を発揮し得る態様であれば、特に限定されず、触媒層２１は、隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面に近いほど担持量が増加する傾向を有することが好ましい。これにより、上記と同様の観点から、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能が向上する傾向にある。

このような偏在を示す一つの態様として、隔壁１３の壁厚Ｔｗとしたとき、導入側セル１１側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域Ｔ１に、触媒層２１の総質量の６０％以上が存在することが好ましい。当該深さ領域Ｔ１における触媒層２１の担持量は、隔壁１３の断面の触媒層２１の総質量に対して、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。導入側セル１１側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域Ｔ１において、触媒層２１の担持量が６０％以上となるように偏在していることにより、上記と同様の観点から、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能が向上する傾向にある。

また、他の態様として、隔壁１３の壁厚Ｔｗとしたとき、排出側セル１２側のセル壁面からＴｗ＊３／１０までの深さ領域Ｔ２に、触媒層２１の総質量の１５％以下が存在することが好ましい。当該深さ領域Ｔ２における触媒層２１の担持量は、隔壁１３の断面の触媒層２１の総質量に対して、好ましくは１２％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。排出側セル１２側のセル壁面からＴｗ＊３／１０までの深さ領域Ｔ２において、触媒層２１の担持量が１５％以下となるように偏在していることにより、上記と同様の観点から、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能が向上する傾向にある。

本実施形態においては、触媒層２１が隔壁１３の厚さ方向において導入側セル１１側に偏って存在してさえいれば、一部の触媒層２１が排出側セル１２側に存在してもよい。言い換えれば、触媒層２１が隔壁１３の厚さ方向において排出側セル１２側に偏って存在してさえいれば、触媒層２１は隔壁１３の厚さ方向において、導入側セル１１側のセル壁面から排出側セル１２側のセル壁面にかけて形成されていてもよい。

なお、触媒層２１の偏在は、排ガス浄化触媒１００の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡により確認することができる。具体的には、隔壁１３断面の走査型電子顕微鏡写真において、触媒層２１が占める部分を特定し、隔壁１３の厚さ方向に１０分割して各エリア毎に触媒層２１の面積をそれぞれ積算することで、求めることができる。この際、隔壁１３の排ガス導入側の端部１１ａに近い部分、排ガス排出側の端部１２ａに近い部分、及びその間の中央部分、の少なくとも３個所で測定し、その平均値として求めることが望ましい。

また、隔壁１３の延伸方向（長さ方向）において、触媒層２１が形成されている範囲Ｌ１（触媒層２１の塗工長さ）は、ウォールフロー型基材１０の延伸方向の全長Ｌ_W（隔壁１３の延伸方向の全長）を１００％として、全体にわたって形成されていることが好ましく、具体的には、好ましくは８０～１００％であり、より好ましくは９０～１００％であり、さらに好ましくは９５～１００％である。

触媒層２１に含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。本実施形態においては、上記のとおり一種以上の触媒金属を混合された状態で含有する触媒層２１を有する。特に二種以上の触媒金属の併用により、異なる触媒活性を有することによる相乗的な効果が期待される。

このような触媒金属の組み合わせの態様は、特に制限されず、酸化活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを少なくとも含む組合せがより好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能がより向上する傾向にある。

なお、触媒層２１が触媒金属を含有することは、排ガス浄化触媒の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡などにより確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。

触媒層２１に含まれ、触媒金属を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ₂）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ₂）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ₂）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ₂）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。

排ガス浄化性能の向上、触媒金属の粒成長（シンタリング）の進行の抑制などの観点から、触媒層２１の触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属質量）は、好ましくは０．５～１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１～８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１～６ｇ／Ｌである。

また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは１０～２３μｍであり、より好ましくは１２～２０μｍであり、さらに好ましくは１４～１８μｍである。また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁１３の気孔容積は、好ましくは０．２～１．０ｃｍ³／ｇであり、より好ましくは０．２５～０．９ｃｍ³／ｇであり、さらに好ましくは０．３～０．８ｃｍ³／ｇである。さらに、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは３０～７０％であり、好ましくは３５～６０％である。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。

［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、隔壁１３の導入側セル１１側に存在する気孔表面上に偏在した触媒層２１を形成する触媒層形成工程Ｓ１とを有することを特徴とする。

以下、各工程について説明する。なお、本明細書においては、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。

＜準備工程＞
この準備工程Ｓ０では、基材として、排ガス浄化触媒１００において述べたウォールフロー型基材１０を準備する。

＜触媒層形成工程＞
この触媒層形成工程Ｓ１では、隔壁１３の導入側セル１１側に存在する気孔表面に触媒スラリー２１ａを塗工して、乾燥させ、焼成することで、偏在させた触媒層２１を形成する。触媒スラリー２１ａの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリー２１ａを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、基材１０の排ガス導入側の端部１１ａに、触媒スラリー２１ａを含浸させる工程Ｓ１ａと、排ガス導入側の端部１１ａ側から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸された触媒スラリー２１ａを導入側セル１１側に存在する気孔表面に塗工する工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。

隔壁１３の導入側セル１１側に触媒層２１を偏在させる方法としては、隔壁１３の導入側セル１１側に触媒スラリー２１ａを塗工し、塗工した触媒スラリー２１ａを乾燥、焼成させる方法であれば、特に制限されない。例えば、隔壁１３の排出側セル１２側に対して、隔壁１３内の気孔への浸透距離を調整するために触媒スラリー２１ａの粘度や固形分を調整したり、必要に応じて塗工条件や塗工後の乾燥条件も調整する方法が挙げられる。

工程Ｓ１ａにおける触媒スラリー２１ａの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリー２１ａに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリー２１ａを引き上げてもよい。触媒スラリー２１ａは、排ガス導入側の端部１１ａからウォールフロー型基材１０内に供給する。

また、工程Ｓ１ｂでは、触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側から基材１０内に気体を導入させて、導入側セル１１側に存在する気孔に触媒スラリー２１ａを塗工する。触媒スラリー２１ａを塗工する方法としては、基材１０の両端部に気圧差を生じさせる方法が挙げられる。具体的には、排ガス導入側の端部１１ａを相対的に高気圧として、排ガス導入側の端部１１ａから含浸させた触媒スラリー２１ａが排ガス排出側の端部１２ａ側へ向かって塗工されるよう圧力をかけることにより、触媒スラリー２１ａを塗工することができる。

工程Ｓ１ｃでは、塗工された触媒スラリー２１ａを乾燥させて乾燥した触媒スラリー２１ａ’とする。工程Ｓ１ｃにおける乾燥条件は、触媒スラリー２１ａから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００～２２５℃であり、より好ましくは１００～２００℃であり、さらに好ましくは１２５～１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。

乾燥方法として考えられる方法としては、工程Ｓ１ｂ後の基材１０を所定の乾燥温度で静置する方法の他、排ガス導入側及び／又は排ガス排出側の端部１１ａ，１２ａから、基材１０内に気体Ｆを導入させて乾燥を促進する方法が挙げられる。

次いで、工程Ｓ１ｄでは、上記のようにして乾燥させた触媒スラリー２１ａ’を焼成して、触媒層２１を形成する。工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、乾燥させた触媒スラリー２１ａ’から触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００～６５０℃であり、より好ましくは４５０～６００℃であり、さらに好ましくは５００～６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。

（触媒スラリー）
触媒層２１を形成するための触媒スラリー２１ａについて説明する。触媒スラリー２１ａは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁１３の気孔内への塗工性の観点から、触媒スラリー２１ａの固形分率は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１５～３０質量％である。このような固形分率とすることにより、触媒スラリー２１ａを隔壁１３内の導入側セル１１側に塗工しやすくなる傾向にある。

触媒スラリー２１ａに含まれる触媒粉体のＤ９０粒子径は、好ましくは１～７μｍであり、より好ましくは１～６μｍであり、さらに好ましくは１～５μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内の気孔を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、Ｄ９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定することができる。

触媒スラリー２１ａに含まれる触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を二種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、触媒層２１に含まれる触媒金属で例示したものと同様のものが挙げられる。一つの態様として、触媒スラリー２１ａに含まれる触媒金属の組み合わせについては、これら触媒スラリー２１ａにより形成された触媒層２１において説明した態様と同様の態様が例示される。具体的には、酸化活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが好ましく、Ｐｄ及びＲｈを少なくとも含む組合せがより好ましい。

排ガスとの接触面積を高める観点から、触媒スラリー２１ａ中の触媒金属粒子の平均粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、触媒金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１５ｎｍであり、より好ましくは１～１０ｎｍであり、さらに好ましくは１～７ｎｍである。なお、触媒金属粒子の平均粒子径は、例えば日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ－２０００等の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて確認することができ、本明細書では、無作為に抽出した１０点の触媒金属粒子の円相当径を算出し、これらの平均値を触媒金属粒子の平均粒子径とする。

触媒スラリー２１ａに含まれる担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。具体的には、触媒層２１に含まれる担体粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリー２１ａに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０～５００ｍ²／ｇ、より好ましくは３０～２００ｍ²／ｇである。

また、排ガス浄化性能の向上や、触媒金属の粒成長（シンタリング）の進行の抑制などの観点から、ウォールフロー型基材１０に担持させた状態の、触媒スラリー２１ａに由来する触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属質量）は、好ましくは０．５～１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１～８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１～６ｇ／Ｌである。

［用途］
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。

以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

（実施例１）
Ｄ５０粒子径が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４１ｍ²／ｇのアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ含有量：８．６質量％）を得た。また、Ｄ５０粒子径が２９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ²／ｇのジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末（Ｒｈ含有量：１．４質量％）を得た。

得られたＰｄ担持アルミナ粉末０．５ｋｇ及びＲｈ担持ジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末０．５ｋｇと、Ｄ５０粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ²／ｇのセリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍの触媒スラリーを得た。

次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。触媒スラリーを含浸保持させた端面側から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に、厚さ方向において導入側セル側に偏在するよう触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。その後、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成した。これにより、封止された開口端から排ガス導入側の開口端部にかけて、厚さ方向において導入側セル側に偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。なお、この排ガス浄化触媒において、触媒層は、隔壁１３の延伸方向（長さ方向）においては、ウォールフロー型基材１０の全長Ｌｗの全体に亘り形成されており、隔壁の厚さ方向においては、導入側セル側のセル壁面から排出側セル側のセル壁面にかけて形成されており、当該触媒層は、導入側セル側のセル壁面に近いほど担持率が増加する傾向を有し、導入側セル側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域に触媒層の総質量の６０％以上が存在し、排出側セル側のセル壁面からＴｗ＊３／１０までの深さ領域に触媒層の総質量の１５％以下が存在するものであった。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。

（比較例１）
排出側セル側の端面を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させ、触媒スラリーを含浸保持させた端面側から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に、厚さ方向において排出側セル側に偏在するよう触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス導入側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払ったこと以外は、実施例１と同様の操作により、封止された開口端から排ガス排出側の開口端部にかけて、厚さ方向において排出側セル側に偏在した触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。

（比較例２）
コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。触媒スラリーを含浸保持させた端面側から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に、厚さ方向において導入側セル側に偏在するよう触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。なお、この時の触媒量は最終的な総質量の半分量となるようにした。その後、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成した。これにより、封止された開口端から排ガス導入側の開口端部にかけて、厚さ方向において導入側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を形成した。

また、同様にして、基材の排ガス排出側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。触媒スラリーを含浸保持させた端面側から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に、厚さ方向において排出側セル側に偏在するよう触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス導入側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。なお、この時の触媒量は上記と同様に、最終的な総質量の半分量となるようにした。その後、基材内へ気体を流入させつつ触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成した。これにより、封止された開口端から排ガス排出側の開口端部にかけて、厚さ方向において排出側セル側に触媒金属が偏在した触媒層を形成し、結果として、隔壁全体に亘り略均一に存在する触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。

［粒子径分布測定］
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。

［気孔率の算出］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ³）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０～４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ～４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。なお、気孔径及び気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。

次いで、下記式により、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率を算出した。その結果を、下記表１に示す。
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝排ガス浄化触媒の気孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の気孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％

［圧力損失の測定］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を流入させた。排ガス浄化触媒からの空気の流出量が２ｍ³／ｍｉｎとなったときの空気の導入側と排出側の差圧を測定して得られた値を、排ガス浄化触媒の圧力損失とした。その結果を図４に示す。図４に示されるとおり、実施例で作製した排ガス浄化触媒は、比較例で作製した排ガス浄化触媒と同等の圧力損失を有し、触媒層の位置によっては、圧力損失に差がないことがわかる。

［実機耐久・実機評価］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、触媒コンバーター内に格納し、耐久ベンチに設置されたエンジンの排気ラインの直下位置に設置した。その後、エンジンを稼動し、ストイキ（λ＝１）２０秒、燃料カット５秒、Ｒｉｃｈスパイク（λ＝０．８２７６）５秒を１サイクルとして９５０℃で２０時間、実機による耐久試験を実施した。

その後、下記表２に示す条件にて台上エンジンによる評価を実施し、ライトオフ性能（浄化率が５０％に達する温度：Ｔ５０）を測定した。その結果を表３及び図５に示す。図５に示されるとおり、実施例で作製した排ガス浄化触媒は比較例で作製した排ガス浄化触媒よりも優れたライトオフ性能を示した。これにより、圧力損失の上昇を抑制しつつ、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化触媒が得られることが分かった。

［コート状態観察］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定用サンプル（１ｃｍ³）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製、商品名：ＵＬＴＲＡ５５）を用いて観察し、基材への触媒層の担持状態を確認した。そのトレース図を図６に示す。

本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。

１０・・・ウォールフロー型基材
１１・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３・・・隔壁
２１・・・触媒層
２１ａ・・・触媒スラリー
２１ａ’・・乾燥した触媒スラリー
１００・・・排ガス浄化触媒

Claims

内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内の複数か所に形成された、少なくとも一種以上の触媒金属を含む触媒層と、を有し、
該触媒層が、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側に偏在しており、
前記触媒層は、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側のセル壁面に近いほど担持率が増加する傾向を有する、
排ガス浄化触媒。
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁の気孔内の複数か所に形成された、少なくとも一種以上の触媒金属を含む触媒層と、を有し、
該触媒層が、前記隔壁の厚さ方向において、前記導入側セル側に偏在しており、
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
排ガス浄化触媒。
前記隔壁の壁厚Ｔｗとしたとき、前記導入側セル側のセル壁面からＴｗ＊５／１０までの深さ領域に、前記触媒層の総質量の６０％以上が存在する、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
前記隔壁の壁厚Ｔｗとしたとき、前記排出側セル側のセル壁面からＴｗ＊３／１０までの深さ領域に、前記触媒層の総質量の１５％以下が存在する、
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
前記触媒金属が、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。