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JP7074998B2 - Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer - Google Patents

Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer Download PDF

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JP7074998B2 JP2017217774A JP2017217774A JP7074998B2 JP 7074998 B2 JP7074998 B2 JP 7074998B2 JP 2017217774 A JP2017217774 A JP 2017217774A JP 2017217774 A JP2017217774 A JP 2017217774A JP 7074998 B2 JP7074998 B2 JP 7074998B2
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一暢 内田
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Description

本発明は、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体に関する。 The present invention relates to an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.

エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体〔ETFE〕は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性等に優れており、更に、フッ素樹脂の中でも成形性及び機械的強度にも優れるため、溶融成形方法により加工することによって、被覆電線、チューブ、シート、フィルム等の広範囲の成形品に利用されており、種々の検討がなされている。 Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer [ETFE] is excellent in heat resistance, weather resistance, electrical insulation, non-adhesiveness, etc., and is also excellent in moldability and mechanical strength among fluororesins, so it is melted. By processing by a molding method, it is used in a wide range of molded products such as coated electric wires, tubes, sheets, films, etc., and various studies have been made.

例えば、特許文献1には、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体を、生産性よく製造することを目的として、特定の単量体組成比を有するETFEと、特定量の酸化銅とを含有する含フッ素共重合体組成物が記載されている。
特許文献2には、耐熱性に優れ、かつ高温での耐ひび割れ性を改良することを目的として、エチレンから誘導された繰り返し単位、テトラフルオロエチレンから誘導された繰り返し単位及び特定のフルオロビニル化合物から誘導された繰り返し単位を含んで成るエチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体が記載されている。
For example, Patent Document 1 describes ETFE having a specific monomer composition ratio and a specific amount of copper oxide for the purpose of producing a molded product having excellent heat resistance and stress crack resistance with high productivity. A fluorine-containing copolymer composition containing the above is described.
Patent Document 2 describes a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit derived from tetrafluoroethylene, and a specific fluorovinyl compound for the purpose of improving heat resistance and crack resistance at high temperatures. Ethylene-tetrafluoroethylene copolymers comprising the derived repeating units have been described.

また、特許文献3には、成形時に揮発分による発泡を生じない共重合体を提供することを目的として、パーオキシジカーボネートを重合開始剤とする重合により生成したテトラフルオロエチレン系共重合体を重合後にアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩と接触させるテトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法も記載されている。 Further, Patent Document 3 describes a tetrafluoroethylene-based copolymer produced by polymerization using a peroxydicarbonate as a polymerization initiator for the purpose of providing a copolymer that does not cause foaming due to volatile components during molding. Also described is a method for stabilizing a tetrafluoroethylene-based copolymer that is contacted with an ammonium salt of ammonia or a weak acid after polymerization.

特許第5958467号公報Japanese Patent No. 5958467 特公平3-20405号公報Special Fair 3-20405 Gazette 特公平7-33444号公報Special Fair 7-33444 Gazette

しかしながら、特許文献1に記載された含フッ素共重合体組成物は、酸化銅のような受酸剤の分散均一性に課題があり、得られる成形品の耐熱性、機械的強度の品質安定面で改善の余地があった。特許文献2に記載されたエチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体は、高温で溶融成形しようとすると成形機内でのゲル化及び熱分解を抑制できず、良好な成形品を得ることが困難であった。また、特許文献3に記載された方法で安定化しても、高温時に着色が発生する等の点で改善の余地があった。 However, the fluorine-containing copolymer composition described in Patent Document 1 has a problem in the dispersion uniformity of an acid receiving agent such as copper oxide, and the heat resistance and mechanical strength of the obtained molded product are stable in quality. There was room for improvement. When the ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer described in Patent Document 2 is attempted to be melt-molded at a high temperature, gelation and thermal decomposition in the molding machine cannot be suppressed, and it is difficult to obtain a good molded product. rice field. Further, even if stabilized by the method described in Patent Document 3, there is room for improvement in that coloring occurs at high temperatures.

本発明は、上記現状に鑑み、熱安定性に優れ、着色を低減できるエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を提供することを目的とする。 In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer having excellent thermal stability and reducing coloration.

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、熱分解開始温度とイエローインデックス値が特定の条件を満たすことによって、極めて熱安定性に優れ、かつ着色をも低減できるETFEとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies on means for solving the above problems, the present inventors have extremely excellent thermal stability and can reduce coloring by satisfying specific conditions for the thermal decomposition start temperature and the yellow index value. We have found that it is ETFE, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、熱分解開始温度が370℃以上であり、かつ、イエローインデックス値が-40以下であり、232℃で168時間加熱後のイエローインデックス変化度が100以下であることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体である。 That is, the present invention is characterized in that the thermal decomposition start temperature is 370 ° C. or higher, the yellow index value is −40 or less, and the degree of change in yellow index after heating at 232 ° C. for 168 hours is 100 or less. Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.

本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定された-CFH基、-CFCHCOF基、-COF基、-COOH基、-CFCOOH基の二量体とCFCHCOOH基の単量体、-COOCH基、-CONH基及び-CHOH基に由来する振動のピーク強度が下記式(2)を満たすことが好ましい。
PI/(PI+PI+PI+PI+PI+PI+PI)≧0.60 (2)
PI:-CFH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCHCOF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COOH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCOOH基の二量体とCFCHCOOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PI:-COOCH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CONH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CHOH基に由来する振動のピーク強度
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention has a -CF 2 H group, a -CF 2 CH 2 COF group, a -COF group, a -COOH group, and a -CF 2 COOH group measured by Fourier transform infrared spectroscopy. It is preferable that the peak intensity of the vibration derived from the dimer of the above and the monomer of the CF 2 CH 2 COOH group, the -COOCH 3 group, the -CONH 2 group and the -CH 2 OH group satisfies the following formula (2).
PI A / (PI B + PI C + PI D + PI E + PI F + PI G + PI H ) ≧ 0.60 (2)
PI A : -CF 2 Peak intensity of vibration derived from H group PI B : -CF 2 CH 2 Peak intensity of vibration derived from COF group PI C : Peak intensity of vibration derived from -COF group PI D : -COOH Peak intensity of vibration derived from the group PI E : -CF 2 Peak intensity of vibration derived from the dimer of 2 COOH groups and CF 2 CH 2 COOH group monomer PI F : -COOCH of the vibration derived from 3 groups Peak intensity PI G : -CONNH Peak intensity of vibration derived from 2 groups PI H : -CH 2 Peak intensity of vibration derived from 2 OH groups

本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位(a)、及び、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)を有し、エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が50~10/50~90であることが好ましい。
本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位(a)、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)及びエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)を含むことが好ましい。
上記重合単位(c)は、下記一般式(A1):
CH=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体に基づく重合単位であることが好ましい。
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention has a polymerization unit (a) based on ethylene and a polymerization unit (b) based on tetrafluoroethylene, and has a polymerization unit (a) based on ethylene and tetrafluoroethylene. The molar% ratio (a) / (b) with the polymerization unit (b) based on the above is preferably 50 to 10/50 to 90.
The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is a polymerization unit based on ethylene, a polymerization unit based on tetrafluoroethylene (b), and a polymerization unit based on ethylene and a monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene. It is preferable to include (c).
The polymerization unit (c) is the following general formula (A1):
CH 2 = CXY (A1)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Y represents a fluoroalkyl group.) It is preferable that the polymerization unit is based on a monomer represented by the monomer.

本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、297℃でのメルトフローレートが0.1~60.0g/10分であることが好ましい。 The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention preferably has a melt flow rate of 0.1 to 60.0 g / 10 minutes at 297 ° C.

本発明はまた、上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を成形して得られることを特徴とする成形品でもある。
本発明の成形品は、フィルム又はシートであることが好ましい。
本発明は更に、芯線と、上記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなる被覆材とを有することを特徴とする電線でもある。
The present invention is also a molded product characterized by being obtained by molding the above ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
The molded product of the present invention is preferably a film or a sheet.
The present invention is also an electric wire characterized by having a core wire and a coating material made of the above ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.

本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、上記構成を有することによって、熱安定性に優れ、着色を低減できる。 By having the above-mentioned structure, the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention has excellent thermal stability and can reduce coloring.

以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン(以下「TFE」とも記載する)共重合体(以下「ETFE」とも記載する)は、熱分解開始温度が370℃以上である。より好ましくは、375℃であり、更に好ましくは、380℃以上である。
上記熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置を用いて、空気雰囲気下で10℃/分で昇温し、フルオロポリマーの質量が1質量%減少するときの温度である。
The ethylene / tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”) copolymer (hereinafter, also referred to as “ETFE”) of the present invention has a thermal decomposition start temperature of 370 ° C. or higher. It is more preferably 375 ° C, still more preferably 380 ° C or higher.
The thermal decomposition start temperature is the temperature at which the temperature is raised at 10 ° C./min in an air atmosphere using a differential heat / thermogravimetric measuring device and the mass of the fluoropolymer is reduced by 1% by mass.

本発明のETFEは、イエローインデックス値が-40以下であり、232℃で168時間加熱後のイエローインデックス変化度が100以下である。上記変化度は、70以下であることがより好ましい。
上記イエローインデックスは、ASTM-D1925に準じて測定する。イエローインデックスの測定は、例えば、300℃、3.0MPaGの条件でプレス成型した厚さ1.5mmのフィルムを用いて実施することができる。
The ETFE of the present invention has a yellow index value of −40 or less and a degree of change in yellow index of 100 or less after heating at 232 ° C. for 168 hours. The degree of change is more preferably 70 or less.
The yellow index is measured according to ASTM-D1925. The measurement of the yellow index can be carried out using, for example, a film having a thickness of 1.5 mm press-molded under the conditions of 300 ° C. and 3.0 MPaG.

本発明のETFEは、上記熱分解開始温度とイエローインデックス及びその変化度の両方を満足することによって、極めて熱安定性に優れ、かつ、着色を低減できるものである。 The ETFE of the present invention is extremely excellent in thermal stability and can reduce coloring by satisfying both the thermal decomposition start temperature and the yellow index and the degree of change thereof.

本発明のETFEは、下記式(1)を満たすことが好ましい。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225 (1)
tanδ(5):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から5分後の損失正接
tanδ(60):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から60分後の損失正接
The ETFE of the present invention preferably satisfies the following formula (1).
75 ≦ tan δ (60) / tan δ (5) × 100 ≦ 225 (1)
tanδ (5): Loss tangent 5 minutes after the start of measurement in the dynamic viscoelasticity measurement at 320 ° C. in the air atmosphere tanδ (60): In the dynamic viscoelasticity measurement at 320 ° C. under the air atmosphere, from the start of measurement Loss tangent after 60 minutes

上記tanδ(5)及びtanδ(60)は、加熱炉を有する回転式レオメータを用いて、空気雰囲気下で測定温度320℃におけるETFEの溶融開始時から5分後と60分後の損失正接tanδを測定したものである。回転式レオメータの条件は、平行円盤の直径25mm、測定ギャップ1.0mm、周波数1rad/s、測定歪3%である。
上記溶融開始時は、測定温度雰囲気下の加熱炉の中にETFEを入れた時の時間である。
上記空気雰囲気とは、例えば、通常の空気(酸素濃度は約20体積%)雰囲気である。
The above tan δ (5) and tan δ (60) use a rotary rheometer equipped with a heating furnace to obtain tangent tan δ 5 minutes and 60 minutes after the start of melting of ETFE at a measurement temperature of 320 ° C. in an air atmosphere. It was measured. The conditions of the rotary rheometer are a diameter of a parallel disk of 25 mm, a measurement gap of 1.0 mm, a frequency of 1 rad / s, and a measurement strain of 3%.
The start of melting is the time when ETFE is placed in a heating furnace under a measurement temperature atmosphere.
The air atmosphere is, for example, a normal air atmosphere (oxygen concentration is about 20% by volume).

本発明のETFEは、熱安定性及び着色の観点から、80≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦200を満たすことが好ましく、90≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦180を満たすことがより好ましく、100≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦160を満たすことがより好ましい。 From the viewpoint of thermal stability and coloring, the ETFE of the present invention preferably satisfies 80 ≦ tan δ (60) / tan δ (5) × 100 ≦ 200, and 90 ≦ tan δ (60) / tan δ (5) × 100 ≦. It is more preferable to satisfy 180, and it is more preferable to satisfy 100 ≦ tan δ (60) / tan δ (5) × 100 ≦ 160.

本発明のETFEは、主鎖末端に-CFH基を有することが好ましい。主鎖末端に-CFH基を有すること、および、式(1)を満足することの相乗作用により、極めて優れた耐熱性の共重合体となる。 The ETFE of the present invention preferably has a -CF 2H group at the end of the main chain. By having a -CF 2H group at the end of the main chain and the synergistic action of satisfying the formula (1), a copolymer having extremely excellent heat resistance is obtained.

本発明のETFEは、主鎖末端に-CFH基以外の末端基を有していてもよいが、フーリエ変換赤外分光法で測定された-CFH基、-CFCHCOF基、-COF基、-COOH基、-CFCOOH基の二量体とCFCHCOOH基の単量体、-COOCH基、-CONH基及び-CHOH基に由来する振動のピーク強度が下記式(2)を満たすことが好ましい。
PI/(PI+PI+PI+PI+PI+PI+PI)≧0.60 (2)
PI:-CFH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCHCOF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COOH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCOOH基の二量体とCFCHCOOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PI:-COOCH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CONH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CHOH基に由来する振動のピーク強度
上記ピーク強度は、ETFEを300℃、3.0MPaGの条件でプレス成型した厚さ200μmのフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)にて測定した。
各末端基に由来する振動のピークとしては、2950~3000cm-1を1.5Åに規格化したのち、下記吸収周波数のピークを採用した。
-CFH基:3010cm-1
-CFCHCOF基:1846cm-1
-COF基:1884cm-1
-COOH基:1813cm-1
-CFCOOH基の二量体と-CFCHCOOH基の単量体:1760cm-1
-COOCH基:1795cm-1
-CONH基:3438cm-1
-CHOH基:3648cm-1
-CH-基:2975cm-1
The ETFE of the present invention may have a terminal group other than the -CF 2 H group at the end of the main chain, but the -CF 2 H group and -CF 2 CH 2 COF measured by Fourier transform infrared spectroscopy. Vibrations derived from groups, -COF groups, -COOH groups, -CF 2 COOH group dimer and CF 2 CH 2 COOH group monomers, -COOCH 3 groups, -CONH 2 groups and -CH 2 OH groups It is preferable that the peak intensity of the above satisfies the following formula (2).
PI A / (PI B + PI C + PI D + PI E + PI F + PI G + PI H ) ≧ 0.60 (2)
PI A : -CF 2 Peak intensity of vibration derived from H group PI B : -CF 2 CH 2 Peak intensity of vibration derived from COF group PI C : Peak intensity of vibration derived from -COF group PI D : -COOH Peak intensity of vibration derived from the group PI E : Peak intensity of vibration derived from the dimer of -CF 2 COOH group and the monomer of CF 2 CH 2 COOH group PI F : -COOCH of vibration derived from 3 groups Peak intensity PI G : Peak intensity of vibration derived from -CONH 2 groups PI H : -CH Peak intensity of vibration derived from 2 OH groups The above peak intensity was press-molded by pressing ETFE at 300 ° C. and 3.0 MPaG. A film having a thickness of 200 μm was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
As the peak of vibration derived from each terminal group, after standardizing 2950 to 3000 cm -1 to 1.5 Å, the peak of the following absorption frequency was adopted.
-CF 2 H group: 3010 cm -1
-CF 2 CH 2 COF group: 1846 cm -1
-COF group: 1884 cm -1
-COOH group: 1813 cm -1
-CF 2 COOH group dimer and -CF 2 CH 2 COOH group monomer: 1760 cm -1
-COOCH 3 units: 1795 cm -1
-CONH 2 units: 3438cm -1
-CH 2 OH group: 3648 cm -1
-CH 2 -Group: 2975 cm -1

本発明のETFEは、エチレンに基づく重合単位(a)、及び、TFEに基づく重合単位(b)を有する。
ここで、エチレンに基づく重合単位(a)とは、-CHCH-で表される繰り返し単位を表し、TFEに基づく重合単位(b)とは、-CFCF-で表される繰り返し単位を表している。
The ETFE of the present invention has a polymerization unit (a) based on ethylene and a polymerization unit (b) based on TFE.
Here, the ethylene-based polymerization unit (a) represents a repeating unit represented by -CH 2 CH 2- , and the TFE-based polymerization unit (b) is represented by -CF 2 CF 2- . Represents a repeating unit.

本発明のETFEは、耐熱性及び機械的強度のいずれもが優れることから、エチレンに基づく重合単位(a)とTFEに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が50~10/50~90であることが好ましい。より耐熱性に優れることから、モル%比(a)/(b)は、45~20/55~80であることがより好ましく、45~30/55~70であることがより好ましく、44~41/56~59であることが更に好ましい。 Since the ETFE of the present invention is excellent in both heat resistance and mechanical strength, the molar% ratio (a) / (b) of the ethylene-based polymerization unit (a) and the TFE-based polymerization unit (b) is It is preferably 50 to 10/50 to 90. The mol% ratio (a) / (b) is more preferably 45 to 20/55 to 80, more preferably 45 to 30/55 to 70, and 44 to 44 to 70, because it is more excellent in heat resistance. It is more preferably 41/56 to 59.

本発明のETFEは、重合単位(a)、重合単位(b)、並びに、エチレン及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)からなるものであることが好ましい。
エチレン及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)の含有割合は、重合単位(a)及び重合単位(b)の合計に対して0~10.0モル%であることが好ましい。
The ETFE of the present invention preferably comprises a polymerization unit (a), a polymerization unit (b), and a polymerization unit (c) based on a monomer copolymerizable with ethylene and TFE.
The content ratio of the polymerization unit (c) based on the monomer copolymerizable with ethylene and TFE may be 0 to 10.0 mol% with respect to the total of the polymerization units (a) and the polymerization unit (b). preferable.

上記エチレン及びTFEと共重合可能な単量体としては、末端炭素-炭素二重結合を有し、エチレン及びTFEと共重合することができる単量体であれば特に制限されない。
ここで、エチレン及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)とは、当該単量体が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。
The monomer copolymerizable with ethylene and TFE is not particularly limited as long as it has a terminal carbon-carbon double bond and can be copolymerized with ethylene and TFE.
Here, the polymerization unit (c) based on a monomer copolymerizable with ethylene and TFE is a polymer in the polymer when the monomer is copolymerized and becomes a part of the composition of the polymer. It represents a structural portion derived from the monomer.

上記エチレン及びTFEと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、CF=CF-ORf(式中、Rfは、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、CF=CF-OCH-Rf(式中、Rfは、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、一般式(A1):
CH=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される(フルオロアルキル)エチレン等が挙げられる。
Examples of the monomer copolymerizable with ethylene and TFE include vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene, and CF 2 = CF-ORf 1 (in the formula, Rf). 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), perfluoro (alkyl vinyl ether), CF 2 = CF-OCH 2 -Rf 2 (in the formula, Rf 2 has 1 to 8 carbon atoms. Alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the perfluoroalkyl group of 5), general formula (A1) :.
CH 2 = CXY (A1)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Y represents a fluoroalkyl group.) Examples thereof include (fluoroalkyl) ethylene represented by.

上記エチレン及びTFEと共重合可能な単量体としては、中でも、上記一般式(A1)で表される(フルオロアルキル)エチレンが好ましい。
すなわち、上記ETFEは、エチレンに基づく重合単位(a)、TFEに基づく重合単位(b)及び下記一般式(A1):
CH=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体に基づく重合単位からなるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、上記一般式(A1)で表される単量体に基づく重合単位は、-CH-CXY-で表される繰り返し単位を表している。
As the monomer copolymerizable with ethylene and TFE, (fluoroalkyl) ethylene represented by the general formula (A1) is preferable.
That is, the above-mentioned ETFE is a polymerization unit based on ethylene (a), a polymerization unit based on TFE (b), and the following general formula (A1):
CH 2 = CXY (A1)
It is also suitable of the present invention that it is composed of a polymerization unit based on a monomer represented by (X represents a hydrogen atom or a fluorine atom; Y represents a fluoroalkyl group) in the formula. It is one of the embodiments.
The polymerization unit based on the monomer represented by the general formula (A1) represents a repeating unit represented by −CH2 -CXY−.

上記一般式(A1)におけるYは、フルオロアルキル基を表すが、上記フルオロアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。また、上記フルオロアルキル基の炭素数は、2~10であることが好ましく、2~8であることがより好ましく、2~6であることが更に好ましい。 Y in the general formula (A1) represents a fluoroalkyl group, and the fluoroalkyl group may be a straight chain or a branched chain. The carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 6.

上記一般式(A1)で表される単量体は、中でも、下記一般式(A2):
CH=CX-(CFZ (A2)
(式中、X及びZは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。nは、2~8の整数である。)で表される単量体であることが好ましい。
Among the monomers represented by the above general formula (A1), the following general formula (A2):
CH 2 = CX- (CF 2 ) n Z (A2)
(In the formula, X and Z are the same or different and represent a hydrogen atom or a fluorine atom. N is an integer of 2 to 8).

上記一般式(A2)におけるnは、2~8の整数である。nは、2~6の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが更に好ましい。 N in the above general formula (A2) is an integer of 2 to 8. n is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4, and even more preferably 3.

上記一般式(A2)で表される単量体としては、CH=CF(CFF、CH=CF(CFF、CH=CF(CFF、CH=CF(CFH、CH=CF(CFH、CH=CF(CFH、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFH、CH=CH(CFH、CH=CH(CFH等が挙げられる。 The monomers represented by the above general formula (A2) include CH 2 = CF (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 F, CH. 2 = CF (CF 2 ) 2 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 H, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2 ) ) 3 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 H, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 H, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 H and the like can be mentioned.

上記一般式(A2)で表される単量体としては、CH=CF(CFH、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH、CH=CH(CFFからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、CH=CF(CFH、及び、CH=CH(CFFからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、CH=CF(CFHが更に好ましい。 The monomers represented by the above general formula (A2) include CH 2 = CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 H, CH. 2 = CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 5 H, CH 2 = CH (CF 2 ) 5 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 6 H, CH 2 = CH (CF 2 ) ) It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of 6 F, and at least selected from the group consisting of CH 2 = CF (CF 2 ) 3 H and CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F. One is more preferable, and CH 2 = CF (CF 2 ) 3H is further preferable.

上記一般式(A1)又は(A2)で表される単量体に基づく重合単位の含有割合は、耐熱性をより向上させる観点から、重合単位(a)及び重合単位(b)の合計に対して0~10.0モル%であることが好ましく、0.1~8.0モル%であることがより好ましく、0.5~5.0モル%であることが更に好ましい。 The content ratio of the polymerization unit based on the monomer represented by the general formula (A1) or (A2) is the total of the polymerization units (a) and the polymerization units (b) from the viewpoint of further improving the heat resistance. It is preferably 0 to 10.0 mol%, more preferably 0.1 to 8.0 mol%, and even more preferably 0.5 to 5.0 mol%.

本発明のETFEの好適な実施形態の一つは、熱分解開始温度が370℃以上であり、イエローインデックス値が-40以下であり、232℃で168時間加熱後のイエローインデックス変化度が70以下であり、重合単位(a)、TFEに基づく重合単位(b)及び一般式(A2)で表される単量体に基づく重合単位からなり、重合単位(a)と重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が44~41/56~59であり、一般式(A2)で表される単量体に基づく重合単位の含有割合が重合単位(a)及び重合単位(b)の合計に対して0.1~8.0モル%である形態である。このような形態により、熱安定性に優れ、更に、着色を低減できるETFEとなる。 One of the preferred embodiments of ETFE of the present invention is a thermal decomposition initiation temperature of 370 ° C. or higher, a yellow index value of −40 or lower, and a degree of change in yellow index of 70 or lower after heating at 232 ° C. for 168 hours. It is composed of a polymerization unit (a), a polymerization unit based on TFE (b) and a polymerization unit based on a monomer represented by the general formula (A2), and the polymerization unit (a) and the polymerization unit (b). The molar% ratio (a) / (b) is 44 to 41/56 to 59, and the content ratio of the polymerization unit based on the monomer represented by the general formula (A2) is the polymerization unit (a) and the polymerization unit (the polymerization unit (a). It is a form in which it is 0.1 to 8.0 mol% with respect to the total of b). With such a form, ETFE has excellent thermal stability and can reduce coloring.

本明細書において、各単量体単位の含有量は、19F-NMR分析を行うことにより得られる値である。 In the present specification, the content of each monomer unit is a value obtained by performing 19 F-NMR analysis.

上記ETFEは、融点は200℃以上が好ましい。融点が低すぎると、高温で使用した場合変形を引き起こすため耐熱性に劣る。融点は、200℃超であることがより好ましく、220℃以上が更に好ましく、230℃以上が特に好ましい。融点の上限は特に限定されないが、280℃であってよい。
融点は、示差走査熱量計を用い、ASTM D-4591に準拠して昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークの温度である。
The melting point of the above ETFE is preferably 200 ° C. or higher. If the melting point is too low, it will cause deformation when used at high temperatures, resulting in poor heat resistance. The melting point is more preferably more than 200 ° C., further preferably 220 ° C. or higher, and particularly preferably 230 ° C. or higher. The upper limit of the melting point is not particularly limited, but may be 280 ° C.
The melting point is the temperature of the peak of the endothermic curve obtained by performing thermal measurement at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D-451 using a differential scanning calorimeter.

上記ETFEは、297℃でのメルトフローレート〔MFR〕が0.1~60.0g/10分であることが好ましく、50.0g/10分以下であることがより好ましく、3.0g/10分以上であることがより好ましく、4.0g/10分以上であることが更に好ましい。
MFRは、ASTM D3307-01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5Kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)である。
The ETFE has a melt flow rate [MFR] at 297 ° C. of preferably 0.1 to 60.0 g / 10 minutes, more preferably 50.0 g / 10 minutes or less, and 3.0 g / 10 minutes. It is more preferably minutes or more, and even more preferably 4.0 g / 10 minutes or more.
The MFR conforms to ASTM D3307-01, and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to discharge the mass of polymer per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C and 5 kg. g / 10 minutes).

上記ETFEは、例えば、重合開始剤、好ましくは含フッ素重合開始剤を用いて、エチレンとTFEと、必要に応じてエチレン及びTFEと共重合可能な単量体と、を重合させることにより製造することができる。 The above ETFE is produced by, for example, using a polymerization initiator, preferably a fluorine-containing polymerization initiator, to polymerize ethylene and TFE, and if necessary, a monomer copolymerizable with ethylene and TFE. be able to.

上記重合としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を採用することができるが、特に、溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤を使用する水性媒体中での懸濁重合が好ましい。上記水性媒体としては水が好ましい。 As the above-mentioned polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like can be adopted, but suspension polymerization in an aqueous medium using a solvent, a polymerization initiator and a chain transfer agent is particularly preferable. .. Water is preferable as the aqueous medium.

上記懸濁重合においては、水性媒体に加えてフッ素系溶媒を使用することが好ましい。当該フッ素系溶媒としては、CHCClF、CHCClF、CFCFCClH、CFClCFCFHCl等のハイドロクロロフルオロアルカン類;CFClCFClCFCF、CFCFClCFClCF等のクロロフルオロアルカン類;CFCFHCFHCFCFCF,CFHCFCFCFCFH,CFCFCFCFCFCFCFH等のハイドロフルオロアルカン類;CHOC、CHOCCFCFCHOCHF、CFCHFCFOCH、CHFCFOCHF、(CFCHCFOCH、CFCFCHOCHCHF、CFCHFCFOCHCF等のハイドロフルオロエーテル類;パーフルオロシクロブタン、CFCFCFCF、CFCFCFCFCF、CFCFCFCFCFCF等のパーフルオロアルカン類;などが挙げられ、これらの中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。これらの含フッ素溶媒は、1種でもよく、2種以上でもよい。上記フッ素系溶媒の使用量としては、懸濁性、経済性の観点から、水性媒体に対して10~100質量%とするのが好ましい。 In the suspension polymerization, it is preferable to use a fluorine-based solvent in addition to the aqueous medium. Examples of the fluorine-based solvent include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CF HCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3 Chlorofluoroalkanes such as CF 3 CFHCFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H and other hydrofluoroalkanes; CH 3 OC 2 F 5 , CH 3 OC 3 F 7 CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH 2 F, (CF 3 ) 2 CHCF 2 OCH 3 , CF 3 CF Hydrofluoroethers such as 2 CH 2 OCH 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CF 3 ; perfluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 and other perfluoroalkanes; and the like; among these, perfluoroalkanes are preferable. These fluorine-containing solvents may be one kind or two or more kinds. The amount of the fluorine-based solvent used is preferably 10 to 100% by mass with respect to the aqueous medium from the viewpoint of suspension and economy.

上記重合開始剤及び含フッ素重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用できる。 The polymerization initiator and the fluorine-containing polymerization initiator are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.

上記重合開始剤は、重合開始時に一括して添加してもよいが、重合開始剤を重合開始から重合終了まで連続添加又は分割添加することが好ましい。
連続添加とは、重合開始から重合終了まで中断することなく連続的に添加することをいい、分割添加とは、重合開始から重合終了まで複数回に分割して逐次添加することをいう。
The above-mentioned polymerization initiator may be added all at once at the start of polymerization, but it is preferable that the polymerization initiator is continuously added or dividedly added from the start of polymerization to the end of polymerization.
The continuous addition means continuous addition without interruption from the start of polymerization to the end of polymerization, and the divided addition means the serial addition in a plurality of times from the start of polymerization to the end of polymerization.

重合開始剤の添加量は、得られるETFEの目的に応じて適宜決定すればよいが、例えば、添加量の合計が、得られる重合体100質量部に対して0.01~20質量部であることが好ましく、0.01~10質量部であることがより好ましく、0.02~8質量部であることが更に好ましい。 The amount of the polymerization initiator added may be appropriately determined according to the purpose of the obtained ETFE. For example, the total amount of the polymerization initiator added is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained polymer. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 8 parts by mass.

上記重合では、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、従来公知の連鎖移動剤を使用することができるが、例えば、エタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族類;アセトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;メチルメルカプタンなどのメルカプタン類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが好ましい。すなわち、上記連鎖移動剤は、炭化水素類、芳香族類、ケトン類、アルコール類、メルカプタン類及びハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。連鎖移動剤は、上記の中の1種類で用いてもよく、複数個を組み合わせて使用しても良い。 In the above polymerization, it is preferable to use a chain transfer agent. As the chain transfer agent, conventionally known chain transfer agents can be used, and for example, hydrocarbons such as ethane, isopentan, n-hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone. Kind; Acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Alcohols such as methanol and ethanol; Mercaptans such as methyl mercaptan; Halogenized hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride are preferable. That is, the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, aromatics, ketones, alcohols, mercaptans and halogenated hydrocarbons. The chain transfer agent may be used by one of the above, or may be used in combination of a plurality.

上記重合では、連鎖移動剤を重合開始時に一括して添加しても良いが、連鎖移動剤を重合開始から重合終了まで連続添加又は分割添加することが好ましい。 In the above polymerization, the chain transfer agent may be added all at once at the start of the polymerization, but it is preferable to add the chain transfer agent continuously or in portions from the start of the polymerization to the end of the polymerization.

連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤として用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、得られるETFEの目的に応じて適宜決定できるが、例えば、添加量の合計が、重合溶媒に対して0.005~20質量%であることが好ましく、0.01~10質量%であることがより好ましく、0.01~8質量%であることが更に好ましい。 The amount of the chain transfer agent added may vary depending on the magnitude of the chain transfer constant of the compound used as the chain transfer agent, but can be appropriately determined depending on the purpose of the obtained ETFE. For example, the total amount of the chain transfer agent added to the polymerization solvent. On the other hand, it is preferably 0.005 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and even more preferably 0.01 to 8% by mass.

上記重合における重合温度としては、特に制限されないが、例えば、0~100℃とすることができる。また、重合圧力としては、用いる溶媒の種類や量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜設定することができるが、通常、0~9.8MPaである。 The polymerization temperature in the above polymerization is not particularly limited, but can be, for example, 0 to 100 ° C. The polymerization pressure can be appropriately set according to other polymerization conditions such as the type and amount of the solvent used, the vapor pressure, and the polymerization temperature, but is usually 0 to 9.8 MPa.

上記重合は、重合開始剤を用い、下記式(3)を満たすことが好ましい。この条件を満たすことによって、溶融加工性に優れ、かつ耐熱性に優れるETFEを製造することができる。
log10(Mh/Mf)≦1.0 (3)
Mh:重合開始剤を投入してから1時間後のメルトフローレート値
Mf:重合により得られたエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値
上記Mhは、重合開始剤を投入してから1時間後のメルトフローレート値である。上記Mhは、例えば、重合開始剤を投入してから1時間後に、重合中のETFEを6g採取し、洗浄、乾燥を行って得られたETFE粉末について、上述したMFRの測定方法により得られる値である。
上記Mfは、重合により得られたエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値であり、上述した297℃でのメルトフローレートである。
すなわち、本発明のETFEは、重合開始剤を用いて、エチレンとTFEとを重合することにより得られ、前記重合が上記式(3)を満たすものであることが好ましい。通常、メルトフローレート値は重合の進行とともに低下していくが、重合開始剤を投入してから1時間後のメルトフローレート値、すなわち、メルトフローレート値が高い初期段階の値と、メルトフローレート値が低い重合終了後のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の値との比が式(2)を満足することによって、溶融加工性に優れ、かつ耐熱性に優れるETFEを製造することができる。
The above polymerization preferably uses a polymerization initiator and satisfies the following formula (3). By satisfying this condition, ETFE having excellent melt processability and heat resistance can be produced.
log10 (Mh / Mf) ≤ 1.0 (3)
Mh: Melt flow rate value 1 hour after the polymerization initiator is added Mf: Melt flow rate value of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer obtained by the polymerization The above Mh is after the polymerization initiator is added. It is a melt flow rate value after 1 hour. The above Mh is, for example, a value obtained by the above-mentioned MFR measuring method for the ETFE powder obtained by collecting 6 g of ETFE being polymerized, washing and drying one hour after the polymerization initiator is added. Is.
The above-mentioned Mf is the melt flow rate value of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer obtained by the polymerization, and is the above-mentioned melt flow rate at 297 ° C.
That is, the ETFE of the present invention is preferably obtained by polymerizing ethylene and TFE using a polymerization initiator, and the polymerization preferably satisfies the above formula (3). Normally, the melt flow rate value decreases as the polymerization progresses, but the melt flow rate value one hour after the polymerization initiator is added, that is, the value at the initial stage where the melt flow rate value is high and the melt flow. When the ratio of the rate value to the value of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer after the completion of polymerization satisfies the formula (2), ETFE having excellent melt processability and heat resistance can be produced. ..

上記重合は、log10(Mh/Mf)≦0.9を満たすことが好ましく、log10(Mh/Mf)≦0.8を満たすことがより好ましく、log10(Mh/Mf)≦0.7を満たすことが更に好ましい。 The polymerization preferably satisfies log 10 (Mh / Mf) ≤ 0.9, more preferably log 10 (Mh / Mf) ≤ 0.8, and log 10 (Mh / Mf) ≤ 0.7. It is more preferable to satisfy.

式(3)を満足するための方法としては、例えば、上述したように重合開始剤及び連鎖移動剤を連続又は分割添加する方法が挙げられる。 Examples of the method for satisfying the formula (3) include a method of continuously or separately adding a polymerization initiator and a chain transfer agent as described above.

本発明のETFEは、熱安定性に優れ、着色を低減できるため、種々の成形品に適用可能である。本発明は、本発明のETFEを成形して得られる成形品でもある。 Since ETFE of the present invention has excellent thermal stability and can reduce coloring, it can be applied to various molded products. The present invention is also a molded product obtained by molding the ETFE of the present invention.

本発明の成形品を得るための成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装等の従来公知の成形方法を採用できる。本発明のETFEは、溶融加工性及び耐熱性に優れるため、特に、射出成形又は押出成形で得られる成形品により好適である。 The molding method for obtaining the molded product of the present invention is not particularly limited, and for example, conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotary molding, and electrostatic coating can be adopted. The ETFE of the present invention is particularly suitable for a molded product obtained by injection molding or extrusion molding because it is excellent in melt processability and heat resistance.

本発明の成形品の形状は限定されず、例えば、シート状、フィルム状、ロッド状、パイプ状、繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、例えば、各種フィルム又はシート、袋、電線の被覆材、飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。中でも、フィルム又はシートが好ましい。
上記フィルム又はシートとしては、太陽電池用バックシート、航空機離型フィルム、半導体離型フィルム、高耐候性シート等に好適である。
The shape of the molded product of the present invention is not limited, and can be various shapes such as a sheet shape, a film shape, a rod shape, a pipe shape, and a fibrous shape.
The use of the molded product is not particularly limited, and for example, various films or sheets, bags, covering materials for electric wires, tableware such as beverage containers, cables, pipes, fibers, bottles, gasoline tanks, and other various industrial uses. Examples include molded products. Of these, a film or sheet is preferable.
The film or sheet is suitable for a back sheet for solar cells, an aircraft release film, a semiconductor release film, a highly weather resistant sheet, and the like.

本発明の成形品は電線の被覆材として好適である。電線の被覆材としては、例えば、ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機器に使用される電線の被覆材;電話、無線機、コンピュータ、データ通信機器等の通信用機器に使用される電線の被覆材;鉄道車両、自動車、航空機、船舶等で使用される電線の被覆材に使用できる。特に耐熱性が要求される用途に適用でき、上記ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機器に使用する電線の被覆材として特に好適である。
本発明は、芯線と、本発明のETFEを含む被覆材とを有する電線でもある。本発明の電線は、上記被覆材を有することによって、導体の径及びETFEの被覆厚さは、適宜選定できるが、耐熱電線として使用可能であり、更に、耐熱性に優れるため、例えば、UL規格758の150℃や200℃の耐熱規格基準を満たしたり、欧州自動車電線規格LV-112のClassEの基準を満たすことも可能である。
The molded product of the present invention is suitable as a covering material for electric wires. As the electric wire coating material, for example, the electric wire coating material used for electric equipment such as robots, electric motors, generators, and transformers; used for communication equipment such as telephones, radios, computers, and data communication equipment. Electric wire coating material; Can be used as an electric wire coating material used in railway vehicles, automobiles, aircraft, ships, etc. It can be applied to applications that require heat resistance, and is particularly suitable as a covering material for electric wires used in electric devices such as robots, motors, generators, and transformers.
The present invention is also an electric wire having a core wire and a covering material containing the ETFE of the present invention. Since the electric wire of the present invention has the above-mentioned coating material, the diameter of the conductor and the coating thickness of ETFE can be appropriately selected, but it can be used as a heat-resistant electric wire and has excellent heat resistance. Therefore, for example, UL standard. It is also possible to meet the heat resistance standard of 758 at 150 ° C. and 200 ° C., and the ClassE standard of European automobile wire standard LV-112.

本発明の電線としては、ケーブル、ワイヤ等が挙げられる。具体的には、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等が挙げられる。 Examples of the electric wire of the present invention include a cable and a wire. Specific examples thereof include coaxial cables, high frequency cables, flat cables, and heat resistant cables.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

実施例の各数値は以下の方法により測定した。 Each numerical value of the example was measured by the following method.

(組成)
核磁気共鳴装置AC300(Bruker-Biospin社製)を用い、測定温度をポリマーの融点+20℃として19F-NMR測定を行い、各ピークの積分値で求めた。
(composition)
Using a nuclear magnetic resonance apparatus AC300 (manufactured by Bruker-Biospin), 19 F-NMR measurement was performed with the measurement temperature set to the melting point of the polymer + 20 ° C., and the integrated value of each peak was obtained.

(融点)
示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments社製)を用い、ASTM D-4591に準拠して昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
(Melting point)
Using a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), heat measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D-4591, and the melting point was determined from the peak of the obtained endothermic curve.

(MFR)
MFRは、ASTM D3307-01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5Kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
(MFR)
The MFR conforms to ASTM D3307-01, and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to discharge the mass of polymer per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C and 5 kg. g / 10 minutes) was defined as MFR.

(熱分解開始温度)
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置TG/DTA6200あるいはTG/DTA7200(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、空気雰囲気下で10℃/分で昇温し、フルオロポリマーの質量が1質量%減少するときの温度を熱分解開始温度とした。
(Pyrolysis start temperature)
The thermal decomposition start temperature is raised at 10 ° C./min in an air atmosphere using a differential heat / thermogravimetric measuring device TG / DTA6200 or TG / DTA7200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science), and the mass of the fluoropolymer is 1. The temperature at which the mass decreased by mass% was defined as the thermal decomposition start temperature.

(tanδ)
加熱炉を有する回転式レオメータ(MCR302,Anton Peer社製)を用いて、空気雰囲気下における、測定温度320℃においてのETFEの溶融開始時から5分後及び60分後の損失正接tanδを測定し、それぞれtanδ(5)及びtanδ(60)とした。条件として、直径25mmの平行円盤を使用し、測定ギャップは1.0mm、周波数は1rad/s、測定歪は3%とした。上記溶融開始時は、測定温度雰囲気下の加熱炉の中に樹脂を入れた時の時間とした。
(Tanδ)
Using a rotary rheometer equipped with a heating furnace (MCR302, manufactured by Antonio Peer), the loss tangent tan δ 5 minutes and 60 minutes after the start of melting of ETFE at a measurement temperature of 320 ° C. was measured. , Tanδ (5) and tanδ (60), respectively. As conditions, a parallel disk having a diameter of 25 mm was used, the measurement gap was 1.0 mm, the frequency was 1 rad / s, and the measurement strain was 3%. The start of melting was defined as the time when the resin was placed in the heating furnace under the measurement temperature atmosphere.

(揮発分)
電気炉を用い、以下の手順で揮発分(重量%)を測定した。
サンプルを精密天秤(0.1mgまで測定できるもの)を使用し、あらかじめ330℃で1時間空焼きしておいたアルミカップ(重量をAとする)に10±0.1gの範囲内になるように精秤する(全体の重量をBとする)。
測定1サンプルにつき、2個を準備する。この時、揮発分がわかっている標準サンプルも同時に計量し、レファレンスとする。これを330℃に温調しておいた電気炉に入れる。入れた時点から1時間後に、電気炉内を150℃まで冷却し、その後取り出しサンプル重量を精秤する(この重量をCとする)。
以下の式により、サンプルの330℃、1時間での重量減少を計算し、揮発分(重量%)とする。
揮発分(重量%)=[(B-C)/(B-A)]×100
(Vaporized content)
Using an electric furnace, the volatile content (% by weight) was measured by the following procedure.
Using a precision balance (which can measure up to 0.1 mg), put the sample in an aluminum cup (weight is A) that has been air-baked at 330 ° C for 1 hour so that it is within the range of 10 ± 0.1 g. (The total weight is B).
Prepare two for each measurement sample. At this time, a standard sample whose volatile content is known is also weighed at the same time and used as a reference. This is placed in an electric furnace whose temperature has been adjusted to 330 ° C. One hour after the addition, the inside of the electric furnace is cooled to 150 ° C., and then the sample weight is taken out and weighed (this weight is defined as C).
The weight loss of the sample at 330 ° C. for 1 hour is calculated by the following formula and used as the volatile content (% by weight).
Volatile content (% by weight) = [(BC) / (BA)] × 100

(着色)
300℃、3.0MPaGの条件でプレス成型した厚さ1.5mmのフィルムを232℃で168時間加熱し、加熱前後のイエローインデックスを測色色差系ZE6000(日本電色工業株式会社製)で規格ASTM-D1925に準じて、測定した。
また、電気炉を用い、330℃で1時間の条件で焼成して着色を目視で確認した。表中の評価基準は以下の通りである。
○・・・着色なし(白色)
△・・・わずかに着色(淡黄色)
×・・・着色(茶色・褐色)
(Coloring)
A 1.5 mm thick film press-molded under the conditions of 300 ° C and 3.0 MPaG is heated at 232 ° C for 168 hours, and the yellow index before and after heating is standardized by the color difference system ZE6000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was measured according to ASTM-D1925.
In addition, using an electric furnace, firing was performed at 330 ° C. for 1 hour, and the coloring was visually confirmed. The evaluation criteria in the table are as follows.
○ ・ ・ ・ No coloring (white)
△ ・ ・ ・ Slightly colored (pale yellow)
× ・ ・ ・ Coloring (brown / brown)

(末端基の分析)
実施例及び比較例で得られたETFEを用い、300℃、3.0MPaGの条件でプレス成型した厚さ200μmのフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)にて測定した。
各末端基に由来する振動のピークとしては、2950~3000cm-1を1.5Åに規格化したのち、下記吸収周波数のピークを採用した。
-CFH基:3010cm-1
-CFCHCOF基:1846cm-1
-COF基:1884cm-1
-COOH基:1813cm-1
-CFCOOH基の二量体と-CFCHCOOH基の単量体:1760cm-1
-COOCH基:1795cm-1
-CONH基:3438cm-1
-CHOH基:3648cm-1
-CH-基:2975cm-1
(Analysis of end groups)
Using the ETFE obtained in Examples and Comparative Examples, a film having a thickness of 200 μm press-molded under the conditions of 300 ° C. and 3.0 MPaG was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
As the peak of vibration derived from each terminal group, after standardizing 2950 to 3000 cm -1 to 1.5 Å, the peak of the following absorption frequency was adopted.
-CF 2 H group: 3010 cm -1
-CF 2 CH 2 COF group: 1846 cm -1
-COF group: 1884 cm -1
-COOH group: 1813 cm -1
-CF 2 COOH group dimer and -CF 2 CH 2 COOH group monomer: 1760 cm -1
-COOCH 3 units: 1795 cm -1
-CONH 2 units: 3438cm -1
-CH 2 OH group: 3648 cm -1
-CH 2 -Group: 2975 cm -1

FT-IRの測定結果から、下記式によりβを求めた。
β=PI/(PI+PI+PI+PI+PI+PI+PI
PI:-CFH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCHCOF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COOH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCOOH基の二量体とCFCHCOOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PI:-COOCH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CONH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CHOH基に由来する振動のピーク強度
From the measurement results of FT-IR, β was calculated by the following formula.
β = PI A / (PI B + PI C + PI D + PI E + PI F + PI G + PI H )
PI A : -CF 2 Peak intensity of vibration derived from H group PI B : -CF 2 CH 2 Peak intensity of vibration derived from COF group PI C : Peak intensity of vibration derived from -COF group PI D : -COOH Peak intensity of vibration derived from the group PI E : -CF 2 Peak intensity of vibration derived from the dimer of 2 COOH groups and CF 2 CH 2 COOH group monomer PI F : -COOCH of the vibration derived from 3 groups Peak intensity PI G : -CONNH Peak intensity of vibration derived from 2 groups PI H : -CH 2 Peak intensity of vibration derived from 2 OH groups

実施例1
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にオクタフルシクロブタン(以後「C318」と表記)878gとTFE303g、エチレン8.8g、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)6.75g、シクロヘキサン2gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のジ(ω-ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド(以下「DHP」と略す)パーフルオロヘキサン溶液15.7gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量23.7gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から1時間30分後、3時間後、4時間30分後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gを追加投入し、その後1時間30分毎に3.9g追加投入した。また、重合開始から1時間30分毎に3回シクロヘキサン1.5gを追加投入した。重合開始10時間30分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR45.7g/10分のフッ素樹脂の粉末252gをえた。
Example 1
1214 g of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (volume 4.11 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and 878 g of octaflucyclobutane (hereinafter referred to as "C318"), TFE303 g, ethylene 8.8 g, and perfluoro (1,1,5-trihydro-) were placed in the autoclave in a vacuum state. 1-Pentene) 6.75 g and 2 g of cyclohexane were added, and the autoclave was heated to 28 ° C. Next, 15.7 g of an 8% di (ω-hydroperfluorohexanoyl) peroxide (hereinafter abbreviated as “DHP”) perfluorohexane solution was put into an autoclave to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of TFE / ethylene = 57.0 / 43.0 mol% is continuously supplied. , The pressure in the system was kept at 1.2 MPaG. Then, a total amount of 23.7 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) was continuously charged to continue the polymerization. After 1 hour and 30 minutes, 3 hours and 4 hours and 30 minutes after the start of the polymerization, 7.8 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was additionally added, and then 3.9 g was additionally added every 1 hour and 30 minutes. In addition, 1.5 g of cyclohexane was additionally added 3 times every 1 hour and 30 minutes from the start of polymerization. After 10 hours and 30 minutes from the start of the polymerization, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, the reaction product was washed with water and dried to obtain 252 g of fluororesin powder of MFR 45.7 g / 10 minutes.

実施例2
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 878gとTFE303g、エチレン8.8g、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)6.75g、シクロヘキサン3gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液11.7gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=58.0/42.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量25.0gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から2時間後、4時間後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gを追加投入し、その後100分毎に1.7g追加投入した。また、重合開始から2時間毎に2回シクロヘキサン1.0g、重合開始から5時間40分後に1.0g追加投入した。重合開始9時間57分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR30.1g/10分のフッ素樹脂の粉末250gをえた。
Example 2
1214 g of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (volume 4.11 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and in the autoclave in a vacuum state, C318 878 g, TFE 303 g, ethylene 8.8 g, perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) 6.75 g, cyclohexane 3 g. Was charged, and the autoclave was heated to 28 ° C. Next, 11.7 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was put into an autoclave to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of TFE / ethylene = 58.0 / 42.0 mol% is continuously supplied. , The pressure in the system was kept at 1.2 MPaG. Then, a total amount of 25.0 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) was continuously charged to continue the polymerization. Two hours and four hours after the start of the polymerization, 7.8 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was additionally added, and then 1.7 g was additionally added every 100 minutes. Further, 1.0 g of cyclohexane was additionally added twice every 2 hours from the start of the polymerization, and 1.0 g was additionally added 5 hours and 40 minutes after the start of the polymerization. After 9 hours and 57 minutes from the start of the polymerization, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, the reaction product was washed with water and dried to obtain 250 g of a fluororesin powder having an MFR of 30.1 g / 10 minutes.

実施例3
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 878gとTFE306g、エチレン8.8g、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)6.75g、シクロヘキサン2.5gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液12.1gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=58.0/42.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量15.8gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から2時間後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液12.1g、4時間後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液を6.8gを追加投入し、その後100分毎に1.7g追加投入した。また、重合開始から2時間後、4時間後にシクロヘキサン1.75g追加投入した。重合開始7時間45分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR43.5g/10分のフッ素樹脂の粉末252gをえた。
Example 3
1214 g of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (volume 4.11 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and in the autoclave in a vacuum state, C318 878 g, TFE 306 g, ethylene 8.8 g, perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) 6.75 g, cyclohexane 2 .5 g was added and the autoclave was heated to 28 ° C. Next, 12.1 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was put into an autoclave to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of TFE / ethylene = 58.0 / 42.0 mol% is continuously supplied. , The pressure in the system was kept at 1.2 MPaG. Then, a total amount of 15.8 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) was continuously charged to continue the polymerization. After 2 hours from the start of the polymerization, 12.1 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was additionally added, and after 4 hours, 6.8 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was additionally added, and then 1.7 g was additionally added every 100 minutes. Further, 1.75 g of cyclohexane was additionally added 2 hours and 4 hours after the start of the polymerization. After 7 hours and 45 minutes from the start of the polymerization, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, the reaction product was washed with water and dried to obtain 252 g of fluororesin powder having an MFR of 43.5 g / 10 minutes.

実施例4
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 878gとTFE284g、エチレン11.2g、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)5.82g、シクロヘキサン5.0gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=56.0/44.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量12.0gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から1時間30分毎に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gを3回、3.9gを3回追加投入した。また、重合開始から1時間30分毎にシクロヘキサン0.5g追加投入した。重合開始9時間8分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR14.0g/10分のフッ素樹脂の粉末254gをえた。
Example 4
1214 g of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (volume 4.11 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and in the autoclave in a vacuum state, C318 878 g, TFE 284 g, ethylene 11.2 g, perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) 5.82 g, cyclohexane 5 .0 g was added and the autoclave was heated to 28 ° C. Next, 7.8 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was put into an autoclave to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of TFE / ethylene = 56.0 / 44.0 mol% is continuously supplied. , The pressure in the system was kept at 1.2 MPaG. Then, a total amount of 12.0 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) was continuously charged to continue the polymerization. Every 1 hour and 30 minutes from the start of the polymerization, 7.8 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was additionally added 3 times, and 3.9 g was additionally added 3 times. Further, 0.5 g of cyclohexane was additionally added every 1 hour and 30 minutes from the start of polymerization. After 9 hours and 8 minutes from the start of the polymerization, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, the reaction product was washed with water and dried to obtain 254 g of a fluororesin powder having an MFR of 14.0 g / 10 minutes.

比較例1
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1215gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 878gとTFE266g、エチレン13.7g、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)5.2g、シクロヘキサン7gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液7.9gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=54.8/45.2モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量12.5gを連続して仕込んで重合を継続した。8%DHPパーフルオロヘキサン溶液を、重合開始から1時間30分後に7.9g、3時間後に7.8g、4時間30分後に3.9g追加投入した。重合開始8時間18分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR14.7g/10分のフッ素樹脂の粉末256gをえた。
Comparative Example 1
1215 g of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (volume 4.11 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and in the autoclave in a vacuum state, C318 878 g, TFE 266 g, ethylene 13.7 g, perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) 5.2 g, cyclohexane 7 g. Was charged, and the autoclave was heated to 28 ° C. Next, 7.9 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was put into an autoclave to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of TFE / ethylene = 54.8 / 45.2 mol% is continuously supplied. , The pressure in the system was kept at 1.2 MPaG. Then, a total amount of 12.5 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) was continuously charged to continue the polymerization. An 8% DHP perfluorohexane solution was additionally added at 1 hour and 30 minutes after the start of polymerization, 7.9 g, 3 hours later, 7.8 g, and 4 hours and 30 minutes later, 3.9 g. After 8 hours and 18 minutes from the start of the polymerization, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, the reaction product was washed with water and dried to obtain 256 g of a fluororesin powder having an MFR of 14.7 g / 10 minutes.

比較例2
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 878gとTFE266g、エチレン13.5g、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)5.22g、シクロヘキサン8.5gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液7.86gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=54.7/45.3モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量12.5gを連続して仕込んで重合を継続した。8%DHPパーフルオロヘキサン溶液を、重合開始から1時間30分後に7.9g、3時間後に7.8g追加投入し、その後1時間30分毎に3.9g追加投入した。重合開始8時間59分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR18.5g/10分のフッ素樹脂の粉末255gをえた。
Comparative Example 2
1214 g of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (volume 4.11 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and in the autoclave in a vacuum state, C318 878 g, TFE266 g, ethylene 13.5 g, perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) 5.22 g, cyclohexane 8 .5 g was added and the autoclave was heated to 28 ° C. Next, 7.86 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was put into an autoclave to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of TFE / ethylene = 54.7 / 45.3 mol% is continuously supplied. , The pressure in the system was kept at 1.2 MPaG. Then, a total amount of 12.5 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) was continuously charged to continue the polymerization. An additional 7.9 g of an 8% DHP perfluorohexane solution was added 1 hour and 30 minutes after the start of the polymerization, and 7.8 g was additionally added 3 hours later, and then 3.9 g was additionally added every 1 hour and 30 minutes. After 8 hours and 59 minutes from the start of the polymerization, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, the reaction product was washed with water and dried to obtain 255 g of a fluororesin powder having an MFR of 18.5 g / 10 minutes.

比較例3
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1280gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 891gとTFE225g、エチレン9.4g、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)6.1g、シクロヘキサン4.1gを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。その後にジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート(以下「NPP」と略す)6.98gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=55.0/45.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.20MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)についても合計量6.13gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始4時間52分後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、蒸留水957.1gと28%アンモニア42.9gを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR16.0g/10分のフッ素樹脂粉末125gをえた。
Comparative Example 3
1280 g of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (volume 4.11 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and in the autoclave in a vacuum state, C318 891 g, TFE225 g, ethylene 9.4 g, perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) 6.1 g, cyclohexane 4 .1 g was added and the autoclave was heated to 35 ° C. After that, 6.98 g of di-n-propylperoxydicarbonate (hereinafter abbreviated as "NPP") was put into an autoclave to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of tetrafluoroethylene / ethylene = 55.0 / 45.0 mol% is continuously used. It was supplied and the pressure inside the system was maintained at 1.20 MPaG. Then, a total amount of 6.13 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) was continuously charged to continue the polymerization. After 4 hours and 52 minutes from the start of polymerization, the pressure was released to return to atmospheric pressure, the solvent and the polymerization water were removed, and then 957.1 g of distilled water and 42.9 g of 28% ammonia were charged. The mixture was reacted at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours, cooled, washed with water and dried to obtain 125 g of fluororesin powder having an MFR of 16.0 g / 10 minutes.

比較例4
撹拌機付きオートクレーブ(内容積1000L)に脱イオン水416Lを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 287kg、テトラフルオロエチレン76.1kg、エチレンを2.4kg、(パーフルオロヘキシル)エチレン1.47kg、シクロヘキサン0.83kgを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。その後にNPP3.1kgをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.20MPaGに保った。そして、(パーフルオロヘキシル)エチレンについても合計量19.1kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始3.5時間後にMFR調節のためにシクロヘキサン330gを追加し、さらに重合開始11.8時間後にシクロヘキサン1.0kgを追加し、重合開始22時間後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、脱イオン水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR4.4g/10分のフッ素樹脂粉末250kgをえた。
Comparative Example 4
416 L of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (internal volume 1000 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and 287 kg of C318, 76.1 kg of tetrafluoroethylene, 2.4 kg of ethylene, 1.47 kg of (perfluorohexyl) ethylene, and 0.83 kg of cyclohexane were put into the autoclave in a vacuum state. Then, the autoclave was heated to 35 ° C. After that, 3.1 kg of NPP was put into an autoclave to start polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of tetrafluoroethylene / ethylene = 57.0 / 43.0 mol% is continuously used. It was supplied and the pressure inside the system was maintained at 1.20 MPaG. Then, a total amount of 19.1 kg of (perfluorohexyl) ethylene was continuously charged to continue the polymerization. After 3.5 hours from the start of polymerization, 330 g of cyclohexane was added for MFR adjustment, and 1.0 kg of cyclohexane was added 11.8 hours after the start of polymerization. After removing the polymerized water, 400 kg of deionized water and 9 kg of 28% ammonia water were charged, reacted at a tank temperature of 80 ° C. for 5 hours while maintaining a stirring rotation rate of 30 rpm, cooled, washed with water, dried, and MFR4. We obtained 250 kg of fluororesin powder at .4 g / 10 min.

比較例5
撹拌機付きオートクレーブ(内容積175L)に脱イオン水54.5kg投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318 37.6kg、テトラフルオロエチレン10.3kg、エチレンを0.31kg、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)を164.4g、シクロヘキサン205gを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。その後にジ-セカンダリーブチルパーオキシカーボネート(以下「SBP」と略す)299.8gを投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内の圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.5/42.5モル%の混合ガスを連続して供給し、系内の圧力を1.20MPaGに保った。そして(パーフルオロヘキシル)エチレンについても合計量1.02kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始15時間後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、脱イオン水44.7kgと28%アンモニア水1.3kgを仕込み、撹拌回転数を150rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR39.0g/10分のフッ素樹脂粉末32.6kgをえた。
Comparative Example 5
54.5 kg of deionized water was put into an autoclave with a stirrer (internal volume 175 L), and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and C318 37.6 kg, tetrafluoroethylene 10.3 kg, ethylene 0.31 kg, and perfluoro (1,1,5-trihydro-1-) were placed in the autoclave in a vacuum state. 164.4 g of penten) and 205 g of cyclohexane were added, and the autoclave was heated to 35 ° C. After that, 299.8 g of di-secondary butyl peroxycarbonate (hereinafter abbreviated as “SBP”) was added to initiate polymerization. Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.2 MPaG and the pressure inside the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of tetrafluoroethylene / ethylene = 57.5 / 42.5 mol% is continuously used. And the pressure in the system was maintained at 1.20 MPaG. Then, a total amount of 1.02 kg of (perfluorohexyl) ethylene was continuously charged to continue the polymerization. Fifteen hours after the start of polymerization, the pressure was released and the pressure was returned to atmospheric pressure to remove the solvent and the polymerization water. The reaction was carried out at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours, and after cooling, the mixture was washed with water and dried to obtain 32.6 kg of fluororesin powder at MFR 39.0 g / 10 min.

比較例6
脱気した撹拌機付きオートクレーブ(内容積10L)のオートクレーブにトリクロロモノフルオロエタン10kg、メタノール51g、1,1,1-トリクロロトリフルオロエタン5.1kg、テトラフルオロエチレン1.2kg、エチレン82g、(パーフルオロブチル)エチレン47gを投入し、オートクレーブを65℃に加温した。その後にt-ブチルパーオキシイソブチレート2.4gを投入して重合を開始した。
重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.47MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=53.4/46.6モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.47MPaGに保った。そして、(パーフルオロブチル)エチレンについても合計量36.7gを連続して仕込みながら、11時間攪拌を継続した。冷却して重合を停止し、モノマーをパージしてポリマーの分散液をえた。この分散液を濾過、水洗、乾燥してMFR29.0g/10分のフッ素樹脂の粉末690gをえた。
Comparative Example 6
In an autoclave with a degassed stirrer (internal volume 10 L), trichloromonofluoroethane 10 kg, methanol 51 g, 1,1,1-trichlorotrifluoroethane 5.1 kg, tetrafluoroethylene 1.2 kg, ethylene 82 g, (par). 47 g of fluorobutyl) ethylene was added, and the autoclave was heated to 65 ° C. After that, 2.4 g of t-butylperoxyisobutyrate was added to initiate polymerization.
Since the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization is set to 1.47 MPaG and the internal pressure of the system decreases as the polymerization progresses, a mixed gas of tetrafluoroethylene / ethylene = 53.4 / 46.6 mol% is continuously used. It was supplied and the pressure inside the system was maintained at 1.47 MPaG. Then, stirring was continued for 11 hours while continuously charging a total amount of 36.7 g of (perfluorobutyl) ethylene. After cooling, the polymerization was stopped, and the monomer was purged to obtain a dispersion liquid of the polymer. This dispersion was filtered, washed with water, and dried to obtain 690 g of fluororesin powder at MFR 29.0 g / 10 min.

Figure 0007074998000001
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Figure 0007074998000002
Figure 0007074998000002

Claims (6)

熱分解開始温度が370℃以上であり、かつ、イエローインデックス値が-40以下であり、232℃で168時間加熱後のイエローインデックス変化度が100以下であり、
エチレンに基づく重合単位(a)、及び、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)を有し、エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が44~41/56~59であり、
下記一般式(A2):
CH =CX-(CF Z (A2)
(式中、X及びZは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。nは、2~8の整数である。)
で表される単量体に基づく重合単位(c)を有し、重合単位(c)の含有割合が重合単位(a)及び重合単位(b)の合計に対して0.1~8.0モル%であることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
The thermal decomposition start temperature is 370 ° C. or higher, the yellow index value is −40 or less, and the yellow index change degree after heating at 232 ° C. for 168 hours is 100 or less.
It has a polymerization unit (a) based on ethylene and a polymerization unit (b) based on tetrafluoroethylene, and has a molar% ratio of the polymerization unit (a) based on ethylene and the polymerization unit (b) based on tetrafluoroethylene. a) / (b) are 44 to 41/56 to 59 ,
The following general formula (A2):
CH 2 = CX- (CF 2 ) n Z (A2)
(In the formula, X and Z are the same or different and represent a hydrogen atom or a fluorine atom. N is an integer of 2 to 8.)
It has a polymerization unit (c) based on the monomer represented by, and the content ratio of the polymerization unit (c) is 0.1 to 8.0 with respect to the total of the polymerization units (a) and the polymerization unit (b). An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer characterized by being mol% .
フーリエ変換赤外分光法で測定された-CFH基、-CFCHCOF基、-COF基、-COOH基、-CFCOOH基の二量体とCFCHCOOH基の単量体、-COOCH基、-CONH基及び-CHOH基に由来する振動のピーク強度が下記式(2)を満たす請求項1記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
PI/(PI+PI+PI+PI+PI+PI+PI)≧0.60 (2)
PI:-CFH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCHCOF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COF基に由来する振動のピーク強度
PI:-COOH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CFCOOH基の二量体とCFCHCOOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PI:-COOCH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CONH基に由来する振動のピーク強度
PI:-CHOH基に由来する振動のピーク強度
Dimeric of -CF 2 H group, -CF 2 CH 2 COF group, -COF group, -COOH group, -CF 2 COOH group and CF 2 CH 2 COOH group measured by Fourier transform infrared spectroscopy. The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1, wherein the peak intensity of vibration derived from the metric, -COOCH 3 groups, -CONH 2 groups and -CH 2 OH group satisfies the following formula (2).
PI A / (PI B + PI C + PI D + PI E + PI F + PI G + PI H ) ≧ 0.60 (2)
PI A : -CF 2 Peak intensity of vibration derived from H group PI B : -CF 2 CH 2 Peak intensity of vibration derived from COF group PI C : Peak intensity of vibration derived from -COF group PI D : -COOH Peak intensity of vibration derived from the group PI E : -CF 2 Peak intensity of vibration derived from the dimer of 2 COOH groups and CF 2 CH 2 COOH group monomer PI F : -COOCH of the vibration derived from 3 groups Peak intensity PI G : -CONNH Peak intensity of vibration derived from 2 groups PI H : -CH 2 Peak intensity of vibration derived from 2 OH groups
297℃でのメルトフローレートが0.1~60.0g/10分である請求項1又は2記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。 The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1 or 2 , wherein the melt flow rate at 297 ° C. is 0.1 to 60.0 g / 10 minutes. 請求項1、2又は3記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を成形して得られることを特徴とする成形品。 A molded product obtained by molding the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1, 2 or 3 . フィルム又はシートである請求項記載の成形品。 The molded product according to claim 4 , which is a film or a sheet. 芯線と、請求項1、2又は3記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなる被覆材とを有することを特徴とする電線。

An electric wire having a core wire and a coating material made of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1, 2 or 3 .

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