JP7074953B2 - Surface-treated steel sheets, organic resin-coated steel sheets, and containers using these - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理鋼板及び有機樹脂被覆鋼板並びに容器に関し、特にスズめっきが施されつつ硫化黒変の発生が抑制された表面処理鋼板、有機樹脂被覆鋼板及びこれらを用いた缶などの容器に関する。 The present invention relates to a surface-treated steel sheet, an organic resin-coated steel sheet, and a container, and more particularly to a surface-treated steel sheet, an organic resin-coated steel sheet, and a container such as a can using the same, in which the occurrence of blackening sulfide is suppressed while being tin-plated. ..
家電製品や建材、車両、航空機、容器等の分野で用いられる鋼板において，表面に形成する有機樹脂との密着性を向上させる処理として、クロメート処理が知られており、その優れた耐食性と密着性から、幅広く用いられてきた。 Chromate treatment is known as a treatment for improving the adhesion with the organic resin formed on the surface of steel sheets used in the fields of home appliances, building materials, vehicles, aircraft, containers, etc., and its excellent corrosion resistance and adhesion. Since then, it has been widely used.
例えば飲食缶などの容器として用いられるぶりき（スズめっきが施された鋼板）やスズ系合金めっき鋼板に対しては、重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解処理を行うクロメート処理が用いられている。このようなクロメート処理が施された錫めっき鋼板やスズ系合金めっき鋼板の表面は、有機樹脂に対する優れた密着性を有するため、塗布やラミネートなどにより有機樹脂のバリア層を良好に形成できる。 For example, for tin-plated steel sheets and tin-plated steel sheets used as containers for food and drink cans, chromate treatment is used in which cathode electrolysis is performed in an aqueous solution of sodium dichromate. There is. Since the surface of the tin-plated steel sheet or tin-based alloy-plated steel sheet subjected to such chromate treatment has excellent adhesion to the organic resin, the barrier layer of the organic resin can be satisfactorily formed by coating or laminating.
一方で例えば魚肉のような高蛋白質を含む食品を容器内に充填した場合、高温殺菌を行うレトルト処理工程で容器内面が黒色に変色する硫化黒変が発生することがある。これは、魚肉中のシステインやメチオニンのような硫黄を含有するアミノ酸成分が熱分解され、分解生成物であるＨ２ＳあるいはＨＳ－イオンがスズや鉄と反応してスズ硫化物や鉄硫化物の皮膜が容器内に形成されるからと考えられる。 On the other hand, when a food containing high protein such as fish meat is filled in a container, blackening of sulfide may occur in which the inner surface of the container turns black in the retort treatment step of performing high temperature sterilization. This is because sulfur-containing amino acid components such as cysteine and methionine in fish meat are thermally decomposed, and H2S or HS - ions, which are decomposition products, react with tin and iron to cause tin sulfide and iron sulfide. It is considered that this film is formed in the container.
なお、クロメート処理によって形成されるクロム水和酸化皮膜（ＣｒＯＸ）は、上記した硫化黒変に対してもある程度の抑制効果は発揮できていた。
しかしながら上記のようなクロメート処理は優れた耐食性と密着性を確保できるのであるが、特にクロメート処理における６価クロムは毒性があって環境に対する負荷が大きい。また、６価クロムの使用に関わらず、そもそもクロメート処理を行うことによって生じる排水処理、排気処理、廃棄物処理等には多額の費用を必要とする。
このため、近年では６価クロムをはじめとして、そもそもクロムを含む化合物の使用を削減し最終的には撤廃しようとする動きが世界的に強まっている。
The chromium hydrated oxide film (Cr OX ) formed by the chromate treatment was able to exert a certain degree of inhibitory effect on the above-mentioned blackening of sulfurization.
However, although the chromate treatment as described above can secure excellent corrosion resistance and adhesion, hexavalent chromium in the chromate treatment is particularly toxic and has a large burden on the environment. In addition, regardless of the use of hexavalent chromium, a large amount of cost is required for wastewater treatment, exhaust gas treatment, waste treatment, etc. generated by chromate treatment in the first place.
For this reason, in recent years, there has been an increasing worldwide movement to reduce the use of compounds containing chromium in the first place, such as hexavalent chromium, and finally to abolish it.
クロメート処理の代替となるノンクロムの表面処理としては、Ａｌ（アルミニウム）を含有する電解処理液を使用して、陰極電解処理により、鋼板の表面に、耐食性を有する酸化アルミニウムの皮膜を形成させた表面処理鋼板（特許文献１）やＡｌとリン酸化合物皮膜を組み合わせた表面処理鋼板も提案されている（特許文献２～４）。
As a non-chromium surface treatment that is an alternative to the chromate treatment, an electrolytic treatment liquid containing Al (aluminum) is used, and a surface of a steel plate is formed with a corrosion-resistant aluminum oxide film by cathode electrolytic treatment. Treated steel sheets (Patent Document 1) and surface-treated steel sheets in which Al and a phosphoric acid compound film are combined have also been proposed (
しかしながら、上記した特許文献１～４に記載の技術では、クロムフリーの化成皮膜を用いて硫化黒変の発生を抑制できるものの、少なくとも下記の点において改善の余地は未だにあると言える。
すなわち、上記した特許文献では酸化スズに関する言及は一部にあるものの、酸化スズをＳｎＯＸとして総括して扱っており、より詳細に酸化第一スズや酸化第二スズによる影響を考察するまでは至っていない。
However, although the techniques described in
That is, although the above-mentioned patent document mentions tin oxide in part, tin oxide is collectively treated as SnOX , and until the influence of stannous oxide and stannic oxide is considered in more detail. Not reached.
本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされたものであり、酸化第一スズと酸化第二スズによる影響を考慮しつつ、硫化黒変の発生を抑制可能な表面処理鋼板や有機樹脂被覆鋼板、及びこれらを用いた容器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of solving such a problem, and is a surface-treated steel sheet capable of suppressing the occurrence of blackening of sulfide while considering the influence of stannous oxide and stannous oxide. It is an object of the present invention to provide an organic resin-coated steel sheet and a container using these.
上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる表面処理鋼板は、（１）鋼板と、前記鋼板上に形成されたスズめっき層と、前記スズめっき層上に形成されてクロムを実質的に含有しない化成皮膜と、を有し、アノード分極を用いた測定において、１５０～２１０℃の塗装焼付相当の熱処理を経た後の酸化第一スズ（ＳｎＯ）の反応を示す電位における電流密度Ｉ１と、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の反応を示す電位における電流密度Ｉ２との合計（Ｉ１＋Ｉ２）に対するＩ１の電流密度比が、０．３６未満となり、前記化成皮膜は、アルミニウム酸素化合物を主成分として更にリン酸化合物を含み、前記化成皮膜におけるアルミニウム量（ｍｇ／ｍ２）及びリン量（ｍｇ／ｍ２）について、前記リン量が２ｍｇ／ｍ
２
であり且つ前記アルミニウム量が５ｍｇ／ｍ
２
であるか、又は、前記リン量が２ｍｇ／ｍ
２
であり且つ前記アルミニウム量が３ｍｇ／ｍ
２
である、ことを特徴とする。
In order to solve the above problems, the surface-treated steel plate according to the embodiment of the present invention comprises (1) a steel plate, a tin-plated layer formed on the steel plate, and chromium formed on the tin-plated layer. Current density I1 at a potential showing the reaction of stannous oxide (SnO) after undergoing a heat treatment equivalent to coating baking at 150 to 210 ° C. The current density ratio of I1 to the total (I1 + I2 ) of the current density I2 at the potential showing the reaction of stannic oxide (SnO2) is less than 0.36, and the chemical conversion film is mainly composed of an aluminum oxygen compound. Further contains a phosphoric acid compound, and the amount of aluminum (mg / m 2 ) and the amount of phosphorus (mg / m 2 ) in the chemical conversion film are such that the amount of phosphorus is 2 mg / m 2 and the amount of aluminum is 5 mg / m 2 . Or, the phosphorus content is 2 mg / m 2 and the aluminum content is 3 mg /
また上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる表面処理鋼板は、（２）鋼板と、前記鋼板上に形成されたスズめっき層と、前記スズめっき層上に形成されてクロムおよび有機酸を実質的に含有せず、且つジルコニウムを含む化成皮膜と、を有し、アノード分極を用いた測定において、１５０～２１０℃の塗装焼付相当の熱処理を経た後の酸化第一スズ（ＳｎＯ）の反応を示す電位における電流密度Ｉ１と、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の反応を示す電位における電流密度Ｉ２との合計（Ｉ１＋Ｉ２）に対するＩ１の電流密度比が、０．３６未満となることを特徴とする。
さらに（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板においては、（３）前記化成皮膜は、さらにリン酸化合物を含むことが好ましい。
また、（１）に記載の表面処理鋼板においては、（４）前記化成皮膜は、ジルコニウムを含むことが好ましい。
Further, in order to solve the above problems, the surface-treated steel plate according to the embodiment of the present invention includes (2) a steel plate, a tin-plated layer formed on the steel plate, and chromium and chromium formed on the tin-plated layer. It has a chemical conversion film that does not substantially contain organic acids and contains zirconium, and in measurements using anodic polarization, tin oxide (SnO) after undergoing a heat treatment equivalent to coating baking at 150 to 210 ° C. ), The current density ratio of I1 to the total (I1 + I2 ) of the current density I1 at the potential showing the reaction of stannic oxide (SnO2) is less than 0.36. It is characterized by.
Further, in the surface-treated steel sheet according to (1) or (2), it is preferable that (3) the chemical conversion film further contains a phosphoric acid compound.
Further, in the surface-treated steel sheet according to (1), (4) the chemical conversion film preferably contains zirconium.
また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂被覆鋼板の製造方法は、鋼板上にスズめっき層が形成されるとともに前記スズめっき層上にアルミニウム酸素化合物からなる化成皮膜が形成された表面処理鋼板の製造方法であって、前記鋼板上にスズめっき層を形成する工程と、アノード分極を用いた測定において、１５０～２１０℃の塗装焼付相当の熱処理を経た後の酸化第一スズ（ＳｎＯ）の反応を示す電位における電流密度Ｉ１と酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の反応を示す電位における電流密度Ｉ２との合計（Ｉ１＋Ｉ２）に対するＩ１の電流密度比が０．３５５以下となるように、硝酸イオン濃度１５５００重量ｐｐｍである電解処理液を用いて前記スズめっき層上にクロムを実質的に含有しないアルミニウム酸素化合物を主成分とした化成皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。 Further, in order to solve the above problems, in the method for producing an organic resin-coated steel plate according to an embodiment of the present invention, a tin-plated layer is formed on the steel plate and a chemical conversion film made of an aluminum oxygen compound is formed on the tin-plated layer. Is a method for manufacturing a surface-treated steel plate in which is formed, and in a step of forming a tin-plated layer on the steel plate and a measurement using anodic polarization, oxidation after undergoing a heat treatment equivalent to coating baking at 150 to 210 ° C. The current density ratio of I1 to the total (I1 + I2) of the current density I1 at the potential showing the reaction of stannous tin (SnO) and the current density I2 at the potential showing the reaction of stannic oxide (SnO2) is 0.355 or less . A step of forming a chemical conversion film containing an aluminum oxygen compound as a main component, which does not substantially contain chromium, on the tin plating layer using an electrolytic treatment liquid having a nitrate ion concentration of 15500 wt ppm. It is characterized by that.
本発明によれば、硫化黒変の要因となる酸化第一スズの成長を抑制できるため、硫化黒変の発生箇所となる起点とその広がりを抑制することが可能となる。さらには酸化第二スズも増加することで、この酸化第二スズが硫黄成分と表面処理鋼板との反応を抑制するバリア層として機能する効果を奏することもできる。
また、硫化黒変の発生に影響するスズの酸化物皮膜（酸化第一錫および酸化第二錫）の反応を、電気化学測定装置を用いて測定することで、簡易的に耐硫化黒変の特性を予測することが可能になる。
According to the present invention, since the growth of stannous oxide, which is a cause of blackening of sulfide, can be suppressed, it is possible to suppress the starting point where blackening of sulfide occurs and its spread. Furthermore, by increasing the amount of stannic oxide, the stannic oxide can also have the effect of functioning as a barrier layer that suppresses the reaction between the sulfur component and the surface-treated steel sheet.
In addition, by measuring the reaction of the tin oxide film (stanchus oxide and stannous oxide) that affects the occurrence of blackening of sulfide using an electrochemical measuring device, it is possible to easily obtain blackening of sulfide resistance. It becomes possible to predict the characteristics.
≪実施形態≫
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
図１に示す本実施形態に係る表面処理鋼板１０は、基材としての鋼板１と、この鋼板上に形成されたスズめっき層２と、このスズめっき層２上に形成されてクロムを実質的に含有しない化成皮膜３（以下、クロムフリー皮膜３と称する）を含んで構成されている。
なお以下で説明する実施形態では、鋼板１の表裏双方の面に皮膜（スズめっき層２、クロムフリー皮膜３など）が形成される例を説明するが、鋼板１の少なくとも一方の面に皮膜が形成されていてもよい。また、本実施形態では、この表面処理鋼板１０の表面に有機樹脂層４が更に被覆されて有機樹脂被覆鋼板となっていてもよい。
<< Embodiment >>
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described.
The surface-treated
In the embodiment described below, an example in which a film (
そして本実施形態の表面処理鋼板１０は、アノード分極を用いた測定において、酸化第一スズ（ＳｎＯ）の反応を示す電位における電流密度Ｉ１と、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の反応を示す電位における電流密度Ｉ２との合計（Ｉ１＋Ｉ２）に対するＩ１の電流密度比が０．３６未満となっている。
以下、本実施形態に係る表面処理鋼板１０につき、適宜図面を参照しながら個々の要素を詳述していく。
The surface-treated
Hereinafter, each element of the surface-treated
＜鋼板＞
基材としての鋼板１は、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく、特に限定されない。一例として、鋼板１としては、例えば厚さが０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の鉄や各種の合金などの金属板が用いられる。
<Steel plate>
The
この金属板には、例えば、アルミキルド鋼連鋳材などをベースとした熱延鋼板や、これらの熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板などを用いることができる。なお、上記したアルミキルド鋼などを電解酸洗等で酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し、次いで、電解洗浄、焼鈍、圧延など施したものを冷延鋼板として用いてもよい。 As the metal plate, for example, a hot-rolled steel sheet based on an aluminum killed steel continuous casting material, a cold-rolled steel sheet obtained by cold-rolling these hot-rolled steel sheets, or the like can be used. It should be noted that the above-mentioned aluminum killed steel or the like may be pickled by electrolytic pickling or the like to remove surface scale, then cold-rolled, and then electrolytically washed, annealed, rolled or the like and used as a cold-rolled steel sheet. good.
＜スズめっき層＞
本実施形態のスズめっき層２は、例えば鋼板１の両面に形成される。このスズめっき層２の厚みは特に限定されず、製造する表面処理鋼板１０の使用用途に応じて適宜選択すればよいが、例えばスズ量で好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１．０～１５ｇ／ｍ２である。なお、スズめっき層２は鋼板１の少なくとも一方の面に形成されていてもよいことは上述のとおりである。
<Tin plating layer>
The tin-plated
鋼板１上にスズめっき層２を施す方法としては、特に限定されず、公知のめっき浴であるフェロスタン浴、ハロゲン浴、硫酸浴などを用いた方法が挙げられる。さらに、本実施形態では、上記した形態でスズめっきを施した後で、スズの溶融温度以上に加熱した後に急冷する処理（いわゆるリフロー処理）を施すことによって、鋼板１とスズめっき層２との間にスズ－鉄合金層を形成させてもよい。このようにリフロー処理を施すことによって、鋼板１とスズめっき層２との間にスズ－鉄合金層が形成されたものとなり、耐食性がより向上する。
The method of applying the
一例としてスズめっき浴およびそのめっき条件を以下に示す。
[スズめっき浴およびめっき条件］
フェノールスルホン酸錫を主成分とする公知のフェロスタン浴を用いて、下記条件でスズめっきを鋼板に形成する。
浴温 ３５～６０℃
撹拌：適宜
陰極電流：１～２０Ａ／ｄｍ２
陽極材料：公知の９９．９９９％金属錫
処理時間：通電時間１秒・停止時間０．５０秒を１サイクルとし、サイクル数５～１５回
リフロー：得られたスズめっき層２を有する鋼板１に直流電流を流し、基材の電気抵抗による発熱によってスズの融点以上まで加熱した後に水をかけて急冷
なお、上記ではフェロスタン浴を例示したが、ハロゲン化錫を主成分とするハロゲン浴を用いてもよい。
As an example, a tin plating bath and its plating conditions are shown below.
[Tin plating bath and plating conditions]
Tin plating is formed on a steel sheet under the following conditions using a known ferrostan bath containing tin phenolsulfonate as a main component.
Bath temperature 35-60 ℃
Stirring: Appropriate cathode current: 1 to 20 A / dm 2
Anode material: Known 99.999% metallic tin Treatment time:
＜クロムフリー皮膜＞
本実施形態のクロムフリー皮膜３は、上記したスズめっき層２上に形成されてクロムを実質的に含有しない化成皮膜である。なお本実施形態において「実質的に含有しない」とは、クロム成分は一切含んでいない形態に加え、不純物としてクロムが不回避的に含有してしまう場合をも含む。
<Chrome-free film>
The chromium-
そして本実施形態のクロムフリー皮膜３は、クロムを実質的に含有せず、後述するアノード分極を用いた測定において酸化第一スズ（ＳｎＯ）の反応を示す電位における電流密度Ｉ１と酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の反応を示す電位における電流密度Ｉ２との合計（Ｉ１＋Ｉ２）に対するＩ１の電流密度比が０．３６未満となる限りにおいて種々の化成皮膜を適用することができる。上記電流密度比が０．３５を超えると硫化黒変の発生が抑制されず好ましくないからである。
The chromium-
かようなクロムフリー皮膜３としては、例えばリン酸化合物を含む皮膜、アルミニウム酸素化合物を主成分とする皮膜、あるいはジルコニウムを含む皮膜などが例示される。
以下、それぞれ本実施形態に好適な具体的な皮膜について詳述する。
Examples of such a chromium-
Hereinafter, specific coating films suitable for this embodiment will be described in detail.
［リン酸化合物を含む皮膜］
クロムフリー皮膜３としてのリン酸化合物皮膜は、リン酸錫を含有する層であり、上述したスズめっき層２が形成された鋼板１（以下、錫めっき鋼板とも称する）に対してリン酸イオンを含む電解処理液に浸漬させ、鋼板１側を陰極とした陰極電解処理を施すことにより形成される。
[Film containing phosphoric acid compound]
The phosphoric acid compound film as the chrome-
かような電解処理液としては、電解処理液中にリン酸イオンを生成するための化合物として、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）などを用いることができる。これらのリン酸及びリン酸塩類は単独あるいはそれぞれを混合して用いてもよく、その中でも、リン酸とリン酸二水素ナトリウムとの混合物が、リン酸化合物皮膜としてリン酸錫を良好に析出させることができて好適である。 Such electrolytic treatment liquids include phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), and hydrogen phosphate dihydrogen as compounds for generating phosphoric acid ions in the electrolytic treatment liquid. Sodium (Na 2 HPO 4), phosphoric acid (H 3 PO 3 ) and the like can be used. These phosphoric acid and phosphates may be used alone or in admixture of each, and among them, a mixture of phosphoric acid and sodium dihydrogen phosphate favorably precipitates tin phosphate as a phosphoric acid compound film. It can be and is suitable.
また、電解処理液中のリン酸イオンの濃度は、特に限定されないが、リン量で、好ましくは５～２００ｇ／Ｌである。電解処理液中のリン酸イオンの濃度を上記範囲とすることにより、錫めっき鋼板上に、良好にリン酸錫を析出させることができる。
また、電解処理液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１～７である。ｐＨ１未満とすると、形成させたリン酸錫が溶解してしまう傾向にある。一方、ｐＨ７超とすると、錫めっき鋼板の表面の酸化膜層の溶解が不十分となり、酸化膜層が多く残存している部分にはリン酸化合物皮膜が形成され難いことから、錫めっき鋼板上に均質なリン酸化合物皮膜を形成できなくなるおそれがある。
また、電解処理液の温度は、好ましくは３０～６０℃である。
The concentration of phosphate ions in the electrolytic treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 g / L in terms of the amount of phosphorus. By setting the concentration of phosphate ions in the electrolytic treatment liquid within the above range, tin phosphate can be satisfactorily deposited on the tin-plated steel sheet.
The pH of the electrolytic treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 1 to 7. If the pH is lower than 1, the formed tin phosphate tends to dissolve. On the other hand, when the pH is higher than 7, the oxide film layer on the surface of the tin-plated steel plate is insufficiently dissolved, and it is difficult to form a phosphoric acid compound film in the portion where a large amount of the oxide film layer remains. There is a risk that a uniform phosphoric acid compound film cannot be formed.
The temperature of the electrolytic treatment liquid is preferably 30 to 60 ° C.
本実施形態では、リン酸イオンを含む電解処理液に浸漬させた錫めっき鋼板を、陰極側にして電流を流すことで、錫めっき鋼板から錫が溶解して２価の錫イオン（Ｓｎ２＋）が発生する。そして錫めっき鋼板から発生した錫イオンＳｎ２＋は、電解処理液中のリン酸イオンＰＯ４ ３－と反応して、Ｓｎ３（ＰＯ４）２等のリン酸錫として錫めっき鋼板上に析出する。また、錫めっき鋼板から発生した錫イオンＳｎ２＋は、酸化錫（ＳｎＯｘ）としても錫めっき鋼板上に析出する。 In the present embodiment, tin is dissolved from the tin-plated steel sheet by passing a current through the tin-plated steel sheet immersed in an electrolytic treatment liquid containing phosphate ions on the cathode side, and divalent tin ions (Sn 2+ ). Occurs. Then, the tin ion Sn 2+ generated from the tin-plated steel plate reacts with the phosphate ion PO 4-3- in the electrolytic treatment liquid and precipitates on the tin-plated steel plate as tin phosphate such as Sn 3 ( PO 4 ) 2 . .. Further, the tin ion Sn 2+ generated from the tin-plated steel sheet is also deposited on the tin-plated steel sheet as tin oxide (SnO x ).
陰極電解処理を行う際における電流密度は、特に限定されないが、好ましくは１～３０Ａ／ｄｍ２である。電流密度を上記範囲とすることにより、錫めっき鋼板上に良好にリン酸化合物皮膜を形成することができる。
このとき、電解処理液の電解電気量は、１～１０Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは２～５Ｃ／ｄｍ２である。
また、錫めっき鋼板に陰極電解処理を施す際には、錫めっき鋼板に対して設置する対極板としては、電解処理を実施している間に電解処理液に溶解しないものであれば何でもよいが、電解処理液に溶解し難いという点より、酸化イリジウムで被覆されたチタン板、又は白金で被覆されたチタン板が好ましい。
The current density during the cathode electrolysis treatment is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 A / dm 2 . By setting the current density in the above range, a phosphoric acid compound film can be satisfactorily formed on the tin-plated steel sheet.
At this time, the amount of electrolytic electricity of the electrolytic treatment liquid is 1 to 10 C / dm 2 , more preferably 2 to 5 C / dm 2 .
Further, when the tin-plated steel plate is subjected to the cathode electrolysis treatment, any counter electrode plate to be installed on the tin-plated steel plate may be used as long as it does not dissolve in the electrolytic treatment liquid during the electrolytic treatment. A titanium plate coated with iridium oxide or a titanium plate coated with platinum is preferable because it is difficult to dissolve in the electrolytic treatment liquid.
また、陰極電解処理を行う際の通電時間としては、特に限定されないが、好ましくは０．１５～３．０秒であり、より好ましくは０．１５～１．０秒である。このリン酸化合物皮膜におけるリン含有量が適切なものとなるように通電時間とともに調整すればよい。
リン酸化合物皮膜中のリンの適切な含有量としては、好ましくは０．５～２０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５～５．０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは０．９～４．０ｍｇ／ｍ２である。
なお、上述したリン酸化合物皮膜については、例えば上記した特許文献２～４をさらに参照してもよい。また、リン酸化合物皮膜はクロムフリー皮膜３として必須ではなく、適宜これを省略してもよい。
The energizing time for performing the cathode electrolysis treatment is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 3.0 seconds, and more preferably 0.15 to 1.0 seconds. The phosphorus content in this phosphoric acid compound film may be adjusted with the energization time so as to be appropriate.
The appropriate content of phosphorus in the phosphoric acid compound film is preferably 0.5 to 20 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 5.0 mg / m 2 , and particularly preferably 0.9 to 4.0 mg. / M 2 .
Regarding the above-mentioned phosphoric acid compound film, for example, the above-mentioned
［アルミニウム酸素化合物を主成分とする皮膜］
クロムフリー皮膜３としてのアルミニウム酸素化合物を主成分とする皮膜（以下、アルミニウム酸素化合物皮膜とも称する）は、スズめっき層２上又はリン酸化合物皮膜上に形成される。より具体的には、例えば錫めっき鋼板に対して水洗を行った後、Ａｌイオンを含む電解処理液中で錫めっき鋼板を電解処理することで、この錫めっき鋼板上にアルミニウム酸素化合物皮膜を析出させることができる。なお、アルミニウム酸素化合物の具体例としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦｘＯｙで示されるフッ素との複合酸化物などが挙げられる。また、電解処理液中にＡｌイオンを生成するための化合物として、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩酸アルミニウム、フッ化アルミニウムなどを用いることができる。フッ素を含有した電解処理液中で電解することにより、スズめっき層２が形成された鋼板１に、フッ素を含有し、アルミニウムと酸素を主体とするＡｌ化合物皮膜を形成することができる。なお、フッ素は必須ではなく適宜省略してもよいが、電解処理液にＦイオンを含有させることにより、Ｆイオンが電解処理液中におけるＡｌの溶解性を高めるための錫化剤として作用する。
[Aluminum oxygen compound-based film]
The film containing an aluminum oxygen compound as a main component (hereinafter, also referred to as an aluminum oxygen compound film) as the chromium-
かような電解処理の方法としては、陽極電解処理及び陰極電解処理のいずれでもよいが、良好にアルミニウム酸素化合物皮膜を形成できるという観点からは、陰極電解処理が好ましい。
アルミニウム酸素化合物皮膜を形成するための電解処理液中のＡｌイオンの含有量は、形成しようとするアルミニウム酸素化合物皮膜の皮膜量に応じて適宜選択することができる。電解処理液中のＡｌイオンの含有量は、例えば、Ａｌ原子の質量濃度で、好ましくは０．５～１０ｇ／ｌ、より好ましくは１～５ｇ／ｌである。電解処理液中のＡｌイオンの含有量を上記範囲とすることにより、電解処理液の安定性を向上させるとともに、アルミニウム酸素化合物の析出効率を向上させることができる。
As the method of such electrolysis treatment, either anodic electrolysis treatment or cathode electrolysis treatment may be used, but the cathode electrolysis treatment is preferable from the viewpoint of being able to form an aluminum oxygen compound film satisfactorily.
The content of Al ions in the electrolytic treatment liquid for forming the aluminum oxygen compound film can be appropriately selected according to the film amount of the aluminum oxygen compound film to be formed. The content of Al ions in the electrolytic treatment liquid is, for example, the mass concentration of Al atoms, preferably 0.5 to 10 g / l, and more preferably 1 to 5 g / l. By setting the content of Al ions in the electrolytic treatment liquid within the above range, the stability of the electrolytic treatment liquid can be improved and the precipitation efficiency of the aluminum oxygen compound can be improved.
また、アルミニウム酸素化合物皮膜を形成するための電解処理液には、有機酸（クエン酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸など）や、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、フェノール樹脂などのうち、少なくとも１種以上の添加物が添加されていてもよい。電解処理液にこれらの添加物を単独又は組み合わせて適宜添加することにより、形成されるアルミニウム酸素化合物皮膜に有機材料を含有させることができる。これにより、例えばアルミニウム酸素化合物皮膜上に有機樹脂層４を形成する場合には、この有機樹脂層４の密着性を向上させることができる。
In addition, the electrolytic treatment liquid for forming the aluminum oxygen compound film includes at least one of organic acids (citric acid, lactic acid, tartaric acid, glycolic acid, etc.), polyacrylic acid, polyitaconic acid, phenolic resin, and the like. Additives may be added. By appropriately adding these additives alone or in combination to the electrolytic treatment liquid, the organic material can be contained in the formed aluminum oxygen compound film. Thereby, for example, when the
また、リン酸化合物皮膜上にアルミニウム酸素化合物皮膜を形成する場合には、アルミニウム酸素化合物皮膜を形成するための電解処理液については、リン酸イオンの含有量を調整することが望ましく、電解処理液におけるリン酸イオンの含有量は、リン量で、好ましくは０．５５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．３３ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１１ｇ／Ｌである。
これによりアルミニウム酸素化合物皮膜が均一なものとなり、得られる表面処理鋼板１０の外観品質が向上する。
When forming an aluminum oxygen compound film on a phosphoric acid compound film, it is desirable to adjust the phosphate ion content of the electrolytic treatment liquid for forming the aluminum oxygen compound film, and it is desirable to adjust the phosphate ion content. The content of phosphate ion in the above is preferably 0.55 g / L or less, more preferably 0.33 g / L or less, still more preferably 0.11 g / L in terms of the amount of phosphorus.
As a result, the aluminum oxygen compound film becomes uniform, and the appearance quality of the obtained surface-treated
また、電解処理によりアルミニウム酸素化合物皮膜を形成する際には、通電と通電停止のサイクルを繰り返す断続電解方式を用いることが好ましく、この際においては、基材に対するトータルの通電時間（通電及び通電停止のサイクルを複数回繰り返した際の合計の通電時間）は、好ましくは１．５秒以下、より好ましくは１秒以下である。通電と通電停止のサイクル数は１～１０回が好ましく、アルミニウム酸素化合物皮膜中のアルミニウム含有量が適切なものとなるように通電時間とともに調整すればよい。なお、アルミニウム酸素化合物皮膜中のアルミニウムの適切な含有量としては、好ましくは３～４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５～１５ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５．１～１０．６ｍｇ／ｍ２である。 Further, when forming the aluminum oxygen compound film by the electrolytic treatment, it is preferable to use an intermittent electrolysis method in which the cycle of energization and energization stop is repeated. In this case, the total energization time (energization and energization stop) for the substrate is used. The total energization time when the above cycle is repeated a plurality of times) is preferably 1.5 seconds or less, more preferably 1 second or less. The number of cycles of energization and energization is preferably 1 to 10 times, and may be adjusted with the energization time so that the aluminum content in the aluminum oxygen compound film becomes appropriate. The appropriate content of aluminum in the aluminum oxygen compound film is preferably 3 to 40 mg / m 2 , more preferably 5 to 15 mg / m 2 , and particularly preferably 5.1 to 10.6 mg / m 2 . be.
また、アルミニウム酸素化合物皮膜を形成する際には、基材に対して設置する対極板としては、電解処理を実施している間に電解処理液に溶解しないものであれば何でもよいが、酸素過電圧が小さく電解処理液に溶解し難いという点より、酸化イリジウムで被覆されたチタン板、又は白金で被覆されたチタン板が好ましい。
なお、アルミニウム酸素化合物皮膜を形成するための電解処理液のｐＨは、１～５であることが好ましい。
また、アルミニウム酸素化合物皮膜を形成するための電解処理液の温度は、３０～６０℃であることが好ましい。
さらに、アルミニウム酸素化合物皮膜を形成するための電解処理液の電解電気量は、０．１～５Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは０．２～１．６Ｃ／ｄｍ２である。
なお、上述したアルミニウム酸素化合物を含む皮膜については、例えば上記した特許文献２～４をさらに参照してもよい。
Further, when forming the aluminum oxygen compound film, the counter electrode plate to be installed on the base material may be any as long as it does not dissolve in the electrolytic treatment liquid during the electrolytic treatment, but the oxygen overvoltage A titanium plate coated with iridium oxide or a titanium plate coated with platinum is preferable because the titanium plate is small and difficult to dissolve in the electrolytic treatment liquid.
The pH of the electrolytic treatment liquid for forming the aluminum oxygen compound film is preferably 1 to 5.
Further, the temperature of the electrolytic treatment liquid for forming the aluminum oxygen compound film is preferably 30 to 60 ° C.
Further, the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for forming the aluminum oxygen compound film is 0.1 to 5 C / dm 2 , more preferably 0.2 to 1.6 C / dm 2 .
For the film containing the aluminum oxygen compound described above, for example,
［ジルコニウムを含む皮膜］
クロムフリー皮膜３としてのジルコニウム皮膜は、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む水溶液の電解処理液中で、スズめっき層２が形成された鋼板１を陰極電解することにより形成できる。この電解処理液を構成するＺｒイオンを形成するための薬剤としては、特に限定されないが、たとえば、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、Ｈ２ＺｒＦ６、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などを用いることができる。これらの薬剤は単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせ用いてもよい。
これにより、スズめっき層２が形成された鋼板１に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とするＺｒ化合物被膜を形成することができる。なお、フッ素は必須ではなく適宜省略してもよいが、電解処理液にＦイオンを含有させることにより、Ｆイオンが電解処理液中におけるＺｒイオンの溶解性を高めるための錯化剤として作用し、これにより均一な膜厚のＺｒ化合物皮膜を析出させることができる。
[Zirconium-containing film]
The zirconium film as the chromium-
As a result, a Zr compound film containing fluorine and mainly composed of zirconium and oxygen can be formed on the
このジルコニウム皮膜中におけるＺｒ量は、５～５０ｍｇ／ｍ２、より好適には５～３０ｍｇ／ｍ２の範囲で含有することが好ましい。一方で、フッ素を含有する場合には、Ｆ量が０．３～１０ｍｇ／ｍ２の範囲で含有することが好ましい。 The amount of Zr in the zirconium film is preferably 5 to 50 mg / m 2 , more preferably 5 to 30 mg / m 2 . On the other hand, when fluorine is contained, it is preferable that the amount of F is in the range of 0.3 to 10 mg / m 2 .
また、電解処理液中のＺｒ濃度は、１，０００～１０，０００ｐｐｍが好ましい。また、電解処理液中のＦ濃度は６００～１３，０００ｐｐｍが好ましい。
また、ジルコニウム皮膜を形成するための電解処理液のｐＨは２～５が好ましく、更には２．５～４であることがより好ましい。
また、この電解処理液の温度は、３０～６０℃であることが好ましい。
The Zr concentration in the electrolytic treatment liquid is preferably 1,000 to 10,000 ppm. Further, the F concentration in the electrolytic treatment liquid is preferably 600 to 13,000 ppm.
Further, the pH of the electrolytic treatment liquid for forming the zirconium film is preferably 2 to 5, and more preferably 2.5 to 4.
Further, the temperature of this electrolytic treatment liquid is preferably 30 to 60 ° C.
また、電解処理液中に含有させるＦイオンを形成するための薬剤としては、特に限定されないが、たとえば、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化カルシウム、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムなどを用いることができ、中でも水への溶解度が高い薬剤が好ましい。 The agent for forming F ions contained in the electrolytic treatment liquid is not particularly limited, but for example, ammonium fluoride, aluminum fluoride, titanium fluoride, sodium fluoride, ammonium fluoride, and fluorine. Hydrogenic acid, calcium fluoride, hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate and the like can be used, and among them, a drug having high solubility in water is preferable.
また、電解処理を行う場合における電流密度としては、特に限定されないが、好ましくは１～３０Ａ／ｄｍ２である。
また、陰極電解処理を行ってジルコニウム皮膜を形成する場合には、対極板としては、陰極電解処理を実施している間に電解処理液に溶解しないものであれば何でもよいが、酸素過電圧が小さく電解処理液に溶解し難いという点より、酸化イリジウムで被覆されたチタン板が好ましい。
なお、ジルコニウム皮膜はクロムフリー皮膜３として必須ではなく、適宜これを省略してもよい。
The current density in the case of performing the electrolytic treatment is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 A / dm 2 .
Further, when the cathode electrolysis treatment is performed to form a zirconium film, the counter electrode plate may be anything as long as it does not dissolve in the electrolytic treatment liquid during the cathode electrolysis treatment, but the oxygen overvoltage is small. A titanium plate coated with iridium oxide is preferable because it is difficult to dissolve in the electrolytic treatment liquid.
The zirconium film is not essential as the chromium-
＜有機樹脂層＞
上記した表面処理鋼板１０上には、有機樹脂層４がさらに形成されて有機樹脂被覆鋼板となっていてもよい。なおこの有機樹脂層４には、公知の塗料などの塗膜も含まれる。なお、有機樹脂層４についても上記と同様に、鋼板１の少なくとも一方に形成されていてもよい。
より具体的な有機樹脂層４としては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムやポリ塩化ビニリデンフィルム等の未延伸フィルム又は二軸延伸したフィルム、又はナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルムなどを用いることができる。その中でも、イソフタル酸を共重合化してなる無配向のポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、このような有機樹脂層を構成するための有機材料は、単独で用いてもよく、異なる有機材料をブレンドして用いてもよい。また複数の有機樹脂層からなる多層構成であってもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ－フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
<Organic resin layer>
An
As a more specific
このうちポリエステル樹脂は、塗装や焼付けが容易であり、加工性や金属との密着性、耐レトルト性に優れ、更には焼却時に有毒、腐食ガスを発生しない点から好適である。かようなポリエステル樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４－シクロヘキサンジメチルテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンイソフタレート、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレートのいずれか１種類以上のエステルを含有するポリエステル樹脂などが例示される。 Of these, polyester resin is suitable because it is easy to paint and bake, has excellent workability, adhesion to metals, and retort resistance, and does not generate toxic or corrosive gas during incineration. As such a polyester resin, for example, any one of ethylene terephthalate, butylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethylterephthalate, ethyleneisophthalate, butyleneisophthalate, ethylene adipate, butylene adipate, ethylenenaphthalate and butylene naphthalate. Examples thereof include polyester resins containing the above esters.
＜容器＞
本実施形態の表面処理鋼板１０は、たとえば、有機樹脂被覆層４を更に形成して有機材料被覆鋼板を得た後で、これを加工することにより容器として成形することができる。
かような容器の具体例としては、たとえばシームレス缶（ツーピース缶）やスリーピース缶（溶接缶）などが挙げられる。かような容器は、例えば絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造することができる。
<Container>
The surface-treated
Specific examples of such containers include seamless cans (two-piece cans) and three-piece cans (welded cans). Such containers are conventionally known means such as drawing, drawing / re-squeezing, bending / stretching by drawing / re-drawing (stretching), bending / stretching / ironing by drawing / re-drawing, or drawing / ironing. It can be manufactured by attaching to.
＜酸化第一スズ（ＳｎＯ）と酸化第二スズ（ＳｎＯ２）に着目した電流密度比＞
本発明者らは、スズめっきが施されたぶりきが優れた耐硫化黒変性を示す要因について、酸化第一スズと酸化第二スズの割合に注目した。すなわち、上記した硫化黒変の原因である硫化スズ（もしくは硫化鉄）の発生は、スズめっきが施された鋼板（ぶりき）表面の酸化第一スズの存在が影響していると考えられる。そしてこの酸化第一スズ（ＳｎＯ）は、例えば製缶の工程で塗装・焼付（約１５０～２１０℃）の熱処理を行うと増加することが判明している。
<Current density ratio focusing on stannous oxide (SnO) and stannous oxide (SnO 2 )>
The present inventors paid attention to the ratio of stannous oxide and stannic oxide as a factor showing excellent tin-plated tinplate-resistant black denaturation. That is, it is considered that the generation of tin sulfide (or iron sulfide), which is the cause of the above-mentioned blackening of sulfurization, is influenced by the presence of stannous oxide on the surface of the tin-plated steel sheet (brush). It has been found that this tin oxide (SnO) increases when, for example, a heat treatment of painting and baking (about 150 to 210 ° C.) is performed in a can manufacturing process.
また、上記塗装・焼付（約１５０～２１０℃）の熱処理では酸化第一スズだけでなく酸化第二スズも成長するが、酸化第一スズが硫化黒変の原因となる硫化スズ発生の起点となる一方で、酸化第二スズは上記した硫黄成分と鋼板側との反応を抑制するバリア層として機能することも判明している。ただし、この酸化第二スズも単純に多量に存在すればよいというわけではなく、酸化第二スズの過剰な成長は塗料密着性の低下などにも影響してしまう。 In addition, not only stannous oxide but also stannic oxide grows in the heat treatment of coating and baking (about 150 to 210 ° C.), but stannous oxide is the starting point of tin sulfide generation that causes blackening of sulfide. On the other hand, it has also been found that stannic oxide functions as a barrier layer that suppresses the reaction between the above-mentioned sulfur component and the steel plate side. However, this stannic oxide does not simply have to be present in a large amount, and excessive growth of stannic oxide also affects the deterioration of paint adhesion.
したがって、例えば上記の熱処理を受けた後においても、表面処理鋼板１０において酸化第一スズと酸化第二スズが特定の関係を有すれば、硫化黒変の原因となる硫化スズの発生を抑制することができる。
しかしながら、かような酸化第一スズ及び酸化第二スズの絶対量を定量することはＸ線光電子分光法、グロー放電発光表面分析装置、Ｘ線回折法など様々な手法で検討されているが、技術的に大変困難であるという現状もある。
Therefore, for example, even after undergoing the above heat treatment, if the stannous oxide and the stannous oxide have a specific relationship in the surface-treated
However, quantification of such absolute amounts of stannous oxide and stannous oxide has been studied by various methods such as X-ray photoelectron spectroscopy, glow discharge emission surface analyzer, and X-ray diffraction method. The current situation is that it is technically very difficult.
このような知見の下で本実施形態では、アノード分極測定を利用した電気化学的な測定結果に基づき、硫化スズ又は硫化鉄の発生が抑制される好適な酸化第一スズと酸化第二スズの比を見出すことに至った。換言すれば、アノード分極による反応を利用することで、酸化第一スズと酸化第二スズにおける反応の違いが電位差として明確に表れ、表面処理鋼板１０における酸化第一スズと酸化第二スズを切り分けられるという点にも特徴がある。
そして酸化第一スズ及び酸化第二スズがこの比を満足するようにスズめっき層２上にクロムフリー皮膜３を形成することで、硫化黒変の要因となる熱処理後の酸化第一スズ（ＳｎＯ）の成長を抑制可能とした。
Based on these findings, in the present embodiment, based on the electrochemical measurement results using the anodic polarization measurement, suitable stannous oxide and stannic oxide that suppress the generation of tin sulfide or iron sulfide I came to find a ratio. In other words, by utilizing the reaction due to anodic polarization, the difference in the reaction between stannous oxide and stannic oxide clearly appears as a potential difference, and the stannous oxide and stannic oxide in the surface-treated
Then, by forming a chromium-
なお、本実施形態に示すクロムフリー皮膜３は、従来用いられていたクロム水和酸化皮膜のように優先的にスズめっき上に析出する形態ではなく、スズめっき全体を均一に覆うようにアモルファス状の皮膜が析出しているものと考えられる。従って、本実施形態のクロムフリー皮膜３をスズめっき上に施すことで、錫めっき鋼板上のＳｎＯの量が処理浴中の酸によるエッチングや電解等によって全体的に減少し、これによってＳｎＳ発生の活性点を減少させていると考えられる。
The chromium-
また、従来はクロメート処理前にスズめっき表層のＳｎＯ減少のため、酸性又はアルカリ水溶液中で浸漬若しくは電解処理を行う前処理の工程も別途必要であった。しかしながら本実施形態によれば、上述したクロムフリー皮膜３の形成時における強いエッチング作用によって、従来必要とされていた上記の前処理と同じ作用を皮膜形成中に同時に行えてしまう効果も奏している。すなわち、本実施形態によれば、従来の前処理工程が不要となり、表面処理鋼板１０の製造コストを抑制することも可能となっている。
Further, conventionally, in order to reduce SnO in the tin-plated surface layer before chromate treatment, a pretreatment step of dipping or electrolytic treatment in an acidic or alkaline aqueous solution is also required separately. However, according to the present embodiment, the strong etching action at the time of forming the above-mentioned chromium-
＜電気化学測定方法＞
電気化学測定方法として本実施形態ではアノード分極測定を用いた。より具体的にはポテンショスタット装置を用いて下記条件で、対象とする表面処理鋼板１０に対してアノード分極測定を実施することができる。
・モデル液の種類：Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水溶液
（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏが２ｇ／Ｌ）
・液のｐＨ ：３～６
・液の温度 ：３０～５０ ℃（好ましくは４０～５０℃）
・測定方法
・・測定面積 ：１ ｃｍ２
・・分極速度 ：１０～３００ｍＶ／ｍｉｎ（好ましくは１０～１００ｍＶ／ｍｉｎ）
<Electrochemical measurement method>
In this embodiment, anodic polarization measurement was used as the electrochemical measurement method. More specifically, the anodic polarization measurement can be carried out on the target surface-treated
-Type of model liquid: Na 2 S / 9H 2 O aqueous solution
(Na 2 S ・ 9H 2 O is 2 g / L)
・ Solution pH: 3 to 6
-Liquid temperature: 30 to 50 ° C (preferably 40 to 50 ° C)
・ Measurement method ・ ・ Measurement area: 1 cm 2
Polarization rate: 10 to 300 mV / min (preferably 10 to 100 mV / min)
なお、モデル液としては上記の硫化ナトリウム九水和物に限られず、硫酸水溶液など他の腐食性溶液を用いてもよい。ただし本実施形態で後述する皮膜組成の各電位（下記ＳｎＯやＳｎＯ２の電位など）は本実施形態のモデル液での値であることに留意すべきであり、モデル液が異なれば上記各電位の値も変化し得るので適宜実験などで必要な各電位を算出することができる。 The model liquid is not limited to the above sodium sulfide nine hydrate, and other corrosive solutions such as an aqueous sulfuric acid solution may be used. However, it should be noted that each potential of the film composition described later in this embodiment (the potential of SnO or SnO 2 below) is the value in the model liquid of this embodiment, and if the model liquid is different, each potential is described above. Since the value of can also change, each potential required for experiments can be calculated as appropriate.
測定に際しては、表面処理鋼板１０をモデル液に浸漬して測定する。そして浸漬電位からアノード側に電位を印加し、分極速度５０ｍＶ／ｍｉｎの速度で分極を行いがら一定時間ごとに電流密度を測定する。
なお、アノード分極測定前にサンプルの表面電位が安定するように、先に数十秒（例えば３０～３００秒など）で浸漬電位を測定した後にアノード分極測定を行ってもよい。
At the time of measurement, the surface-treated
The anodic polarization may be measured after the immersion potential is first measured for several tens of seconds (for example, 30 to 300 seconds) so that the surface potential of the sample is stabilized before the anodic polarization measurement.
アノード分極測定に基づく分極曲線（一例）を図２に示す。
上記の熱処理を経たサンプルに対し、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水溶液中でアノード分極を行うと、図２に示すように水溶液中のＨＳ－とＳｎＯ、ＳｎＯ２などの反応と、金属がイオン化して硫化物となる反応の２つが生じる。
ここでサンプルとしては、（ａ）クロムフリー皮膜３としてのＡｌ皮膜が形成された錫めっき鋼板、（ｂ）クロムフリー皮膜３が形成されていない錫めっき鋼板、および（ｃ）クロメート処理による皮膜が形成された錫めっき鋼板を用いた。
A polarization curve (an example) based on the anodic polarization measurement is shown in FIG.
When anodic polarization is performed on the sample that has undergone the above heat treatment in an aqueous solution of Na 2 S / 9H 2 O, as shown in FIG. 2, the reaction of HS − in the aqueous solution with SnO, SnO 2 and the like and the metal are ionized. Two reactions that result in sulfide occur.
Here, as samples, (a) a tin-plated steel sheet on which an Al film as a chromium-
また、図２では水溶液中のＨＳと反応する皮膜組成の各電位が矢印で示されており、それぞれ反応式は次式で示される。例えばＳｎＯの電位（－０．２４Ｖ）は、上記したＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水溶液中で酸化還元反応が起こる決まった電位を示している。
Ｓｎ ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｎＯ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ （－０．２４Ｖ）
ＳｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｎＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ （－０．１８Ｖ）
Ｆｅ → Ｆｅ２＋ ＋ ２ｅ－（Ｆｅ２＋ ＋ Ｓ２－ → ＦｅＳ） （－０．１Ｖ）
Ｓｎ → Ｓｎ２＋ ＋ ２ｅ－（Ｓｎ２＋ ＋ Ｓ２－ → ＳｎＳ） （０．３８Ｖ）
Further, in FIG. 2, each potential of the film composition that reacts with HS in the aqueous solution is indicated by an arrow, and the reaction formulas are shown by the following equations. For example, the potential of SnO (−0.24 V) indicates a fixed potential at which a redox reaction occurs in the above-mentioned Na 2 S ・ 9H 2 O aqueous solution.
Sn + H 2 O → SnO + 2H + + 2e- (-0.24V)
SnO + H 2 O → SnO 2 + 2H + + 2e- (-0.18V)
Fe → Fe 2+ + 2e- (Fe 2+ + S 2- → FeS) (-0.1V)
Sn → Sn 2+ + 2e- (Sn 2+ + S 2- → SnS) (0.38V)
クロムフリー皮膜３（この場合はアルミニウム皮膜）が形成された表面処理鋼板１０は、他のサンプルと比べてＳｎＯとの反応が抑制され、さらにＦｅ、ＳｎとＨＳ－との反応も抑制される。換言すれば、本実施形態のクロムフリー皮膜３は、硫化物の発生起点とみられるＳｎＯとの反応を抑制するだけでなく、ＦｅやＳｎとの反応も抑制できる。
また、本実施形態では、硫化黒変の発生に影響する上記スズの酸化物皮膜の反応を電気化学的に測定することで耐硫化黒変の特性・発生を予測でき、例えばこの測定結果に基づいてスズめっき層２上に被覆すべきクロムフリー皮膜３の種類や厚みなどを選定するなどに応用することもできる。
The surface-treated
Further, in the present embodiment, the characteristics and occurrence of tin sulfide-resistant blackening can be predicted by electrochemically measuring the reaction of the tin oxide film that affects the occurrence of sulfide blackening. For example, based on this measurement result. It can also be applied to select the type and thickness of the chromium-
≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
厚さ０．２２５ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を鋼板１（基材）として用いた。まずこの鋼板１を、公知のアルカリ脱脂剤の水溶液を用いて、６０℃で１０秒間陰極電解により脱脂した。脱脂後の鋼板１を、水道水で水洗した後、酸洗処理剤（硫酸の５％水溶液）を用いて、常温で５秒間浸漬処理して酸洗した。その後、水道水で水洗した後、公知のフェロスタン浴を用いて、下記の条件にて鋼板の表面にめっき厚２．８ｇ／ｍ２のスズめっき層２を形成させて、水洗後リフロー処理を施して、錫めっき鋼板を作製した。
<< Example >>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Example 1>
A cold-rolled low-carbon aluminum killed steel sheet having a thickness of 0.225 mm was used as the steel sheet 1 (base material). First, this
［スズめっき条件］
・温度：４０℃
・撹拌：適宜
・陰極電流：１０Ａ／ｄｍ２
・陽極電流：５Ａ／ｄｍ２
・陽極材料：市販の９９．９９９％金属錫
・処理時間：通電時間１秒停止時間０．５０秒を１サイクルとしてサイクル数５～１５回
・リフロー：得られた錫めっき鋼板に直流電流を流し，基材の電気抵抗による発熱により、錫の融点以上まで加熱後，水道水をかけて急冷
[Tin plating conditions]
・ Temperature: 40 ℃
・ Stirring: Appropriate ・ Cathode current: 10A / dm 2
・ Anode current: 5A / dm 2
・ Anode material: Commercially available 99.999% metallic tin ・ Processing time:
得られた錫めっき鋼板（スズめっき層２が形成された鋼板１）に対して、以下の順序でクロムフリー皮膜３（Ａｌ酸素化合物皮膜）を厚み１６ｍｇ／ｍ２で形成した。
より具体的には、得られた錫めっき鋼板を、下記の後処理組成液の成分からなる処理浴中に浸漬し、この処理浴を撹拌しながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として陰極電解した。そして陰極電解を行った後すぐに、流水による水洗、乾燥の後処理を行った。
A chromium-free film 3 (Al oxygen compound film) was formed with a thickness of 16 mg / m 2 on the obtained tin-plated steel sheet (
More specifically, the obtained tin-plated steel sheet was immersed in a treatment bath composed of the components of the following post-treatment composition liquid, and while stirring this treatment bath, iridium oxide was placed at a position with an interpole distance of 17 mm. Cathodic electrolysis was performed using a coated titanium plate as an anode. Immediately after the cathode electrolysis was performed, washing with running water and post-treatment of drying were performed.
［Ａｌ処理用の電解処理液］
・電解処理液の組成：Ａｌ化合物として硝酸アルミニウムを溶解させて得た、Ａｌ濃度１５００重量ｐｐｍ、硝酸イオン濃度１５５００重量ｐｐｍ，全フッ素濃度０重量ｐｐｍの水溶液
・電解処理液のｐＨ：３．０
・電解処理液の温度：４０℃
・電解電気量：１．６Ｃ／ｄｍ２
[Electrolytic treatment liquid for Al treatment]
-Composition of electrolytically treated solution: An aqueous solution obtained by dissolving aluminum nitrate as an Al compound, having an Al concentration of 1500 wt ppm, a nitrate ion concentration of 15500 wt ppm, and a total fluorine concentration of 0 wt ppm.
-Temperature of electrolytic treatment liquid: 40 ° C
-Amount of electrolyzed electricity: 1.6C / dm 2
［Ａｌ皮膜量の測定］
クロムフリー皮膜３（ＰおよびＡｌ酸素化合物皮膜）を形成して得られた表面処理鋼板１０におけるＰおよびＡｌそれぞれの皮膜量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。
[Measurement of Al film amount]
The film amounts of P and Al in the surface-treated
［塗装条件］
上記した製缶の工程などで発生する塗装・焼付（約１５０～２１０℃）の熱処理を想定して、上記で得られた表面処理鋼板１０に対し、１９０℃１０分間の熱処理を行ったものについて以下の電気化学測定を行った。更に比較として熱処理を行わなかったものについても以下の電気化学測定を行った。
なお、かような熱処理は、容器製造（製缶など）時に実施される一般的な塗装焼付に相当する温度範囲で行われ、例えば本実施形態の表面処理鋼板に対するでは上記のとおり約１５０～２１０℃である。しかしながら、この塗装焼付に相当する熱処理は、上記の温度範囲に限られず、例えば処理する表面処理鋼板における基材の材質、めっきの種類やその膜厚などに応じて適切な温度範囲が適宜設定されてもよい。
[Painting conditions]
Assuming the heat treatment of painting and baking (about 150 to 210 ° C) that occurs in the can manufacturing process described above, the surface-treated
It should be noted that such heat treatment is performed in a temperature range corresponding to general paint baking performed during container manufacturing (can manufacturing, etc.), and for example, for the surface-treated steel sheet of the present embodiment, about 150 to 210 as described above. ℃. However, the heat treatment corresponding to this coating baking is not limited to the above temperature range, and an appropriate temperature range is appropriately set according to, for example, the material of the base material in the surface-treated steel sheet to be treated, the type of plating, and the film thickness thereof. You may.
［電気化学測定］
上記したポテンショスタット装置を用いてアノード分極測定を行った。なお、測定装置は北斗電工（株）製の電気化学測定システムＨＡＧ３００１を使用した。また、モデル液としてはＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水溶液（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏが２ｇ／Ｌで混入）を用いた。また、モデル液のｐＨは４．７とし、その液温は３７℃に調整した。
[Electrochemical measurement]
The anodic polarization was measured using the above-mentioned potentiostat device. The measuring device used was the electrochemical measurement system HAG3001 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. As the model liquid, an aqueous solution of Na 2S / 9H 2 O (mixed with Na 2S / 9H 2 O at 2 g / L) was used. The pH of the model liquid was 4.7, and the liquid temperature was adjusted to 37 ° C.
上記で得られた表面処理鋼板１０を上記モデル液に浸漬して測定した。なお実施例１においては、アノード分極測定前にサンプルの表面電位が安定するように、先に５０秒浸漬電位を測定した後アノード分極測定を行った。そして浸漬電位からアノード側に電位を印加し、分極速度５０ｍＶ／ｍｉｎの速度で分極を行いがら一定時間ごとに電流密度を測定した。
The surface-treated
＜実施例２＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を１．２Ｃ／ｄｍ２とし、クロムフリー皮膜３（Ａｌ酸素化合物皮膜）の厚みを１０ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 1.2 C / dm 2 and the thickness of the chromium-free film 3 (Al oxygen compound film) was 10 mg / m 2 . ..
＜実施例３＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．８Ｃ／ｄｍ２とし、クロムフリー皮膜３（Ａｌ酸素化合物皮膜）の厚みを７ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
<Example 3>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 0.8 C / dm 2 and the thickness of the chromium-free film 3 (Al oxygen compound film) was 7 mg / m 2 . ..
＜実施例４＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．６Ｃ／ｄｍ２とし、クロムフリー皮膜３（Ａｌ酸素化合物皮膜）の厚みを５ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
<Example 4>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 0.6 C / dm 2 and the thickness of the chromium-free film 3 (Al oxygen compound film) was 5 mg / m 2 . ..
＜実施例５＞
Ａｌ処理前にリン酸化合物皮膜を形成した以外は、実施例１と同様に行った。
すなわち、まず錫めっき鋼板上にクロムフリー皮膜３（第１クロムフリー皮膜）としてのリン酸化合物皮膜を形成した。より具体的には、上記で得られた錫めっき鋼板を下記の電解処理液に浸漬させ、この電解処理液を撹拌しながら、極間距離１７ｍｍの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を電極として用い、スズめっき層２上にリン酸化合物皮膜を形成した。
そしてリン酸化合物皮膜を形成した後に、実施例１と同様にしてクロムフリー皮膜３（第２クロムフリー皮膜）としてのＡｌ酸化合物皮膜を厚み２ｍｇ／ｍ２で形成した。
<Example 5>
The procedure was the same as in Example 1 except that a phosphoric acid compound film was formed before the Al treatment.
That is, first, a phosphoric acid compound film as a chromium-free film 3 (first chromium-free film) was formed on the tin-plated steel sheet. More specifically, the tin-plated steel sheet obtained above is immersed in the following electrolytic treatment liquid, and while stirring this electrolytic treatment liquid, an iridium oxide-coated titanium plate arranged at a position with an interpolar distance of 17 mm is used as an electrode. Using, a phosphoric acid compound film was formed on the
Then, after forming the phosphoric acid compound film, an Al acid compound film as a chromium-free film 3 (second chromium-free film) was formed at a thickness of 2 mg / m 2 in the same manner as in Example 1.
［Ｐ処理用の電解処理液］
・電解処理液の組成：リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸水素二ナトリウム：３０ｇ／Ｌで溶解させた水溶液
・電解処理液のｐＨ： ２．５
・電解処理液の温度： ４０ ℃
・電解電気量： ３ Ｃ／ｄｍ２
[Electrolytic treatment liquid for P treatment]
-Composition of electrolytic treatment solution: Aqueous solution dissolved at phosphoric acid: 10 g / L, disodium hydrogen phosphate: 30 g / L-pH of electrolytic treatment solution: 2.5
・ Temperature of electrolytic treatment liquid: 40 ℃
・ Electrolytic energy: 3 C / dm 2
［Ｐ皮膜量の測定］
クロムフリー皮膜３（ＰおよびＡｌ酸素化合物皮膜）を形成して得られた表面処理鋼板１０におけるＰおよびＡｌそれぞれの皮膜量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。
[Measurement of P film amount]
The film amounts of P and Al in the surface-treated
＜実施例６＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を１．２Ｃ／ｄｍ２とし、Ａｌ酸素化合物皮膜の厚みを１０ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例５と同様に行った。
<Example 6>
The same procedure as in Example 5 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 1.2 C / dm 2 and the thickness of the Al oxygen compound film was 10 mg / m 2 .
＜実施例７＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．６Ｃ／ｄｍ２とし、Ａｌ酸素化合物皮膜の厚みを５ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例６と同様に行った。
<Example 7>
The same procedure as in Example 6 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 0.6 C / dm 2 and the thickness of the Al oxygen compound film was 5 mg / m 2 .
＜実施例８＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．４Ｃ／ｄｍ２とし、Ａｌ酸素化合物皮膜の厚みを３ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例６と同様に行った。
<Example 8>
The same procedure as in Example 6 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 0.4 C / dm 2 and the thickness of the Al oxygen compound film was 3 mg / m 2 .
＜実施例９＞
実施例１と同様にして錫めっき鋼板を得た後、ジルコニウムイオン源としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解した、Ｚｒ濃度５５００重量ｐｐｍを含むｐＨ３．０の処理液を用い、処理液温度４０℃、電解電気量を３Ｃ／ｄｍ２として、クロムフリー皮膜としてのジルコニウム皮膜（Ｚｒｏｘ）を厚み１０ｍｇ／ｄｍ２となるように形成した。
<Example 9>
After obtaining a tin-plated steel plate in the same manner as in Example 1, a treatment solution containing zirconium ammonium fluoride dissolved as a zirconium ion source and containing a Zr concentration of 5500 wt ppm was used, and the treatment solution temperature was 40 ° C. and electrolysis was performed. The amount of electricity was 3 C / dm 2 , and a zirconium film (Zr ox ) as a chromium-free film was formed so as to have a thickness of 10 mg / dm 2 .
＜比較例１＞
実施例１と同様にして錫めっき鋼板を得た後、クロムフリー皮膜３の形成は行わなかった。
<Comparative Example 1>
After obtaining the tin-plated steel sheet in the same manner as in Example 1, the chromium-
＜比較例２＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．２Ｃ／ｄｍ２とし、クロムフリー皮膜３（Ａｌ酸素化合物皮膜）の厚みを２ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
<Comparative Example 2>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 0.2 C / dm 2 and the thickness of the chromium-free film 3 (Al oxygen compound film) was 2 mg / m 2 . ..
＜比較例３＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．４Ｃ／ｄｍ２とし、クロムフリー皮膜３（Ａｌ酸素化合物皮膜）の厚みを３ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
<Comparative Example 3>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 0.4 C / dm 2 and the thickness of the chromium-free film 3 (Al oxygen compound film) was 3 mg / m 2 . ..
＜比較例４＞
Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．２Ｃ／ｄｍ２とし、Ａｌ酸素化合物皮膜の厚みを２ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例６と同様に行った。
<Comparative Example 4>
The same procedure as in Example 6 was carried out except that the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment was 0.2 C / dm 2 and the thickness of the Al oxygen compound film was 2 mg / m 2 .
＜比較例５＞
Ｐ処理用の電解処理液の電解電気量を４．２Ｃ／ｄｍ２とし、Ａｌ処理用の電解処理液の電解電気量を０．２Ｃ／ｄｍ２とし、Ａｌ酸素化合物皮膜の厚みを２ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例６と同様に行った。
<Comparative Example 5>
The electrolytic amount of the electrolytic treatment liquid for P treatment is 4.2 C / dm 2 , the electrolytic electric amount of the electrolytic treatment liquid for Al treatment is 0.2 C / dm 2 , and the thickness of the Al oxygen compound film is 2 mg / m. The procedure was the same as in Example 6 except that the value was 2 .
＜比較例６＞
実施例１と同様にして錫めっき鋼板を得た後、実施例９と同様の処理液を用い、電解電気量を１．５Ｃ／ｄｍ２として、ジルコニウム皮膜（Ｚｒｏｘ）を厚み５ｍｇ／ｄｍ２となるように形成した。
<Comparative Example 6>
After obtaining a tin-plated steel sheet in the same manner as in Example 1, the same treatment liquid as in Example 9 was used, the amount of electrolyzed electricity was 1.5 C / dm 2 , and the zirconium film (Zr ox ) had a thickness of 5 mg / dm 2 . It was formed so as to be.
＜従来例＞
実施例１と同様にして錫めっき鋼板を得た後、従来手法のとおりクロメート処理を施してクロム水和酸化皮膜（ＣｒＯＸ）を厚み６ｍｇ／ｄｍ２となるように形成した。
<Conventional example>
After obtaining a tin-plated steel sheet in the same manner as in Example 1, chromate treatment was performed as in the conventional method to form a chromium hydrated oxide film (Cr OX ) having a thickness of 6 mg / dm 2 .
＜参考例＞
実施例１と同様にして錫めっき鋼板を得た後、クロメート処理を施して金属クロム（Ｃｒｏ）およびクロム水和酸化皮膜（ＣｒＯＸ）を積層構造に形成し、それぞれの厚みが１０ｍｇ ／ｄｍ２、合計の金属Ｃｒ換算量で２０ｍｇ／ｄｍ２となるように形成した。
<Reference example>
After obtaining a tin-plated steel plate in the same manner as in Example 1, chromate treatment was performed to form a laminated structure of metallic chromium (Cr o ) and chromium hydrated oxide film (Cr OX ), each having a thickness of 10 mg / dm. 2. It was formed so as to have a total metal Cr equivalent amount of 20 mg / dm 2 .
［耐硫化黒変性評価］
各実施例および比較例で得られた表面処理鋼板を４０ｍｍ角に切断した後、この切断面を３ｍｍ幅テープで保護することで試験片を作製した。次いで、作製した試験片を試験容器缶（東洋製罐社製Ｊ２８０ＴＵＬＣ）に入れ、その中に下記に示す評価用モデル液を試験片全部が浸漬するように充填した後、アルミ蓋で巻締め、１３０℃、５時間の条件でレトルト処理を行った。
その後開缶し、試験片の黒変の程度を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、耐硫化黒変性評価の評価は、上記したすべての実施例および比較例について行った。
[Evaluation of sulfurization-resistant black denaturation]
The surface-treated steel sheets obtained in each Example and Comparative Example were cut into 40 mm squares, and then the cut surface was protected with a 3 mm wide tape to prepare a test piece. Next, the prepared test piece was placed in a test container can (J280TULC manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd.), and the evaluation model liquid shown below was filled therein so that the entire test piece was immersed, and then wrapped with an aluminum lid. The retort treatment was performed under the conditions of 130 ° C. and 5 hours.
After that, the can was opened, the degree of blackening of the test piece was visually observed, and the evaluation was made according to the following criteria. The evaluation of sulfurization-resistant blackening resistance was carried out for all the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
・評価用モデル液：リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を３．０ｇ／Ｌ、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）を７．１ｇ／Ｌ、Ｌ－システイン塩酸塩一水和物を６ｇ／Ｌの濃度で含むｐＨ７．０の水溶液
なお、耐硫化黒変性の評価は、上記した評価用モデル液を用いる場合に限られず、例えば鮭水煮などの実際に製品として存在する実液を用いてもよい。
≪評価指標≫
◎：目視で判定した結果、従来例と比較して明らかに黒変の程度が薄かった。
○：目視で判定した結果、従来例と比較して黒変の程度が同等であった。
×：目視で判定した結果、従来例と比較して明らかに黒変の程度が濃かった。
なお、評価に際しては、◎のものをＣｒフリー対応型缶用材料として実用適性があると判断した。
-Evaluation model solution: Sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) 3.0 g / L, sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) 7.1 g / L, L-cysteine hydrochloride monohydrate An aqueous solution having a pH of 7.0 containing 6 g / L of sodium is not limited to the case where the above-mentioned evaluation model solution is used, and the actual solution actually existing as a product such as boiled in salmon is not limited to the above-mentioned evaluation model solution. May be used.
≪Evaluation index≫
⊚: As a result of visual judgment, the degree of blackening was clearly less than that of the conventional example.
◯: As a result of visual judgment, the degree of blackening was the same as that of the conventional example.
X: As a result of visual judgment, the degree of blackening was clearly higher than that of the conventional example.
In the evaluation, it was judged that the material of ◎ is practically suitable as a material for Cr-free compatible cans.
以上説明した各実施例及び比較例に関する仕様値、アノード分極測定による電流密度値、耐硫化黒変性の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the specification values for each of the above-described Examples and Comparative Examples, the current density values measured by anodic polarization measurement, and the evaluation results of sulfide-resistant blackening.
各実施例は、硫化黒変の原因となる硫化スズの発生が抑制されており、優れた耐硫化黒変性を備えていることが確認された。一方で比較例においては、この特性を備えるものはなかったことが確認された。
また、従来手法であるクロメート処理において、各実施例と同等の耐硫化黒変性を得るには３倍程度の皮膜量が必要なことが分かった。
It was confirmed that each example suppressed the generation of tin sulfide, which causes blackening of sulfurization, and had excellent blackening resistance to sulfurization. On the other hand, in the comparative example, it was confirmed that none had this characteristic.
Further, it was found that in the chromate treatment, which is a conventional method, a film amount of about 3 times is required to obtain the same sulfurization-resistant black denaturation as in each example.
なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。 The above-described embodiment and each embodiment can be modified in various ways without departing from the spirit of the present invention.
以上説明したように、本発明の表面処理鋼板、有機樹脂被覆鋼板およびそれを用いた容器は、例えば高蛋白質に接触する状況であったとしても硫化黒変の発生が充分に抑制されており、広い分野の産業への適用が可能である。 As described above, the surface-treated steel sheet, the organic resin-coated steel sheet, and the container using the surface-treated steel sheet of the present invention are sufficiently suppressed from causing blackening of sulfide even in a situation where they come into contact with high proteins, for example. It can be applied to a wide range of industries.
１ 鋼板（基材）
２ スズめっき層
３ クロムフリー皮膜
４ 有機樹脂層
1 Steel plate (base material)
2
Claims (5)
前記鋼板上に形成されたスズめっき層と、
前記スズめっき層上に形成されてクロムを実質的に含有しない化成皮膜と、を有し、
アノード分極を用いた測定において、１５０～２１０℃の塗装焼付相当の熱処理を経た後の酸化第一スズ（ＳｎＯ）の反応を示す電位における電流密度Ｉ１と、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の反応を示す電位における電流密度Ｉ２との合計（Ｉ１＋Ｉ２）に対するＩ１の電流密度比が、０．３６未満となり、
前記化成皮膜は、アルミニウム酸素化合物を主成分として更にリン酸化合物を含み、
前記化成皮膜におけるアルミニウム量（ｍｇ／ｍ２）及びリン量（ｍｇ／ｍ２）について、前記リン量が２ｍｇ／ｍ ２ であり且つ前記アルミニウム量が５ｍｇ／ｍ ２ であるか、又は、前記リン量が２ｍｇ／ｍ ２ であり且つ前記アルミニウム量が３ｍｇ／ｍ ２ である、ことを特徴とする表面処理鋼板。 Steel plate and
The tin-plated layer formed on the steel sheet and
It has a chemical conversion film formed on the tin-plated layer and substantially free of chromium.
In the measurement using anodic polarization, the reaction between the current density I1 and stannic oxide ( SnO2) at a potential showing the reaction of stannous oxide (SnO) after undergoing a heat treatment equivalent to coating baking at 150 to 210 ° C. The current density ratio of I1 to the total (I1 + I2) with the current density I2 at the potential indicating is less than 0.36.
The chemical conversion film contains an aluminum oxygen compound as a main component and further contains a phosphoric acid compound.
Regarding the amount of aluminum (mg / m 2 ) and the amount of phosphorus (mg / m 2 ) in the chemical conversion film, the amount of phosphorus is 2 mg / m 2 and the amount of aluminum is 5 mg / m 2 , or the amount of phosphorus is. A surface-treated steel sheet having an amount of 2 mg / m 2 and an amount of aluminum of 3 mg / m 2 .
前記鋼板上にスズめっき層を形成する工程と、
アノード分極を用いた測定において、１５０～２１０℃の塗装焼付相当の熱処理を経た後の酸化第一スズ（ＳｎＯ）の反応を示す電位における電流密度Ｉ１と酸化第二スズ（ＳｎＯ２）の反応を示す電位における電流密度Ｉ２との合計（Ｉ１＋Ｉ２）に対するＩ１の電流密度比が０．３５５以下となるように、硝酸イオン濃度１５５００重量ｐｐｍである電解処理液を用いて前記スズめっき層上にクロムを実質的に含有しないアルミニウム酸素化合物を主成分とした化成皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。 A method for producing a surface-treated steel sheet in which a tin-plated layer is formed on a steel sheet and a chemical conversion film made of an aluminum oxygen compound is formed on the tin-plated layer.
The process of forming a tin plating layer on the steel sheet and
In the measurement using anodic polarization, the reaction between the current density I1 and stannic oxide ( SnO2) at the potential showing the reaction of stannous oxide (SnO) after undergoing a heat treatment equivalent to coating baking at 150 to 210 ° C. Chromium is placed on the tin plating layer using an electrolytic treatment solution having a nitrate ion concentration of 15500 wtppm so that the current density ratio of I1 to the total current density I2 (I1 + I2) at the indicated potential is 0.355 or less . The process of forming a chemical conversion film containing an aluminum oxygen compound that is substantially free of the main component, and
A method for manufacturing a surface-treated steel sheet, which comprises.
Priority Applications (1)
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| JP2021019063A JP7074953B2 (en) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | Surface-treated steel sheets, organic resin-coated steel sheets, and containers using these |
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