JP7068939B2

JP7068939B2 - アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法

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Publication number: JP7068939B2
Application number: JP2018116914A
Authority: JP
Inventors: 雄也鈴木; 繁之國谷; 武男野上; 晋吾安西; 隼司松井
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2038-06-20
Also published as: JP2019220349A; US12218340B2; CN112470306A; EP3813153A4; WO2019244927A1; US20210104734A1; EP3813153A1

Description

本発明は、アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法に関する。

アルカリ電池として、正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛をそれぞれ活物質としたアルカリ電池が知られている。

正極としては、活物質である二酸化マンガンの他に、黒鉛などの導電助剤、バインダー、および電解液等を混ぜ合わせた合剤電極が用いられている。負極としては、活物質である亜鉛粉の他に、バインダー、および電解液等を混ぜ合わせたゲル状電極が用いられている。電解液としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を水に溶解させたアルカリ電解液が用いられている。アルカリ電池は、通常、正極合剤の嵌合、セパレータの挿入、電解質の注液・含浸、ゲル注入、封口工程を順に行うことによって得られる。

現在、負極のバインダーには、石油系の材料が用いられることが多い。石油系の材料としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
しかしながら、環境負荷の低減に向けて、植物等由来の非石油系素材が求められている。
さらに、負極中の水分を効率良く利用できるようにして、放電性能を向上させたい狙いもある。
これに対して、非石油系素材として、セルロース繊維などが知られている（特許文献１－３）。

特開２００８－１７２８号公報特開２０１７－２５４６８号公報特開２００５－２７０８９１号公報

このような事情に鑑みて、環境負荷を低減できるアルカリ電池、およびそのアルカリ電池に使用される負極ゲルの製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、アルカリ水溶液中に亜鉛合金からなる負極活物質とバインダーとが分散されてなる負極ゲルを備えたアルカリ電池であって、前記バインダーとしてセルロースナノファイバーが含まれていることを特徴とする。なお、亜鉛合金とは、亜鉛以外の微量の金属元素との合金も含むものとする。前記負極ゲルの水溶液分中には、０．２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の前記セルロースナノファイバーが含まれていることが好ましい。

また、本発明の他の態様は、亜鉛合金からなる負極活物質がバインダーとともにアルカリ水溶液中に分散されてなるアルカリ電池用負極ゲルの製造方法であって、
バインダーとしてセルロースナノファイバーと石油系材料とを用い、
前記セルロースナノファイバーの水溶液をイオン交換水を用いて高速攪拌する第１ステップと、
前記第１ステップにより得た水溶液に酸化亜鉛粉末を添加して第２の水溶液を得る第２ステップと、
前記第２ステップにより得た水溶液に固体のＫＯＨを溶解させる第３ステップと、
前記第３ステップにより得た水溶液に第１の前記石油系材料を添加する第４ステップと、
前記第４ステップにより得た水溶液に亜鉛と第２の前記石油系材料との混合粉末を添加するステップと、
を含むことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲルの製造方法である。

アルカリ電池において、負極バインダーとして、植物由来の超微細化繊維素を用いることによって、環境負荷材料の低減が可能となった。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

本発明のアルカリ電池の作製手順を示す図である。

以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。

本発明に係るアルカリ電池の特徴は、負極バインダーとして、植物由来の超微細化繊維素を用いることにある。植物由来の超微細化繊維素は、例えば、木粉、チップ、竹などの木質材料を原料とし、直径が３～１００ｎｍ程度で、長さが数百ｎｍ～数μｍ程度の高いアスペクト比を有する素材である。疎水化処理を行わなければ基本的に親水性の素材であり、水溶液に分散させることにより、増粘剤やゲル化剤として作用する。

上記木質材料は、繊維素、リグニン等から構成されている。これらを細胞壁ごとに解織することによって、極めて微小な繊維素が得られる。解織方法としては、特許文献１のようなＴＥＭＰＯ酸化法や、特許文献２のようなリン酸エステル法といった化学的処理方法、および特許文献３のような水中対抗衝突法といった物理的処理方法がある。

従来、負極バインダーとして用いられていたポリアクリル酸などは、直径０．１ｎｍ程度の分子鎖に水酸基等の官能基が樹枝状に枝分かれした構造を有しているのに対し、超微細化繊維素は、官能基が、直径が３ｎｍ程度の直線状の繊維に付いていると考えられる。このため、単位重量あたりの官能基数は、分子鎖に多数付いている従来の負極バインダー材料と比較して超微細化繊維素の方が少ないと考えられる。そして、負極ゲルに超微細化繊維素が含まれている負極ゲルでは、このような官能基数の減少に伴い、官能基にトラップされる水分子の数が減少し、放電性能を向上させることも期待できる。

アルカリ電池の負極バインダーとして、超微細化繊維素を用いる場合は、バインダーである超微細化繊維素を均一に分散させ、三次元ネットワーク構造を形成させることで、必要な粘度を得ることができる。ここで、超微細化繊維素を均一に分散させるためには、高速攪拌機等を用いて強いせん断力をかける必要がある。その際、亜鉛粉末等の固形分を添加すると、粘度が急激に増加するため、高速攪拌機等を使用できなくなる場合がある。そうすると、その後水を添加しても超微細化繊維素は均一に分散できず、結果として、系全体の粘度としては不十分なものとなってしまう。したがって、亜鉛粉末や固体水酸化カリウム等の電解液に添加する前に、超微細化繊維素をあらかじめ水に十分に分散させておくことが好ましい。なお、図１に、上記のようなアルカリ電池の作製方法の一例を示した。詳細は実施例において説明する。

超微細化繊維素の含有量は、少量では放電性能向上効果があまり見られない一方、多量では粘度が大幅に増加してしまい、電池のハンドリングの点で悪影響が生じる。一般的には、固形分が、負極ゲルの水溶液分に対して０．２～０．７重量％であることが好ましい。

＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるべきものではない。

負極材料として従来用いられているポリアクリル酸を、本発明の超微細化繊維素に置き換え、以下の工程のように単３形アルカリ乾電池を作製した。超微細化繊維素としては、直径約３ｎｍ、長さ数μｍのセルロースナノファイバーを用いた。

まず、負極ゲルの作製手順を、図１に基づいて説明する。
（１）超微細化繊維素水溶液と、イオン交換水とを高速攪拌機で混合した（ｓ１１ｂ）。
（２）酸化亜鉛粉末を添加した（ｓ１２ｂ）。
（３）上記水溶液に、固体の水酸化カリウムを徐々に溶解させた（ｓ１３ｂ）。なお、発熱により水分が蒸発するために、イオン交換水を適宜添加し、重量を調整した。
（４）上記水溶液に、第１の石油系材料であるポリアクリル酸を撹拌しながら添加した（ｓ１４ｂ）。
（５）上記水溶液に、あらかじめ混合しておいた、亜鉛と第１の石油系材料であるポリアクリル酸ナトリウムとの混合粉末を添加撹拌し、負極ゲルを作製した（ｓ１５ｂ）。

次に、本実施形態に係るアルカリ電池の作製手順について説明する。
（１）活物質として二酸化マンガン、黒鉛、バインダー、水酸化カリウム溶液等を混合することによって得られた、顆粒状の正極合剤を、金型内でプレスし、リング状の正極合剤を作製した（ｓ１１ａ）。
（２）外装体となる正極缶に、前記（１）で成型した正極合剤を嵌合した（ｓ１２ａ）。
（３）正極缶胴部上端にビーディングを施し、集電体と正極缶接触表面に、シール剤を塗布した（ｓ１３ａ）。
（４）正極缶に嵌合した正極合剤リングの内側に、セパレータを挿入した（ｓ１４ａ）。
（５）水酸化カリウム電解液を、セパレータおよび正極合剤に含浸させた（ｓ１５ａ）。
（６）セパレータ内に、ｓ１５ｂで得られた負極ゲルを充填した（ｓ１６）。
（７）集電体（集電子、ガスケット、負極端子、およびシール剤）により封口し、アルカリ電池を得た（ｓ１７）。

このようにして作製した単３形アルカリ乾電池について、粘度（Ｂ型粘度計を用いて５０ｒｐｍの回転数で測定）、放電性能（ＪＩＳ規格２５０ｍＡにおいて、１日あたり１時間放電を行ったもの（１ｈｐｄ））、負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率（固形分、以下同じ）、およびポリアクリル酸比率を測定した結果を表１に示す。なお、超微細化繊維素を含まない比較例１を基準とする。

負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．１ｗｔ％である実施例１は、比較例１とほぼ同等の放電性能が得られた。そして、石油系材料を４％削減することができた。すなわち、放電性能を保持しつつ石油系材料を減らすことに成功したと言える。

負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．２ｗｔ％である実施例２は、放電性能が比較例１より１０％向上した。超微細化繊維素同士がネットワーク構造を形成し、負極ゲル内の水分を有効に利用できたためと考えられる。
負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．６ｗｔ％である実施例３は、放電性能が比較例１より１５％も向上した。

負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．７ｗｔ％である実施例４は、放電性能が比較例１より８％向上した。粘度がやや増加しているが、実用には問題ない範囲である。

負極ゲルの水溶液分中の超微細化繊維素比率が０．９ｗｔ％である実施例５は、放電性能が比較例１より１２％向上した。一方で、粘度は比較例１の２００％以上となっており、注入ノズルあるいはゲルを攪拌するホッパー内での負極ゲルの流動性が高くなり、生産性を考えれば、超微細化繊維素比率は、０．９ｗｔ％以下であることが好ましい。

Claims

アルカリ水溶液中に亜鉛合金からなる負極活物質とバインダーとが分散されてなる負極ゲルを備えたアルカリ電池であって、前記バインダーとしてセルロースナノファイバーが含まれていることを特徴とするアルカリ電池。
請求項１に記載のアルカリ電池であって、前記負極ゲルの水溶液分中に０．２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の前記セルロースナノファイバーが含まれていることを特徴とするアルカリ電池。
亜鉛合金からなる負極活物質がバインダーとともにアルカリ水溶液中に分散されてなるアルカリ電池用負極ゲルの製造方法であって、
バインダーとしてセルロースナノファイバーと石油系材料とを用い、
前記セルロースナノファイバーの水溶液をイオン交換水を用いて高速攪拌する第１ステップと、
前記第１ステップにより得た水溶液に酸化亜鉛粉末を添加して第２の水溶液を得る第２ステップと、
前記第２ステップにより得た水溶液に固体のＫＯＨを溶解させる第３ステップと、
前記第３ステップにより得た水溶液に第１の前記石油系材料を添加する第４ステップと、
前記第４ステップにより得た水溶液に亜鉛と第２の前記石油系材料との混合粉末を添加するステップと、
を含むことを特徴とするアルカリ電池用負極ゲルの製造方法。