JP7040092B2 - ガスクロマトグラフ用検出器 - Google Patents

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ用検出器に関する。

従来から、ガスクロマトグラフ用検出器として、ブロック状のマニホールドによって熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を構成したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。ＴＣＤでは、マニホールドに形成された流路に分析ガス中の所定成分が供給されると、分析ガス中の所定成分によって、当該流路内に配置されたフィラメントが温度変化する。これにより、当該フィラメントが構成するブリッジ回路に電位変化が生じるため、当該電位変化を測定することで、分析ガス中の所定成分を検出することができる。

特開平１１－１１８７４９号公報

特許文献１に記載されたガスクロマトグラフ用検出器は、１つのマニホールドで１つのＴＣＤしか構成しておらず、複数のＴＣＤを必要とする場合に、所要スペースが大きいという問題があった。

本発明の目的は、省スペース化が可能なガスクロマトグラフ用検出器を提供することである。

本発明の第１の態様としてのガスクロマトグラフ用検出器は、マニホールドと、第１ブリッジ回路と、第２ブリッジ回路と、を備え、前記マニホールドには、第１分析ガス中の所定成分を含む第１キャリアガスが供給されると共に第１分析用抵抗体が配置される第１分析用流路と、前記第１分析ガス中の所定成分を含まない前記第１キャリアガスが供給されると共に第１参照用抵抗体が配置される第１参照用流路と、第２分析ガス中の所定成分を含む第２キャリアガスが供給されると共に第２分析用抵抗体が配置される第２分析用流路と、前記第２分析ガス中の所定成分を含まない前記第２キャリアガスが供給されると共に第２参照用抵抗体が配置される第２参照用流路と、が形成されており、前記第１ブリッジ回路は、前記第１分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体とによって、前記第１分析ガス中の所定成分を検出可能に形成されており、前記第２ブリッジ回路は、前記第２分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体とによって、前記第２分析ガス中の所定成分を検出可能に形成されており、前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間の距離は、前記第１分析用抵抗体と前記第２分析用抵抗体との間の距離よりも小さい。

本発明の一実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器において、前記第２分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体との間の距離は、前記第２分析用抵抗体と前記第１分析用抵抗体との間の距離よりも小さい。

本発明の一実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器は、前記第１分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体とを結ぶ直線と、前記第２分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体とを結ぶ直線と、が互いに平行である。

本発明の一実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器において、前記第１分析用流路は、前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
前記第１参照用流路は、前記第１参照用抵抗体と前記第２分析用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
前記第２分析用流路は、前記第１参照用抵抗体と前記第２分析用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
前記第２参照用流路は、前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
前記第１分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体との間の距離は、前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間の距離よりも小さい。

本発明の一実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器において、前記第１分析用流路と前記第１分析用抵抗体とで構成される第１分析用セルと、前記第１参照用流路と前記第１参照用抵抗体とで構成される第１参照用セルと、前記第２分析用流路と前記第２分析用抵抗体とで構成される第２分析用セルと、前記第２参照用流路と前記第２参照用抵抗体とで構成される第２参照用セルと、のうちの少なくとも１つは、半拡散型である。

本発明によれば、省スペース化が可能なガスクロマトグラフ用検出器を提供することができる。

本発明の第１実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器の上面図である。 図１のＡ－Ａ線に沿う断面図の一例である。 図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図の一例である。 図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図の他の例である。 図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図の更に他の例である。 図１に示すガスクロマトグラフ用検出器の第１ブリッジ回路及び第２ブリッジ回路の構成を示す図である。 図１に示すガスクロマトグラフ用検出器による検出結果の概念図である。 図１のガスクロマトグラフ用検出器の使用態様の一例を示す正面図である。 本発明の第２実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器の上面図である。 本発明の第３実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器の上面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。各図において共通の要素には、同一の符号を付している。本明細書において、「上方」とは、後述するガスクロマトグラフ用検出器１の上面側（図２等の上側）を意味し、「下方」とは、ガスクロマトグラフ用検出器１の下面側（図２等の下側）を意味する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器１の上面図である。図２は、図１のＡ－Ａ線に沿う断面図の一例である。図３は、図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図の一例である。

ガスクロマトグラフ用検出器１（以下、「検出器１」とも称する。）は、ガスクロマトグラフで用いられる検出器である。ガスクロマトグラフでは、ヘリウム、水素、窒素、アルゴン等のキャリアガスと分析ガスとを、カラムに供給することで、分析ガスが成分ごとに分離されて、カラムから経時的に排出される。検出器１は、成分ごとに分離された分析ガスを含むキャリアガスがカラムから経時的に供給されると、分析ガス中の成分ごとの量を検出する。詳細は後述するが、検出器１は、第１分析ガス中の所定成分を検出可能な第１熱伝導度検出器（第１ＴＣＤ）と、第２分析ガス中の所定成分を検出可能な第２熱伝導度検出器（第２ＴＣＤ）と、を備える、マルチ検出器である。

図１～図３に示すように、検出器１は、マニホールド１０を備える。マニホールド１０は、例えば、アルミニウム又はステンレス等の金属で構成される。マニホールド１０の形状は、例えば略直方体状である。マニホールド１０には、第１分析用流路２１と、第１参照用流路３１と、第２分析用流路４１と、第２参照用流路５１と、が形成されている。

図３に示すように、第１分析用流路２１には、第１分析ガス中の所定成分を含む第１キャリアガスが、マニホールド１０の上面１１に形成された入口２２を通じて供給され、マニホールド１０の下面１２に形成された出口２３を通じて排出される。第１分析ガスは、１以上の成分を含む分析対象のガスである。第１キャリアガスは、反応性の低い単一成分のガスであることが好ましく、例えば、ヘリウム、水素、窒素、アルゴン等である。

図３に示すように、第１分析用流路２１には、第１分析用抵抗体２４が配置されている。第１分析用抵抗体２４は、例えばフィラメントであり、サーミスタであってもよい。第１分析用抵抗体２４は、上端に接続された第１リード線２７ａ及び下端に接続された第２リード線２７ｂを通じて、第１分析用流路２１の外部に電気的に接続可能に構成されている。第１分析用流路２１は、第１リード線２７ａの周囲が第１封止材２６ａによってシールされ、第２リード線２７ｂの周囲が第２封止材２６ｂによってシールされることで、入口２２及び出口２３以外の箇所では外部から閉鎖されている。また、第１分析用流路２１と第１分析用抵抗体２４とによって、第１分析用セル２０が構成されている。

図２に示すように、第１参照用流路３１には、第１分析ガスを含まない第１キャリアガスが、マニホールド１０の上面１１に形成された入口３２を通じて供給され、マニホールド１０の下面１２に形成された出口３３を通じて排出される。

図２に示すように、第１参照用流路３１には、第１参照用抵抗体３４が配置されている。第１参照用抵抗体３４は、例えばフィラメントであり、サーミスタであってもよい。第１参照用抵抗体３４は、上端に接続された第１リード線３７ａ及び下端に接続された第２リード線３７ｂを通じて、第１参照用流路３１の外部に電気的に接続可能に構成されている。第１参照用流路３１は、第１リード線３７ａの周囲が第１封止材３６ａによってシールされ、第２リード線３７ｂの周囲が第２封止材３６ｂによってシールされることで、入口３２及び出口３３以外の箇所では外部から閉鎖されている。また、第１参照用流路３１と第１参照用抵抗体３４とによって、第１参照用セル３０が構成されている。

図２に示すように、第２分析用流路４１には、第２分析ガス中の所定成分を含む第２キャリアガスが、マニホールド１０の上面１１に形成された入口４２を通じて供給され、マニホールド１０の下面１２に形成された出口４３を通じて排出される。第２分析ガスは、１以上の成分を含む分析対象のガスである。第２キャリアガスは、反応性の低い単一成分のガスであることが好ましく、例えば、ヘリウム、水素、窒素、アルゴン等である。

図２に示すように、第２分析用流路４１には、第２分析用抵抗体４４が配置されている。第２分析用抵抗体４４は、例えばフィラメントであり、サーミスタであってもよい。第２分析用抵抗体４４は、上端に接続された第１リード線４７ａ及び下端に接続された第２リード線４７ｂを通じて、第２分析用流路４１の外部に電気的に接続可能に構成されている。第２分析用流路４１は、第１リード線４７ａの周囲が第１封止材４６ａによってシールされ、第２リード線４７ｂの周囲が第２封止材４６ｂによってシールされることで、入口４２及び出口４３以外の箇所では外部から閉鎖されている。また、第２分析用流路４１と第２分析用抵抗体４４とによって、第２分析用セル４０が構成されている。

図３に示すように、第２参照用流路５１には、第２分析ガスを含まない第２キャリアガスが、マニホールド１０の上面１１に形成された入口５２を通じて供給され、マニホールド１０の下面１２に形成された出口５３を通じて排出される。

図３に示すように、第２参照用流路５１には、第２参照用抵抗体５４が配置されている。第２参照用抵抗体５４は、例えばフィラメントであり、サーミスタであってもよい。第２参照用抵抗体５４は、上端に接続された第１リード線５７ａ及び下端に接続された第２リード線５７ｂを通じて、第２参照用流路５１の外部に電気的に接続可能に構成されている。第２参照用流路５１は、第１リード線５７ａの周囲が第１封止材５６ａによってシールされ、第２リード線５７ｂの周囲が第２封止材５６ｂによってシールされることで、入口５２及び出口５３以外の箇所では外部から閉鎖されている。また、第２参照用流路５１と第２参照用抵抗体５４とによって、第２参照用セル５０が構成されている。

図２及び図３に示すように、第１分析用抵抗体２４、第１参照用抵抗体３４、第２分析用抵抗体４４、及び第２参照用抵抗体５４は、それぞれ長尺状であり、互いに並列に配置されている。

第１分析用セル２０は、半拡散型であることが好ましい。この場合、図３に示すように、第１分析用流路２１は、入口２２から連通する第１内部流路２５ａと、第１内部流路２５ａから分岐する一方の流路である第２内部流路２５ｂと、第１内部流路２５ａから分岐する他方の流路である第３内部流路２５ｃと、第２内部流路２５ｂと第３内部流路２５ｃとが合流して出口２３に連通する第４内部流路２５ｄと、で構成される。第１分析用抵抗体２４は、第３内部流路２５ｃ内に配置される。

上記のように、第１分析用セル２０が半拡散型である場合、第１分析用流路２１の入口２２に供給されたガスは、第１内部流路２５ａを通って、第２内部流路２５ｂに流れるガスと、第３内部流路２５ｃに流れるガスとに別れる。その後、第２内部流路２５ｂを流れたガスと、第３内部流路２５ｃを流れたガスとが合流して、第４内部流路２５ｄを通って出口２３から排出される。

また、第１参照用セル３０は、半拡散型であることが好ましい。この場合、図２に示すように、第１参照用流路３１は、入口３２から連通する第１内部流路３５ａと、第１内部流路３５ａから分岐する一方の流路である第２内部流路３５ｂと、第１内部流路３５ａから分岐する他方の流路である第３内部流路３５ｃと、第２内部流路３５ｂと第３内部流路３５ｃとが合流して出口３３に連通する第４内部流路３５ｄと、で構成される。第１参照用抵抗体３４は、第３内部流路３５ｃ内に配置される。

上記のように、第１参照用セル３０が半拡散型である場合、第１参照用流路３１の入口３２に供給されたガスは、第１内部流路３５ａを通って、第２内部流路３５ｂに流れるガスと、第３内部流路３５ｃに流れるガスとに別れる。その後、第２内部流路３５ｂを流れたガスと、第３内部流路３５ｃを流れたガスとが合流して、第４内部流路３５ｄを通って出口３３から排出される。

このように、第１分析用セル２０及び第１参照用セル３０それぞれを半拡散型とすることで、第１分析用抵抗体２４が配置された第３内部流路２５ｃに流れるガスの流量、及び、第１参照用抵抗体３４が配置された第３内部流路３５ｃに流れるガスの流量を、それぞれ直通型よりも低減させつつ、拡散型よりも増大させることができる。従って、第１分析用抵抗体２４及び第１参照用抵抗体３４によって第１分析ガス中の所定成分を検出する際に、検出感度を保持しつつノイズを低減させることができる。

上記同様に、第２分析用セル４０は、半拡散型であることが好ましい。この場合、図２に示すように、第２分析用流路４１は、入口４２から連通する第１内部流路４５ａと、第１内部流路４５ａから分岐する一方の流路である第２内部流路４５ｂと、第１内部流路２５ａから分岐する他方の流路である第３内部流路４５ｃと、第２内部流路４５ｂと第３内部流路４５ｃとが合流して出口４３に連通する第４内部流路４５ｄと、で構成される。第２分析用抵抗体４４は、第３内部流路４５ｃ内に配置される。

また、第２参照用セル５０は、半拡散型であることが好ましい。この場合、図３に示すように、第２参照用流路５１は、入口５２から連通する第１内部流路５５ａと、第１内部流路５５ａから分岐する一方の流路である第２内部流路５５ｂと、第１内部流路５５ａから分岐する他方の流路である第３内部流路５５ｃと、第２内部流路５５ｂと第３内部流路５５ｃとが合流して出口５３に連通する第４内部流路５５ｄと、で構成される。第２参照用抵抗体５４は、第３内部流路５５ｃ内に配置される。

このように、第２分析用セル４０及び第２参照用セル５０それぞれを半拡散型とすることで、第２分析用抵抗体４４が配置された第３内部流路４５ｃに流れるガスの流量、及び、第２参照用抵抗体５４が配置された第３内部流路５５ｃに流れるガスの流量を、それぞれ直通型よりも低減させつつ、拡散型よりも増大させることができる。従って、第２分析用抵抗体４４及び第２参照用抵抗体５４によって第２分析ガス中の所定成分を検出する際に、検出感度を保持しつつノイズを低減させることができる。

図４は、図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図の他の例である。第１分析用セル２０は、直通型であってもよい。この場合、図４に示すように、第１分析用流路２１は、入口２２から連通し、他の流路と分岐も合流もすることなく、出口２３に連通する内部流路２８で構成される。第１分析用抵抗体２４は、内部流路２８内に配置される。

上記のように、第１分析用セル２０が直通型である場合、第１分析用流路２１の入口２２に供給されたガスは、内部流路２８を通って、分岐することなく第１分析用抵抗体２４に接触した後、出口２３から排出される。

図示は省略するが、第１参照用セル３０も、第１分析用セル２０と同様に、直通型であってもよい。このように、第１分析用セル２０及び第１参照用セル３０それぞれを直通型とすることで、第１分析用抵抗体２４が配置された内部流路２８に流れるガスの流量、及び、第１参照用抵抗体３４が配置された内部流路に流れるガスの流量を、それぞれ拡散型及び半拡散型よりも増大させることができる。従って、第１分析用抵抗体２４及び第１参照用抵抗体３４によって第１分析ガス中の所定成分を検出する際に、ノイズが大きくなるものの、検出感度を向上させることができる。

上記同様に、第２参照用セル５０は、直通型であってもよい。この場合、図４に示すように、第２参照用流路５１は、入口５２から連通し、他の流路と分岐も合流もすることなく、出口５３に連通する内部流路５８で構成される。第２参照用抵抗体５４は、内部流路５８内に配置される。

上記のように、第２参照用セル５０が直通型である場合、第２参照用流路５１の入口５２に供給されたガスは、内部流路５８を通って、分岐することなく第２参照用抵抗体５４に接触した後、出口５３から排出される。

図示は省略するが、第２分析用セル４０も、第２参照用セル５０と同様に、直通型であってもよい。このように、第２分析用セル４０及び第２参照用セル５０それぞれを直通型とすることで、第２分析用抵抗体４４が配置された内部流路に流れるガスの流量、及び、第２参照用抵抗体５４が配置された内部流路５８に流れるガスの流量を、それぞれ拡散型及び半拡散型よりも増大させることができる。従って、第２分析用抵抗体４４及び第２参照用抵抗体５４によって第１分析ガス中の所定成分を検出する際に、ノイズが大きくなるものの、検出感度を向上させることができる。

図５は、図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図の更に他の例である。第１分析用セル２０は、拡散型であってもよい。この場合、図５に示すように、第１分析用流路２１は、入口２２から連通する第１内部流路２９ａと、第１内部流路２９ａから分岐して出口２３に連通する一方の流路である第２内部流路２９ｂと、第１内部流路２９ａから分岐する他方の流路である第３内部流路２９ｃと、で構成される。第１分析用抵抗体２４は、第３内部流路２９ｃ内に配置される。

上記のように、第１分析用セル２０が拡散型である場合、第１分析用流路２１の入口２２に供給されたガスは、第１内部流路２９ａを通って、大部分が第２内部流路２９ｂに流れて出口２３から排出される一方、一部が第３内部流路２９ｃに拡散される。

図示は省略するが、第１参照用セル３０も、第１分析用セル２０と同様に、拡散型であってもよい。このように、第１分析用セル２０及び第１参照用セル３０それぞれを拡散型とすることで、第１分析用抵抗体２４が配置された第３内部流路２９ｃに拡散されるガスの流量、及び、第１参照用抵抗体３４が配置された第３内部流路に拡散されるガスの流量を、それぞれ直通型及び半拡散型よりも低減させることができる。従って、第１分析用抵抗体２４及び第１参照用抵抗体３４によって第１分析ガス中の所定成分を検出する際に、検出感度は低下するものの、ノイズを低減させることができる。

上記同様に、第２参照用セル５０は、拡散型であってもよい。この場合、図５に示すように、第２参照用流路５１は、入口５２から連通する第１内部流路５９ａと、第１内部流路５９ａから分岐して出口５３に連通する一方の流路である第２内部流路５９ｂと、第１内部流路５９ａから分岐する他方の流路である第３内部流路５９ｃと、で構成される。第２参照用抵抗体５４は、第３内部流路５９ｃ内に配置される。

上記のように、第２参照用セル５０が拡散型である場合、第２参照用流路５１の入口５２に供給されたガスは、第１内部流路５９ａを通って、大部分が第２内部流路５９ｂに流れて出口５３から排出される一方、一部が第３内部流路５９ｃに拡散される。

図示は省略するが、第２分析用セル４０も、第２参照用セル５０と同様に、拡散型であってもよい。このように、第２分析用セル４０及び第２参照用セル５０それぞれを拡散型とすることで、第２分析用抵抗体４４が配置された第３内部流路に拡散されるガスの流量、及び、第２参照用抵抗体５４が配置された第３内部流路５９ｃに拡散されるガスの流量を、それぞれ直通型及び半拡散型よりも低減させることができる。従って、第２分析用抵抗体４４及び第２参照用抵抗体５４によって第１分析ガス中の所定成分を検出する際に、検出感度は低下するものの、ノイズを低減させることができる。

図１に示すように、検出器１は、第１ブリッジ回路７０及び第２ブリッジ回路８０を更に備える。図６は、検出器１の第１ブリッジ回路７０及び第２ブリッジ回路８０の構成を示す図である。

図６に示すように、第１ブリッジ回路７０は、第１分析用抵抗体２４と第１参照用抵抗体３４とによって、第１分析ガス中の所定成分を検出可能に形成されている。詳細には、第１ブリッジ回路７０は、第１分析用抵抗体２４と、第１参照用抵抗体３４と、第１抵抗器７１と、第２抵抗器７２と、で構成されるブリッジ回路である。第１抵抗器７１及び第２抵抗器７２は、第１分析用流路２１、第１参照用流路３１、第２分析用流路４１、及び第２参照用流路５１のいずれにも配置されていない抵抗器である。第１抵抗器７１及び第２抵抗器７２は、マニホールド１０の外部に配置されていてもよく、外部環境の影響を低減する観点から、後述する恒温槽６０（図９参照）内に配置されていることが好ましく、板金ケース６１ａ，６１ｂ（図９参照）内に配置されていることがより好ましい。

本例では、第１分析用抵抗体２４としてフィラメントを用い、第１参照用抵抗体３４としてフィラメントを用いる。第１分析用流路２１（図３等参照）に第１分析ガス中の所定成分を含む第１キャリアガスが供給され、かつ、第１参照用流路３１（図２等参照）に、第１分析ガス中の所定成分を含まない第１キャリアガスが供給されている状態で、第１ブリッジ回路７０に第１電源７３からの電力が供給されると、第１分析用抵抗体２４及び第１参照用抵抗体３４は発熱する。第１分析ガス中の所定成分を含む第１キャリアガスの供給により、第１分析用抵抗体２４の温度が変化するため、第１分析用抵抗体２４の抵抗値が変化する。同様に、第１分析ガス中の所定成分を含まない第１キャリアガスの供給により、第１参照用抵抗体３４の温度が変化するため、第１参照用抵抗体３４の抵抗値が変化する。一方、第１抵抗器７１及び第２抵抗器７２の抵抗値の変化は、第１分析用抵抗体２４及び第１参照用抵抗体３４の抵抗値の変化に比べて十分に小さいため、無視することができる。よって、第１ブリッジ回路７０における、第１分析用抵抗体２４と第１抵抗器７１との間の第１検出点７４と、第１参照用抵抗体３４と第２抵抗器７２との間の第２検出点７５と、の電位差の経時変化を測定することで、そのピーク（高さ又は面積）に基づいて、第１分析ガス中の所定成分の量（濃度）を検出することができる。すなわち、第１ブリッジ回路７０は、第１分析ガス中の所定成分を検出可能な第１ＴＣＤを構成する。第１ブリッジ回路７０は、第１電源７３として直流電源を用いるホイートストンブリッジ回路であってもよい。

上記同様に、図６に示すように、第２ブリッジ回路８０は、第２分析用抵抗体４４と第２参照用抵抗体５４とによって、第２分析ガス中の所定成分を検出可能に形成されている。詳細には、第２ブリッジ回路８０は、第２分析用抵抗体４４と、第２参照用抵抗体５４と、第３抵抗器８１と、第４抵抗器８２と、で構成されるブリッジ回路である。第３抵抗器８１及び第４抵抗器８２は、第１分析用流路２１、第１参照用流路３１、第２分析用流路４１、及び第２参照用流路５１のいずれにも配置されていない抵抗器である。第３抵抗器８１及び第４抵抗器８２は、マニホールド１０の外部に配置されていてもよく、外部環境の温度変化の影響を低減する観点から、後述する恒温槽６０（図９参照）内に配置されていることが好ましく、板金ケース６１ａ，６１ｂ（図９参照）内に配置されていることがより好ましい。

本例では、第２分析用抵抗体４４としてフィラメントを用い、第２参照用抵抗体５４としてフィラメントを用いる。第２分析用流路４１（図２等参照）に、第２分析ガス中の所定成分を含む第２キャリアガスが供給され、かつ、第２参照用流路５１（図３等参照）に、第２分析ガス中の所定成分を含まない第２キャリアガスが供給されている状態で、第２ブリッジ回路８０に第２電源８３からの電力が供給されると、第２分析用抵抗体４４及び第２参照用抵抗体５４は発熱する。第２分析ガス中の所定成分を含む第２キャリアガスの供給により、第２分析用抵抗体４４の温度が変化するため、第２分析用抵抗体４４の抵抗値が変化する。同様に、第２分析ガス中の所定成分を含まない第２キャリアガスの供給により、第２参照用抵抗体５４の温度が変化するため、第２参照用抵抗体５４の抵抗値が変化する。一方、第３抵抗器８１及び第４抵抗器８２の抵抗値の変化は、第２分析用抵抗体４４及び第２参照用抵抗体５４の抵抗値の変化に比べて十分に小さいため、無視することができる。よって、第２ブリッジ回路８０における、第２分析用抵抗体４４と第３抵抗器８１との間の第３検出点８４と、第２参照用抵抗体５４と第４抵抗器８２との間の第４検出点８５と、の電位差の経時変化を測定することで、そのピーク（高さ又は面積）に基づいて、第２分析ガス中の所定成分の量（濃度）を検出することができる。すなわち、第２ブリッジ回路８０は、第２分析ガス中の所定成分を検出可能な第２ＴＣＤを構成する。第２ブリッジ回路８０は、第２電源８３として直流電源を用いるホイートストンブリッジ回路であってもよい。

ところで、例えば、第１キャリアガス及び第２キャリアガスとして、気体の中で最も熱伝導度が高い水素を用いる場合には、第１分析ガス中の所定成分が第１分析用流路２１に供給されると、第１分析用抵抗体２４の温度が上昇する。そして、その熱が第１キャリアガスを介してマニホールド１０に伝播し、第２分析用流路４１内又は第２参照用流路５１の第２キャリアガスを介して、第２分析用抵抗体４４又は第２参照用抵抗体５４に伝播する可能性がある。その結果、第１分析ガス中の所定成分に起因するピークが、第２ブリッジ回路８０でも検出される可能性がある。

そこで、図１に示すように、本実施形態の検出器１は、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４との間の距離Ｄ１が、第１分析用抵抗体２４と第２分析用抵抗体４４との間の距離Ｄ２よりも小さくなるように構成されている。図７は、検出器１による検出結果の概念図である。具体的には、図７の上側のグラフは、第１ブリッジ回路７０による仮想的な検出結果を示し、下側のグラフは、第２ブリッジ回路８０による仮想的な検出結果を示す。図７の上側のグラフ及び下側のグラフにおいて、横軸は時間、縦軸は強度を示す。前述したように、第１キャリアガス及び第２キャリアガスを水素とした場合、図７に示すように、第１ブリッジ回路７０で第１分析ガス中の所定成分が大量に第１分析用抵抗体２４に供給されたことによる大きな第１ピーク７６が検出されるとき、第１分析ガス中の所定成分によって第１分析用抵抗体２４の温度が上昇する。このとき、上記の通り、距離Ｄ１が距離Ｄ２よりも小さいため、第１分析用抵抗体２４の熱が、第２分析用抵抗体４４よりも第２参照用抵抗体５４に強く伝わる。すなわち、第１分析ガス中の所定成分によって、第２分析用抵抗体４４よりも第２参照用抵抗体５４が高温になる。これにより、第２ブリッジ回路８０では、第１分析ガス中の所定成分に起因するノイズとしての第２ピーク８６が、第２分析ガス中の所定成分によって検出される第３ピーク８７とは反対の向きに発生する。従って、第２ブリッジ回路８０で、第１分析ガス中の所定成分に起因するピークが検出された場合であっても、第２分析ガス中の所定成分によって検出されるピークとは向きが異なることから、ノイズであると容易に判別することができる。よって、２つのＴＣＤを備えるマルチ検出器であっても、大型化することを要さずに、一方のＴＣＤで検出される分析ガスによる、他方のＴＣＤへの影響を低減することができる。

このように、本実施形態の検出器１によれば、例えば第１キャリアガス及び第２キャリアガスとして水素を用いることにより、検出精度を向上でき、もって、２つのＴＣＤを近接配置することが可能となる。また、この効果は、第１キャリアガス及び第２キャリアガスとして、第１分析ガス中の所定成分及び第２分析ガス中の所定成分のいずれよりも熱伝導度が大きい又は小さいガスを用いることによって、実現することができる。

また、図１に示すように、本実施形態の検出器１は、第２分析用抵抗体４４と第１参照用抵抗体３４との間の距離Ｄ３が、第２分析用抵抗体４４と第１分析用抵抗体２４との間の距離Ｄ２よりも小さくなるように構成されている。これにより、上記効果に加えて、第１ブリッジ回路７０で、第２分析ガス中の所定成分に起因するピークが検出された場合であっても、第１分析ガス中の所定成分によって検出されるピークとは向きが異なることから、ノイズであると容易に判別することができる。よって、２つのＴＣＤを備えるマルチ検出器であっても、大型化することを要さずに、互いのＴＣＤで検出される分析ガスによる、互いのＴＣＤへの影響を低減することができる。

また、図１に示すように、本実施形態の検出器１は、第１分析用抵抗体２４と第１参照用抵抗体３４とを結ぶ直線Ｌ１と、第２分析用抵抗体４４と第２参照用抵抗体５４とを結ぶ直線Ｌ２と、が互いに平行となるように構成されている。すなわち、第１分析用抵抗体２４と第２分析用抵抗体４４とが互いに対角上に位置し、第１参照用抵抗体３４と第２参照用抵抗体５４とが互いに対角上に位置している。

更に、図１に示すように、第１分析用流路２１の入口２２は、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４との間に位置する。また、第１参照用流路３１の入口３２は、第１参照用抵抗体３４と第２分析用抵抗体４４との間に位置する。また、第２分析用流路４１の入口４２は、第１参照用抵抗体３４と第２分析用抵抗体４４との間に位置する。また、第２参照用流路５１の入口５２は、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４との間に位置する。そして、第１分析用抵抗体２４と第１参照用抵抗体３４との間の距離Ｄ４は、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４との間の距離Ｄ１よりも小さい。従って、第１分析用抵抗体２４、第１参照用抵抗体３４、第２分析用抵抗体４４、及び第２参照用抵抗体５４は、図１に示す上面視で、長方形の４つの頂点に位置する。そして、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４とは、上記長方形の長辺を介して隣り合っている。同様に、第１参照用抵抗体３４と第２分析用抵抗体４４とは、上記長方形の長辺を介して隣り合っている。

上記構成により、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４との間の距離Ｄ１、及び、第１参照用抵抗体３４と第２分析用抵抗体４４との間の距離Ｄ３を、大きくすることができるので、第１ブリッジ回路７０で検出される第２分析ガス中の所定成分に起因するピーク、及び、第２ブリッジ回路８０で検出される第１分析ガス中の所定成分に起因するピークを、それぞれ小さくすることができる。

また、上記構成により、各流路の入口をマニホールド１０の上面１１の中心付近に配置することができるので、外部環境の影響を低減することができる。なお、上記構成では、各流路の入口の位置関係を規定したが、各流路の入口の位置関係に加えて、又は代えて、各流路の出口が上記同様の位置関係であってもよい。

図８は、検出器１の使用態様の一例を示す正面図である。図８に示すように、検出器１は、恒温槽６０内に設置してもよい。恒温槽６０内では、周囲環境による温度変化の影響を低減するために、温度を一定範囲内に保つように制御されている。図８に示す例では、２つの検出器１それぞれが、恒温槽６０内に設置されている。詳細には、２つの検出器１のうちの一方の検出器１ａは、恒温槽６０内に設置された板金ケース６１ａ内に収容されている。２つの検出器１のうちの他方の検出器１ｂは、恒温槽６０内に設置された板金ケース６１ｂ内に収容されている。板金ケース６１ａ及び板金ケース６１ｂそれぞれには、内部に断熱材が充填されている。上記構成により、検出器１ａと検出器１ｂとの間での熱の伝播による検出結果への影響は、無視できる程度に小さい。恒温槽６０内に設置される検出器１は、２つには限定されず、１つでもよいし、３つ以上でもよい。

検出器１ａの上記各流路の入口には、ガスの供給が可能な４つの供給配管６２ａ～６２ｄが１つずつ接続される。また、検出器１ａの上記各流路の出口には、ガスの排出が可能な４つの排出配管６３ａ～６３ｄが１つずつ接続される。同様に、検出器１ｂの上記各流路の入口には、ガスの供給が可能な４つの供給配管６２ｅ～６２ｈが１つずつ接続される。また、検出器１ｂの上記各流路の出口には、ガスの排出が可能な４つの排出配管６３ｅ～６３ｈが１つずつ接続される。

（第２実施形態）
図９は、本発明の第２実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器２の上面図を示す図である。ガスクロマトグラフ用検出器２（以下、「検出器２」とも称する。）は、上述した第１実施形態の検出器１における、第１参照用抵抗体３４と第２参照用抵抗体５４との位置を交換し、かつ、第１参照用流路３１と第２参照用流路５１との位置を交換したものである。

図９に示すように、本実施形態の検出器２は、第１実施形態の検出器１と同様に、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４との間の距離Ｄ１が、第１分析用抵抗体２４と第２分析用抵抗体４４との間の距離Ｄ２よりも小さくなるように構成されている。また、第２分析用抵抗体４４と第１参照用抵抗体３４との間の距離Ｄ３が、第２分析用抵抗体４４と第１分析用抵抗体２４との間の距離Ｄ２よりも小さくなるように構成されている。従って、本実施形態の検出器２によると、第１実施形態の検出器１と同様に、第２ブリッジ回路８０で、第１分析ガス中の所定成分に起因するピークが検出された場合であっても、第２分析ガス中の所定成分によって検出されるピークとは向きが異なることから、ノイズであると容易に判別することができる。また、第１ブリッジ回路７０で、第２分析ガス中の所定成分に起因するピークが検出された場合であっても、第１分析ガス中の所定成分によって検出されるピークとは向きが異なることから、ノイズであると容易に判別することができる。

また、図９に示すように、本実施形態の検出器２は、第１実施形態の検出器１と同様に、第１分析用抵抗体２４と第１参照用抵抗体３４とを結ぶ直線Ｌ１と、第２分析用抵抗体４４と第２参照用抵抗体５４とを結ぶ直線Ｌ２と、が互いに平行となるように構成されている。すなわち、第１分析用抵抗体２４と第２分析用抵抗体４４とが互いに対角上に位置し、第１参照用抵抗体３４と第２参照用抵抗体５４とが互いに対角上に位置している。

（第３実施形態）
図１０は、本発明の第３実施形態としてのガスクロマトグラフ用検出器３の上面図を示す図である。ガスクロマトグラフ用検出器３（以下、「検出器３」とも称する。）は、上述した第２実施形態の検出器２における、第１参照用抵抗体３４と第２分析用抵抗体４４との位置を交換し、かつ、第１参照用流路３１と第２分析用流路４１との位置を交換したものである。

図１０に示すように、本実施形態の検出器３は、第１実施形態の検出器１及び第２実施形態の検出器２と同様に、第１分析用抵抗体２４と第２参照用抵抗体５４との間の距離Ｄ１が、第１分析用抵抗体２４と第２分析用抵抗体４４との間の距離Ｄ２よりも小さくなるように構成されている。また、第２分析用抵抗体４４と第１参照用抵抗体３４との間の距離Ｄ３が、第２分析用抵抗体４４と第１分析用抵抗体２４との間の距離Ｄ２よりも小さくなるように構成されている。従って、本実施形態の検出器３によると、第１実施形態の検出器１及び第２実施形態の検出器２と同様に、第２ブリッジ回路８０で、第１分析ガス中の所定成分に起因するピークが検出された場合であっても、第２分析ガス中の所定成分によって検出されるピークとは向きが異なることから、ノイズであると容易に判別することができる。また、第１ブリッジ回路７０で、第２分析ガス中の所定成分に起因するピークが検出された場合であっても、第１分析ガス中の所定成分によって検出されるピークとは向きが異なることから、ノイズであると容易に判別することができる。

本発明は、上述した各実施形態で特定された構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した内容を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。

本発明は、ガスクロマトグラフ用検出器に関する。

１、１ａ、１ｂ、２、３：ガスクロマトグラフ用検出器
１０：マニホールド
１１：マニホールドの上面
１２：マニホールドの下面
２０：第１分析用セル
２１：第１分析用流路
２２：第１分析用流路の入口
２３：第１分析用流路の出口
２４：第１分析用抵抗体
２５ａ：第１内部流路
２５ｂ：第２内部流路
２５ｃ：第３内部流路
２５ｄ：第４内部流路
２６ａ：第１封止材
２６ｂ：第２封止材
２７ａ：第１リード線
２７ｂ：第２リード線
２８：内部流路
２９ａ：第１内部流路
２９ｂ：第２内部流路
２９ｃ：第３内部流路
３０：第１参照用セル
３１：第１参照用流路
３２：第１参照用流路の入口
３３：第１参照用流路の出口
３４：第１参照用抵抗体
３５ａ：第１内部流路
３５ｂ：第２内部流路
３５ｃ：第３内部流路
３５ｄ：第４内部流路
３６ａ：第１封止材
３６ｂ：第２封止材
３７ａ：第１リード線
３７ｂ：第２リード線
４０：第２分析用セル
４１：第２分析用流路
４２：第２分析用流路の入口
４３：第２分析用流路の出口
４４：第２分析用抵抗体
４５ａ：第１内部流路
４５ｂ：第２内部流路
４５ｃ：第３内部流路
４５ｄ：第４内部流路
４６ａ：第１封止材
４６ｂ：第２封止材
４７ａ：第１リード線
４７ｂ：第２リード線
５０：第２参照用セル
５１：第２参照用流路
５２：第２参照用流路の入口
５３：第２参照用流路の出口
５４：第２参照用抵抗体
５５ａ：第１内部流路
５５ｂ：第２内部流路
５５ｃ：第３内部流路
５５ｄ：第４内部流路
５６ａ：第１封止材
５６ｂ：第２封止材
５７ａ：第１リード線
５７ｂ：第２リード線
５８：内部流路
５９ａ：第１内部流路
５９ｂ：第２内部流路
５９ｃ：第３内部流路
６０：恒温槽
６１ａ、６１ｂ：板金ケース
６２ａ～６２ｈ：供給配管
６３ａ～６３ｈ：排出配管
７０：第１ブリッジ回路
７１：第１抵抗器
７２：第２抵抗器
７３：第１電源
７４：第１検出点
７５：第２検出点
７６：第１ピーク
８０：第２ブリッジ回路
８１：第３抵抗器
８２：第４抵抗器
８３：第２電源
８４：第３検出点
８５：第４検出点
８６：第２ピーク
８７：第３ピーク
１０１：第１ブリッジ回路の検出結果
１０２：第１ピーク
１０３：第２ブリッジ回路の検出結果
１０４：第２ピーク
１０６：第１ブリッジ回路の検出結果
１０７：第１ピーク
１０８：第２ブリッジ回路の検出結果
１０９：第２ピーク
Ｄ１：第１分析用抵抗体と第２参照用抵抗体との間の距離
Ｄ２：第１分析用抵抗体と第２分析用抵抗体との間の距離
Ｄ３：第２分析用抵抗体と第１参照用抵抗体との間の距離
Ｄ４：第１分析用抵抗体と第１参照用抵抗体との間の距離
Ｌ１：第１分析用抵抗体と第１参照用抵抗体とを結ぶ直線
Ｌ２：第２分析用抵抗体と第２参照用抵抗体とを結ぶ直線

Claims (5)

1. マニホールドと、第１ブリッジ回路と、第２ブリッジ回路と、を備え、
   前記マニホールドには、
   第１分析ガス中の所定成分を含む第１キャリアガスが供給されると共に第１分析用抵抗体が配置される第１分析用流路と、
   前記第１分析ガス中の所定成分を含まない前記第１キャリアガスが供給されると共に第１参照用抵抗体が配置される第１参照用流路と、
   第２分析ガス中の所定成分を含む第２キャリアガスが供給されると共に第２分析用抵抗体が配置される第２分析用流路と、
   前記第２分析ガス中の所定成分を含まない前記第２キャリアガスが供給されると共に第２参照用抵抗体が配置される第２参照用流路と、が形成されており、
   前記第１ブリッジ回路は、前記第１分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体とによって、前記第１分析ガス中の所定成分を検出可能に形成されており、
   前記第２ブリッジ回路は、前記第２分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体とによって、前記第２分析ガス中の所定成分を検出可能に形成されており、
   前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間の距離は、前記第１分析用抵抗体と前記第２分析用抵抗体との間の距離よりも小さい、ガスクロマトグラフ用検出器。
2. 前記第２分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体との間の距離は、前記第２分析用抵抗体と前記第１分析用抵抗体との間の距離よりも小さい、請求項１に記載のガスクロマトグラフ用検出器。
3. 前記第１分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体とを結ぶ直線と、前記第２分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体とを結ぶ直線と、が互いに平行である、請求項２に記載のガスクロマトグラフ用検出器。
4. 前記第１分析用流路は、前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
   前記第１参照用流路は、前記第１参照用抵抗体と前記第２分析用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
   前記第２分析用流路は、前記第１参照用抵抗体と前記第２分析用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
   前記第２参照用流路は、前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間に位置する入口及び／又は出口を有し、
   前記第１分析用抵抗体と前記第１参照用抵抗体との間の距離は、前記第１分析用抵抗体と前記第２参照用抵抗体との間の距離よりも小さい、請求項３に記載のガスクロマトグラフ用検出器。
5. 前記第１分析用流路と前記第１分析用抵抗体とで構成される第１分析用セルと、前記第１参照用流路と前記第１参照用抵抗体とで構成される第１参照用セルと、前記第２分析用流路と前記第２分析用抵抗体とで構成される第２分析用セルと、前記第２参照用流路と前記第２参照用抵抗体とで構成される第２参照用セルと、のうちの少なくとも１つは、半拡散型である、請求項１から４のいずれか一項に記載のガスクロマトグラフ用検出器。

Images