JP7036810B2 - 層状歯科用製品を製造するための３次元造形材料系および方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本特許出願は、２０１６年６月２０日に出願された米国仮出願第６２／３５２，３２０号の利益および優先権を主張するものであり、その内容は全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明では、いくつかの材料系および方法を使用して歯科用装置を製造する。いくつかの３Ｄ印刷法によるこれらの材料系の使用により、多層状歯科用装置を容易に作製することができる。異なる材料層は異なる必要性を満たすための異なる機械的および物理的特性を有し、これは患者、歯科専門家および歯科技工室に追加の利点を与える。

本発明は一般にラピッドプロトタイピングシステム、具体的には、例えば、人工歯、義歯、スプリント、ベニア、インレー、アンレー、矯正装置、アライナー、リテーナー、コーピング、フレームパターン（ｆｌａｍｅ ｐａｔｔｅｒｎ）、クラウンおよびブリッジ、モデル、アプライアンスなどの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷システムに関する。より詳細には、本発明は、本発明の多くの材料系および新規な樹脂系から３次元物体として歯科用装置を造形するための、インクジェット法、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ）、光造形法（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）またはそれらの組み合わせの使用に関する。インクジェット印刷システムでは、インクジェット印刷ヘッドから材料を吐出して３Ｄ物体を形成し、これを冷却、重合および光照射によって硬化させる。ＦＤＭではノズルから熱可塑性材料を押し出して３Ｄ物体を造形する。ＳＬＳは出力源としてレーザーを使用して粉末状材料を焼結させて中実の物体を形成する。レーザー光線を用いるＳＬＡは各層の形状を描き出し、バット（容器または浴）中の感光性樹脂を硬化させる。ＤＬＰシステムは、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクタを使用して連続的なボクセル平面を液体樹脂の中に投影し、次いで液体樹脂を硬化させることで３次元物体を造形する。

一般にラピッドプロトタイピングとは、硬化材料の層を用いて層ごとに造形されるパーツの作製のために使用される従来の製造プロセスを指す。この技術によれば、製造されるパーツを一連の分離した断面領域とみなし、これを互いに組み合わせると３次元構造が作り出される。層ごとのパーツの造形は、金属またはプラスチック片を切削および穴あけして所望の形状にする従来の機械加工技術とは非常に異なる。ラピッドプロトタイピング技術では、パーツをコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）または他のデジタル画像から直接製造する。ソフトウェアを使用してデジタル画像を薄い断面層にスライスする。次いで、プラスチックまたは他の硬化材料の層を互いの上に置いてパーツを組み立てる。構造材料の層を組み合わせるために使用することができる多くの異なる技術がある。これらの技術のうちのいくつかでは、材料層を完全に硬化させるために最終硬化工程が必要になる場合がある。インクジェット粉末積層法またはＦＤＭなどのこれらの技術のうちのいくつかでは、高密度な３Ｄ物体を形成するためにシーラーの塗布が必要になる場合がある。これらの技術のいくつかにはさらなるフライス削りも追加される場合がある。

インクジェット印刷技術は、３次元物体を造形するために使用することができるラピッドプロトタイピング法である。Ｓａｃｈｓらの米国特許第５，２０４，０５５号に記載されているようなマサチューセッツ工科大学で開発された１つの周知のインクジェット印刷法では、プリンタヘッドを使用して結合剤材料を粉末床内の粉末粒子の層の上に噴射する。この粉末層は、製造される物体のデジタルで重ね合わせられた部分に対応する。この結合剤により粉末粒子を選択された領域において互いに融合させる。これによりプラットフォーム上に形成されている物体の融合された断面セグメントが得られる。所望の目的が達成されるまで、各新しい層のためにこの工程を繰り返す。最終工程では、レーザー光線により物体を走査して粉末層を焼結させて、必要に応じて互いに融合させる。Ｓａｎｄｅｒｓの米国特許第５，５０６，６０７号および第５，７４０，０５１号に記載されているような別のインクジェット印刷プロセスでは、低融点熱可塑性材料を１つのインクジェット印刷ヘッドから吐出させて３次元物体を形成する。第２のインクジェットプリンタヘッドはワックス材料または他の支持材料を吐出して３次元物体のための支持体を形成する。物体が製造された後、ワックス支持体を除去し、必要に応じて物体を最終仕上げする。高品質ポリジェットおよびマルチジェット３Ｄ印刷プロセスなどのマルチジェットプリンタはＵＶ光を使用してフォトポリマーを架橋させる。但し、レーザーを走査して層を硬化させるのではなく、プリンタのノズルはフォトポリマーの微小な液滴（インクジェットプリンタにおけるインクと同様）を第１の層の形状になるように噴霧する。プリンタヘッドに取り付けられたＵＶランプはポリマーを架橋させ、その層の形状を適所に固定する。次いで、ビルドプラットフォームを１つの層厚だけ下げて、より多くの材料を前の層の上に直接堆積させる。Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｏｂｊｅｔ ５００ Ｃｏｎｎｅｘ３で使用されているトリプル噴射技術（ポリジェット）は、ポリジェット３Ｄ印刷の中でも最先端の方法である。この技術は３種類の材料を用いて正確な印刷を行い、このようにして３色の混合を可能にする。

熱溶解積層法（ＦＤＭ）技術は、１９８０年代に初めてＳｔｒａｔａｓｙｓ社の創設者スコット・クランプによって開発および実施された。この技術についての良い点は、ＦＤＭで印刷された全てのパーツが高性能およびエンジニアリンググレードの熱可塑性樹脂に適し得るという点である。ＦＤＭは製造グレードの熱可塑性樹脂を用いてパーツを造形する唯一の３Ｄ印刷技術であるため、印刷されたものは優れた機械的、熱的および化学的品質を有する。ＦＤＭ技術を使用する３Ｄ印刷機は、熱可塑性フィラメントの加熱および押し出しによって物体をボトムアップから層ごとに造形する。熱可塑性樹脂だけでなく、プリンタは支持体材料も押し出すことができる。次いで、プリンタは熱可塑性樹脂をその融点まで加熱し、それをノズルからビルドプラットフォームに押し出す。上層を支持するためにプリンタは印刷が完了した後に溶解させることができる特殊な材料をその下に置いてもよい。プラスチックの薄層はその下の層に結合すると冷えて硬化する。この層が終了したら、そのベースを下げて次の層の造形を開始する。この技術は使いやすく、かつ環境に優しいものであるとみなされている。異なる種類の熱可塑性樹脂を使用して歯科用物体を印刷することができる。

粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ）は、レーザーを出力源として使用して中実の３Ｄ物体を形成する技術である。この技術は、テキサス大学の学生であるカール・デッカード（Ｃａｒｌ Ｄｅｃｋａｒｄ）および彼の教授であるジョー・ビーマン（Ｊｏｅ Ｂｅａｍａｎ）によって１９８０年代に開発された。ＳＬＳとＳＬＡとの主な違いは、光造形法が使用する液体樹脂の代わりにＳＬＳはバット内の粉末材料を使用する点である。光造形法（ＳＬＡ）および熱溶解積層法（ＦＤＭ）などのいくつかの他の積層造形プロセスとは異なって、ＳＬＳは、印刷されている物体が未焼結粉末によって絶えず取り囲まれているため、どんな支持構造も使用する必要はない。この種の３Ｄプリンタと共に使用することができる多種多様な材料により、この技術は３Ｄ印刷カスタム製品では非常に一般的である。ＳＬＳは高出力レーザーの使用を必要とし、そのためこのプリンタは非常に高価になる。このプロセスで作製される歯科用物体には広範囲な表面仕上げが必要となる。

ＳＬＡによる３Ｄ印刷法は、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社の共同創設者であるチャック・ハルによって１９８６年に特許取得され、この方法では液体プラスチックを中実の３Ｄ物体に変換する。ＳＬＡ ３Ｄプリンタは照射によって硬化して中実の物体になる過剰な液体樹脂と共に機能する。造形されるパーツは通常は滑らかな表面を有するが、その品質は使用されるＳＬＡ機の品質に大きく依存している。プラスチックが硬化した後、このプリンタのプラットフォームは、タンク内を数ミリメートルだけ下降する（トップダウンプリンタ）か上に移動（ボトムアッププリンタ）し、レーザーは印刷が完了するまで次の層を形成する。全ての層が印刷されると、物体を溶媒で洗い流す必要があり、次いで後硬化乾燥器内に置いて処理を終了する。

デジタルライトプロセッシングは、光造形法に非常に類似した別の３Ｄ印刷プロセスである。ＤＬＰ技術は、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のラリー・ホーンベックによって１９８７年に創出され、プロジェクタ製造において非常に一般的になった。この技術は半導体チップ上に置かれたデジタルマイクロミラーを使用する。３Ｄインクジェット、ＤＬＰおよびＳＬＡは全てフォトポリマーと共に機能する。ＳＬＡとＤＬＰプロセスとの違いは異なる光源である。ＤＬＰ方式は、連続的なボクセル平面を液体樹脂の中に投影し、次いで液体樹脂を硬化させる。印刷のために使用される材料は、透明の樹脂容器の中に置かれた液体樹脂である。この樹脂は光の照射によって影響を受けた場合に急速に硬化する。この印刷速度は、特にＣａｒｂｏｎ３Ｄ’ｓ ＣＬＩＰ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）技術を用いた場合にかなり優れている。硬化された材料層はそのようなプリンタにより数秒で作り出すことができる。この層が終了したら、それを上に移動させて、次の層に取り組み始める。ＣＬＩＰ技術は光と酸素とのバランスを保って標準的なＤＬＰプロセス工程である機械的工程および層をなくし、高速での市販品質の物体の製造を可能にする。

本発明は、上述のようなコンピュータ支援の３Ｄ印刷法を用いてデジタル歯科用装置を提供する。特に本発明は、部分義歯、総義歯または他の補綴具などの２層もしくは多層状歯科用装置または歯科補綴物の設計および製造に関し、具体的には、コンピュータ支援設計および印刷法を用いた部分義歯、総義歯、サージカルガイド、ナイトガード、フリッパー、スプリント、矯正装置、アライナー、リテーナー、クラウン、ブリッジ、部分もしくは総義歯床の印刷に関する。

歯科用装置、具体的には例えば義歯床および義歯用人工歯は、使用に適するような特定の望ましい物理的特性を示し、かつ患者に望ましい利点を提供するものでなければならない。それらは、有効に機能するための寸法的安定性があり、咀嚼応力に耐えるのに十分な強度を有し、かつ使用中の摩擦および小片（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）に対して抵抗性を有するものでなければならない。また、それらは溶媒、食べ物、水（冷水および熱水）に対して耐久性および安定性があり、かつ変色がなく審美性を維持するものでなければならない。また、それらは審美的に許容される色、すなわち天然の歯列および歯肉の色に近い色で天然の歯列および歯肉を模倣するような審美性のあるものでなければならない。義歯床および義歯用人工歯は咬合により摩耗したり変形したりするものであってはならず、義歯床は人工歯にしっかりと接着することができるものでなければならない。また、それらは物理的成形、削合および研磨の通常の手段に対して調整可能なものでなければならない。義歯床および義歯用人工歯材料は変色することなく安定性があり、かつそれらの貯蔵寿命中に一貫した取扱特性を提供するものでなければならない。義歯床および義歯用人工歯材料から作製される義歯は、患者に機能性、快適性およびフィット感を与えるものでなければならない。義歯床材料は硬および軟粘膜組織と適合可能であることが望ましい。そのため、義歯床は異なる物理的および機械的特性を有する少なくとも２種類の異なる材料を含むことが望ましい。患者にとってより良好な機能性、快適性および性能を与えるようなより良好な保持力、より良好な咬合接触およびより良好なフィット感を提供するために、義歯は容易に調整可能であり得ることが好ましい。また、義歯は局所的に調整可能であり得るが他の部分は変わらないままであることが好ましい。

典型的には、義歯床はメタクリル酸系アクリル樹脂、熱可塑性樹脂系または光硬化性樹脂系である。最も一般的な義歯用人工歯材料もメタクリル酸系アクリル樹脂である。一般に、メタクリル酸系アクリル樹脂の義歯床および義歯用人工歯は、ＰＭＭＡもしくは修飾ＰＭＭＡポリマー粉末とＭＭＡもしくは修飾ＭＭＡ液体との混合による生地から作製される。義歯用人工歯は一般に歯の製造業者で作製されている。歯科技工室は典型的には製造業者からの義歯用人工歯および義歯床材料を使用して患者のための義歯を作製する。患者の口の最終印象を作ることによって義歯を作製する際によく使用される最初の工程である模型（または基礎床）は、患者の口の最終印象から作製される。典型的には模型は石膏から作製される。次いで、ワックスを患者の口の模型上で義歯床の形態に成形し、人工歯を義歯床に成形されたワックスの中に配置する。次いで、義歯用人工歯を含む義歯床に成形されたワックスを咬合器の中に配置する。次いで、義歯床の形態に成形されたワックスの中にある人工歯を一体化させる。次いで、人工歯と一体化させた義歯床に成形されたワックスをフラスコの中に配置する。フラスコの体積を石膏などの硬化性埋没材で充填する。埋没材が硬化した後、例えばフラスコを沸騰水中で加熱することによってワックスを除去し、埋没材および義歯床に成形された型の空洞によって支持された人工歯を埋没材の中に残す。型の空洞の完全な洗浄後に、義歯床材料を型の空洞に導入する。次いで、義歯床材料を硬化させて義歯を形成する。義歯を作製するプロセスは長く、時間がかかり、かつ大きな労働力を要する。

総義歯および部分義歯の作製は典型的に、各患者による何回かの歯科医院への来院を必要とする。この来院は、基礎床および咬合堤の作製、ワックス試適、ワックスアップによる確認、ワックスの除去および先に記載したような義歯床アクリル樹脂の圧縮充填もしくは注入などの大きな労働力を要するプロセスを含む。この従来の方法により典型的に、義歯用人工歯を支持する均質な義歯床材料を含む義歯床が得られる。光重合ワックス様材料（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって販売されているＥｃｌｉｐｓｅ系）を使用する方法により、歯科医院および技工室への来院回数ならびに義歯を作製するのに必要な労働力を減らし、これにより、重合性材料によって支持されたまま人工歯を一体化させ、それにより義歯床の歯配列体積を作製するための型を形成することなく前記人工歯を含む義歯が提供される工程を含む義歯を作製するためのプロセスが提供される。このプロセスは、ワックスを形成したり無機石膏を人工歯に塗布したりすることなく完了する。この方法によって義歯床材料の複数の層が可能であり、かつ義歯床に含められる。

ごく最近では、３Ｄ印刷システムを使用して義歯床および義歯が作製されている。義歯床および義歯を作製するための３Ｄ印刷のために各種３Ｄ印刷材料が使用される。得られたデジタルデータを用いて、３Ｄプリンタは材料を印刷して異なる材料から作製された義歯床および義歯用人工歯を含む最終的な義歯を形成する。また３Ｄプリンタは材料を印刷して所望の義歯床を形成してもよく、この場合、市販されている義歯用人工歯をその後に印刷された空洞の中に置いてこの義歯床に接着させる。別々に、いくつかの義歯用人工歯も３Ｄプリンタによって印刷し、これを使用して印刷された空洞の中に置いて印刷された義歯床に接着させる。Ｄｅｎｔｃａ社製３Ｄ義歯床システムは印象を走査し、光造形レーザープリンタを用いて義歯床を層ごとに造形し、次いでプラスチック歯を接着し、かつ光チャンバーで最終硬化させる。ＦＤＭによる３Ｄ印刷法は、走査されたデータまたはＣＡＤデータと共にＦＤＭプリンタを用いて義歯を印刷し、溶融された熱可塑性樹脂を層状に押し出して堆積させてボトムアップから義歯を造形する。溶融された熱可塑性材料の各層を前の層の上に堆積させ、押出ヘッドによって僅かに平らにする。これらの層を互いに融合させて最終的な義歯床を形成する。

現在の３Ｄ印刷法は非常に有望であるが、歯科技工室技術者による義歯の作製のための現在の実績のある確立された方法および材料に代わる一貫して信頼できる３Ｄ印刷法および材料はまだ存在していない。従来の義歯作製プロセスには、各義歯の正確性および機能性を保証するためのいくつかの工程が組み込まれている。それにも関わらず、３Ｄ印刷法の中にはデジタルデータを得るために複雑なプロセスを必要とするものもあった。作製された義歯が患者の口にフィットしない場合があり、歯が正確に咬合しない場合があり、大きな労働力を要する痛みを伴うプロセスであり得るさらなる調整または裏装が必要となる。義歯における不安定な噛み合わせによりフィット感が不十分になる。義歯を再作製しなければならない場合があり、これにより手間や費用がかかり、かつ患者の処置が遅くなる。所望の咬合を達成するために歯や義歯床の過剰な削合が必要になる場合があり、これにより作製された義歯床および義歯用人工歯の両方の審美性が失われ、かつさらなる仕上げおよび研磨が必要になる。この削合により、一般に義歯用人工歯のいくつかに存在していたより耐摩耗性のあるエナメル層を削り去る可能性にも直面し、耐摩耗性の低い象牙質層が露出される。上記問題を回避するために、製造業者および技工室は患者のために試適義歯を作製することが多い。試適後に調整および確認し、次いで印刷または他の作製方法によって試適された義歯と同じものを作製し、これにより再度さらなる工程が追加され、さらなる医院への来院が必要になる。

最終的な義歯試適中に作製された義歯を調整して、過剰な再作製、削合、仕上げおよび研磨を必要とすることなく望ましい咬合を得ることができることが望ましい。義歯用人工歯を調整することができるように作製された義歯が非常に望ましく、これによりさらなる試適工程の必要性を回避することができる。また義歯用人工歯を支持するための硬い領域ならびに快適性およびフィット感のために粘膜領域に対する柔らかいすなわち比較的柔軟な接触面により、作製された義歯が口腔内に完璧に快適にフィット可能であることが望ましい。典型的には、義歯床はＰＭＭＡ系アクリル樹脂である。但し、ＰＭＭＡおよびＭＭＡ系義歯床は、ＰＭＭＡの性質により脆性破壊しやすいという欠点を有する。ゴム衝撃改質ＰＭＭＡアクリル樹脂を使用してそれらの破壊靭性および衝撃強度を改善した。総義歯は、動作中に全く移動することなく人工歯咀嚼機能を支持しなければならないため、典型的には硬質材料から形成されている。典型的にはナイロン１２、アセタール樹脂などの可撓性の熱可塑性樹脂で作られている柔軟な部分義歯は患者のためによく使用されており、それらの弾性コンプライアンスおよび柔軟性により快適性が得られる。止め金の使用により、義歯用人工歯を適所に安定化させることができる。これらの義歯床の弾性および柔軟性は、義歯用人工歯を支持する必要性により制限される。咀嚼時の義歯用人工歯の安定性を損なうことのない組織接触面の著しく改善された弾性が望ましい。義歯用人工歯を適所に支持するための硬い隆起領域と、快適性およびフィット感のために患者の柔らかい粘膜領域に弾性かつ柔軟な接触層／領域とを提供する義歯を有することが望ましく、これは硬い隆起領域および柔らかい粘膜領域を含む患者の口腔により適合可能である。また、止め金を強化して部分義歯を適所に安定化させる義歯用人工歯を適所に支持するための硬い隆起領域と、快適性およびフィット感のために患者の柔らかい粘膜領域に弾性かつ柔軟な接触層／領域とを提供する部分義歯を有することも望ましく、これは残りの歯、硬い隆起領域および柔らかい粘膜領域を含む患者の口腔により適合可能である。患者の快適性およびフィット感を改善するための一般的な方法は柔らかい裏装材料で義歯を裏装することであるが、これはさらなる大きな労働力を要する工程を必要とする。硬い義歯床の上に柔らかい層を含めるか、歯の調整可能な領域を含む異なる性能を提供する２つ以上の領域を有する一体化された義歯を提供することが望ましい。また、より良好なフィット感を得るために義歯の粘膜領域との接触面を容易に調整できることが望ましい。また、経時的な隆起領域の再吸収による必要性のような必要に応じて義歯の粘膜領域との接触面を調整および再調整できることが望ましい。調整可能なポリマー層または形状記憶ポリマーは本発明で使用するのに特に望ましい。義歯または義歯床の作製ためにデジタル口腔内走査を使用する場合、義歯のデジタル設計された組織側面は、軟組織を含む口腔内走査により患者の口腔に完璧にフィットしないことがあり、組織側面の調整可能なポリマー層または形状記憶ポリマー層により、義歯を患者の口腔にフィットするように容易に調整にして最良のフィット感および快適性を得ることができる。また、限られた歯の調整を容易に達成することができる義歯を有することが望ましい。義歯用人工歯の周りの義歯床材料は高温で容易に調整することができるか、あるいは他の条件が好ましい。

本発明は主に義歯、義歯床および義歯用人工歯について言及しているが、本発明の印刷法および材料は義歯、義歯用人工歯または義歯床の印刷に限定されず、それらは各種歯科用装置を印刷するために使用することができる。それらの色調は、透明から高度に着色された色調まで形成することができる。例えば、硬い耐摩耗性の上面層により摩耗および削合に有効に耐えることができるが、ナイトガードの柔軟もしくは弾性側面すなわち咬合接触しない部分により患者に快適性、保持力および容易な挿入および容易な取り外しを提供することができる多層状ナイトガードを印刷することができる。本発明において言及されている義歯床または義歯用人工歯材料は簡単に、修復材、ナイトガード材料、リテーナー材料またはアライナー材料などの歯科材料と呼ぶことができる。

Ｌｅｙｄｅｎらの米国特許第６，６６０，２０９号および第６，２７０，３３５号は、高温溶融物すなわち放射線硬化性材料の液滴を基板の上に選択的に噴射するための複数の開口部（噴射口）を有する市販の印刷ヘッドを用いるインクジェット印刷法を開示している。各開口部には電流が印加された際に圧力波を当該材料を通して伝播させる圧電素子を備えることができる。印刷ヘッドは走査経路に沿って移動し、流動性材料を基板上に選択的に堆積させる。その後の工程では光放射を使用して当該材料を硬化させる。

Ｙａｍａｎｅらの米国特許第５，０５９，２６６号はインク噴射方法を開示しており、この方法では、光硬化性もしくは熱硬化性樹脂を当該材料の飛行路に沿ってステージに噴射して、それにより当該材料をステージ上に積層させ、当該材料の噴射方向の少なくとも１つを当該材料の飛行路および噴射量に従って変更し、それにより当該材料の噴射動作を制御し、かつ積層された材料を光に曝露して当該材料を硬化させて、それにより物品を形成する。

Ｂｒｅｄｔらの米国特許第５，９０２，４４１号は、活性化可能な接着剤を含む粉末粒子の層を下に向かってインデックスを付けることができる平坦な表面に噴射する工程を含む別のインクジェット印刷法について記載している。このインクジェットプリンタは、所定のパターンで粒子の層の上に活性化流体を導入する。この流体は混合物中の接着剤を活性化させ、粒子を互いに接着させて本質的に中実の層にする。当該物品の第１の横断面部分が形成された後に、移動可能な表面に下に向かってインデックスを付けることができる。当該粒子の混合物の連続層を同じように噴射して所望の物品を形成する。

Ｏｒｉａｋｈｉらは、米国特許出願公開第２００５／００８２７１０号においてインクジェット印刷法を開示しており、この方法では、反応性グラスアイオノマー粒子、ポリビニルピロリドンとポリアクリル酸とのコポリマーを含む架橋性ポリ酸粒子およびナノ複合材料の粒子状混合物を造形容器の中に拡散させる。インクジェットプリンタは水相結合剤を当該粒子状混合物の所定の領域に噴射して水和されたセメントを形成する。グラスアイオノマーの化学反応により水和されたセメントを硬化させる。

Ｋａｐｓｅｒｃｈｉｋらは、米国特許出願公開第２００４／００９４０５８号において、酸系セメントを用いるインクジェット印刷システムを開示している。粉末粒子の層を平坦な表面に堆積させる。この粉末は金属酸化物またはアルミノケイ酸ガラス、ポリマー酸または他の酸などの主成分を含む。このインクジェットプリンタは水性結合剤を吐出する。塩基性粉末は水の存在下で酸と相互作用し、イオン架橋されたヒドロゲル塩を形成する。架橋されたヒドロゲルの形成により混合物を硬化させる。

より詳細には、３次元歯科用製品を作製するためのインクジェット印刷法が開発されて特許文献に記載されている。例えば、Ｍｏｓｚｎｅｒらの米国特許第６，９３９，４８９号は、３次元描画技術を用いて歯科修復および交換パーツのための３次元歯形片を造形するためのプロセスを開示している。当該物体は３次元描画装置内のノズルから噴射された微小滴または微小紐の切り取りによって層状に製造される。噴射される材料は、使用される材料の種類に応じて様々な機序によって硬化させることができる。これらの機序としては、溶融された材料の冷却、重縮合、重付加または熱硬化および光放射が挙げられる。’４８９特許では、３次元描画技術は、従来のラピッドプロトタイピング（粉末焼結積層造形法、３Ｄ印刷および光造形法）とは異なるものとして記載されている。

Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒらの米国特許第７，１８９，３４４号は、上記のようにＭＩＴによって開発されたインクジェット印刷法で使用されるインクジェットプリンタを用いて総歯科補綴物または部分歯科補綴物などの３次元歯科修復パーツを製造するためのプロセスを開示している。このプロセスでは、重合性材料をベース支持体上に層ごとに噴霧する。材料の各層を次の層の噴霧前に光源によって重合させる。当該重合性材料は、最大７０重量％の重合性モノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも１種と、０．０１～１０重量％の重合開始剤と、少なくとも２０重量％のワックス様かつ流動性モノマーおよび着色顔料のうちの選択された１つを有する混合物とを有するワックス様であると記載されている。

Ｆｅｅｎｓｔｒａの米国特許第６，９２１，５００号および第６，９５５，７７６号は、液体結合剤および粉末床を用いてクラウンなどの歯科要素を作製するためのインクジェット印刷プロセスを開示している。この要素は、インクジェットプリンタを用いて粉末の連続層を噴射し、かつ液体結合剤をこの層の上に噴射することによって製造される。この結合剤は、好ましくはそれらの表面に重合性および／または重縮合性有機基を有するナノメートルの無機固体粒子を含む。結合剤を粉末の最後の層に噴射した後に、あらゆる過剰な未結合粉末を除去する。次いで、粉末層を約４００～８００℃の範囲の温度まで加熱することによって焼結させる。焼結工程は粉末粒子間のネック部のみが形成されるように行う。得られた焼結された歯科要素を当該歯科要素の材料よりも低い温度で溶解するガラス－セラミックまたはポリマーなどの第２の相材料によって浸潤させる。これにより歯科要素の空隙率を減少させる。

Ｂｏｒｄｋｉｎらの米国特許第６，３２２，７２８号は、結合剤を粉末層の中に印刷することによって歯科修復を行うためのインクジェット印刷プロセスを開示している。このプロセスでは、セラミックまたは複合材料の粉末状材料の層を粉末床の上に堆積させる。修復物の設計はＣＡＤ表示に基づいている。結合材料をセラミックまたは複合材料の層の上に噴射する。粉末／結合剤材料の噴射を数時間繰り返して所望の形状の修復物を製造する。層形成プロセスが完了した後に、この構造を硬化させて粒子の結合をさらに促進させる。

本発明は、インクジェット、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクタまたは光造形法を用いる３次元歯科用装置を造形するための新規な高強度／靱性、弾性もしくは高靱性の液体樹脂／複合材料系を提供する。本発明は、重合性樹脂、熱可塑性材料、形状記憶ポリマーなどの多くの市販されている材料およびそれらの組み合わせならびに本発明の液体樹脂／複合材料系とインクジェット、ＦＤＭ、ＤＬＰ、ＳＬＳ、ＳＬＡまたはそれらの組み合わせを用いる３次元歯科用装置を造形するための本発明者のいくつかの先の発明との組み合わせも使用することができる。インクジェット、ＤＬＰまたはＳＬＡ方式および高強度／靱性、弾性もしくは高靱性材料は主に、スプリント、アライナー、総義歯および部分義歯、義歯床および義歯用人工歯などの層状歯科補綴物を作製するために使用されるものとして本明細書において記載されているが、当然のことながらこれは単に例示のためのものである。高強度／靱性、弾性もしくは高靱性材料を用いるインクジェット、ＤＬＰ方式またはＳＬＡ方式を使用して、例えば、人工歯、義歯、矯正装置、スプリント、ベニア、インレー、アンレー、コーピング、フレームパターン、リテーナー、アライナー、フリッパー、ナイトガード、スポーツ用ガード、クラウンおよびブリッジなどのあらゆる歯科用装置を作製することができる。本発明者らは、以下のように高強度／靱性、弾性もしくは高靱性材料系を使用するこれらの方法の一般的な説明を提供している（歯科用装置を作製するために使用される方法および高強度／靱性、弾性もしくは高靱性材料のより詳細な説明は以下に記載されている）。

本方法では、重合性液体樹脂材料または液体としての加熱された樹脂材料をＤＬＰ方式、ＳＬＡ方式またはＤＬＰとＳＬＡとの組み合わせに基づく３Ｄプリンタの樹脂浴の中に充填する。ＤＬＰ方式を用いる場合、それは連続的なボクセル平面を液体樹脂（または加熱された液体樹脂）の中に投影することによって３Ｄ物体を造形し、次いでそれを重合させて硬化させる。重合された材料の連続層を当該装置が完全に造形されるまでこのように追加する。複数の光（またはレーザー）源をこれらの方法と共に使用してもよい。第１の物体が第１の重合された材料の連続層により造形されると、これらの方法によってその後の第２の重合された材料の連続層を第１の重合された物体に追加してもよく、これは典型的には連続的なボクセル平面を上から下に、あるいは傾斜した角度から液体樹脂（または加熱された液体樹脂）の中に投影することを必要とする。同様に、さらなる重合された材料を２種以上の重合された材料を有する上記物体上に造形して最終的な２層以上の層状装置を形成することができる。次いで、この装置（例えば義歯）を洗浄し、最終仕上げし、必要に応じて完全に最終硬化させる。完全に硬化させ、かつ研磨された義歯はその時点で患者によって使用される準備が整った状態にある。２層アライナーまたはスプリントの場合、重合性液体樹脂材料の２つの透明のバットを使用し、当該装置を層ごとに造形してもよい。さらに、２つ以上のパーツを異なる材料で別々に印刷し、次いでそれらを互いに接着して最終的な物体（または歯科用装置）を形成してもよい。また、印刷された異なる材料層（パーツ）を最後に一緒に硬化させて層状物体（または歯科用装置）を形成してもよい。

本発明の目的は、多層状歯科用装置を３Ｄ印刷するための複数の歯科材料を提供することにある。

本発明の目的は、多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、多層状義歯床または義歯を３Ｄ印刷するための複数の歯科材料を提供することにある。

本発明の目的は、少なくとも１種の重合性義歯床材料を特定の位置で薄層ごとに印刷する工程およびそれらを薄層ごとに硬化させる工程と、重合性義歯床および義歯用人工歯材料（少なくとも１種）のさらなる層を特定の位置で印刷する工程およびそれらを薄層ごとに硬化させる工程とを含む、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するためのインクジェット３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するためのＤＬＰに基づく３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するための光造形法に基づく３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するためのＤＬＰおよび光造形法に基づく３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するためのインクジェット粉末積層法および光造形法に基づく３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、異なる層のために異なる印刷プロセスを用いて義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、異なる重合性義歯床材料および義歯用人工歯材料の少なくとも２つの層を薄層ごとに印刷する工程と、次いで必要に応じて最終硬化する工程とを含む、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、異なる重合性義歯床材料および義歯用人工歯材料の少なくとも２つの層を薄層ごとに印刷する工程と、重合性義歯用人工歯材料のさらなる層（少なくとも１つ層）を薄層ごとに追加する工程と、次いで必要に応じて最終硬化する工程とを含む、義歯床または義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、最初に重合性義歯床材料の第１の層を薄層ごとに３Ｄ印刷する工程と、次いで重合性義歯床材料の第２の層を薄層ごとに３Ｄ印刷して義歯床の第２の層を形成する工程と、必要に応じて重合性義歯床材料のさらなる層を薄層ごとに追加する工程と、次いで必要に応じてそれらを一緒に最終硬化する工程とを含む、義歯床などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、最初に重合性義歯用人工歯材料の第１の層を薄層ごとに３Ｄ印刷する工程と、次いで重合性義歯用人工歯材料の第２の層を薄層ごとに３Ｄ印刷して義歯用人工歯の第２の層を形成する工程と、必要に応じて重合性義歯用人工歯材料のさらなる層を薄層ごとに追加する工程と、次いで重合性義歯床材料のさらなる層（少なくとも２つの層）を薄層ごとに追加する工程と、次いで必要に応じてそれらを一緒に最終硬化する工程とを含む、義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、所望の色調および審美性を得るために義歯などの歯科用装置上に局所的に塗布するための色調を有するシーラーを提供することにある。

本発明の目的は、重合性義歯床材料の第１の層および第２の層を別々に印刷する工程と、次いでそれらを互いに接着する工程とを含む、義歯床などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、重合性義歯床材料の第１の層、第２の層および任意のさらなる層を別々に印刷する工程と、次いでそれらを互いに接着する工程とを含む、義歯床などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、重合性義歯床材料および義歯用人工歯材料の第１の層および第２の層を別々に印刷する工程と、次いでそれらを互いに接着する工程とを含む、義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、多層状重合性義歯床材料および多層状義歯用人工歯材料を別々に印刷する工程と、次いでそれらを互いに接着する工程とを含む、義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、多層状重合性義歯床材料を印刷して義歯床を形成する工程と、多層状義歯用人工歯材料を印刷して義歯用人工歯を形成する工程と、次いでそれらを互いに接着する工程とを含む、義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、多層状重合性義歯床材料を印刷して義歯床を形成する工程と、次いで義歯用人工歯を接着して最終的な義歯を形成する工程とを含む、義歯などの多層状歯科用装置を作製するための３Ｄ印刷プロセスを提供することにある。

本発明の目的は、異なる層および異なる場所に異なる色調および色相を有する義歯（または義歯床）を提供することにある。

本発明の目的は、異なる層および異なる場所に異なる色調および色相を有する多層状義歯（または義歯床）を提供することにある。

本発明の目的は、異なる機械的および物理的特性を有する異なる層材料を有する義歯（または義歯床）を提供することにある。

本発明の目的は、低いＴｇを有する弾性材料から高いＴｇを有する可撓性材料および硬質材料までの範囲の異なる層材料を含む義歯（または義歯床）を提供することにある。

本発明の目的は、異なる材料層を硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させることができる多層状義歯床を作製することにある。

本発明の目的は、異なる材料層が異なる機械的および物理的特性を有する多層状義歯床を作製することにある。

本発明の目的は、このブロックから印刷された義歯の義歯用人工歯領域の周りの義歯床材料は調整することができるが、義歯の残りおよび組織側面は最大１００℃の高温で形状安定なままである多層状義歯床を提供することにある。

本発明の目的は、印刷された義歯の義歯用人工歯領域の周りの義歯床材料は形状安定であるが、義歯の残りおよび組織側面は最大１００℃の高温で調整可能である多層状義歯床を提供することにある。

本発明の目的は、印刷された義歯の義歯用人工歯領域の周りおよび組織側面領域の義歯床材料は調整可能にすることができるが義歯の残りは最大１００℃の高温で形状安定である多層状義歯床を提供することにある。

本発明の目的は、異なる材料層を硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させることができる多層状歯科用装置を作製することにある。

本発明の目的は、異なる材料層が異なる機械的および物理的特性を有する多層状歯科用装置を作製することにある。

本発明の目的は、上部接触面は非常に耐摩耗性であって形状安定であるが、側面または接触面層以外の領域は調整可能な条件で大いに調整可能である多層状歯科用装置を提供することにある。

本発明の目的は、上部接触面は大いに調整可能であるが、側面または接触面層以外の下の領域は調整可能な条件で形状安定である多層状歯科用装置を提供することにある。

２層状義歯床材料を含む義歯床の概略断面図である。 ２つの層からなる義歯床の概略側断面図である。 ３つの層からなる義歯床の概略断面図である。 ３つの層からなる義歯床の別の概略側断面図である。 義歯床の２つの色調を有する層および少なくとも１つの層の色調を有する材料を有する義歯用人工歯を含む多層状義歯の概略断面図である。 義歯床の２つの色調を有する層および少なくとも１つの層の色調を有する材料を有する義歯用人工歯を含む多層状義歯の概略側断面図である。 義歯床の２つの色調を有する層および義歯用人工歯材料の２つの色調を有する層を含む多層状義歯の概略断面図である。 義歯床の２つの色調を有する層および義歯用人工歯材料の２つの色調を有する層を含む多層状義歯の別の概略側断面図である。 ３層の色調を有する義歯床および少なくとも１つの層の色調を有する材料を有する義歯用人工歯を含む多層状義歯の概略断面図である。 ３層の色調を有する義歯床および少なくとも１つの層の色調を有する材料を有する義歯用人工歯を含む多層状義歯の概略側断面図である。 義歯床の複数の色調を有する層および義歯用人工歯の複数の色調を有する層を含む多層状義歯の概略断面図である。 義歯床の複数の色調を有する層および義歯用人工歯の複数の色調を有する層を含む多層状義歯の概略側断面図である。

本発明は、歯科用装置、具体的には義歯床、スプリント、アライナー、リテーナー、部分義歯および総義歯などの各種３Ｄ物体の複数の層（２層以上）を設計および印刷する。義歯などの層状歯科用装置を製造するための方法が提供される。本発明は多層状３Ｄ物体を印刷する。本発明は多層状歯科用装置を印刷する。本発明は多層状義歯床を印刷する。本発明は多層状義歯も印刷する。これらの多層状歯科用装置において大いに形状調整可能なポリマー層または弾性もしくは形状記憶ポリマー層を使用してもよい。異なる材料層は異なる必要性を満たすための異なる機械的および物理的特性を有し、これは患者、歯科専門家および歯科技工室に追加の利点を与える。

次に図１Ａ～図２Ｈを特に参照しながら本発明について説明する。図１Ａを特に参照すると２層状義歯床の概略断面図が見られる。義歯床材料の２つの層は均一な厚さを有していなくてもよい。図１Ｂは２つの層を含む義歯床の別の概略側断面図である。図１Ｃは３つの層からなる義歯床の概略断面図である。図１Ｄは図１Ｃに示されている３つの層からなる義歯床の別の概略断面側面図である。全ての層は患者の必要性に従って異なる位置に形成されていてもよい。図２Ａは、２つの義歯床材料層および少なくとも１つの義歯用人工歯材料層を含む多層状義歯の概略断面図である。図２Ｂは２つの義歯床材料層および少なくとも１つの義歯用人工歯材料層を含む多層状義歯の概略側断面図である。義歯床材料の２つの層は均一な厚さを有していなくてもよい。義歯用人工歯は義歯床の表面に位置していてもよく、義歯床の中に沈んでいるか、義歯床の下および／または上の中間にあるか、それらに接続された状態で一体化されることを実証している。図２Ｃは２つの義歯床層および２つの硬化された義歯用人工歯層を含む多層状義歯の概略断面図である。図２Ｄは２つの義歯床層および２つの義歯用人工歯層を含む多層状義歯の別の概略側断面図である。図２Ｅは３つの義歯床層および少なくとも１つの義歯用人工歯層を含む多層状義歯の概略断面図である。図２Ｆは３つの義歯床層および少なくとも１つの義歯用人工歯層を含む義歯の概略側断面図である。図２Ｇおよび図２Ｈは、義歯床の複数の層および義歯用人工歯の複数の層を含む義歯の概略断面図および側断面図である。義歯または義歯床におけるこれらの層は各種３Ｄ印刷法によって形成することができる。印刷される薄層は、冷却による凝固、光照射による重合、二成分材料からの混合後の自己硬化または熱硬化により薄層ごとに形成されて、同じおよび／または異なる材料から多層状歯科用装置が形成される。ここでは、薄層は層状物体（または歯科用装置）の層とは異なる。薄層は同じ材料を用いる印刷プロセスから形成されるが、層状歯科用装置の層は異なる物理的外観または物理的特性（性質および性能）を有していてもよい。本発明は主に、部分義歯、総義歯、義歯床、スプリント、リテーナー、アライナーなどの多層状歯科補綴物を作製するための３Ｄ印刷に関する。歯科補綴物は完全に硬化させるか、硬化させないか、部分的に硬化させることができる。歯科補綴物のパーツは完全もしくは部分的に硬化させてもよく、歯科補綴物のパーツは部分的に硬化させても硬化させなくてもよい。部分的に硬化させる歯科補綴物は光、熱、光と熱との組み合わせによって完全に硬化させて、義歯、部分義歯、ナイトガード、リテーナーなどの最終的な歯科用装置を形成することができる。部分的および完全に硬化させるか硬化させない部分は試適後に容易に調整することができる。部分的に硬化させるか硬化させない部分は、より容易な調整を提供することができる。層状歯科用装置は一緒に印刷することができ、個々に印刷し、次いで互いにまたはそれらの組み合わせに接着させることができる。それは異なる方法で一緒にまたは別々に印刷することもでき、次いで互いにまたはそれらの組み合わせに接着させることができる。

本発明の多層状歯科補綴物の特徴の１つは、それがこの歯科用装置または補綴物の中に異なる材料の少なくとも２つの層、例えば義歯における異なる材料の２つの層および義歯床における異なる材料の２つの層を含むことである。異なる材料は、図に示されているいくつかの特定の領域または歯列弓形を形成してもよく、患者、技工室および歯科専門家の異なる必要性に対応するためにさらに別の部分まで形成してもよい。これらの層は歯科用装置の表面に実質的に平行であってもよく、歯科用装置の表面に対して角度をなしていてもよく、歯科用装置の表面に実質的もしくは局所的に垂直であってもよく、各種形態を有する層の中に局所的に埋め込まれていてもよく、あるいは、それらは歯科用装置の表面に対して実質的に弓状、完全もしくは半楕円形状、半鐘形状、完全もしくは半円形状または完全もしくは半カップ形状などであってもよい。さらなる特徴としては、この歯科用装置における異なるまたは同じ材料の少なくとも２つの層が少なくとも１つの色調を有し得ることが挙げられる。これらの層は明確に界面を形成していてもよく、あるいは明らかな界面の有無に関わらず相互接続されていてもよい。層状歯科用装置では、これらの界面は両方の材料層の混合、両方の層材料の相互浸透、部分的に硬化されたか硬化されていない層の一緒による最終的な重合、部分的に重合された層のその後の層の重合、重合された層上でのその後の層の重合、溶解界面の形成、密接な接触界面の形成、重合された層上での重合前のモノマー浸透、機械的保持界面の形成、または層間への結合剤または接着剤の使用により形成されていてもよい。３Ｄ印刷中に、異なる層のための歯科材料はそれらの間を流動してもよい。重合性歯科材料の重合後に、異なる層の一体化接続領域において検出可能な界面は存在しない。義歯などの歯科用装置において、人工歯は義歯床に一体的に接続されており、異なる義歯床層および異なる人工歯層は一体的に接続されている。義歯などの歯科用装置は、義歯床の直接上にある義歯用人工歯セットから形成されていてもよい。本歯科用装置は、好ましくは人工歯材料および沈められた歯表面を有する人工歯から形成されている。人工歯材料の一部は沈められた表面を通って隣接する義歯床の中に流動する。隣接する義歯床は義歯床材料を含む。義歯床材料の一部は人工歯の沈められた表面を通って流動し、それにより歯の沈められた表面は人工歯材料および隣接する義歯床材料に同化して、人工歯と義歯床との一体化接続を形成する。歯および義歯床材料の流動は典型的には重合中に生じる。重合が完了すると、流動前の歯表面および隣接する流動前の義歯床の位置において義歯床に一体的に接続された人工歯の断面は、義歯床材料に接触している流動前の歯表面の検出可能な残留物を含んでいない。

本発明の多層状歯科補綴物の別の特徴の１つは、それがこの歯科用装置または補綴物、例えば、ＦＤＭとＤＬＰ、ＤＬＰとＳＬＡ、ＤＬＰとＳＬＳ、ＦＤＭとＳＬＳ、インクジェットとＤＬＰなどの少なくとも２つの異なる３Ｄ印刷法および多くの組み合わせから作製された義歯の中に異なる材料の少なくとも２つの層を含むことである。例えば、ＤＬＰで印刷した義歯床をその後にＳＬＳプリンタ内に配置し、人工歯層をＳＬＳ方法によって形成した。その後に、ボトムアップから造形されたＤＬＰで印刷した義歯床に上／傾斜した角度から追跡されるレーザー光線を照射して第２の液体樹脂バット内に第２の義歯床を造形し、必要に応じてさらなる義歯床層または義歯用人工歯層をさらに交換した液体樹脂バット内に追加してもよい。その後に、ＦＤＭで印刷した部分義歯フレームをＳＬＡバット内に配置して義歯床の第１の層を造形し、次いで異なるバットを使用して義歯床の第２の層を造形してもよい。ＤＬＰまたはＳＬＡ方式では、複数の色調を有する材料または複数の材料の義歯、義歯床または他の歯科用装置は、複数のバットにおいて複数の色調を有する重合性材料または異なる重合性材料から造形することができる。異なる材料は、図示されているいくつかの特定の領域または歯列弓形を形成してもよく、患者、技工室および歯科専門家の異なる必要性に対応するためにさらに別の部分まで形成してもよい。またＦＤＭで印刷した部分的フレーム、ＤＬＰで印刷した形状記憶層および歯支持体層ならびに義歯用人工歯を互いに接着して最終硬化させて部分義歯を形成してもよく、ここでは、部分的フレームは好ましくは２つの義歯床層の間に埋め込まれている。あるいは、部分的フレームはＣＡＤ／ＣＡＭフライス盤により切削したり従来の技工室プロセスにより作製したりすることができる。

ＤＬＰまたはＳＬＡ印刷法では、異なる色調および色を有するいくつかの印刷可能な重合性材料を調製し、別個のバット（浴）に置くことができる。義歯を造形する場合、２層状義歯床は第１の義歯床の色調を有する浴から薄層ごとに造形することができる。好ましくは、この第１の義歯床は形状調整可能なポリマー層または形状記憶ポリマー層を形成する。この義歯床を洗浄し、第２の義歯床色調を有する浴の中に移して第２の義歯床層を薄層ごとに造形し、ここでは第１の色調を有する義歯床の表面上での薄層ごとの造形を可能にするために異なる角度から光線を照射した（３６０度まで移動可能であってもよく、水平方向から垂直方向まで最大３６０度から照射してもよい）。複数の光源（または光線）ならびに異なる光源（または光線）を単一の印刷装置で使用してもよい。所望であれば、さらなる義歯床層を造形してもよい。次いで、これを洗浄し、象牙質の色調を有する浴の中に移して先に造形した形状の表面に象牙質層を造形することができる。所望であれば、さらなる象牙質層を造形してもよい。それを洗浄した後、エナメル浴の中に移し、そこでは、エナメル層を先に造形した形状の表面に薄層ごとに造形し、２層以上の層状義歯床の上に完全な歯を有する最終的な義歯装置を形成する。さらなる色調が所望される場合、異なる象牙質およびエナメル色調または義歯床および特徴づけられた義歯床色調のさらなる層を上記のように同様に造形することができる。それにも関わらず、義歯を逆の工程によって造形してもよく、ここでは歯またはエナメルを最初に造形し、次いで義歯床を造形する。あるいは、層状義歯床を印刷し、次いで義歯用人工歯に接着してもよい。

インクジェット印刷法では、市販されているプロセスまたはプリンタを使用して、異なる性能のためにいくつかの異なる材料を用いて義歯または義歯床などの多層状歯科用装置を造形することができる。本発明の好ましい実施形態では、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料の層を印刷して義歯床形態の第１の層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯床の第１の層を形成した。その後に、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料の第２の層を義歯床の第１の層の上に印刷して義歯床の形態の第２の義歯床層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯床の第２の層を形成した。さらなる層を必要に応じて印刷してもよい。あるいは、必要に応じてこの義歯床にさらなる最終硬化を行ってもよい。

本発明の別の好ましい実施形態では、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料の層を印刷して義歯床形態の第１の層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯床の第１の層を形成した。その後に、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料の第２の層を義歯床の第１の層の上に印刷して義歯床の形態の第２の義歯床層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯床の第２の層を形成した。次いで、重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料の第１の層を義歯床の上に印刷して義歯床の形態の上に第１の義歯用人工歯層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて義歯用人工歯の第１の層を形成した。次いで、重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料の別の層を第１の義歯用人工歯層および義歯床の上に印刷して義歯の形態の第２の義歯用人工歯層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて義歯の第２の義歯用人工歯層を所望の位置に形成した。必要に応じてさらなる層を印刷してもよい。また、必要に応じてこの義歯にさらなる最終硬化を行ってもよい。それにも関わらず、義歯を逆の工程によって造形してもよく、ここでは歯を最初に造形し、次いで義歯床を造形する。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、少なくとも２種の重合性義歯床材料および少なくとも１種の重合性義歯用人工歯材料（複合材料を含む）を印刷して多層状義歯を形成し、これを硬化させないか部分的もしくは完全に硬化させる。この義歯にさらなる最終硬化を行ってもよい。必要に応じて、組織、義歯用人工歯側面またはその両方にある義歯床の１つの層は容易に調整することができる。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、少なくとも２種のポリマー系義歯床材料および少なくとも１種のポリマー系義歯用人工歯材料（複合材料を含む）を印刷して多層状義歯を形成した。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、重合性およびポリマーベースの少なくとも２種の義歯床材料の組み合わせおよび少なくとも１種の義歯用人工歯材料（複合材料を含む）を印刷して多層状義歯を形成した。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料（複合材料を含む）の層を印刷して義歯用人工歯の形態の第１の層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯用人工歯の第１の層を形成した。その後に、重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料（複合材料を含む）の第２の層を義歯用人工歯の第１の層の上に印刷して義歯用人工歯の形態の第２の義歯用人工歯層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯用人工歯の第２の層を形成した。必要に応じてさらなる層を印刷してもよい。あるいは、必要に応じてこの義歯用人工歯にさらなる最終硬化を行ってもよい。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料（複合材料を含む）の層を印刷して義歯用人工歯の形態の第１の層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯用人工歯の第１の層を形成した。必要に応じてさらなる層を印刷してもよい。その後に、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料（複合材料を含む）の第１の層を義歯用人工歯の上に印刷して義歯の形態の第１の義歯床層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯床の第１の層を形成した。次いで、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料（複合材料を含む）の別の層を第１の義歯床層および義歯用人工歯の上に印刷して義歯の形態の第２の義歯床層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯の第２の義歯床層を形成した。必要に応じてさらなる層を印刷してもよい。最後に、必要に応じてこの義歯にさらなる最終硬化を行ってもよい。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、少なくとも２種の重合性（もしくはポリマー）義歯床材料（または重合性義歯床材料とポリマー義歯床材料との組み合わせ）（それらのうちの少なくとも１種は形状記憶ポリマーの層を形成する）および少なくとも１種の重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料（複合材料を含む）（または重合性義歯用人工歯材料とポリマー義歯用人工歯材料との組み合わせ（複合材料を含む））を印刷して多層状義歯を形成し、これを硬化させないか部分的もしくは完全に硬化させる。必要に応じてこの義歯にさらなる最終硬化を行ってもよい。組織、義歯用人工歯側面またはその両方にある義歯床の１つの層は必要に応じて繰り返し容易に調整したりやり直したりすることができる。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、形状記憶ポリマー材料（複合材料を含む）の層を印刷して義歯の義歯床の第１の層を形成する。その後に、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料の第２の層（複合材料を含む）を義歯床の第１の層の上に印刷して義歯の第２の義歯床層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯床の第２の層を形成した。必要に応じて各種義歯床材料（複合材料を含む）のさらなる層を追加してもよい。あるいは、必要に応じてこの義歯にさらなる最終硬化を行ってもよい。それにも関わらず、義歯を逆の工程によって造形してもよく、ここでは、重合性（もしくはポリマー）義歯床層を最初に造形し、次いで形状記憶ポリマー層を造形する。当該組織または義歯用人工歯側面にある義歯床の１つの層は必要に応じて繰り返し容易に調整したりやり直したりすることができる。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、義歯床の第１の層を形状記憶ポリマー（もしくは重合性）材料の層の印刷により形成する。その後に、重合性（もしくはポリマー）義歯床材料の第２の層を義歯床の第１の層の上に印刷して義歯の第２の義歯床層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて所望の位置に義歯床の第２の層を形成した。重合性（もしくはポリマー）義歯床材料のさらなる層を印刷して、人工歯層の前に義歯に別の形状記憶ポリマー層を形成した。次いで、重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料の第１の層を義歯床層の上に印刷して義歯の第１の義歯用人工歯層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて、所望の位置に義歯用人工歯材料の第１の層を形成した。重合性（もしくはポリマー）義歯用人工歯材料の別の層を第１の義歯用人工歯層の上に印刷して義歯の第２の義歯用人工歯層を形成し、これを硬化させないか、部分的に硬化させるか、完全に硬化させて、所望の位置に義歯ブロックの第２の義歯用人工歯層を形成した。必要に応じて義歯用人工歯材料のさらなる層を追加してもよい。あるいは、この義歯にさらなる最終硬化を行ってもよい。組織側面および義歯用人工歯の周りにある形状記憶ポリマー材料は異なる相転移温度または異なる相転移機序を有するため、組織側面の輪郭および義歯の義歯用人工歯の位置の両方を特定の温度まで加熱するか活性化させたら繰り返し独立して調整することができる。

本発明は、異なる層のために異なる性能を有する多層状一体化義歯床、異なる層のために異なる性能を有する多層状一体化人工歯、ならびに異なる層のために異なる性能を有する多層状一体化義歯床および人工歯を提供する。本発明の好ましい実施形態では、当該義歯床および人工歯層は、部分的に硬化させるか、完全に硬化させるか、硬化させない段階において好ましくは３Ｄ印刷法によって成形される。本歯科用装置または補綴物は、重合性歯科材料、ポリマー歯科材料、歯科複合材料、またはポリマー歯科材料と歯科複合材料と重合性歯科材料との組み合わせから形成される。歯科複合材料は重合性歯科材料またはポリマー歯科材料に含まれていてもよい。本歯科補綴物または歯科補綴物のパーツは重合性歯科材料から形成され、重合性歯科材料は歯科補綴物を即座に硬化させる１種以上の開始系を含んでいてもよい。これらの材料は、ポリマー材料のようにそれらが所望の位置で吐出されて冷却されると凝固することができる。米国特許第６，５９２，３６９号および第７，１７５，４３３号などで特許請求されているように、これらの材料は所望の位置で噴射されて冷却されると結晶化によって凝固することができる。当該重合性材料は所望の位置に噴射すると光または熱によって硬化させることができる。当該重合性材料は二成分系を有することもでき、それらは吐出時にその場で混合され、化学反応によって重合されて所望の形状を形成する。

多層状材料の印刷および重合後に、一体的に接続された多層状義歯床および義歯床に十分に接着されている一体的に接続された人工歯が得られる。一体的に接続された人工歯は、従来の義歯作製プロセスと比較して優れた歯保持力を提供する。本歯科用装置では、人工歯は義歯床に一体的に接続および接着されている。任意に、当該歯材料の一部はその界面を通って義歯床の隣接する層の中に流動し、義歯床の下および／または上に接続された状態で一体化されている。隣接する義歯床は各種義歯床材料を含む。本発明では広範囲の義歯床および人工歯材料を使用して各種性能を提供してもよい。少なくとも形状記憶層は特に関心が高い。

本発明に含まれる形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）は特に義歯用人工歯の周りおよび義歯の組織側面にある義歯床材料層に使用する上で関心が高い。ＳＭＰをあらゆる「記憶された」形状になるように、具体的には義歯床の組織側面層が形成されるまで、印刷して形成または硬化させることができる。形状記憶ポリマー系により、義歯床の組織側面層を繰り返し調整したりやり直したりして再調整して口腔の変化に対応させることができる。それは特にデジタル義歯手法に対して有利であり、ここでは、義歯床の組織側面層のフィット感および正確性ならびに義歯用人工歯の咬合は得られるデジタル情報によって決まる。現在の口腔内走査技術の主な欠点は正確な組織側面印象を捕えることができないことであるが、その理由は組織側面が柔らかい口腔組織を含むからである。組織側面における形状記憶ポリマーの使用により正確なデジタル印象を必要とすることなく組織側面における材料を調整可能にすることができるので、本手法のおかげで現在の口腔内走査技術を患者の椅子の傍らで使用することができる。例えば、熱応答性形状記憶ポリマーを所望の形状を達成するために転移温度を超えるまで加熱し、冷却して所望の形状を形成して口腔に適合させることができる。所望であれば、材料は元の形状に戻すことができる。このプロセスを繰り返して最適な結果を達成することができる。形状調整可能な熱可塑性および熱硬化性ポリマー系も義歯用人工歯の周りおよび義歯の組織側面にある義歯床材料層に使用する上で本発明にとって関心が高い。例えば、これらのポリマーを高温で調整して冷却し、元の形状に再び戻すことなく所望の形状を形成することができる。本発明は義歯または義歯床を作製するためのポリマーおよび重合性材料の使用について説明しているが、重合性ワックス様材料およびそれらの変形（例えば、米国特許第６，５９２，３６９号および第７，１７５，４３３号に特許請求されているものなど）を使用して、未硬化義歯／義歯床または未硬化義歯／義歯床の一部を作製することができる。ポリマー材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレンおよびポリスチレン系コポリマー、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ナイロン、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ポリカーボネート、酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびコポリマー、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、酢酸セルロース系ポリマー、ポリオレフィンおよびコポリマー、合成エラストマー、シリコーン、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯおよび多くの他の熱可塑性および架橋ポリマーおよびコポリマーなどの多くの熱硬化性および熱可塑性材料が挙げられ、これらを使用して異なる歯科用途のために各種多層状歯科補綴物を作製することができる。

印刷可能なポリマー材料
印刷可能なポリマー材料を使用して、本発明の方法に従って本歯科用製品を作製する。本明細書で使用される「印刷可能な」という用語は、材料をＦＤＭに基づくプリンタ、ＳＬＳに基づくプリンタ、インクジェットに基づく３Ｄプリンタなどの３Ｄプリンタによって３Ｄ印刷することができることを意味する。アクリル樹脂、ポリスチレンおよびポリスチレン系コポリマー、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ナイロン、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ポリカーボネート、酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびコポリマー、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、酢酸セルロース系ポリマー、ポリオレフィンおよびコポリマー、合成エラストマー、シリコーン、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ、それらのコポリマーならびに多くの他のポリマーおよびコポリマーなどの多くの印刷可能なポリマー材料が市販されている。

印刷可能な重合性材料
印刷可能な重合性材料を使用して、本発明の方法に従い歯科用製品を作製する。本明細書で使用される「印刷可能な」という用語は、ＳＬＡに基づく３Ｄプリンタ、ＤＬＰに基づく３Ｄプリンタ、インクジェットに基づく３Ｄプリンタなどの３Ｄプリンタによって３Ｄ印刷することができ、周囲温度未満の温度、周囲温度および周囲温度を超える温度で流動性（流体）である材料を意味する。流動性材料は－３０℃～１４０℃の範囲の流動可能温度を有する。以下の成分を使用して本発明に従い印刷可能な重合性材料を調製することができる。

重合性化合物
本発明の組成物に使用することができる重合性アクリル系化合物としては、限定されるものではないが、モノ、ジもしくはポリアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル；（メタ）アクリル酸イソボルニルシクロヘキシル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ブチル、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノールエチル（ｏ－ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、イソシアン酸オクタデシルとメタクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物、イソシアン酸オクタデシルとカプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステルとの反応生成物、イソシアン酸オクタデシルとアクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとフタル酸２－ヒドロキシプロピル２－（メタクリロイルオキシ）エチルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとアクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとジメタクリル酸グリセリンとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物；イソシアン酸シクロヘキシルと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；イソシアン酸ベンジルと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，１４－テトラデカンジメタクリレート（１，１４－ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジメタクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオールトリメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ヘキサアクリル酸ソルビトール、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン；２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）；（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロキシル；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート；Ｂｉｓ－ＧＭＡとイソシアン酸オクタデシルとの反応生成物；Ｂｉｓ－ＧＭＡとイソシアン酸シクロヘキシルとの反応生成物；２，２－ビス［４－（アクリロイルオキシ－エトキシ）フェニル］プロパン；２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシ－エトキシ）フェニル］プロパン（またはエトキシ化ビスフェノールＡ－ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）；ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート；４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジメタクリレート；４，１９－ジオキソ－３，２０－ジオキサ－５，１８－ジアザヘキサデカン－１，２２－ジオールジアクリレート；４，１９－ジオキソ－３，２０－ジオキサ－５，１８－ジアザヘキサデカン－１，２２－ジオールジメタクリレート；トリメチル１，６－ジイソシアナトヘキサンとビスフェノールＡプロポキシレートとメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＴＢＤＭＡ）との反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンと水で変性されたメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＤＩＤＭＡ）との反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンと水で変性されたアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＤＩＤＡ）との反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンと１，２－デカンジオールと１，１０－デカンジオールと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンと３－ヒドロキシ２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオナートと１，１０－デカンジオールと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンと１，１０－デカンジオールと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンと１，２－デカンジオールと１，１０－デカンジオールと３－ヒドロキシ２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオナートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンとトリメチル１，６－ジイソシアナトヘキサンと１，１０－デカンジオールと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンとトリメチル１，６－ジイソシアナトヘキサンと３－ヒドロキシ２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオナートと１，１０－デカンジオールと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンと２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンと４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノールと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，６－ジイソシアナトヘキサンと１，２－デカンジオールと１，１０－デカンジオールと３－ヒドロキシ２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオナートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとの反応生成物；２－イソシアナトメタクリル酸エチルとジオールとの反応生成物；ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）；アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；多くのウレタンメタクリレート；（イソシアナトアルキル）シクロヘキサン（例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）のウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体；（イソシアナトアルキル）ベンゼンのウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体（例えば、１，３－ビス（イソシアネート－２－プロピル）ベンゼン）（１，３－ｂｉｓ（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－２－ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ））；ポリカーボネートジメタクリレート（ＰＣＤＭＡ）；ポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート；（メタ）アクリレート修飾シリコーン；光硬化エポキシド；エポキシメタクリレート（またはアクリレート）、メタクリレート（またはアクリレート）化合物またはそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の好ましい実施形態のこの重合性歯科材料において有用な化合物としては、エポキシメタクリレート（またはアクリレート）化合物すなわちエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂またはエポキシメタクリレート（またはアクリレート）化合物の各種組み合わせ［メタクリレート（またはアクリレート）化合物は、３Ｄプリンタにおいて急速に光重合させ、乾燥器または光装置において熱、光または光と熱との組み合わせで後硬化させることができ、重合変換を向上させ、硬化させた歯科用装置の機械的特性および性能を向上させる。メタクリレート（またはアクリレート）化合物の重合応力生成は、より遅く重合して開環するエポキシ樹脂系により減少する。開環重合によって重合するエポキシ化合物は、開環プロセスに伴って排除自由体積が増加することにより収縮が少なくなり、かつ生成される重合応力も少なくなる］、１，３－ビス（３－グリシジルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，１０－デカンジオール、１，６－ヘキサンジオール、分岐鎖状ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、プロポキシル化（ｐｒｏｘｙｌａｔｅｄ）ビスフェノールＡなどの各種ジオールと組み合わせた各種エポキシドまたはエポキシ（メタ）アクリレート［開環重合によって重合されたエポキシ化合物は開環プロセスに伴って排除自由体積が増加することに収縮が少なくなる］、およびアクリレート化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）モノマーとアクリレート化オリゴマーとの共重合性混合物なども挙げられる。

重合系
本発明の印刷可能な重合性歯科材料組成物は、各種無機および有機充填剤、ガラス充填剤、顔料、開始剤、触媒、安定化剤、各種改質剤、界面活性剤、抗菌剤、抗バイオフィルム剤、紫外線吸収剤、熱変色防止剤、揺変剤、可塑剤、ゴム衝撃改質剤、抗真菌剤、繊維またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。好ましい安定化剤はブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）などである。当該組成物は、放射線不透物質を当該材料に導入するための化合物／充填剤も含んでいてもよい。短い赤色のアセテート繊維の使用などの審美的外観の利点を提供するための多くの赤色の繊維を使用してもよい。

例えば、本発明で使用される義歯床および人工歯材料は歯科複合材料を含み、これは任意に１種以上の添加剤を含んでいてもよく、その添加剤としては、限定されるものではないが、少なくとも１種の充填剤（例えば、繊維、ポリマー、ガラス粒子またはそれ以外）、開始剤、顔料、阻害剤またはそれらの組み合わせまたはその他を挙げることができる。

重合開始系
本発明の印刷可能な重合性歯科材料および組成物は、それらを即座に硬化させる１種以上の開始系を含んでいてもよい。光重合性歯科用組成物または複合材料は好ましくは、光の活性化波長に曝露させると重合を開始させる光増感剤、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、カンファーキノンまたはメチルベンゾイン、および／または還元化合物、例えば第三級アミンを含む。光開始剤はアシルホスフインオキシドのクラスから選択され、例えばモノアシルホスフィンオキシド誘導体、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体、およびトリアシルホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を光重合開始剤として使用することができる。カチオン性重合開始剤である４－オクチルオキシ－フェニル－フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＯＰＰＩ）などのジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウム塩も使用することができ、これは開環重合ならびに相変化による体積膨張を開始して重合収縮を減少させる。多核芳香族化合物、それらの置換類似体、カルバゾール、フェノチアジン、クルクミンおよびチタン錯体フリーラジカル開始剤などの電子移動光増感剤も添加することができる。使用することができる光開始剤は上記例に限定されない。本発明の重合性歯科材料はそれらを異なる速度で即座に硬化させるために２種以上の開始系を含んでいてもよい。光硬化重合性歯科材料または複合材料は好ましくは、異なる速度でのフリーラジカル重合およびカチオン性開環重合により光の活性化波長に曝露させると重合を開始させる少なくとも２種の光増感剤、例えばカンファーキノン／４－オクチルオキシ－フェニル－フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＯＰＰＩ）および２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。第１の重合において生成される重合応力は第２のゆっくりと重合される樹脂系によって有効に吸収される。好ましくは、フリーラジカル重合により生成される重合応力は、重合して重合応力の生成を著しく少なくする第２のカチオン性開環重合樹脂の自由流れ（または自由流動性）により著しく減少する。熱、光またはそれらの組み合わせによるさらなる重合はさらに改善された物理的特性または性能を提供する。さらなる例としては、少なくとも光硬化開始剤と少なくとも熱硬化開始剤、少なくとも自己硬化開始剤と少なくとも熱硬化開始剤、あるいは少なくとも自己硬化開始剤と少なくとも光硬化開始剤が挙げられる。

室温もしくは熱活性化重合性義歯床または人工歯材料は、好ましくは室温（化学的）もしくは熱活性化触媒系も含む。開始剤の例としては、限定されるものではないが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ジラウロイル（ＬＰＯ）、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチル、１－ベンジル－５－フェニルバルビツル酸（ＰＢＳ）、５－ｎ－ブチルバルビツル酸（ＢＢＳ）、有機過酸化物とアミン、アミンとスルフィン酸塩、酸性化合物とアリールボレート、バルビツル酸とアルキルボラン、バルビツル酸と塩化アルキルアンモニウム／塩化銅、２，２’－アゾビス－（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶ）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔ－ＢＰＥＨ）などが挙げられる。他の開始成分としては、限定されるものではないが、本発明の重合性材料（例えば歯科材料）を硬化させるための室温もしくは熱活性化触媒成分（例えば系）、例えば、室温の還元剤または加熱によって活性化された場合にフリーラジカルを生成することができる過酸化物が挙げられる。室温で活性化される重合開始化合物は、好ましくは過酸化物とアミン、バルビツル酸と銅および／または塩化物イオンの組み合わせを含んでいてもよい。熱で活性化される重合開始化合物を含めて熱硬化性重合性材料を提供してもよい。過酸化物はフリーラジカルを生成して高温で当該組成物の重合および硬化を開始する。

一実施形態では、当該組成物を光硬化性にするために、例えば２重量％の２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）などの光活性剤（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）をそれに追加する。

充填剤
好ましくは、これらの重合性歯科材料は約０～約９５重量％の充填剤粒子を含んでいてもよい。より好ましくは、これらの材料は約０～約８５重量％の充填剤を含む。ナノ複合材料およびセラマー（ｃｅｒａｍｅｒ）を使用して本発明のためのこれらの複合材料／歯科材料を調製してもよい。充填剤は好ましくは重合収縮をさらに減少させ、耐摩耗性を高め、かつ機械的および物理的特性を変更するための有機および無機の粒子状充填剤の両方を含む。市販されている光硬化性樹脂および複合材料、熱もしくは常温硬化性アクリル樹脂、樹脂または複合材料も本発明で使用することができる。

天然に生じるものであっても合成であってもよい無機充填剤などの従来の充填剤材料を印刷可能な重合性歯科材料および組成物に添加することができる。そのような材料としては、限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、酸化鉄、窒化ケイ素、カルシウム、鉛、リチウム、セリウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウムおよびアルミニウム系のガラスなどのガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸リチウム、アルミナケイ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、カオリン、石英およびタルクが挙げられる。好ましくは、シリカはシラン化ヒュームドシリカの形態である。好ましいガラス充填剤はシラン化バリウムホウ素アルミノシリケートおよびシラン化フッ化バリウムホウ素アルミノシリケート（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂａｒｉｕｍ ｂｏｒｏｎ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）である。好ましくは、これらの表面処理された無機充填剤を印刷可能な重合性樹脂の中に懸濁させることができる。最も好ましくは、それらは均質な混合物を形成する。ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、高度に架橋されたＰＭＭＡビーズ、ポリ（メタクリル酸メチル／エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル／ブチル）、ゴム修飾ＰＭＭＡ、ゴム衝撃改質剤、架橋ポリアクリレート、熱可塑性および架橋ポリウレタン、本発明の粉砕された重合化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリエポキシドなどの有機粒子も充填剤として使用することができる。これらの有機充填剤を上記印刷可能な重合性樹脂の中に添加することができる。好ましくは、これらの有機充填剤は印刷可能な重合性樹脂の中に溶解または懸濁させることができる。最も好ましくは、それらは均質なコロイドまたは均質な溶液もしくは懸濁液を形成する。歯科用複合材料などの複合充填剤を重合および粉砕させるか重合させて粒子にし、本発明の製剤に使用することができる。表面処理されているか否かは問わず合成または粉砕によるナノ粒子、ガラス微粒子または他の無機の含浸／修飾ＰＭＭＡまたは架橋ポリマービーズ／粒子も使用することができる。これらの複合充填剤は、最良の適合性および最良の接着のために特定の印刷樹脂系に基づいて選択することができる。

無機充填剤粒子もシラン化合物、他の有機化合物またはカップリング剤で表面処理して当該粒子と樹脂マトリックスとの接着を高めることができる。好適なシラン化合物としては、限定されるものではないが、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

顔料
本発明の印刷可能な重合性着色材料は、着色剤または色調剤（ｓｈａｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として１種以上の顔料を含む。顔料としては無機顔料および有機顔料が挙げられる。顔料は吐出性（ｄｉｓｐｅｎｓａｂｉｌｉｔｙ）を高めるように修飾されていてもよい。例えば、シラン基、重合性シラン基、ジアルキルアミノメチル基またはジアルキルアミノエチルスルホン酸基を有する修飾された顔料が好ましくは使用される。さらなる例では、無機顔料をシラン化合物、他のカップリング剤、界面活性剤またはポリマーで表面処理して当該粒子と樹脂マトリックスとの接着を高め、かつ印刷可能な材料における分散を向上させることができる。好適なシラン化合物としては、限定されるものではないが、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせが挙げられる。顔料を本発明の樹脂マトリックスの中に分散させるために、いくつかの機械的方法、超音波分散法などの多くの方法を使用してもよい。

「顔料」という用語は、主題の材料に可溶でないが微粒子として懸濁または分散される可視可能な材料を指す。無機顔料の例としては、限定されるものではないが、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、褐色酸化鉄、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、弁柄、コバルトクロムグリーン、アルメニアブルー、カーボンブラック、雲母、コバルトバイオレット、モリブデンレッド、チタンコバルトグリーン、モリブデンオレンジなどが挙げられる。有機顔料の例としては、クロモフタールレッドＢＲＮ ２－ナフタレンカルボキサミド、アゾ顔料、ポリアゾ顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。より重要なことには、ＰＭＭＡまたは他のポリマーベースの顔料系は、各種顔料を細かいＰＭＭＡポリマービーズでカプセル化してコアシェル構造を形成することによって開発することができ、ここでは顔料粒子はＰＭＭＡポリマービーズに包まれており、これは樹脂マトリックス、特にＭＭＡ系重合性液体中で安定である。樹脂系顔料系も各種顔料を各種細かい重合樹脂ビーズでカプセル化することによって開発することができる。これらのポリマービーズは乳濁液または懸濁液重合によって調製することができる。あるいは、高顔料濃縮樹脂またはＭＭＡ系樹脂を重合させ、次いで粉砕して微粉末にし、その後に重合性液体中で使用してコロイドまたは望ましい懸濁液を形成することができる。

着色材料は優れた色調安定性を有し、かつＵＶ光照射に耐えるので望ましい。本発明は、より良好に沈下を防止するように粒子を溶液に分散させ、かつ粒子をより小さいサイズに粉砕することによって、歯科用樹脂からの生じ得る顔料分離を克服する。選択されたマトリックス中に細かく分散された顔料およびポリマー添加剤に機械的方法も適用して、顔料を液体において有効に安定化させて懸濁させる。本発明は、ナノ分散された細かい無機および有機顔料を使用することによって歯科用樹脂からの生じ得る顔料分離をさらに克服する。ナノ分散された有機顔料は本発明で使用するのに好ましい。また、Ｌｕｍｉｌｕｘ Ｂｌｕｅ ＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタル酸エステル）などの１種の蛍光剤またはいくつかの蛍光剤を含めてもよい。

光活性剤、充填剤、顔料に加えて、本発明の材料は、限定されるものではないが、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン；クロラニル、フェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、第三級ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、トコフェロール（ビタミンＥ）などの重合阻害剤を含んでいてもよい。好ましくは、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）は重合阻害剤として使用される。重合阻害剤は、当該組成物中のフリーラジカルを捕捉して当該材料の貯蔵寿命を延ばすための捕捉剤として機能する。紫外線吸収剤などの他の安定化剤も使用してもよい。

方法
多くの現在利用可能な３Ｄ印刷法を使用して２層以上の層状材料を含む義歯、義歯床またはスプリントなどの３Ｄ歯科用装置を造形することができる。これらの方法、例えば、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、粉末床の中の粒子状粉末層を用いるインクジェット印刷、粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ）、またはＦＤＭからの繊維強化押出を使用して、これらの歯科用装置、これらの歯科用装置の部分、歯科用装置の骨格構造または歯科用装置の１つ以上の層を造形することができる。以下ではいくつかの方法についてより詳細に考察する。

支持システムを用いるインクジェット印刷
インクジェット印刷法では、支持材料と組み合わせた重合性歯科材料を、３Ｄ歯科用物体を造形するための足場または基礎として使用する。インクジェットプリンタを使用して重合性歯科材料および支持材料を作業プラットフォーム上に噴射する。重合性歯科材料は、光照射、冷却による相転移または他の重合方法に曝露した場合に低粘度流動性材料から形状安定な材料に変化する。この方法を用いて多層状および／または複数の色調を有する３Ｄ歯科用物体および当該物体を支持する材料を薄層ごとに造形する。重合性材料および支持材料の連続した薄層を噴射して層状義歯または他の歯科用装置を形成する。３Ｄ歯科用物体が完全に造形されたら支持材料を除去する。

層状義歯床などの層状３Ｄ歯科用物体を製造するための印刷装置において圧電インクジェット印刷ヘッドなどのインクジェット印刷ヘッドを使用することができ、これは最適なフィット感のための容易な調整ならびに変化した口腔への最良の適合およびフィット感のための形状記憶組織側面層または調整可能な層あるいは容易な咬合調整を可能にする義歯用人工歯周りの調整可能な層を提供する。圧電印刷ヘッドは着色材料の使用を可能にし、かつ液滴のサイズを変えることができ、従って印刷速度および解像度を調整することができる。当該製剤は、容易に取り扱うことができ、かつインクジェット印刷装置から容易に噴射させることができるような十分に低い粘度を有することが重要である。同時に、当該製剤は十分な機械的強度および完全性を有する歯科用製品を製造することができるものでなければならない。

ＤＬＰシステム、光造形法または同様の光照射ならびにそれらの組み合わせを用いる３Ｄ印刷
一般に、各種重合性歯科用樹脂材料を用いて義歯、義歯床またはスプリントなどの３Ｄ歯科用装置などを造形するために、これらの２つの一般的な手法（ＤＬＰ型プリンタまたは光造形型プリンタ）を使用することができる。但し、他の光照射方法に基づくさらなる方法ならびにＤＬＰ、光造形法または他の光照射方法の組み合わせも使用することができる。異なる角度の複数のＤＬＰ光源、異なる角度からのレーザー光線または同様の光照射あるいは異なる角度からの異なる光源のそれらの組み合わせを用いて多層状３Ｄ歯科用装置を造形するための３Ｄプリンタが好ましい。より好ましくは、光線（またはレーザー）は、光線（またはレーザー）で水平方向から垂直方向まで物体の周りを３６０度照射することができる。また光線（またはレーザー）は、光線（またはレーザー）が水平方向から垂直方向まで３６０度から照射される状態で物体の周りを３６０度移動することができることが好ましい。また光線（またはレーザー）は、光線（またはレーザー）が水平方向から垂直方向まで物体の周りを３６０度から照射される状態で、バットにおける液体樹脂レベルに基づいて垂直位置または光線方向を検知または／および調整できることが好ましい。

印刷可能な重合性歯科材料は流動性であるか、重合前に加熱されて流動性液体を形成する。３Ｄプリンタは光を造形平面に投影または照射して重合性材料の連続層を造形し、硬化させて義歯または他の歯科用装置を形成する。多層状義歯床、義歯または他の歯科用装置は、複数のバットにおいて複数の重合性歯科材料から造形することができる。異なる色調および色を有するいくつかの印刷可能な重合性歯科材料を調製し、別個の浴（バット）内に置くことができる。２層状義歯床を造形する場合は、義歯床の第１の層は、第１の義歯床の色調を有する浴から薄層ごとに造形することができる。義歯床のこの第１の層を洗浄し、第２の義歯床の色調を有する浴の中に移して義歯床の第２の層を薄層ごとに造形し、ここでは第１の色調を有する義歯床の表面上での薄層ごとの造形を可能にするために光線を異なる角度から照射した（３６０度まで移動可能であってもよく、水平方向から垂直方向まで最大３６０度から照射してもよい）。複数の光源（または光線）ならびに異なる光源（または光線）を単一の印刷装置で使用してもよい。所望であれば、この２層状義歯床を洗浄し、別の義歯床の色調を有する浴の中に移してさらなる義歯床層を先に造形した層の表面に造形することができる。また、それを別の３Ｄプリンタに移して異なる層を造形してもよい。また、ＳＬＳ、ＦＤＭまたはインクジェット粉末積層法で印刷された第１の層を本発明においてバットにおいて使用して義歯床の第２の層を造形してもよい。さらに、複数の象牙質およびエナメル層を含む義歯用人工歯を同様に造形してもよい。

義歯の作製のために、薄層ごとの光照射に基づく３Ｄ印刷法を用いて義歯床を第１の義歯床の色調を有する液体のバットにおいて造形することができる。洗浄後に、義歯床のこの第１の層を第２の義歯床の色調を有する液体を含む第２のバットの中に挿入することができる。洗浄後に、この２層状義歯床を象牙質の色調を有する液体を含む第３のバットの中に挿入することができる。その後に象牙質層を層ごとに（薄層ごとに）造形してもよい。さらなる色調を有する象牙質が所望される場合、この義歯を除去および洗浄することができ、次いで異なる象牙質の色調を有する液体を含む第４のバットの中に挿入し、別の象牙質層を造形することができる。さらなる色調が所望される場合、この義歯を洗浄することができ、次いでエナメルの色調を有する液体を含む第５のバットの中に挿入し、その後にエナメル層を層ごとに造形してもよい。さらなる象牙質およびエナメルの色調を上記のように同様に造形することができる。それにも関わらず、義歯を逆の工程によって造形してもよく、ここでは歯またはエナメルを最初に造形し、次いで義歯床を造形する。

以下の実施例に記載されているように、印刷可能な重合性材料の各種製剤を３Ｄ印刷装置に使用するために調製することができる。ＤＬＰまたはＳＬＡに基づく３Ｄプリンタでは、当該製剤はそれらを容易に取り扱うことができ、かつ硬化させた装置を液体樹脂浴（容器またはバット）から容易に除去することができるような十分に低い粘度を有することが重要である。加熱された液体樹脂浴（容器またはバット）を使用して所望の低粘度を達成してもよい。同時に、当該製剤は生体適合性でなければならず、十分な機械的強度および完全性を有する歯科用製品を製造することができるものでなければならない。加熱された液体樹脂浴（容器またはバット）を使用して所望の低粘度を達成することができるだけでなく、いくつかの機械的撹拌を適用してもよい。複合材料を含むいくつかの流動性の印刷可能な重合性材料を異なる用途のために各種色調で調製した。流動性の印刷可能な重合性材料を上手く局所的に硬化させて各種３Ｄ歯科用物体を形成した。いくつかの選択された例が実施例のセクションに示されている。この材料をこのように薄層ごとに硬化させ、３Ｄプリンタの浴中の液体樹脂の残りから分離することができる３Ｄ歯科用物体を形成し、その後にさらなる層を別の液体樹脂浴において造形して、各層が異なる性能を提供する２層状歯科用物体を形成した。また、義歯床の異なる層は別々に印刷することができ、次いで互い接着させ、硬化させて最終的な義歯床を形成した。さらに、洗浄溶媒（例えば、酢酸エチル、アルコール類、アセトン、ＴＨＦ、ヘプタンなどまたはそれらの組み合わせ）を使用して未硬化樹脂を３Ｄ歯科用物体から除去し、最後に必要に応じて硬化させてもよい。熱または光処理またはそれらの組み合わせを使用して、それらの機械的および物理的特性ならびにそれらの性能を向上させてもよい。最終硬化の前に空気バリアコーティング、シーラーを使用してもよい。製造環境における歯科用装置の最終硬化または歯科用装置（例えば、義歯用人工歯、義歯床、クラウンおよびブリッジ、スプリント、矯正装置、アライナーなど）の大量生産のために、密閉された造形チャンバーまたは不活性ガスブランケットにおける不活性雰囲気を使用してもよい。

実施例１：オリゴマーの調製
反応器に乾燥窒素流下で１１７６グラムのトリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン（５．５９モル）および１０６４グラムのビスフェノールＡプロポキシレート（３．０９モル）を入れ、窒素陽圧下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に１０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。反応混合物の温度を６５℃～１４０℃に約７０分間維持し、次いでさらなる１０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。粘性のペースト状のイソシアネートでエンドキャップされた中間生成物を形成し、１００分間撹拌した。この中間生成物に、反応温度を６８℃～９０℃に維持しながら、６６２グラム（５．０９モル）のメタクリル酸２－ヒドロキシエチルおよび阻害剤としての７．０グラムのＢＨＴを７０分間かけて添加した。７０℃以下で約５時間撹拌した後、加熱を止め、オリゴマーを反応器から半透明の柔軟な固体として回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。

実施例２：ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＭＡＡ）の調製
５００ｍＬのフラスコに乾燥窒素流下で３８．８グラム（０．２００モル）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを入れ、窒素陽圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に、３滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。反応温度を５６℃～７８℃に維持しながら、２２．７グラムの２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２６．６グラム（０．２０４モル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１１．５グラム（０．０９９モル）のアクリル酸２－ヒドロキシエチルおよび阻害剤としての０．１０グラムのＢＨＴの混合物を７０分間かけて添加した。約４時間撹拌した後、加熱を止め、モノマーをフラスコから粘性の液体として回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。

実施例３：有機修飾された顔料材料
実施例１の手順に従って調製した３０グラムのオリゴマー、６６．５グラムのメタクリル酸メチル、３グラムの顔料微粒子および０．５グラムの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の液体混合物を８５℃で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料を熱硬化させ、その後に粉砕して約０．５～約１００マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含む微粒子状粉末を形成した。生成された顔料微粒子を３Ｄプリンタで使用し、分離することなく十分に懸濁させることができる。あるいは、これらのポリマービーズは懸濁液もしくは乳濁液重合によって調製することができる。

実施例４：有機修飾された顔料材料
２０グラムの２－フェノキシエチルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４０）、５．０グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、７２．５グラムのメタクリル酸メチル、２グラムの顔料微粒子および０．５グラムの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の液体混合物を８５℃で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料を熱硬化させ、その後に粉砕して約０．５～約１００マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含む微粒子状粉末を形成した。生成された顔料微粒子を３Ｄプリンタで使用し、分離することなく十分に懸濁させることができる。あるいは、これらのポリマービーズは懸濁液もしくは乳濁液重合によって調製することができる。

印刷可能な重合性組成物
歯科用物体を造形するために、印刷可能な重合性組成物を３Ｄプリンタの３Ｄ造形樹脂浴に使用する。これらの組成物はアクリル酸もしくはメタクリル酸モノマーまたはオリゴマー、ポリマー、充填剤、触媒、各種改質剤、抗菌剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、揺変剤、可塑剤、抗真菌剤、繊維、衝撃改質剤、顔料、安定化剤および光硬化開始剤などを含んでいてもよい。好ましくは、これらの樹脂は周囲温度または高温で流動性液体を形成し、異なる樹脂のために必要な温度で急速に硬化して本発明に開示されている方法により３Ｄ物体を形成する。これにより即座に形成される形状安定な３次元物体が得られる。

実施例５：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した３０グラムのオリゴマー、３０グラムのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３０グラムの２－フェノキシエチルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４０）、８グラムのゴム衝撃改質剤Ｍ５７０（Ｋａｎｅｋａ社製）、１．９グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）および０．１グラムのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をＤＬＰもしくはＳＬＡ型３Ｄプリンタで使用して、義歯における義歯用人工歯のための義歯床の硬い層または調整可能な義歯床層などの歯科用装置の層を作製することができる。

実施例６：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した４０．５グラムのオリゴマー、３３グラムの２－フェノキシエチルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４０）、２０グラムのエトキシ化_１０ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ４８０）、６グラムのゴム衝撃改質剤Ｂ６３７（Ｋａｎｅｋａ社製）、０．５グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をＤＬＰもしくはＳＬＡ型３Ｄプリンタで使用して、ナイトガードもしくは歯科矯正用アライナー／リテーナーにおける硬い層または義歯における義歯用人工歯のために調整可能な義歯床層などの歯科用装置の層を作製することができる。

実施例７：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した３０グラムのオリゴマー、３９グラムのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３０グラムの２－フェノキシエチルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４０）、１グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をインクジェット型３Ｄプリンタで使用して、義歯における義歯用人工歯のための硬い層または調整可能な義歯床層などの歯科用装置の層を作製することができる。

実施例８：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した３４グラムのオリゴマー、１６グラムの２－フェノキシエチルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４０）、１４グラムの３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＤ４２１Ａ）、２８グラムのエトキシ化_１０ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ４８０）、６グラムのゴム衝撃改質剤Ｍ７３１（Ｋａｎｅｋａ社製）、１．９グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）および０．１グラムのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をＤＬＰもしくはＳＬＡ型３Ｄプリンタで使用して、ナイトガードまたは歯科矯正用アライナー／リテーナーにおける硬い層などの歯科用装置の層を作製することができる。

実施例９：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した１０グラムのオリゴマー、３０グラムのメタクリル酸ラウリル、５０グラムの２－フェノキシエチルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４０）、９グラムのゴム衝撃改質剤Ｍ５７０（Ｋａｎｅｋａ社製）、１グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をＤＬＰもしくはＳＬＡ型３Ｄプリンタで使用して、義歯床の調整可能な形状記憶層などの歯科用装置の層を作製することができる。

実施例１０：歯科材料
２３．５グラムのメタクリル酸ラウリル、３０グラムの２－フェノキシエチルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４０）、３０グラムのメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ２０３）、１０グラムのウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ９８０）、５グラムのゴム衝撃改質剤Ｍ７３１（Ｋａｎｅｋａ社製）、１グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）および０．５グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）ならびに１３．３％カンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％メタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレートおよび１６．３％γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む０．５グラムの可視光開始溶液の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をインクジェット型３Ｄプリンタで使用して、義歯床の調整可能な形状記憶層などの歯科用装置の層を作製することができる。

実施例１１：歯科材料
実施例２の手順に従って調製した２５グラムのモノマー、１０グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、１４グラムのエトキシ化_２ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４８）、約０．０１～約０．０４マイクロメートルの平均粒径を有する１グラムのシラン化ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）、約０．１～約１０マイクロメートルの平均粒径を有する４９グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ、０．９５グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）および０．０５グラムのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をＤＬＰもしくはＳＬＡ型３Ｄプリンタで使用して、義歯の多層状かつ複数の色調を有する義歯用人工歯などの歯科用装置の１つの層またはいくつかの層を作製することができる。

実施例１２：歯科材料
実施例２の手順に従って調製した２０グラムのモノマー、２０グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、５グラムのエトキシ化_２ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３４８）、４グラムのトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３６８）、約０．１～約１０マイクロメートルの平均粒径を有する５０グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ、０．９７５グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）および０．０２５グラムのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をＤＬＰもしくはＳＬＡ型３Ｄプリンタで使用して、義歯の多層状かつ複数の色調を有する義歯用人工歯などの歯科用装置の１つの層またはいくつかの層を作製することができる。

実施例１３：歯科材料
実施例２の手順に従って調製した２５グラムのモノマー、２０グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、４グラムのトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ３６８）、約０．１～約１０マイクロメートルの平均粒径を有する４８グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ、実施例３および４の手順に従って調製した２グラムの有機修飾された顔料材料、０．９７５グラムの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）および０．０２５グラムのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をＤＬＰもしくはＳＬＡ型３Ｄプリンタで使用して、義歯の多層状かつ複数の色調を有する義歯用人工歯などの歯科用装置の１つの層またはいくつかの層を作製することができる。

実施例１４：義歯床の作製
実施例９の液体樹脂を充填した透明の容器（バット）を３Ｄプリンタ（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第１の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の組織側面層を形成した。実施例５の液体樹脂を充填した別の透明の容器（バット）を３Ｄプリンタ（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第２の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の歯側面層を形成した。両方の層をイソプロピルアルコールで洗浄した後、実施例５の液体樹脂の薄層を接着界面上に貼り付け、２つの層を１つにまとめて組み合わせた。空気阻害障壁の貼り付け後、それをＥｃｌｉｐｓｅ光装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって販売されている）内で６分間硬化させて最終的な義歯床を形成した。任意に、義歯用人工歯を印刷された義歯床の歯のための空洞の中に装着して接着し、一緒に最終硬化させて最終的な義歯を形成してもよい。

実施例１５：義歯の作製
実施例９の液体樹脂を充填した透明の容器（バット）を３Ｄプリンタ（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第１の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の組織側面層を形成した。実施例８の液体樹脂を充填した別の透明の容器（バット）を３Ｄプリンタ（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第２の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の歯側面層を形成した。これらの２つの層の組み合わせにより義歯床を形成した。実施例１３の液体樹脂を充填したさらに別の透明の容器（バット）を３Ｄプリンタ（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第２の液体樹脂の中に層ごとに投影して上記形成された義歯床のための義歯用人工歯を形成した。義歯床層および義歯用人工歯の両方をイソプロピルアルコールで洗浄した後、実施例８の液体樹脂の薄層を義歯床の２つの層の間および義歯床と義歯用人工歯との間の接着界面に貼り付け、それらを１つにまとめて組み合わせた。空気阻害障壁の貼り付け後、それをＥｃｌｉｐｓｅ光装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって販売されている）内で１０分間硬化させて最終的な義歯を形成した。

曲げ特性試験
歯科材料について、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製曲げ装置による３点曲げ試験を用いて、重合させたアクリル系組成物の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試料をＥｃｌｉｐｓｅ ＥＰＵ光装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって販売されている）で１０＋１０分間硬化させた。曲げ試験片（３．３ｍｍ×１０ｍｍ×６４ｍｍ）を３７℃の水中に５０時間貯蔵し、３７℃の水浴に浸漬させた曲げ試験リングの支持体の上に直接置いて、試験片を水浴温度と平衡状態に達するようにした。次いで、５０ｍｍのスパンおよび５ｍｍ／分のＩｎｓｔｒｏｎクロスヘッド速度による３点曲げ試験を用いて曲げ特性を決定し、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って負荷をかけて破壊する。ＩＳＯに従うＩｎｓｔｒｏｎ社製曲げ装置による３点曲げ試験を用いて１ｍｍ／分のクロスヘッド速度により義歯用人工歯複合材料の重合させた組成物の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。実施例１１～１３からの試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）をＥｎｔｅｒｒａ光装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって販売されている）で５＋５分間硬化させた。人工歯複合材料および重合させたアクリル系組成物の曲げ強度および曲げ弾性率が表１に示されている。

破壊靭性試験
義歯床材料の破壊靭性試験片を調製し、３ｍｍの深さまで切り込みを入れ、３７℃の水に７日間貯蔵し、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って最大負荷が移動して亀裂が試験片の反対側にほぼ到達するまで、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度および３２ｍｍのスパンで試験した。試料をＥｃｌｉｐｓｅ ＥＰＵ光装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって販売されている）で１０＋１０分間硬化させた。靱性データが表２に列挙されている。

当然のことながら、本発明をその特定の具体的な実施形態に関して説明してきたが、そのような実施形態に限定されるものとみなされるべきではなく、本発明の趣旨および添付の特許請求の範囲から逸脱することなく他の方法で使用することができる。本発明は主に義歯および義歯床について記載しているが、当然のことながら、スプリント、ナイトガード、リテーナー、アライナー、フリッパー、フレキシブルパーシャル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐａｒｔｉａｌ）および多くの他の歯科用装置についても言及することができる。

Claims (11)

1. 第１の組成物を有する少なくとも１つの第１の層と、前記第１の組成物とは異なる第２の組成物を有する少なくとも１つの第２の層とを含む、歯科用組成物であって、
   前記第１の組成物は、
   イソシアネートでエンドキャップされた中間生成物とヒドロキシル系メタクリル酸エステルとの反応により形成されるオリゴマー、
   フェノキシ系メタクリル酸エステル、シクロヘキシル系メタクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性アクリル系化合物、
   ゴム衝撃改質剤、および
   光開始剤
   を含み、
   前記第２の組成物は、
   ウレタンモノマー、
   グリコールジメタクリレート、
   約０．１～約１０マイクロメートルの平均粒径を有するガラス粒子を含む充填剤、および
   光開始剤
   を含む歯科用組成物。
2. 前記第１の組成物は、硬化したとき、３０～７０ＭＰａの範囲の曲げ強度を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
3. 前記第１の組成物は、硬化したとき、２．４～２．６ＭＰａ ｍ^１／２の範囲の破壊靭性を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
4. 前記第２の組成物は、硬化したとき、１２０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲の曲げ強度を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
5. 前記第１の組成物は、硬化したとき、１．８ＭＰａ～２．２ＭＰａ ｍ^１／２の範囲の破壊靭性を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
6. 前記第１の組成物、前記第２の組成物、または前記第１の組成物と前記第２の組成物の両方の組成物は、安定化剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
7. 前記安定化剤は、ブチルヒドロキシトルエンおよびヒドロキノンのメチルエーテルからなる群から選択される、請求項６に記載の歯科用組成物。
8. 前記少なくとも１種の重合性アクリル系化合物は、アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチルおよび（メタ）アクリル酸フェノキシベンジルからなる群から選択される前記フェノキシ系メタクリル酸エステルを含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
9. 前記少なくとも１種の重合性アクリル系化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシルからなる群から選択される前記シクロヘキシル系メタクリル酸エステルを含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
10. 前記少なくとも１種の重合性アクリル系化合物は、エトキシ化ビスフェノールＡ－ジメタクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジメタクリレートおよび４，１９－ジオキソ－３，２０－ジオキサ－５，１８－ジアザヘキサデカン－１，２２－ジオールジメタクリレートからなる群から選択される前記ジメタクリル酸エステルを含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
11. 前記充填剤は、シラン化バリウムホウ素アルミノシリケートおよびシラン化フッ化物バリウムホウ素アルミノシリケートからなる群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。

Images