JP7027693B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

電子写真法等、画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電及び静電荷像形成により、像保持体の表面に画像情報として静電荷像を形成する。そして、トナーを含む現像剤により、像保持体の表面にトナー画像を形成し、このトナー画像を記録媒体に転写した後、トナー画像を記録媒体に定着する。これら工程を経て、画像情報を画像として可視化する。

例えば、特許文献１には、「非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であり、前記外添剤が、疎水化処理された、一次粒子径が２０ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含み、前記結着樹脂を含むトナー粒子に該酸化チタン微粒子が埋没し、該トナー粒子の表面に対する該酸化チタン微粒子の表面存在率が２～２０％であるトナー。」が開示されている。

特開２０１７－３８４４号公報

本発明の課題は、全多価アルコールに対する前記エチレングリコールの質量比４０質量％未満のポリエステル樹脂のみを結着樹脂として含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー、又は、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が１．４×１０^３未満若しくは５．０×１０^３超えのシリカ粒子のみを外添剤として有する静電荷像現像用トナーに比べ、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、記録媒体の先端角が折れる現象（以下「ドッグイヤー」とも称する）の発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

＜１＞
多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体からなり、多価アルコールがエチレングリコールを含み、かつ全多価アルコールに対する前記エチレングリコールの質量比４０質量％以上９０質量％以下であるポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、
体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が１．４×１０^３以上５．０×１０^３以下のシリカ粒子を含む外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー

＜２＞
２８℃８５％ＲＨで２４時間放置後のトナーの水分率が３質量％以上８質量％以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。

＜３＞
前記トナー粒子が離型剤を含み、かつ前記トナー粒子の表面から８００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上の離型剤が存在している＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。

＜４＞
離型剤が、パラフィン系ワックスである＜３＞記載の静電荷像現像用トナー。

＜５＞
前記シリカ粒子が、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が２．５×１０^３以上４．０×１０^３以下であるシリカ粒子である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

＜６＞
＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

＜７＞
＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

＜８＞
＜６＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

＜９＞
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜６＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

＜１０＞
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜６＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

＜１＞に係る発明によれば、全多価アルコールに対する前記エチレングリコールの質量比４０質量％未満のポリエステル樹脂のみを結着樹脂として含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー、又は、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が１．４×１０^３未満若しくは５．０×１０^３超えのシリカ粒子のみを外添剤として有する静電荷像現像用トナーに比べ、ドッグイヤーの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、２８℃８５％ＲＨで２４時間放置後のトナーの水分率が３質量％未満である静電荷像現像用トナーに比べ、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、ドッグイヤーの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、トナー粒子の表面から８００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％未満の離型剤が存在している場合に比べ、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、ドッグイヤーの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、離型剤がエステルワックスである場合に比べ、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、ドッグイヤーの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が２．５×１０^３未満又は４．０×１０^３超えのシリカ粒子のみを外添剤として有する静電荷像現像用トナーに比べ、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、ドッグイヤーの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞又は＜１０＞に係る発明によれば、全多価アルコールに対する前記エチレングリコールの質量比４０質量％未満のポリエステル樹脂のみを結着樹脂として含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー、又は、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が１．４×１０^３未満若しくは５．０×１０^３超えのシリカ粒子のみを外添剤として有する静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、ドッグイヤーの発生を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法を提供できる。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、トナー粒子と外添剤とを有する。
トナー粒子は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体からなり、多価アルコールがエチレングリコールを含み、かつ全多価アルコールに対する前記エチレングリコールの質量比４０質量％以上９０質量％以下であるポリエステル樹脂を含む。
外添剤は、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が１．４×１０^３以上５．０×１０^３以下のシリカ粒子を含む。

本実施形態に係るトナーは、上記構成により、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、ドッグイヤー（記録媒体の先端角が折れる現象）の発生を抑制する。その理由は、次の通り推測される。

ここで、高温高湿環境下（例えば２８℃８５％ＲＨ環境下）で記録媒体（以下「用紙」とも称する）を放置すると、用紙が含水（吸湿）した状態となる。含水した状態の用紙の片面に先端余白が少ない画像（つまり、用紙の搬送方向下流側の先端部まで又は先端部近くまで存在する画像：例えば、先端余白の幅が３ｍｍ以内の画像）を形成すると、定着時に用紙の片面側のみから加熱され、用紙から水分が蒸発して用紙のそりが発生する。特に、先端余白のない画像を形成した場合、用紙先端部に形成された画像が定着手段の部材（例えば定着ロール）に巻き付く力が働き、用紙のそりが生じやすい。
そして、その状態で、用紙の裏面に画像を形成すると、そりが生じた用紙の先端が定着手段の部材（例えば定着ロール）に接触して、用紙の先端角が折れる現象（ドッグイヤー）が発生することがある。

それに対して、多価アルコールとして水分を保持しやすいエチレングリコールを全多価アルコールに対する質量比で４０質量％以上９０質量％以下と多く使用したポリエステル樹脂をトナー粒子の結着樹脂として適用する。また、外添剤として、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が１．４×１０^３以上５．０×１０^３以下のシリカ粒子を適用する。
すると、トナー画像を定着するとき、トナーが多分に水分を含んでいるため、トナー画像により用紙への熱伝播が抑制される。そのため、用紙の片面に先端余白が少ない画像を形成しても、用紙から水分が蒸発し難くなり、用紙のそりが生じ難くなる。
そのため、その後、用紙の裏面に画像を形成しても、用紙の先端が定着手段の部材（例えば定着ロール）に接触し難くなり、用紙の先端角が折れる現象（ドッグイヤー）の発生が抑えられる。

以上から、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、高温高湿環境下で放置された記録媒体の片面に先端余白が少ない画像を形成した後、記録媒体の裏面に画像を形成するときに生じる、ドッグイヤー（記録媒体の先端角が折れる現象）の発生を抑制すると推測される。

ここで、２８℃８５％ＲＨで２４時間放置後のトナーの水分率は、定着時に蒸発する用紙中の水分量を抑制し、用紙のそりを抑制する観点から、３質量％以上８質量％以下が好ましく、４質量％以上６質量％以下がより好ましい。
トナーの水分率を上記範囲とする方法は、ポリエステル樹脂のエチレングリコールの使用量以外に、例えば、水分保持率が高い外添剤を外添する方法、トナー粒子を乾燥する時の熱量を低下する方法等がある。
なお、特許文献１には、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーを使用した非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが開示されている。しかし、シリカ粒子に比べ水分保持能が低いチタン粒子が外添されているため、トナーの水分率は上記範囲を満たさない。

なお、トナーの水分率は、次の方法により測定する。
まず、測定対象の外添剤を含むトナーを２８℃８５％ＲＨで２４時間放置する。具体的には、ポリエチレン製の袋に少量（５ｇ程度）取り、袋の口を開放した状態にして、放置する。
次に、放置後のトナーに対して、カールフィッシャー滴定装置を用いて、定電圧分極電圧滴定法によって、トナーの水分率を測定する。例えば、三菱化成社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ－０６型によってトナーの水分率を測定する。すなわちマイクロシリンジで、純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量により、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当たりの水分（ｍｇ）を算出する。次に、測定サンプルを１００ｍｇ以上２００ｍｇ以下の範囲で精秤し、測定フラスコ内で１０分間マグネチックスターラーにより十分分散させる。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水分量および水分率を算出し、その水分率でカールフィッシャー水分率を表したものである。
・水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬カ価（ｍｇＨ_２Ｏ／ｍｌ）
・水分率（％）＝［水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）］×１００
このようにして、トナーの水分率を測定する。

また、本実施形態に係るトナーは、定着時のトナー層の剥離性を向上させ用紙のそりを抑制する観点から、トナー粒子が離型剤を含み、かつトナー粒子の表面から８００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上（好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％）の離型剤が存在していることがよい。なお、このトナー粒子の表面から８００ｎｍ以内に存在している離型剤の存在割合を「離型剤の存在率」と称する。

離型剤の存在率を上記範囲とし、トナー粒子の表層に離型剤を偏在させることで、トナー画像の定着時に離型剤が染み出し易くなる。それにより、用紙の片面に先端余白のない画像を形成したとき、定着手段の部材（例えば定着ロール）に対する「用紙先端部に形成された画像」の離型性が高まり、用紙先端部に形成された画像が定着手段の部材（例えば定着ロール）に巻き付く力が弱まる。そのため、用紙のそりの発生が抑制され易くなる用紙のそりが生じ難くなる。そして、その後、用紙の裏面に画像を形成しても、用紙の先端が定着手段の部材（例えば定着ロール）に接触し難くなり、用紙の先端角が折れる現象（ドッグイヤー）の発生が抑えられ易くなる。

離型剤のドメインの平均径（以下「ドメイン径」とも称する）は、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、定着時のトナー層の剥離性を向上させ用紙のそりを抑制する観点から、０．３μｍ以上０．７μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。

ここで、離型剤の存在率、及び離型剤のドメイン径（ドメインの平均径）の測定方法を説明する。

測定用の試料および画像は、以下の方法により調製する。
トナーをエポキシ樹脂に混合して包埋し、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物を、ウルトラミクロトーム装置（Ｌｅｉｃａ社製ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ）により切断し、厚さ８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の薄片試料を作製する。次に、得られた薄片試料を３０℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより３時間染色する。そして、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ。日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００）にて、染色された薄片試料のＳＥＭ画像を得る。離型剤、ポリエステル樹脂の順で四酸化ルテニウムに染色され易いので、染色度合いに起因する濃淡で、各成分が識別される。試料の状態などにより濃淡が判別しにくい場合は、染色時間を調整する。
なお、トナー粒子の断面において、着色剤のドメインは、離型剤のドメインよりも小さいので、大きさによって区別可能である。また、着色剤のドメインは、離型剤のドメインとの染色の濃淡よっても区別可能である。

離型剤の存在率は、以下の方法により測定される値である。
前記ＳＥＭ画像において、最大長がトナー粒子の体積平均粒径の８５％以上であるトナー粒子断面を選択し、染色された離型剤のドメインを観察し、トナー粒子全体の離型剤の面積と、トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内の領域に存在する離型剤の面積を求め、両者の面積の比（トナー粒子の表面から１０００ｎｍ以内の領域に存在する離型剤の面積／トナー粒子全体の離型剤の面積）を算出する。そして、この算出を１００個のトナー粒子について行い、その平均値を離型剤の存在率とする。
最大長がトナー粒子の体積平均粒径の８５％以上のトナー粒子断面を選択する理由は、体積平均粒径８５％未満の断面はトナー粒子端部の断面であると予想され、トナー粒子端部の断面には、トナー粒子中のドメインの状態がよく反映されていないからである。

離型剤のドメイン径（ドメインの平均径）は、以下の方法により測定される値である。
前記ＳＥＭ画像において、最大長がトナー粒子の体積平均粒径の８５％以上であるトナー粒子断面を３０個選択し、染色された離型剤のドメインを合計１００個観察する。ドメインそれぞれの最大長を測定し、該最大長をドメインの直径とし、その算術平均を平均径とする。

離型剤の存在率を７０％以上とする制御方法としては、例えば、トナー粒子の作製において、シェル層を形成するときのみに離型剤を使用する方法が挙げられる。

離型剤のドメインの平均径は、例えば、トナー粒子を凝集合一法で製造し、製造の際に使用する離型剤粒子分散液に含まれる離型剤粒子の体積平均粒径を調整すること；体積平均粒径の異なる離型剤粒子分散液を複数用意し、それを組み合せて使用すること；等によって制御しうる。

以下、本実施形態に係るトナーについて詳細に説明する。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を有する。トナーは、トナー粒子に外添される外添剤を有する。

〔トナー粒子〕
トナー粒子は、結着樹脂を含む。トナー粒子は、着色剤、離型剤、その他の添加剤を含んでもよい。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が適用される。全結着樹脂に対するポリエステル樹脂の割合は、例えば、８５質量％以上がよく、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体からなり、多価アルコールがエチレングリコールを含み、かつ全多価アルコールに対する前記エチレングリコールの質量比が４０質量％以上９０質量％以下であるポリエステル樹脂が適用される。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、少なくともエチレングリコールを適用する。
ここで、全多価アルコールに対するエチレングリコールの質量比が４０質量％以上９０質量％以下あり、トナーの水分率を上記範囲とし、定着時に蒸発する用紙中の水分量を抑制し、用紙のそりを抑制する観点から、５０質量％以上８０質量％以下が好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
なお、全多価アルコールに対するエチレングリコールの質量比が異なる多価アルコールを使用したポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、全多価アルコールに対するエチレングリコールの質量比は、例えば、次の通りとする。
例えば、全多価アルコールに対するエチレングリコールの質量比が異なる多価アルコールを使用したポリエステル樹脂を２種併用する場合、ポリエステル樹脂Ａ中のエチレングリコールの質量比をＡ１、トナー粒子中の全ポリエステル樹脂に占めるポリエステル樹脂Ａの質量比をＡ２、ポリエステル樹脂Ｂ中のエチレングリコールの質量比をＢ１、トナー粒子中の全ポリエステル樹脂に占めるポリエステル樹脂Ｂの質量比をＢ２としたとき、全多価アルコールに対するエチレングリコールの質量比は式：Ａ１×Ａ２＋Ｂ１×Ｂ２で算出する値を採用する。
ポリエステル樹脂を３種以上併用する場合も、同じ要領で、全多価アルコールに対するエチレングリコールの質量比を算出する。

エチレングリコール以外の他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール以外の脂肪族ジオール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
他の多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
他の多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、他の多価アルコールとしては、トナーの水分率を上記範囲とし、ドッグイヤーを抑制する観点から、エチレングリコール以外の脂肪族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、エチレングリコール以外の脂肪族ジオール（炭素数３以上６以下の脂肪族ジオール）がより好ましく、特に、ネオペンチルグリコールが好ましい。
なお、他の多価アルコールは、ビスフェノール（特にビスフェノールＡ）構造を持つ多価アルコールを除く多価アルコールを適用することがよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結着樹脂としては、他の結着樹脂を併用してもよい。
他の結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
他の結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（上記エチレングリコールを使用するポリエステル樹脂を除く）、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの他の結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

これらの中でも、離型剤としては、定着時のトナー層の剥離性を向上することで用紙のそりを抑制する観点から、炭化水素系ワックス（炭化水素を骨格として有するワックス）が好ましい。
炭化水素系ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン系ワックス（ポリエチレン骨格を有するワックス）、ポリプロピレン系ワックス（ポリプロピレン骨格を有するワックス）等の合成ワックス；パラフィン系ワックス（パラフィン骨格を有するワックス）、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；等が挙げられる。炭化水素系ワックスの中でも、トナーの水分率を上記範囲とし、定着時のトナー層の剥離性を向上することで用紙のそりを抑制する観点から、パラフィン系ワックスが好ましい。エチレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂の主鎖およびパラフィン系ワックスは互いに直鎖状の構造であり、類似の構造を有するため、ポリエステル樹脂とパラフィン系ワックス界面の密着性が増し、ポリエステル樹脂とワックスの界面に水分が偏在するのを抑制されると考えられる。これにより、定着時に画像表面へのワックスの染み出しやすく、定着画像の離形性が高まり、ドッグイヤーが抑制されやすくなると考えられる。

ここで、全離型剤に対する炭化水素系ワックス（特にパラフィン系ワックス）の含有量は、８５質量％以上１００質量％以下がよく、９５質量％以上１００質量％以下が好ましい。より好ましくは１００質量％である。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア部）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよいが、コア・シェル構造のトナー粒子であることが好ましい。
ここで、離型剤の存在率を上記範囲とする観点から、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂と離型剤とを含んで構成された被覆層と、で構成されていることが好ましい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

ここで、外添剤は、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積（Ｄ５０×ＳＡ）が１．４×１０^３以上５．０×１０^３以下であるシリカ粒子が適用される。
このシリカ粒子の積（Ｄ５０×ＳＡ）は、３．０×１０^３以上４．５×１０^３以下が好ましく、３．５×１０^３以上４．０×１０^３以下がより好ましい。シリカ粒子の積（Ｄ５０×ＳＡ）は、定着時のトナー層の剥離性を向上することで用紙のそりを抑制する観点から、２．５×１０^３以上４．０×１０^３以下も好ましい。なお、積（Ｄ５０×ＳＡ）の単位は、ｎｍ・ｍ^２／ｇである。

積（Ｄ５０×ＳＡ）が上記範囲を満たすシリカ粒子は、比表面積を大きくすることができ、水分を保持しやすくなり、トナーの水分率を上記範囲とし、ドッグイヤーが抑制されやすくなる。また、粒径に対するＢＥＴ比表面積が高いことで同じ比表面積を得るための外添剤の添加量は少なくて良く、トナー粒子表面の外添剤被覆率を小さくすることができる。トナー表面の外添剤被覆率を小さくすることができることから、トナー表層が見かけ上硬くなることを抑制することができる。これにより定着時にトナー像表面への離型剤の染み出し性が向上し、トナーの剥離性を向上することで用紙のそりを抑制することでドッグイヤーを抑制することができると推測される。

シリカ粒子の体積平均粒径は、トナーの水分率を上記範囲とし、定着時の用紙伸縮を抑制する観点から、０．０８μｍ以上０．３０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。

なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、次の方法により測定される。
具体的には、測定対象となる外添剤が外添されたトナーを準備する。その後のトナーの走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ－４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、外添剤の一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。この円相当径の算出を、外添剤１００個について実施する。そして、得られた円相当径の体積基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０）を外添剤の体積平均粒径（平均円相当径Ｄ５０）とする。なお、電子顕微鏡は１視野中にシリカ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径を求める。

シリカ粒子のＢＥＴ比表面積ＳＡは、トナーの水分率を上記範囲とし、定着時に蒸発する用紙中の水分量を抑制し、用紙のそりを抑制する観点から、２０ｍ ^２ ／ｇ以上１００ｍ ^２ ／ｇ以下が好ましく、３０ｍ ^２ ／ｇ以上８０ｍ ^２ ／ｇ以下がより好ましい。

なお、外添剤のＢＥＴ比表面積は、窒素置換法によって行う。具体的には、外添剤のＢＥＴ比表面積は、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター株式会社製）を用いて、３点法により測定する。詳細には、外添剤のＢＥＴ比表面積は、外添剤５ｇをセルに入れ、６０℃１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムの混合ガス（体積比３０：７０）を用いて測定する。

ここで、外添剤がトナー粒子に外添されている場合は、トナー粒子に対し界面活性剤等を必要に応じて併用してトナー粒子を水中に分散させ、トナー粒子を水中で超音波処理（２０℃下、振幅１８０μｍ、３０分）を施し、トナー粒子沈降後の上澄み液を回収、および真空乾燥することで外添加剤のみを分離回収することができる。界面活性剤等を併用した場合には、純水で洗浄して界面活性剤を除去してから外添剤を回収する。その後、トナー粒子から分離した外添剤を用い、体積平均粒径およびＢＥＴ比表面積を測定する。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、上記離型剤の存在率が上記範囲を満たすトナー粒子（コア・シェル構造のトナー粒子）を凝集合一法により製造する場合、
コア部の結着樹脂となるコア部用樹脂粒子が分散されたコア部用樹脂粒子分散液を準備する工程（コア部用樹脂粒子分散液準備工程）と；
シェル層の結着樹脂となるシェル層用樹脂粒子が分散されたシェル層用樹脂粒子分散液を準備する工程（シェル層用樹脂粒子分散液準備工程）と、
離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する工程（離型剤粒子分散液準備工程）と；
前記コア部用樹脂粒子分散液中で（必要に応じて着色剤等の他の粒子分散液も混合した分散液中で）、コア部用樹脂粒子を（必要に応じて他の粒子も）凝集させ、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と；
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、シェル層用樹脂粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合し、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子及び離型剤粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と；
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を加熱し、第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と；
を経て、トナー粒子を製造する。

以下、凝集合一法の各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

－分散液準備工程－
まず、コア部用樹脂粒子分散液（ポリエステル樹脂粒子分散液）、シェル層用樹脂粒子分散液（ポリエステル樹脂粒子分散液）、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液を準備する。
なお、以下、各樹脂粒子が分散された各樹脂粒子分散液を「樹脂粒子分散液」と称して説明する。

樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。ほかに、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液と同様にして、着色剤分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、着色剤分散液、離型剤粒子分散液においても同様である。

－第１凝集粒子形成工程－
次に、コア部用樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、コア部用樹脂粒子（ポリエステル樹脂粒子）と着色剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とする径を持つ、コア部用樹脂粒子と着色剤粒子とを含む第１凝集粒子を形成する。
なお、必要に応じて離型剤粒子分散液も混合し、第１凝集粒子に離型剤粒子を含ませてもよい。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、コア部用樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、コア部用樹脂のガラス転移温度の－３０℃以上且つガラス転移温度の－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、凝集剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

－第２凝集粒子形成工程－
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を得た後、第１凝集粒子分散液と、シェル層用樹脂粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、をさらに混合する。シェル層用樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液とは予め混合しておき、この混合液を第１凝集粒子分散液に混合してもよい。

そして、混合分散液中で、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子及び離型剤粒子が付着するようにヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子径に近い径を持つ、第２凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、シェル層用樹脂粒子子及び離型剤粒子が分散された分散液を混合する。次いで、この混合分散液を、シェル層用樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱し、混合分散液のｐＨを例えば６．５以上８．５以下程度の範囲に調整し、凝集の進行を停止させる。

これにより、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子及び離型剤粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。

－融合・合一工程－
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を、例えば、シェル層用樹脂のガラス転移温度以上（例えば、シェル層用樹脂のガラス転移温度より１０℃乃至５０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を得た後、当該第２凝集粒子分散液と、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、第２凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第３凝集粒子を形成する工程と、第３凝集粒子が分散された第３凝集粒子分散液に対して加熱をし、第３凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

融合・合一工程の終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を施し、乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、量を示す「部」及び「％」とは、特に断りがない限り、質量基準である。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
［ポリエステル樹脂分散液（ＡＰＥ１）の調製］
・テレフタル酸： ９０部
・５－スルホイソフタル酸一ナトリウム： １部
・エチレングリコール： ７０部
・ネオペンチルグリコール： ３０部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記成分を合計３部仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４（チタンテトラブトキシド）を多価カルボン酸全量に対し０．００３質量％で投入した。
さらに、生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで温度を徐々に上げ６時間脱水縮合反応を継続し重合反応させた。その後に温度を２３５℃に下げ、３０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させて、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、重量平均分子量が７３．０×１０^３、数平均分子量が５．１×１０^３、ガラス転移温度が５７.１℃であった。

次に、得られたポリエステル樹脂を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０％、ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、ポリエステル樹脂分散液（固形分２０％）を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製し、これをポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰＥ１）とした。

［ポリエステル樹脂分散液（ＡＰＥ２）～（ＡＰＥ３）、（ＡＰＥ６）～（ＡＰＥ８）、（ＡＰＥ１１）～（ＡＰＥ１３）の調製］
表１～表２に従って、多価アルコールの種類及び部数を変更した以外は、ポリエステル樹脂分散液（ＡＰＥ１）と同様にして、ポリエステル樹脂分散液（ＡＰＥ２）～（ＡＰＥ３）、（ＡＰＥ６）～（ＡＰＥ８）、（ＡＰＥ１１）～（ＡＰＥ１３）を得た。

＜着色剤粒子分散液の調整＞
（着色剤粒子分散液（黒顔料分散液）の調製）
・カーボンブラック（キャボット製、Ｒｅｇａｌ３３０）：２５０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０％。着色剤に対して８％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０部とアニオン系界面活性剤３３部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記固溶体顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調製し、着色剤粒子分散液を得た。この着色剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３５ｎｍであった。

＜離型剤分散液の調製＞
（離型剤分散液（ＷＡＸ１）の調製）
・パラフィンワックス（商品名「ＦＮＰ０９０（日本精蝋製）」、融解温度９０℃）： ２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）： １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水： ２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（ＷＡＸ１）を得た。この離型剤分散液（ＷＡＸ１）中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調整した。

（離型剤分散液（ＷＡＸ２）の調製）
パラフィン系ワックスに代えて、末端カルボン酸合成エステル系ワックス（エステル系ワックス：商品名「クロバックス３００－６Ｓ（日本化成（株）製）」、融解温度９５℃）に変更した以外は、離型剤分散液（ＷＡＸ１）と同様にして、離型剤分散液（ＷＡＸ２）を得た。

（離型剤分散液（ＷＡＸ３）の調製）
パラフィン系ワックスに代えて、ポリエステルワックス（炭化水素系ワックス：商品名「ＰＷ７２５（ベイカーペトロライト（株）製）」、融解温度１０４℃）に変更した以外は、離型剤分散液（ＷＡＸ１）と同様にして、離型剤分散液（ＷＡＸ３）を得た。

＜混合粒子分散液の調製＞
［混合粒子分散液（ＲＷ１）の調製］
ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰＥ１）１５０部と、離型剤粒子分散液（ＷＡＸ１）２０部と、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）２．９部とを混合したのち、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加しｐＨを３．０に調整し、混合粒子分散液（ＲＷ１）を得た。

［混合粒子分散液（ＲＷ２）～（ＲＷ１３）の調製］
表１に従ったポリエステル樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の組み合わせとした以外は、混合粒子分散液（ＲＷ１）と同様にして、混合粒子分散液（ＲＷ２）～（ＲＷ１３）を得た。

＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰＥ１）： ７００部
・着色剤粒子分散液： １３３部
・イオン交換水： ４００部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）： ２．９部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１３０部添加して６分間分散した。

その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、混合粒子分散液（ＲＷ１）４５０部を５分かけて投入した。３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９８℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。

冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。

＜外添剤の作製＞
（シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
〔準備工程（アルカリ触媒溶液の調製）〕
撹拌翼、滴下ノズル、温度計を有したガラス製反応容器にメタノール２５０部、１０％アンモニア水５０部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。

〔粒子生成工程（シリカ粒子懸濁液の調製）〕
－供給工程－
次に、アルカリ触媒溶液の温度を３０℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液を１２０ｒｐｍで撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、触媒（ＮＨ_３）濃度が３．７％のアンモニア水とを、それぞれ４部／ｍｉｎと、２．４部／ｍｉｎの流量で滴下し、同時に供給を開始し、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が１８０部と、触媒（ＮＨ_３）濃度が３．７％のアンモニア水が１０部となったところで供給を停止しシリカ粒子懸濁液を得た。

〔溶媒除去、乾燥〕
その後、得られたシリカ粒子懸濁液の溶媒を加熱蒸留により３００部留去し、純水を３００部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、体積平均粒径Ｄ５０＝１２０ｎｍのシリカ粒子を得た。

〔表面処理〕
１００部のシリカ粒子を気相中に浮遊させ、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザ ン）を１０％含むトルエン溶液５０部をスプレードライ法を噴霧し、シリカ粒子の 表面処理を行った。表面処理の後、エタノールに浸漬し、その後エタノールを留去しシリカ粒子（Ｓ１）を作製した。

その後、トナー粒子１００部に対して、外添剤として、シリカ粒子（Ｓ１）３．３部を添加した。次いで、ヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、実施例１のトナーを得た。

＜実施例２～３＞
表１に従って、ポリエステル樹脂粒子分散液の種類、混合粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜実施例４＞
トナー乾燥条件を４０℃７２時間、シリカ粒子（Ｓ１）量を２．０部に変更した以外は、実施例２のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜実施例５＞
トナー乾燥条件を３０℃２４時間に変更した以外は、実施例３のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜実施例６～８＞
表１に従って、ポリエステル樹脂粒子分散液の種類、混合粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。
ただし、実施例６～７は、コア部形成用分散液として、ポリエステル樹脂粒子分散液と共に表１に示す離型剤分散液を使用した。

＜実施例９＞
ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰＥ１）をポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰＥ６）に変更し、シリカ粒子（Ｓ１）をシリカ粒子（２）「ＲＸ５０（アエロジル製：体積平均粒径Ｄ５０＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積ＳＡ（表中ＢＥＴと表記）＝３５ｍ^２／ｇ）」に変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜実施例１０＞
シリカ粒子（Ｓ１）の作製条件において、メタノール２５０部、１０％アンモニア水３０．０部に変更し、アルカリ触媒溶液の温度を２４℃に変更した作製したシリカ粒子（Ｓ３）を使用した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜実施例１１＞
混合粒子分散液（ＲＷ１）を混合粒子分散液（ＰＷ８）（ＰＷ７２５（ベイカーペトロライト製使用）に変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜実施例１２＞
シリカ粒子（Ｓ１）をシリカ粒子（Ｓ５）「ＱＳＧ３０（信越化学工業社製：体積平均粒径Ｄ５０＝３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積ＳＡ（表中ＢＥＴと表記）＝１４３ｍ^２／ｇ）」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

＜実施例１３～１４＞
表１に従って、ポリエステル樹脂粒子分散液の種類、混合粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜実施例１５＞
表１に従って、ポリエステル樹脂粒子分散液の種類、混合粒子分散液の種類を変更し、トナーの乾燥条件を３０℃２４時間に変更し、シリカ粒子（Ｓ１）の作製条件において、メタノール２５０部、１０％アンモニア水２４．０部に変更し、アルカリ触媒溶液の温度を２２℃に変更した作製したシリカ粒子（Ｓ４）を使用した以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜比較例１～２＞
表１に従って、ポリエステル樹脂粒子分散液の種類、混合粒子分散液の種類を変更しが以外は、実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜比較例３＞
シリカ粒子（Ｓ１）の作製の表面処理工程において、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザ ン）を１０％含むトルエン溶液を２５部に変更したシリカ粒子（Ｓ１－Ｓ）の添加量を６．０部にした以外は、比較例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜比較例４＞
表１に従って、ポリエステル樹脂粒子分散液の種類、混合粒子分散液の種類を変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、トナーを得た。

＜比較例５＞
シリカ粒子（Ｓ１）をシリカ粒子（Ｓ６）「ＱＣＢ１００（信越化学工業社製：体積平均粒径Ｄ５０＝２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積ＳＡ（表中ＢＥＴと表記）＝２７ｍ^２／ｇ）」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

＜比較例６＞
シリカ粒子（Ｓ１）をシリカ粒子（Ｓ７）「ＮＹ５０（アエロジル製：体積平均粒径Ｄ５０＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積ＳＡ（表中ＢＥＴと表記）＝３０ｍ^２／ｇ）」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

＜測定＞
各例で得られたトナーについて、２８℃８５％ＲＨで２４時間放置後のトナーの水分率、離型剤の存在率、離型剤のドメイン径（ドメインの平均径）を既述の方法に従って測定した。

＜評価＞
（現像剤の作製）
各例のトナー３６部とキャリア４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して、各々、現像剤を作製した。ただし、キャリアは、下記樹脂被覆キャリアを使用した。

－樹脂被覆キャリアの調製－
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・ポリメタクリル酸メチル：２．０部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）：０．１２部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント株式会社製サンドミルを用いて１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液を得た。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥し、室温に戻してから２１２μｍの篩分網で篩分することで、樹脂被覆キャリアを調製した。

（ドッグイヤーの評価）
各例の現像剤を、画像形成装置「Ｆｕｊｉｘｅｒｏｘ製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ－Ｖ３０６０」の現像器に充填した。そして、２８℃８５％ＲＨ環境において２４時間放置し、含水させた含水紙（１１×１７インチサイズ、Ｐｒｅｍｉｅｒ８０紙）を画像形成装置に配置した。

この画像形成装置を用い、２８℃８５％ＲＨ環境において、含水紙の両面に、用紙先端余白幅２ｍｍ、感光体軸方向全面、感光体周方向１０ｃｍの画像密度１００％の画像を両面に形成した含水紙を５００枚出力した。そして、ドッグイヤー（用紙先端の角折れ）の発生度合いを下記評価基準で評価した。
－評価基準－
Ａ（◎）：ドッグイヤー（用紙先端の角折れ）が未発生
Ｂ（○）：ドッグイヤー（用紙先端の角折れ）の発生枚数が１枚以上３枚以下
Ｃ（△）：ドッグイヤー（用紙先端の角折れ）の発生枚数が４枚以上１０枚以下
Ｄ（×）：ドッグイヤー（用紙先端の角折れ）の発生枚数が１１枚以上。

以下、実施例及び比較例の詳細を、表１～表２に一覧にして示す。
なお、表１～表２中の略称等については、次の通りである。
－多価アルコール１の欄－
・ビスフェノールＡ：・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．１）

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、ドッグイヤー（用紙先端の角折れ）の発生が抑制されていることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (9)

1. 多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体からなり、多価アルコールがエチレングリコールを含み、かつ全多価アルコールに対する前記エチレングリコールの質量比４０質量％以上９０質量％以下であるポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、
   体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）との積が１．４×１０^３以上５．０×１０^３以下のシリカ粒子を含む外添剤と、
   を有し、
   前記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積ＳＡが、２７．６ｍ^２／ｇ以上４０．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記シリカ粒子が、体積平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ ^２ ／ｇ）との積が２．５×１０ ^３ 以上４．０×１０ ^３ 以下であるシリカ粒子である
   静電荷像現像用トナー。
2. ２８℃８５％ＲＨで２４時間放置後のトナーの水分率が３質量％以上８質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナー粒子が離型剤を含み、かつ前記トナー粒子の表面から８００ｎｍ以内に全離型剤のうち７０％以上の離型剤が存在している請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 離型剤が、パラフィン系ワックスである請求項３記載の静電荷像現像用トナー。
5. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
7. 請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
8. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
9. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。

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