JP7024342B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、流動性に優れ、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方をさす。

ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）に代表される（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、優れた発色性、表面硬度、耐候性および高い機械的性質を持ち合せているため、高発色材料として建材や自動車分野で幅広く使用されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル樹脂は耐熱性が低く、その利用分野の拡大には耐熱性の向上が求められていた。

（メタ）アクリル酸エステル樹脂の耐熱性を改良する手法としてＮ－置換マレイミドを共重合させる手法が知られており、より高い耐熱性を付与するためには、Ｎ－置換マレイミド単量体比率を高くすればよい。しかし、Ｎ－置換マレイミド単量体比率を高くすると、ポリマー中にマレイミド単量体が多く残存し易く、得られた樹脂を加工する際にマレイミド化合物が揮発する問題がある。また、（メタ）アクリル酸エステル樹脂の分子量調整、熱安定性向上のために、製造時に連鎖移動剤としてアルキルメルカプタン類を添加することが一般的であるが、アルキルメルカプタン類のマレイミドへのマイケル付加により、生成物が着色しやすくなる問題もある。さらに、水系ではＮ－置換マレイミドの加水分解によりアミン化合物が発生し、これに端を発する着色が起こりやすい。特に、分解によりアリールアミンが発生するＮ－アリールマレイミドを用いた場合は、着色への影響が大きいことが知られている。

これらのことから、Ｎ－置換マレイミドを使用した耐熱（メタ）アクリル酸エステル樹脂は高発色材料への利用が制限されている。

加えて、Ｎ－置換マレイミドを共重合させることで、流動性が著しく低下する問題もある。このことから、Ｎ－置換マレイミドを使用した耐熱（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、成形品のサイズにも制限がある。

従来、Ｎ－置換マレイミドを使用した耐熱（メタ）アクリル酸エステル樹脂の発色性を改良する手法として、シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミドを使用することが提案されている（特開昭６３－３０４０１３号公報）。しかしながら、Ｎ－シクロアルキルマレイミドはＮ－アリールマレイミドに比べ耐熱性の改善効果が低い。また、１０時間半減期温度の異なる２種類の重合開始剤を用いて重合を行うことで加熱着色の改良、残存マレイミド量の低減を図ることが提案されているが（特開昭６３－３０４０１３号公報、特開平３－１８８１１１号公報）、未だ不十分である。
また、自動車分野では、発色性、耐衝撃性、耐熱性に加え、成形品の大型化や高外観への要求から、流動性の向上が求められているが、流動性の向上についても未だ不十分である（特公平７－７２２４３号公報）。

特開昭６３－３０４０１３号公報 特開平３－１８８１１１号公報 特公平７－７２２４３号公報

したがって、本発明の目的は、それ自体流動性、発色性、耐熱性、耐傷付き性にバランスよく優れ、流動性や発色性に優れ、耐熱性、耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、特定量のＮ－置換マレイミド単量体と、特定量の芳香族ビニル単量体とを重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、それ自体流動性、発色性、耐熱性、耐傷付き性にバランスよく優れ、流動性に優れ、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ （メタ）アクリル酸エステル単量体とＮ－置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）であって、該ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中のＮ－置換マレイミド単量体の含有量が９質量％未満で、芳香族ビニル単量体の含有量が７～３９質量％であるビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。

［２］ 前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５２～９２質量％である、［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）。

［３］ ［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物。

［４］ 前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、ゴム状重合体（Ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）とを含む、［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［５］ 前記グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体（Ｂ）２０～８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０～８０質量％を重合してなり（ただし、ゴム状重合体（Ｂ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計は１００質量％）、該ゴム状重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、およびシリコーン系ゴム状重合体から選ばれる１種又は２種以上であり、該ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の合計１００質量％中に芳香族ビニル単量体を６５～８２質量％、シアン化ビニル単量体を１８～３５質量％含み、グラフト率が１０～１５０％である、［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［６］ 前記グラフト共重合体（Ｃ）が、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）と、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）との複合ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト重合体（Ｃ１）である、［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［７］ 前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）の合計１００質量％におけるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の割合が１質量％以上２５質量％未満である、［６］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［８］ 前記グラフト重合体（Ｃ１）は、前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）１０～８０質量％の存在下に、前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０～９０質量％を重合してなり（ただし、複合ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計は１００質量％）、該ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の合計１００質量％中に芳香族ビニル単量体を６５～８２質量％、シアン化ビニル単量体を１８～３５質量％含み、グラフト率が３５～６０％である、［６］又は［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［９］ 前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｃ）との合計１００質量％中に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を５０～９０質量％含む、［４］ないし［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

［１０］ ［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、或いは［３］ないし［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、流動性に優れ、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方をさす。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。

［（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）］
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と特定量のＮ－置換マレイミド単量体と特定量の芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られるものであり、それ自体、流動性、発色性、耐熱性、耐傷付き性にバランスよく優れるものである。

＜（メタ）アクリル酸エステル単量体＞
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）メタクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６－トリブロモフェニルなどが挙げられ、これらの中でもメタクリル酸メチルが最も好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は必要に応じて２種以上を併用することもできる。併用する場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体の全量に対して、メタクリル酸メチルを２５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の発色性と耐傷付き性と流動性等が優れることから、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中５２～９２質量％が好ましく、より好ましくは６０～８５質量％であり、さらに好ましくは６５～８０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が前記範囲内であると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の発色性と耐傷付き性、流動性、耐面衝撃性が優れたものとなる。

＜Ｎ－置換マレイミド単量体＞
本発明に用いられるＮ－置換マレイミド単量体としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミド等のＮ－置換アリールマレイミド類、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミド類、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換シクロアルキルマレイミド類などが挙げられる。これらのうち、耐熱性向上効果が高いＮ－フェニルマレイミドが好ましい。これらのＮ－置換マレイミド単量体についても、必要に応じて２種類以上を併用することができるが、併用する場合、Ｎ－置換マレイミド単量体の全量に対して、Ｎ－フェニルマレイミドを２５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）中のＮ－置換マレイミド単量体の含有量は、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐熱性、発色性、流動性等が優れることから、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中９質量％未満、好ましくは２質量％以上９質量％未満であり、より好ましくは３質量％以上９質量％未満である。Ｎ－置換マレイミドの含有量が９質量％以上であると得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の発色性と流動性、耐面衝撃性が劣るものとなる。Ｎ－置換マレイミドの含有量が前記範囲内であると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐熱性と発色性、流動性、耐面衝撃性が優れたものとなる。

＜芳香族ビニル単量体＞
本発明に用いられる芳香族ビニル単量体としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でもスチレンおよびα－メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体についても、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。併用する場合、芳香族ビニル単量体の全量に対して、スチレンおよび／またはα－メチルスチレンを２５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）中の芳香族ビニル単量体の含有量は、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の発色性と流動性が優れることから、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中７～３９質量％であり、好ましくは８～３０質量％、より好ましくは９～２５質量％である。芳香族ビニル単量体の含有量が７質量％未満であると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の流動性が劣るものとなり、３９質量％を超えると発色性や耐面衝撃性が劣るものとなる。

＜他のビニル系単量体＞
本発明で用いるビニル系単量体混合物（ｍ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体、および芳香族ビニル単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を必要に応じて含有していてもよい。共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの他のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の要求特性に応じて添加すればよいが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の耐熱性、発色性、表面硬度、耐候性および高い機械的性質といった基本的な特性を維持しやすい観点から、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中の他のビニル系単量体の含有量は、２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合することによって得られる。ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合方法は特に限定されず、重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。

乳化重合法による（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ１）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む水性分散体から析出法によって（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を回収する方法が挙げられる。

乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。

重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。

連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。

懸濁重合法による（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ１）と懸濁剤、懸濁助剤、重合開始剤および連鎖移動剤を仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥して（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を回収する方法が挙げられる。

懸濁剤としては、例えば、アニオン系水溶性高分子、ノニオン系水溶性高分子、水難溶性無機塩等が挙げられる。

アニオン系水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム－メタクリル酸アルキルエステル共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好ましい。

ノニオン系水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の水溶性高分子の１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、更に好ましくはポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体である。

水難溶性無機塩としては、例えば、硫酸バリウム、第三リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは第三リン酸カルシウムである。

懸濁剤は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して０．１～３質量部用いることが好ましい。

懸濁助剤としては、カルボン酸塩（例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアルキル基および／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩の１種又は２種以上が挙げられる。

懸濁助剤としては、製造時の安定性、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物の発色性等の点から、アルケニルコハク酸カリウムを用いることが好ましい。

懸濁助剤は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して０．０００１～１質量部用いることが好ましい。

重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
重合開始剤は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して０．１５～０．７質量部用いることが好ましい。

連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
連鎖移動剤は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して０．３～１．２質量部用いることが好ましい。

＜好適な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明では、特に、懸濁重合法により（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造することが好ましく、その際に、重合開始剤として１０時間半減期温度が４０～６０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－１）と、１０時間半減期温度が７０～９０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－２）とを併用すると共に、連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンとα－メチルスチレンダイマーを併用し、４０～６０℃で重合反応を開始し、１～２０℃／ｈｒの昇温速度で１００～１４０℃まで連続的または段階的に昇温し、反応開始から５～１２時間で重合反応を完結させるようにすることが、発色性、耐熱性により優れた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造する上で好ましい。
即ち、４０～６０℃という比較的低温で重合反応を開始することでＮ－置換マレイミド単量体をポリマー中に取り込まれやすくし、一方で重合終了温度を１００～１４０℃と、ある程度高くすることで残存Ｎ－置換マレイミド単量体を少なくすることができる。また、急激な反応の進行は着色の原因と成ることから、α－メチルスチレンダイマーの添加と昇温速度を特定の範囲にすることで重合速度を抑制し、さらにアルキルメルカプタンの添加でポリマー重合の高粘度効果を抑制することで急激な反応による（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の着色を抑制することができる。また、懸濁重合における水中でのＮ－置換マレイミド単量体の加水分解を抑制するために、５～１２時間という急激な反応が進行しない程度の時間で重合反応を完結させる。このような条件を採用することで、発色性、耐熱性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造することができる。

この好適な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法における具体的な重合方法は特に制限はなく、例えば、水溶媒、ビニル系単量体混合物（ｍ１）、重合開始剤としてラジカル重合開始剤（Ｄ－１）およびラジカル重合開始剤（Ｄ－２）、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンおよびα－メチルスチレンダイマー、必要に応じて用いられる懸濁分散剤や分散助剤を加え（以下、単量体混合物に重合開始剤、連鎖移動剤、水溶媒、その他の成分を添加したものを「反応原料混合物」と称す場合がある。）、撹拌しながら加熱することで（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造することができる。その際の各成分の添加方法としては、一括、連続、遂次添加のいずれでもよい。

１０時間半減期温度が４０～６０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－１）としては、特に制限はないが、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

１０時間半減期温度が４０～６０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－１）の添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して０．１～０．５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１～０．３質量部である。１０時間半減期温度が４０～６０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－１）の添加量が上記下限未満であると、低温での反応が進行しにくいために得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が劣り、上記上限を超えると急激な反応が生じやすく、やはり得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が劣るものとなる傾向がある。

１０時間半減期温度が７０～９０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－２）としては、特に制限はないが、例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの過酸化物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

１０時間半減期温度が７０～９０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－２）の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１～０．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．２５質量部である。１０時間半減期温度が７０～９０℃であるラジカル重合開始剤（Ｄ－２）の添加量が上記下限未満であると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の残存Ｎ－置換マレイミド単量体が増加し発色性が劣るものとなり、上記上限を超えると、残存ラジカル重合開始剤による高温での副反応により着色が生じ、やはり得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が劣るものとなる傾向がある。

なお、ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）とラジカル重合開始剤（Ｄ－２）とは、１：０．０１～１の質量比でビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して合計で０．１５～０．７質量部添加することが好ましい。また、ラジカル重合開始剤（Ｄ－１）とラジカル重合開始剤（Ｄ－２）の１０時間半減期温度は、２０℃以上差があることが好ましい。
また、ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が４０～６０℃又は７０～９０℃の範囲外にあるラジカル重合開始剤、例えば１０時間半減期温度が４０℃未満のラジカル重合開始剤や１０時間半減期温度が６０℃を超え７０℃未満のラジカル重合開始剤や、１０時間半減期温度が９０℃を超えるラジカル重合開始剤を使用しないことが好ましい。

連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンとしては、これらに限定されるわけではないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンなどが挙げられ、その中でもｎ－オクチルメルカプタンやｔ－ドデシルカプタンが特に好ましく用いられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキルメルカプタンの添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して０．０５～１．０質量部、特に０．２～０．７質量部とすることが好ましい。アルキルメルカプタンの添加量が上記下限未満では高粘度効果が生じやすく、急激な反応が生じて、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が低下する傾向がある。また、アルキルメルカプタンの添加量が上記範囲を超えると、アルキルメルカプタンとＮ－置換マレイミド単量体により形成されるマイケル付加物が生じ、結果的にＮ－置換マレイミド単量体が残存し、やはり得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が低下する傾向がある。

α－メチルスチレンダイマーは反応速度を緩和することにより、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の黄味・加熱着色を効果的に抑制する成分である。α－メチルスチレンダイマーの添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して０．０５～１．０質量部、特に０．１～０．４質量部とすることが好ましい。α－メチルスチレンダイマーの添加量が上記下限未満であると、急激な反応が生じて、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が低下し、上記上限を超えると比較的低温での反応が進行し難くなり、結果として、やはり得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が低下する傾向がある。

なお、アルキルメルカプタンとα－メチルスチレンダイマーとは、１：０．１～１の質量比で単量体混合物１００質量部に対して合計で０．３～１．２質量部添加することが好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の好適な製造方法では、前述の反応原料混合物に対して、４０～６０℃の温度で重合反応を開始し、連続的または段階的に１時間当たりの昇温速度が１～２０℃となるように１００～１４０℃まで昇温し、５～１２時間で重合反応を完結させる。

重合開始温度が４０℃未満であると、夏場などの気温が高い場合に温度制御が難しくなり、６０℃を超えると得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が着色しやすく発色性に劣るものとなる。このため、重合開始温度は４０～６０℃とすることが好ましい。

反応中の昇温速度が１℃／ｈｒ未満であると後述の反応を完結させる温度に達し得ない場合があり、または反応中に昇温速度を上げる必要があり、２０℃／ｈｒを超えると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が着色しやすく発色性に劣るものとなる場合がある。このため、昇温速度は好ましくは１～２０℃／ｈｒ、より好ましくは３～１２℃／ｈｒとする。なお、昇温速度は、重合反応中、一定であってもよく変化してもよいが、重合反応中のいずれの期間においても、１時間当たりの昇温速度として好ましくは１～２０℃、より好ましくは３～１２℃とする。

反応を完結させる温度が１００℃未満であると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に残存Ｎ－置換マレイミド単量体が増加し、１４０℃を超えると、高温での副反応が生じやすくなり、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が着色しやすく発色性に劣るものとなる傾向がある。このため、反応を完結させる温度は、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１００～１２５℃とする。
なお、ここで、反応を完結させる温度とは、通常重合反応の最高温度に該当する。
ただし、反応開始から反応温度を上げてゆき、最高温度で反応を完結するものに限定されず、最高温度に到達した後、当該最高温度から降温した温度で反応を終了してもよい。いずれの場合であっても、重合反応の最高温度は１００～１４０℃、特に１００～１２５℃の範囲となるようにすることが好ましい。

重合反応時間が５時間未満であると残存Ｎ－置換マレイミド単量体量が増加するか急激な反応が生じやすく、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が劣るものとなる傾向がある。重合反応時間が１２時間を超えると、高温の水溶媒中にある時間が長くなり、加水分解による着色が生じやすく、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の発色性が劣るものとなる傾向がある。このため、重合反応時間は５～１２時間、特に７～１０時間とすることが好ましい。

なお、ここで、重合反応時間とは、４０～６０℃の温度で重合反応を開始してから重合反応を終了し、反応生成物を冷却に供するまでの時間をいう。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の物性＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中のＮ－置換マレイミド単量体の含有量が９質量％未満で、芳香族ビニル単量体の含有量が７～３９質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が好ましくは５２～９２質量％である前述のビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなる本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、通常、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の合計１００質量％中のＮ－置換マレイミド単量体単位の含有量が９質量％未満、好ましくは２質量％以上９質量％未満、より好ましくは３質量％以上９質量％で、芳香族ビニル単量体単位の含有量が７～３９質量％、好ましくは８～３０質量％、より好ましくは９～２５質量％で、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が好ましくは５２～９２質量％、より好ましくは６０～８５質量％、さらに好ましくは６５～８０質量％のものとなる。
なお、ここで、「単位」とは、共重合体中に含まれる、重合前の化合物（モノマー）に由来する構造部分を意味し、例えば、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」とは「（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来して（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に含まれる構造部分」を意味する。通常、各重合体のモノマー単位の含有量は、当該重合体の製造に用いたモノマーの使用量に該当する。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量に特に制限は無いが、１０，０００から３００，０００の範囲であることが好ましく、特に５０，０００から２００，０００の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐傷付き性、耐衝撃性が優れたものとなる。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものを標準ポリスチレン（ＰＳ）換算で示したものである。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０～１３０℃、特に１１５～１２５℃であることが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、耐傷付き性の観点から、後述の実施例の項に記載される方法で測定される表面硬度（鉛筆硬度）がＨ以上、特に２Ｈ以上であることが好ましい。

［グラフト共重合体（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、ゴム状重合体（Ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）とを含むことが好ましい。なお、このグラフト共重合体（Ｃ）は、後述のグラフト重合体（Ｃ１）であってもよい。

＜ゴム状重合体（Ｂ）＞
ゴム状重合体（Ｂ）としては、特に制限はなく、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ジエン系ゴム状重合体は、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、必要に応じて、これらと共重合可能な単量体成分とを構成成分として含有するジエン系ゴム重合体であって、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレン共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン系ゴム状重合体の製造方法は特に限定されないが、公知の乳化重合法が好ましい。その際、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も公知のものが利用できる。また粒子径の制御において、予め小粒子径のジエン系ゴム状重合体を製造し、さらにこれを公知の肥大化処理により粒子径を大きくしてもよい。

アクリル系ゴム状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族炭化水素基（フェニル基、ベンジル基等）を有するアクリル酸エステル等が挙げられ、得られる成形品の耐衝撃性の点から、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。

アクリル系ゴム重合体の製造方法は、特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体混合物を乳化重合してアクリル系ゴム重合体の水性分散体を得る方法；該アクリル系ゴム重合体の水性分散体と他のゴム成分の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法；アクリル系ゴム状重合体の水性分散体および他のゴム成分水性分散体のいずれか一方の存在下で他方を構成する単量体混合物を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。

ゴム状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１～１．００μｍ、特に０．０５～０．６０μｍであることが好ましい。ゴム状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が上記下限以上であると耐衝撃性に優れ、上記上限以下であると発色性に優れるため、好ましい。このような体積平均粒子径のゴム状重合体（Ｂ）を得るには、ゴム状重合体（Ｂ）の製造時に添加する乳化剤の量を調整することで、ゴム状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径を調整すればよい。
なお、ゴム状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および他のビニル系単量体よりなる群から選ばれる１種または２種以上のビニル系単量体を含むものである。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中６５～８２質量％が好ましく、７３～８０質量％がより好ましく、７５～８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体の含有率が上記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。

シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シアン化ビニル単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中１８～３５質量％が好ましく、２０～２７質量％がより好ましく、２０～２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル単量体の含有率が上記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。

他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等）、マレイミド系化合物（Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロアルキルマレイミド（Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ－アリールマレイミド（Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等）、Ｎ－アラルキルマレイミド等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他のビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～１０質量％がさらに好ましい。他のビニル系単量体を用いることにより、目的に応じて種々の機能を向上させることができるが、その含有量が多過ぎると、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを用いることによる効果が損なわれるおそれがある。

＜グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法＞
グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体（Ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することによって得られる。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体（Ｂ）２０～８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０～８０質量％（ただし、ゴム状重合体（Ｂ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましく、ゴム状重合体（Ｂ）２５～７５質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２５～７５質量％を重合して得られたものがより好ましく、ゴム状重合体（Ｂ）３０～７０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）３０～７０質量％を重合して得られたものがさらに好ましい。ゴム状重合体（Ｂ）の割合が前記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ｃ）の生産性が良好であるとともに、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。

グラフト共重合体（Ｃ）の重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法）が挙げられる。

例えば、乳化重合により製造される際、ゴム状重合体（Ｂ）の水性分散体にビニル系単量体混合物（ｍ２）を加え、乳化剤の存在下でビニル系単量体混合物（ｍ２）をラジカル重合させることにより製造される。グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられ、グラフト重合反応の制御を容易にできる点から、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄－エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩－ロンガリット－ヒドロペルオキシドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。

乳化剤の好ましい具体例としては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等）のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム（オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、乳化剤としては、ゴム状重合体（Ｂ）の製造の際に用いた乳化剤をそのまま用いてもよい。すなわち、ゴム状重合体（Ｂ）の水性分散体に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。

グラフト共重合体（Ｃ）の水性分散体から、グラフト共重合体（Ｃ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｃ）の水性分散体を噴霧することによって、半直接的にグラフト共重合体（Ｃ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩等のカルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。

スラリー状態のグラフト共重合体（Ｃ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｃ）を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、（ｉ）該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後には、グラフト共重合体（Ｃ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｃ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。

グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率は、１０～１５０％、特に１５～１２０％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率が上記下限以上であると耐衝撃性に優れ、上記上限以下であると流動性に優れるため、好ましい。

なお、グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［グラフト重合体（Ｃ１）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｃ）として、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）と、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）との複合ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト重合体（Ｃ１）を含むものであってもよい。

ゴム状重合体（Ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）の中でも、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）と、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）との複合ゴム状重合体（Ｂ１）に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｃ１）を用い、これを本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と溶融混練して熱可塑性樹脂組成物とすることにより、流動性、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、車両内外装部品、事務機器、家電、建材等の成形材料として好適に用いることができる。
以下に、このグラフト重合体（Ｃ１）について説明する。

＜ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）＞
複合ゴム状重合体（Ｂ１）を構成するポリオルガノシロキサン（ｂ－１）としては特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。この場合、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位の割合は０．３～３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の割合が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）とが十分に複合化し、得られる成形品の表面においてポリオルガノシロキサン（ｂ－１）がブリードアウトしにくくなる。よって、発色性、特に黒色着色時の得られる成形品の発色性がより良好となり、成形品の耐衝撃性もより向上する。

ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）としては、黒色着色時の成形品の発色性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し０～１モル％であるものが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の好ましい態様としては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３～３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７～９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の平均粒子径は特に制限されないが、成形品の発色性がさらに良好となることから、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。一方、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の平均粒子径の下限値は、２０ｎｍ以上が好ましい。ここで、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（体積平均粒子径）である。

ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）は、例えばジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。

ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３～７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好適である。具体的には、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ－ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

シロキサン混合物の重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５～５質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。

酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸など）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸など）等の無機酸触媒などが挙げられる。これら酸触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述するシロキサンラテックス（Ｂａ）のラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の製造に用いた乳化剤の色が得られる成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１～２０質量部程度である。

酸触媒の混合は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで行ってもよいし、シロキサン混合物に乳化剤と水とを添加して乳化させてラテックス（シロキサンラテックス（Ｂａ））とし、これを微粒子化した後でもよい。得られるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックス（Ｂａ）を微粒子化した後に、シロキサンラテックス（Ｂａ）と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｂａ）を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。なお、酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。

シロキサンラテックス（Ｂａ）は、例えば高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｂａ）と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合などが挙げられる。中でも、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の粒子径の分布を小さくできるので好適である。

重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０～９０℃がより好ましい。なお、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｂａ）を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０～９０℃がより好ましい。

重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｂａ）と酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｂａ）を酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。

重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６～８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。

ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度などを調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。

＜アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）＞
複合ゴム状重合体（Ｂ１）を構成する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分を重合して得られるものである。この単量体成分には、アルキル（メタ）アクリレート単量体以外の単量体（他の単量体）が含まれていてもよい。

アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。単量体成分１００質量％中のアルキル（メタ）アクリレート単量体の割合は、８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。

他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。

＜複合ゴム状重合体（Ｂ１）＞
複合ゴム状重合体（Ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）とが複合した複合ゴムである。

複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であり、９０以上１６０ｎｍ未満が好ましい。複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径が５０ｎｍ未満であると得られる成形品の耐衝撃性が低下し、体積平均粒子径が２４０ｎｍ以上であると成形品の発色性が低下する傾向がある。ここで、複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。

また、複合ゴム状重合体（Ｂ１）中の全粒子中に占める、粒子径が３００～５００ｎｍである粒子の割合は０～２５体積％であることが好ましい。すなわち、複合ゴム状重合体（Ｂ１）は、粒子径が３００～５００ｎｍである粒子が全粒子中に０～２５体積％の割合を占める粒子径分布を有することが好ましい。粒子径が３００～５００ｎｍである粒子の割合が上記上限を超えると、得られる成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性が低下する傾向がある。得られる成形品の耐衝撃性と発色性、特に黒色着色時の漆黒性のバランスがより良好なものとなることから、粒子径が３００～５００ｎｍである粒子の割合は０～２５体積％が好ましい。
また、複合ゴム状重合体（Ｂ１）中の全粒子中に占める、粒子径が５００ｎｍ超である粒子の割合は、１体積％未満が好ましく、０．１体積％未満がより好ましい。

＜複合ゴム状重合体（Ｂ１）の製造方法＞
複合ゴム状重合体（Ｂ１）の製造方法は特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）のいずれか一方を含むラテックス存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法などが挙げられる。特に複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得た後（ラジカル重合工程）、該共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる（肥大化工程）方法が好ましい。さらに、共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合する前に、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加することが好ましい。
以下、各工程について説明する。

ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合する工程である。アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｂ－１）に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。

アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。グラフト交叉剤、架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合には、通常、ラジカル重合剤および乳化剤を用いる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。

乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ｃ１）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際のガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスと、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程である。肥大化に用いる酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる酸基含有共重合体のラテックスである。

酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他の単量体は、酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）などが挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これら単量体の使用量としては、酸基含有共重合体ラテックスの固形分１００質量％中の割合として、酸基含有単量体単位が５～４０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が６０～９５質量％となる量、他の単量体単位が０～４８質量％となる量が好ましく、酸基含有単量体単位が８～３０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が７０～９２質量％となる量、他の単量体単位が０～３０質量％となる量がより好ましい。酸基含有単量体単位の割合が５質量％以上、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合が９５質量％以下であれば、十分な肥大化能力が得られる。また、酸基含有単量体単位の割合が４０質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合が６０質量％以上であれば、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成するのを抑制できる。また、他の単量体単位が４８質量％以下であれば、得られる酸基含有共重合体ラテックスが十分な肥大化能力を有することができる。

酸基含有共重合体ラテックスは一般的な乳化重合法により製造することができる。乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤など、公知の乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

乳化剤の使用方法としては、重合初期に全量を一括して添加してもよいし、連続的にあるいは断続的に添加してもよい。乳化剤量やその使用方法によっては、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径、ひいては粒径肥大化された複合ゴム状重合体（Ｂ１）ラテックスの粒子径に影響を及ぼす場合があるため、適正な量および使用方法を選択することが好ましい。

乳化重合に用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤等が使用できる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物－ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート－鉄塩等の組み合わせが例示される。これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

乳化重合の際には、分子量を調整するためにメルカプタン類（例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α－メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加したりすることもできる。

肥大化工程における酸基含有共重合体ラテックスの添加量（固形分換算量）は、複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が０．１質量部以上であれば、肥大化が十分に進行する。また、凝塊物が多量に発生するのを抑制できる。一方、酸基含有共重合体ラテックスの添加量が５質量部以下であれば、肥大化ラテックスのｐＨが低下するのを抑制でき、ラテックスが不安定になりにくい。酸基含有共重合体ラテックスは、共重合体ラテックスに一括して添加してもよいし、滴下により連続的または断続的に添加してもよい。

なお、肥大化工程に先立ち、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。酸基含有共重合体ラテックスを添加する前に共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておけば、肥大化が進行し易くなることで酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、得られる複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径および粒子径分布を上述した範囲内に調整することが容易になる。

縮合酸塩としては、例えばリン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩が用いられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。

縮合酸塩の添加量は、複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１～５質量部とすることが好ましく、０．３～３質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が０．１質量部以上であれば肥大化が十分に進行し、５質量部以下であれば肥大化が十分に進行する、あるいはゴムラテックスが安定化しやすく、多量の凝塊物が発生するのを抑制できる。縮合酸塩は、共重合体ラテックスに一括して添加することが好ましい。

共重合体ラテックスと縮合酸塩との混合物の２５℃におけるｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７以上であれば肥大化が十分に進行しやすくなる。ｐＨを７以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。

肥大化時の攪拌は適度に制御することが好ましい。攪拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム状重合体が残留することがある。一方、過度に攪拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、２０～９０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が十分に進行しない場合がある。

なお、複合ゴム状重合体（Ｂ１）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をさらに添加して重合させることにより製造してもよい。

複合ゴム状重合体（Ｂ１）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）との比率は、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）との合計を１００質量％としたときに、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の割合が１質量％以上２５質量％未満であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の割合が１質量％未満であると、得られる成形品の耐傷付き性と耐衝撃性に劣り、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の割合が２５質量％以上であると発色性が劣る傾向がある。

＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
グラフト重合体（Ｃ１）の製造に用いるビニル系単量体混合物（ｍ２）は、前述のグラフト共重合体（Ｃ）の製造に用いるビニル系単量体混合物（ｍ２）と同様であり、好ましい単量体組成についても同様である。

＜グラフト共重合体（Ｃ１）の製造方法＞
グラフト共重合体（Ｃ１）は、複合ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することにより得られる。

複合ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合する方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｂ１）にビニル系単量体混合物（ｍ２）を一括して仕込んだ後に重合する方法；複合ゴム状重合体（Ｂ１）にビニル系単量体混合物（ｍ２）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；複合ゴム状重合体（Ｂ１）にビニル系単量体混合物（ｍ２）の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。また、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ２）の種類や組成比を変えて行うことも可能である。

複合ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体混合物（ｍ２）の質量比は特に制限されないが、得られる成形品の耐衝撃性と発色性とのバランスがより良好なものとなることから、複合ゴム状重合体（Ｂ１）を１０～８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を２０～９０質量％とすることが好ましく、複合ゴム状重合体（Ｂ１）を３０～７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を３０～７０質量％とすることが特に好ましい（ただし、複合ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体混合物（ｍ２）の合計を１００質量％とする。）。かかる質量比でグラフト重合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、および成形品の耐衝撃性と発色性がより優れたものとなる。

グラフト重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、複合ゴム状重合体（Ｂ１）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤などが挙げられる。また、ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ｃ１）の分子量やグラフト率を制御するために、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

グラフト共重合体（Ｃ１）は、通常、ラテックスの状態で得られる。グラフト共重合体（Ｃ１）のラテックスからグラフト共重合体（Ｃ１）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ｃ１）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｃ１）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｃ１）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。

湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。

湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ｃ１）が得られる。このスラリー状のグラフト共重合体（Ｃ１）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｃ１）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ｃ１）が得られる。

グラフト重合体（Ｃ１）のグラフト率は、３５～６０％、特に４０～５０％であることが好ましい。グラフト重合体（Ｃ１）のグラフト率が上記下限以上であると耐衝撃性に優れ、上記上限以下であると流動性に優れるため、好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含むものであり、樹脂成分として本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のみを含むものであってもよく、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と上記のグラフト共重合体（Ｃ）（前述の通り、グラフト共重合体（Ｃ）はグラフト重合体（Ｃ１）であってもよい。）を含むものであってもよい。或いは、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、後述のその他の熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の含有量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物が（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と上記のグラフト共重合体（Ｃ）を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の含有率は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、５０～９０質量％、特に５０～８０質量％、とりわけ６０～７０質量％であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の含有率が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の流動性、発色性、耐熱性、耐傷付き性、耐衝撃性、耐面衝撃性が優れたものとなる。

＜その他の熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｃ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ樹脂）、メタクリル酸メチル－Ｎ－シクロヘキシルマレイミド－Ｎ－フェニルマレイミド－スチレン共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が、これらの他の熱可塑性樹脂を含む場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と前述のグラフト共重合体（Ｃ）とを含むことによる流動性、発色性、耐熱性、耐傷付き性の効果をより有効に得る観点から、熱可塑性樹脂組成物中の全熱可塑性樹脂成分１００質量％中の他の熱可塑性樹脂の含有量は８０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。

＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の物性を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば滑材、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤（熱安定剤）、酸化劣化防止剤、耐候剤（紫外線吸収剤、光安定剤）、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調節剤、増感剤、増粘剤、沈降防止剤、ドリップ防止剤、消泡剤、カップリング剤、光拡散性微粒子、防錆剤、抗菌剤、防カビ剤、防汚剤、導電性高分子などを配合することができる。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の装置を使用した公知の方法で製造することができる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。

［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。

［用途］
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、流動性に優れ、発色性、耐熱性、耐傷付き性にも優れるため、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等、幅広い分野で好適に使用される。

以下、本発明を具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。

［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は以下の通りである。

＜ゴム状重合体（Ｂ）又は複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、水性分散体に分散しているゴム状重合体（Ｂ）又は複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径を測定した。

＜グラフト共重合体（Ｃ）又はグラフト重合体（Ｃ１）のグラフト率の測定方法＞
グラフト共重合体（Ｃ）又はグラフト重合体（Ｃ１）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５～７０℃ にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（１）によりグラフト率を算出した。なお、式（１）におけるＹは、グラフト共重合体（Ｃ）又はグラフト重合体（Ｃ１）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に使用したグラフト共重合体（Ｃ）又はグラフト重合体（Ｃ１）の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体（Ｃ）又はグラフト重合体（Ｃ１）の製造に用いたゴム状重合体（Ｂ）又は複合ゴム状重合体（Ｂ１）の水性分散体における固形分濃度である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｙ－Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００ …（１）

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量測定＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものを標準ポリスチレン（ＰＳ）換算で示したものである。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２５０℃まで昇温した後、３５℃まで冷却し、再度２５０℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度を求めた。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れる。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、前述の通り、１１０℃～１３０℃であることが好ましく、特に１１５℃～１２５℃であることが好ましい。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の組成分析＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の組成分析は、Ｙａｎａｃｏ製元素分析装置ＭＴ－６を用いた元素分析結果（Ｎ量、Ｏ量）をもとに、Ｎ－フェニルマレイミド量、メタクリル酸メチル量を求め、残りをスチレン量として算出した。

［原料］
以下の実施例および比較例において使用した原料は、以下の通りである。

＜単量体原料＞
メタクリル酸メチル：三菱レイヨン株式会社製、アクリエステル（登録商標）Ｍ
Ｎ－フェニルマレイミド：株式会社日本触媒製、イミレックス（登録商標）－Ｐ
スチレン：ＮＳスチレンモノマー株式会社社製

＜ラジカル重合開始剤＞
ｔ－ブチルパーオキシピバレート：日油株式会社製、パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度：５４．６℃）
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：日油株式会社製、パーブチルＯ（１０時間半減期温度：７２．１℃）
１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン：日油株式会社製、パーヘキサＨＣ（１０時間半減期温度：８７．１℃）

＜連鎖移動剤＞
ｔ－ドデシルメルカプタン：アルケマ株式会社製
α－メチルスチレンダイマー：三井化学株式会社製

＜懸濁分散剤・分散助剤＞
第三リン酸カルシウム：宇部マテリアルズ株式会社社製
アルケニルコハク酸カリウム：花王株式会社製、ラテムルＤＳＫ

［（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造］
＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）の製造＞
メタクリル酸メチル７６質量部、Ｎ－フェニルマレイミド８質量部、スチレン１６質量部のビニル系単量体混合物１００質量部に、パーブチルＰＶ０．１質量部、パーブチルＯ０．０５質量部、パーヘキサＨＣ０．０５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６質量部、α－メチルスチレンダイマー０．２質量部をあらかじめ混合し、純水２００質量部に第三リン酸カルシウム０．５質量部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３質量部を添加し、撹拌機付の２０リットル耐圧反応槽に仕込み、４０℃から重合を開始させた。重合反応における昇温速度は５～１０℃／ｈｒで９時間反応を行い、１２０℃にて重合を終了後、冷却、洗浄、濾過、乾燥工程を経てビーズ状の重合体である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）の性状を表１に示す。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）の製造＞
表１に示す成分配合としたこと以外は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）と同様に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）を製造した。得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）の性状を表１に示す。
以下において、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－１１）はそれぞれ共重合体（Ａ－１）～（Ａ－１１）と記載する。

［ゴム状重合体（Ｂ）の製造］
＜ゴム状重合体（Ｂ－１）の製造＞
アルケニルコハク酸ジカリウム０．２７部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、体積平均粒子径０．２０μｍのゴム状重合体（Ｂ－１）を得た。

＜ゴム状重合体（Ｂ－２）の製造＞
撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水１５０部、ブタジエンモノマー１００部、硬化脂肪酸カリ石鹸３．０部、有機スルホン酸ソーダ０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、および水酸化カリウム０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を６０℃に上げて重合を開始し、重合率６５％のときに過硫酸カリウム０．１部を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を７０℃に上げ、反応時間１３時間、重合転化率９５％で重合を完結し、体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分５２．０％のラテックスを得た。このラテックスに、２０％酢酸水溶液を酢酸として１．０部添加し肥大化操作を行って、体積平均粒子径０．２０μｍのゴム状重合体（Ｂ－２）を得た。

［グラフト共重合体（Ｃ）の製造］
＜グラフト共重合体（Ｃ－１）の製造＞
反応器の内温を７５℃に保ったまま、ゴム状重合体（Ｂ－１）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。次いで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｃ－１）を得た。グラフト共重合体（Ｃ－１）のグラフト率は４０％であった。

＜グラフト共重合体（Ｃ－２）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ゴム状重合体（Ｂ－２）（固形分として５０部）を入れ、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、反応器内の内容物を撹拌しながら６０℃まで昇温させた。スチレン３９部、アクリルニトリル１１部および、ターシャリードデシルメルカプタン０．４部とクメンハイドロパーオキサイド０．３５部とを混合し、この混合液を２時間かけて連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６０℃に保つようにジャケット温度を制御した。滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体（Ｃ－２）のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ－２）のラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に撹拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体（Ｃ－２）のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｃ－２）を得た。グラフト共重合体（Ｃ－２）のグラフト率は４１％であった。

［複合ゴム状重合体（Ｂ１）の製造］
＜ポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）の製造＞
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ－メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部、イオン交換水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）ラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中に分散しているポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）のラテックスを固形分換算で８．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、イオン交換水１９０部を添加し、混合した。その後、メタアクリレート系重合体（ｂ－２－１）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル４２．０部、アリルメタクリレート０．１４部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０７５部およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．０８８部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。（メタ）アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体（Ｂ１－１）のラテックスを得た。ラテックスに分散している複合ゴム状重合体（Ｂ１－１）の体積均粒子径は９１ｎｍ、３００～５００ｎｍの粒子割合は０体積％であった。

［グラフト重合体（Ｃ１）の製造］
＜グラフト重合体（Ｃ１－１）の製造＞
上記の複合ゴム状重合体（Ｂ１－１）の製造に引き続き、反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、グラフト共重合体（Ｃ１－１）のラテックスを得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｃ１－１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ－１）の乾燥粉末を得た。グラフト共重合体（Ｃ１－１）のグラフト率は４０％であった。

＜グラフト共重合体（Ｃ１－２）～（Ｃ１－６）の製造＞
表２に示すように、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）とアクリル酸ｎ－ブチルの質量比率およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの添加量（部）を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｃ１－１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ１－２）～（Ｃ１－６）を得た。
ラテックスに分散している複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径、３００～５００ｎｍの粒子割合とグラフト共重合体（Ｃ１－２）～（Ｃ１－６）のグラフト率を表２に示す。

＜グラフト共重合体（Ｃ１－７）の製造＞
（酸基含有共重合体ラテックスの製造）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に
昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ－ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｘ）を得た。

（ラジカル重合）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）のラテックスを固形分換算で４．０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．４８部と、イオン交換水１９０部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２－２）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル４５．０部、アリルメタクリレート０．４部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０９部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートゴムとが複合した複合ゴムを得た（ラジカル重合工程）。
得られた複合ゴムの体積平均粒子径は１００ｎｍであった。

（肥大化）
上記の反応器内部の液温が７０℃に低下した後、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．２０部添加した。内温７０℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｘ）を固形分として０．３０部添加し、３０分撹拌、肥大化を行い、複合ゴム状重合体（Ｂ１－２）のラテックスを得た（肥大化工程）。
得られたラテックス状の複合ゴム状重合体（Ｂ１－２）の体積平均粒子径は１６５ｎｍであった。また、複合ゴム状重合体（Ｂ１－２）の全粒子中に占める、粒子径が３００～５００ｎｍである粒子の割合は１０体積％であった。

（グラフト共重合体（Ｃ１－７）の製造）
複合ゴム状重合体（Ｂ１－２）のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を２０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、複合ゴム状重合体（Ｂ１－２）の存在下に、アクリロニトリルとスチレンを重合させたグラフト共重合体（Ｃ１－７）のラテックスを得た。次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｃ１－７）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｃ１－７）を得た。

＜グラフト共重合体（Ｃ１－８）～（Ｃ１－１２）の製造＞
ポリオルガノシロキサン（ｂ－１－１）、アルケニルコハク酸ジカリウム、およびアクリル酸ｎ－ブチルの量と、肥大化工程で用いたピロリン酸ナトリウムの量、および酸基含有共重合体ラテックス（Ｘ）の量を表１に示すように変更した以外は、グラフト共重合体（Ｃ１－７）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ１－８）～（Ｃ１－１２）を得た。

上記の各例で得られたグラフト共重合体（Ｃ１－７）～（Ｃ１－１２）を構成する複合ゴム状重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径、全粒子中に占める粒子径が３００～５００ｎｍである粒子の割合と、グラフト共重合体（Ｃ１－７）～（Ｃ１－１２）のグラフト率を表２に示す。

［実施例１～６、比較例１～５］
表３、表４に示す（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００質量部にカーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押し出し機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）を用いて２４０℃で溶融混練し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のペレットを得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）ペレットについてメルトボリュームレートを以下の方法により評価した。また、得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のペレットを射出成形した成形品について、発色性、耐熱性、耐傷付き性を以下の方法により評価した。
評価結果を表３、表４に示す。

［実施例７～１３、比較例６～１１］
表５、表６に示す配合処方（質量部）で各成分を混合し、さらにそこにカーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押し出し機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）を用いて２４０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットについてメルトボリュームレートとスパイラルフロー長さを以下の方法により評価した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形した成形品について、発色性、耐熱性、耐傷付き性、耐衝撃性、耐面衝撃性を以下の方法により評価した。
評価結果を表５、表６に示す。

［各評価方法］
（メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定）
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃または２３０℃の条件で測定した。ＭＶＲは流動性の目安となる。

（スパイラルフロー長さの測定）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ－１１０Ｈ）によりシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃の条件で、断面３．１ｍｍ×１２．７ｍｍの渦巻状金型に射出し、この金型内を熱可塑性樹脂組成物が流動する長さを測定した。流動する長さが長いほど、流動性が優れる。

＜射出成形１＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００～２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品、荷重たわみ温度測定用成形品（成形品（Ｍａ１））として用いた。

＜射出成形２＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ－７５ＥII－Ｐ」）によりシリンダー温度２００～２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、発色性評価用成形品、耐傷付き性評価用成形品、落球衝撃強度測定用成形品（成形品（Ｍａ２））として用いた。

＜耐熱性の評価＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（℃）を測定した。

＜発色性の評価＞
成形品（Ｍａ２）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ－３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。

＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ １７９規格に従い、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

＜耐傷付き性＞
成形品（Ｍａ２）について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、７５０ｇの荷重で鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど、耐傷付き性に優れる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物は、鉛筆硬度がＨ以上、特に２Ｈ以上であることが好ましい。

＜耐面衝撃性の評価：落球衝撃強度測定＞
－３０℃に温調した成形品（Ｍａ２）について、落球衝撃強度を測定した。重さ５００ｇの鋼球を１０ｃｍの高さから成形品（Ｍａ２）の板面に落下させ、割れなければ１０ｃｍ毎に落下高さを高くして割れや亀裂発生の有無を確認した。試料３枚中、割れや亀裂が２枚以上発生しなかった落下高さを落球衝撃高さとした。落球衝撃高さが高いほど耐面衝撃性に優れる。

実施例１～１３に示したように、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびこの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形品は、発色性や耐熱性、耐傷付き性に優れるものであった。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐衝撃性、特に耐面衝撃性に優れる。

一方、比較例１、比較例４、比較例６、比較例９は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のＮ－置換マレイミド単量体の含有率が高いため、流動性と発色性が著しく劣るものであった。また、比較例６と比較例９にあるように、グラフト共重合体（Ｃ）を含んだ場合に耐面衝撃性が著しく劣るものとなり、比較例９では耐衝撃性も悪かった。比較例２と比較例７は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の芳香族ビニル単量体の含有率が低いため、流動性が著しく劣った。また、比較例７にあるように、グラフト共重合体（Ｃ）を含んだ場合に発色性と耐傷付き性が劣った。比較例３と比較例８は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の芳香族ビニル単量体の含有率が高いため、耐傷付き性が著しく劣った。また、比較例８にあるように、グラフト共重合体（Ｃ）を含んだ場合に耐面衝撃性が劣った。比較例５と比較例１０は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）がＮ－置換マレイミド単量体を含まず、芳香族ビニル単量体の含有率が低いため、耐熱性と流動性が著しく劣った。比較例１１は、Ｎ－置換マレイミド単量体の含有率が高い共重合体（Ａ－１０）と、Ｎ－置換マレイミド単量体を含まない共重合体（Ａ－１１）をブレンドすることで、熱可塑性樹脂組成物中の総Ｎ－置換マレイミド量を調整しているが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中のＮ－置換マレイミド単量体の含有率がそれぞれ本発明の範囲内でないため、流動性が著しく劣る上に、耐面衝撃性や発色性も悪い。

［実施例１４～３０、参考例１，２、比較例１２～１７］
表７～９に示す配合処方（質量部）で各成分を混合し、さらにそこにカーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００～２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットについてメルトボリュームレートを前述の方法で測定した。
また、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形した成形品について、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性を前述の方法で評価した。
評価結果を表７～９に示す。

実施例１４～３０に示すように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた各実施例によれば、流動性に優れ、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れた成形品が得られた。

一方、比較例１２～１７で得られた熱可塑性樹脂組成物は流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性のいずれかが不充分であった。
なお、参考例１，２は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を用いているが、参考例１では、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に配合したグラフト共重合体（Ｃ１－４）の体積平均粒径が小さ過ぎるために耐衝撃性が不足している。また、参考例２では、グラフト共重合体（Ｃ１－１１）の体積平均粒径が大き過ぎるために発色性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル酸エステル単量体とＮ－置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）であって、該ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中のＮ－置換マレイミド単量体の含有量が１質量％以上、９質量％未満で、芳香族ビニル単量体の含有量が７～３９質量％であるビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、
   ゴム状重合体（Ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記グラフト共重合体（Ｃ）は、
   ゴム状重合体（Ｂ）２０～８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０～８０質量％を重合してなり（ただし、ゴム状重合体（Ｂ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計は１００質量％）、
   該ゴム状重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、およびシリコーン系ゴム状重合体から選ばれる１種又は２種以上であり、
   該ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の合計１００質量％中に芳香族ビニル単量体を６５～８２質量％、シアン化ビニル単量体を１８～３５質量％含み、
   グラフト率が１０～１５０％である、熱可塑性樹脂組成物。
2. （メタ）アクリル酸エステル単量体とＮ－置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）であって、該ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中のＮ－置換マレイミド単量体の含有量が１質量％以上、９質量％未満で、芳香族ビニル単量体の含有量が７～３９質量％であるビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、
   ゴム状重合体（Ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記グラフト共重合体（Ｃ）が、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）と、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）との複合ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト重合体（Ｃ１）である、熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－２）の合計１００質量％におけるポリオルガノシロキサン（ｂ－１）の割合が１質量％以上２５質量％未満である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記グラフト重合体（Ｃ１）は、前記複合ゴム状重合体（Ｂ１）１０～８０質量％の存在下に、前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０～９０質量％を重合してなり（ただし、複合ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計は１００質量％）、
   該ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の合計１００質量％中に芳香族ビニル単量体を６５～８２質量％、シアン化ビニル単量体を１８～３５質量％含み、
   グラフト率が３５～６０％である、請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５２～９２質量％である、請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｃ）との合計１００質量％中に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を５０～９０質量％含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。