JP7020874B2 - 複合部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂同士、または樹脂と異種材料とが接合された複合部材およびその製造方法に関する。

樹脂同士、または樹脂と金属やガラス、無機材料といった異種材料とが接合された複合部材は、従来から、インストルメントパネル周りのコンソールボックス等の自動車の内装部材やエンジン周り部品、インテリア部品、デジタルカメラや携帯電話等の電子機器の筐体部、インターフェース接続部、電源端子部等の外界と接触する部品に用いられている。

樹脂と樹脂、または樹脂と異種材料とを複合化する方法としては、樹脂と接合される相手側部材の接合面に微小な凹凸を形成しておきアンカー効果で接合する方法、接着剤や両面テープを用いて接着する方法、異種材料及び／又は樹脂成形品に折り返し片や爪等の固定部材を設け、この固定部材を用いて両者を固着させる方法、ねじ等を用いて接合する方法等がある。これらの中でも、樹脂板、金属板に微小な凹凸を形成する方法や接着剤を用いる方法は、複合成形品を設計する形状自由度の点で有効である（特許文献１、２）。

国際公開第ＷＯ２０１４／１２５９９９号パンフレット 特開２０１４－１１７７２４号公報

上記特許文献１、２に記載の方法は、レーザーで対象部材の表面に溝を形成するため、局所的な発熱があり、接合部材の熱膨張に起因する変形を生じることがあった。また樹脂にレーザー加工した場合、樹脂の炭化物が接合面に残り経時での接合性を劣化させる場合があるという課題があった。
本発明の目的は、樹脂同士、または樹脂と金属やガラス、無機材料といった異種材料とを複合化した複合部材およびその新たな製造方法を提供することにある。

本発明は、下記によって達成された。
１． 基材上に無機粒子からなる層を有する第１部材と、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦１０００００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなる第２部材、とを接合してなる複合部材。
２．前記第２部材が、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦６３０００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなるものである前記１に記載の複合部材。
３．前記樹脂組成物が、エラストマを含むものである前記１又は２に記載の複合部材。
４．基材上に無機粒子からなる層を有する第１部材と、エラストマを含む樹脂組成物からなる第２部材とを接合してなる複合部材。
５．前記エラストマが、オレフィン系重合体、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマ、アクリル系重合体から選ばれる少なくとも１種である前記３又は４に記載の複合部材。
６． 前記エラストマが、グリシジル基を含有するエラストマである前記３～５いずれかに記載の複合部材。
７．前記無機粒子からなる層が、平均粒径１～５００ｎｍの無機粒子からなるものである、前記１～６いずれかに記載の複合部材。
８．前記無機粒子からなる層が、厚さ１～１５００ｎｍである、前記１～７いずれかの項に記載の複合部材。
９．前記無機粒子からなる層が、最密充填した無機粒子からなるものである、前記１～８いずれかに記載の複合部材。
１０．前記基材が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９８２に準拠して測定される表面粗さが、Ｒｚ＝Ｒｍａｘ±１０％、かつＲｍａｘ＝１～１０μｍである前記１～９いずれかに記載の複合部材。
１１．前記基材上の層が、実質的に前記無機粒子のみからなるものである前記１～１０いずれかに記載の複合部材。
１２．前記樹脂組成物が粒径０．１～５０μｍの無機粒子からなる充填材を５～５０質量％含有するものである前記１～１１いずれかに記載の複合部材。
１３．前記基材が、樹脂、ガラス、セラミックおよび金属から選ばれる少なくとも１種からなるものである前記１～１２いずれかに記載の複合部材。
１４．前記基材の熱伝導率λ（Ｗ/ｍ・ｋ）が２．０以下である前記１～１３いずれかに記載の複合部材。
１５．前記１～１４いずれかに記載の複合部材の製造方法であって、移流集積法により、基材上に無機粒子からなる層を形成して第１部材を作成し、前記第１部材上に、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦１０００００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなる第２部材を射出成形により接合する、複合部材の製造方法。

本発明の複合部材は、基材が熱により変形することがなく、また、基材が樹脂の場合であっても灰分が残ることもなく、経時での接合性を確保することができる。

本発明の複合部材の一実施態様１を模式的に示す平面図である。 複合部材実施態様１の斜視図である。 複合部材実施態様１の接合強度を評価する方法の模式図である。 気密試験のための試料形態を示す模式図である。 気密試験機を用いた気密性評価の方法を示す縦断面図である。 本発明の実施態様３の第１部材（Ａ）および複合部材（Ｂ）の斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜複合部材＞
本発明の複合部材の一態様は、基材上に無機粒子からなる層を有する第１部材と、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦１００００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなる第２部材とを接合してなることを特徴とする。また、本発明の複合部材の別の態様は、基材上に無機粒子からなる層を有する第１部材と、熱可塑性樹脂及びエラストマを含む樹脂組成物からなる第２部材とを接合してなることを特徴とする。

≪基材上に無機粒子からなる層を有する第１部材≫
本発明の第１部材上の無機粒子からなる層（以下、単に粒子層ともいう）は、平均粒径１～５００ｎｍの無機粒子からなるものであることが好ましい。また、層の厚さは１～１５００ｎｍであることが好ましい。この層は、最密充填した無機粒子からなる層であることが好ましい。具体的には、例えばいわゆる移流集積法を利用して無機粒子が配列した層であることが好ましい。

この方法による粒子層は、粒子が横毛管力によって集積し、最密構造を形成することが知られている。本発明では、この粒子層を２つの部材の接合に使用することを特徴とする。つまり本発明では、基材上に形成した最密構造を有する無機粒子層が接合材の役目を果たすという、これまでにない接合方法による複合部材を提供する。

なお、第１部材の接合面上にムラなく無機粒子が分散した状態とするためには、無機粒子が第１部材の表面に二次元配列（一層のみで存在）した状態よりも、複数層に重ね塗りされた状態で存在している方が好ましいが、一方で無機粒子層が極端に厚い場合、層内で無機粒子が厚さ方向に幾重にも三次元的に積層された状態となり、無機粒子同士の境界からの剥離による第１部材と第２部材の接合強度の低下が発生するおそれがあるため、無機粒子層の厚さは、無機粒子が第１部材の接合面全体に均一に二次元的に配列（５層以下、例えば１～３層で配列）した状態となることが好ましい。

無機粒子としては、シリカ粒子、チタン粒子、アルミナ粒子等の通常の無機物粒子、金属粒子、金属酸化物粒子を適用することができる。平均粒径は好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは１０～１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０～５０ｎｍである。無機粒子からなる層の厚さは、好ましくは１～１５００ｎｍであって、１０～３００ｎｍがより好ましく、２０～１００ｎｍがさらに好ましい。

本発明の無機粒子からなる層は、最密充填であることが好ましい。無機粒子が全て同寸法の真球状である場合、最密充填時の体積充填率は理論上約７４％であるが、実際には無機粒子の形状はある程度バラつくことが通常である。また、無機粒子が厚さ方向に積層されている場合であっても、第２部材との接合を考慮する場合、最表層の無機粒子の充填状態の影響が大きいと考えられるため、ここでいう最密充填とは、無機粒子からなる層の最表層における無機粒子の面積充填率が、８０％以上であることをいい、８５％以上がさらに好ましい。

なお、無機粒子の平均粒径および無機粒子からなる層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。具体的には、基材上に形成した無機粒子層の表面をＴＥＭにより撮影した画像上で、無作為に抽出した１０個の無機粒子の直径を測定して平均粒径を求め、同様に無機粒子層の断面をＴＥＭにより撮影した画像上で、層の厚さを無作為の５箇所において測定した平均値を無機粒子からなる層の厚さとした。

また最密充填であるか否かは、基材の無機粒子層形成面における任意の領域（１μｍ×１μｍ）をＴＥＭにより撮影し、最表層における無機粒子の充填状態の観察によって決定した。ここで、観察領域内において無機粒子が厚さ方向に積層され、かつその積層状態が均一ではない場合は、適宜画像処理を行うことで平均化した面積充填率を求めればよい。

≪基材≫
本発明の粒子層を形成するための基材は、移流集積法を適用することができる素材からなる基材であれば制限はない。例えば、金属、ガラス、セラミック、樹脂等が挙げられるが、より接合力の強い最密構造を均一に形成させるためには、基材の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の素材であることが好ましく、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の素材であることがより好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の素材であることがさらに好ましい。

これは、粒子の自己集積現象が穏やかに進むことから、より最密化するために好ましいものと推定している。また、基材の熱伝導率が低ければ、無機粒子を分散させた液相の揮発も穏やかに進むことで、粒子層が全面にわたり均一に形成されやすくなるために好ましいものと推定している。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法にて熱拡散率、ＤＳＣにて比熱、水中置換法（ＪＩＳ Ｚ８８０７固体比重測定方法に準拠）にて比重を測定し、［熱伝導率］＝［熱拡散率×比熱×比重］により算出した。

樹脂としては通常の環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性樹脂（ＬＣＰ）等は、好ましい熱可塑性樹脂であり、特に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶性樹脂（ＬＣＰ）が好ましく用いられる。これら樹脂の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

セラミックとしてはアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素が挙げられる。これらの熱伝導率は、０．５～１．５Ｗ／ｍ・Ｋである。金属としてはアルミニウム、ステンレス、マグネシウム、銅、チタン等が挙げられる。これらの熱伝導率は１０～４００Ｗ／ｍ・Ｋである。

≪表面粗さが、Ｒｚ＝Ｒｍａｘ±１０％、かつＲｍａｘ＝１～１０μｍである基材≫
本発明の粒子層を形成する基材の表面は、表面粗さが、Ｒｚ＝Ｒｍａｘ±１０％、かつＲｍａｘ＝１～１０μｍであることが好ましい。より好ましいＲｚはＲｍａｘ±５％である。また、Ｒｍａｘは１．５～８μｍであることがより好ましく、２～５μｍであることがさらに好ましい。このような面粗さとすることで、無機粒子の充填性を向上させることができる。

このような表面粗さとするためには、基材を作製する際に、要求される表面粗さに適した成形型を用いること、製造後の基材表面を研磨すること、基材表面をプラズマ、紫外線、コロナ放電等の活性種で処理すること、または基材表面に物理的及び／又は化学的に凹凸を形成及び／又は除去すること、基材に凹凸を生じるような粒子を含有させること等によって調整することができる。

なお本発明の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９８２に準拠し、接触式表面粗さ測定器（株式会社ミツトヨ製、輪郭形状測定器サーフテストＳＶ－３０００ＣＮＣ）によって、平板状試験片の中央部の流動直角方向１５ｍｍの範囲を測定した。

≪収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦１００００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなる第２部材≫
本発明の第２部材は、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）が、Ｅ≦１００００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）の関係を満足する樹脂組成物である。このような樹脂組成物としては、第１部材で挙げた樹脂を使用することができる。

第１部材で挙げた好ましい樹脂に加え、無機充填剤、エラストマ等を含有する樹脂組成物として、オレフィン樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、ポリアセタール樹脂組成物、ＰＰＳ樹脂組成物等も第２部材として好ましい樹脂として挙げられる。無機充填剤としてはガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、シリカ等の繊維状、板状、粒状、粉状の無機充填剤が挙げられ、特に第１部材上に形成する無機粒子層に用いられる無機物と同質の無機充填材を含有する場合、第１部材の無機粒子層と第２部材との親和性が優れる点で好ましい。

また、粒径としては０．１～５０μｍの無機充填材を含むことが好ましく、無機充填剤のアスペクト比が１～３であるものを含むことが好ましい。無機充填剤の含有量は、第２部材を構成する樹脂組成物が、上述の無機充填剤を５～５０質量％含有することが好ましい。好ましいエラストマとしては、エチレン－エチルアクリレート共重合体（例えば、(株)ＮＵＣ製ＮＵＣ－６５７０等）等のオレフィン系重合体や、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリメタクリル酸エステルのアクリル系重合体（例えば、アイカ工業(株)製ゼフィアック、スタフィロイド等）等が挙げられる。

これらのエラストマは、共重合体としても良いし、コアシェル粒子の形状であっても、本発明の組成物に混合することができるのであれば、有効に使用することができる。
エラストマとしてはグリシジル基を含有することも好ましく、グリシジル基を含有するエラストマとしてはエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体やエチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体のようなグリシジル基含有オレフィン系共重合体（例えば、住友化学（株)製ボンドファースト）が挙げられる。

エラストマの含有量としては、第２部材を構成する樹脂組成物中の１～３０質量％含有することが好ましく、エラストマがグリシジル基を含有するエラストマである場合は、グリシジル基の含有量が第２部材を構成する樹脂組成物中の０．０１～１質量％であることが好ましい。

これらのエラストマは、上述の樹脂中に添加材として含有させた状態で、第２部材を構成する樹脂組成物として用いても良いし、エラストマ自体又はエラストマに無機充填材等の添加材を含有させたものを、第２部材を構成する樹脂組成物として用いても良い。

本発明においては、上記の特性を有する樹脂組成物からなる第２部材が強い接合力を発揮する理由を下記のように推定している。第１部材上の粒子層は、まず基材との接着力が、移流集積法により最密構造を有するように形成されることにより、発揮される。そして収縮率と弾性率が上記式を満たす樹脂組成物は、最密構造の粒子層表面形状に対する追随性に優れかつ最密構造の表面積の大きさから、結果として接合力が強いと観察される。

なお、本発明において、「収縮率ｓｈ（％）」とは、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を、一辺の中央部に設けた幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイドゲートを有する金型を用いて、第２部材を構成する樹脂組成物を、実際に複合部材を製造する際の第２部材の成形条件と同様の成形条件にて射出成形した場合の、流動直角方向の成形収縮率（成形後、２３℃５０％ＲＨにて２４時間以上静置した平板状試験片を用いて、反ゲート側の端部（流動末端側の辺）から２０ｍｍの位置における成形品の流動直角方向の寸法（平板状試験片の幅）を測定し、当該位置に相当する金型寸法との差（収縮量）を、金型寸法で除した値）を指し、「弾性率Ｅ（ＭＰａ）」とは、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される曲げ弾性率を指すものとする。

＜複合部材の製造方法＞
≪第１部材の製造方法≫
本発明では、基材表面の層を構成する無機粒子を、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の液相中に分散させた液体に、基材を浸漬して引き上げることで、いわゆる移流集積法により基材表面に無機粒子層が形成された第１部材を製造することができる。

無機粒子層の形成時における無機粒子の配列しやすさの観点から、液相に用いる媒質は２５℃における粘度が０．１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、媒質中の無機粒子の含有量は５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。

ただし、基材表面上に無機粒子が緻密に配列した層を形成することができるのであれば、移流集積法に限定されず、ブラシやスプレーによる塗布、スピンコートなどの各種薄膜形成法を用いることもできる。ここで、無機粒子層を形成する際に、第２部材との接合に用いる箇所以外については、意匠性等の要求により必要に応じ、塗布した液体を拭き取る、あるいはあらかじめ基材にマスキングを施しておくことで、無機粒子層を設けないようにしてもよい。

本発明では、無機粒子を分散させた液体を基材表面に配置した後、液体分を乾燥・揮発させることで、実質的に無機粒子のみからなる層が形成された第１部材を製造することができる。ここで、無機粒子が均質に配列した層を形成するには、液体分の乾燥・揮発を均一に進行させることが望ましく、その観点からは、液相の媒質は沸点が５０～２００℃のものが好ましく、６０～１６０℃のものがより好ましく、７０～１３０℃のものがさらに好ましい。

なお、基材に樹脂を用いる場合は射出成形や押出成形等の通常用いられる方法により基材となる樹脂成形品を作製すればよく、同様にガラスであればフロート法やダウンドロー法等、セラミックであれば常圧焼結法や反応焼結法等、通常用いられる方法により作製されたものを用いることができる。これらの基材は、意匠性、機能性、他部材との固定などの要求に応じ、適宜切削や溶着といった加工がなされたものを用いても良い。

≪第２部材の接合方法≫
本発明では、第１部材の無機粒子層の上に、第２部材を構成する樹脂組成物を溶融状態で接触させた上で、当該樹脂組成物を冷却固化させることで、第２部材の接合を行う。接合方法は特に限定されず、例えば、無機粒子層を有する第１部材を、第２部材成形用の金型中に配置し、第２部材を構成する樹脂組成物を、第１部材の無機粒子層上に射出成形（いわゆるインサート成形）することで、第２部材の接合を行うこともできるし、あらかじめ成形しておいた第２部材の表面のうち、接合に用いる領域を加熱溶融させた状態で、第１部材の無機粒子層と接触させて加圧（いわゆる溶着）することで接合を行うこともできる。

第２部材のインサート成形や溶着の条件は特に限定されず、第２部材を構成する樹脂組成物に含有される樹脂の種類に応じて適宜設定することができる。なお、インサート成形であれば、第２部材の形成と第１部材との接合を同時に行うことができるため、工程簡略化の面で有利である。また、第１部材の剛性や靱性が低く、インサート成形では樹脂圧により第１部材が変形又は破損してしまうような場合には、溶着で接合を行えば、加圧条件の設定自由度が高く、第１部材の変形や破損を抑制しやすいため有利である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお特に記載の無い場合、評価は２３℃５０％ＲＨの測定室において行った。

［接合強度の評価］
＜基材の調製＞
アルミニウム：日本軽金属株式会社製「Ａ５０５２」（熱伝導率１３８Ｗ／ｍ・Ｋ）を、４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍに切削し、４５ｍｍ×１８ｍｍの片面を表１に示す表面粗さになるように研磨した。

＜第１部材の製造（粒子層の形成）＞
イソプロピルアルコール中に粒径２５ｎｍのシリカ微粒子を１５質量％含有する液体中に、上述の基材を浸してから研磨面が液面に対し垂直になるように引き上げる操作を１回行うことで、基材の研磨面に対しシリカ微粒子を移流集積法により塗布し、２３℃で乾燥させてイソプロピルアルコールを揮発させ、基材表面に無機粒子層を形成して第１部材を製造した。無機粒子層形成面の任意の領域（１μｍ×１μｍ）をＴＥＭ観察したところ、シリカ微粒子の面積充填率は約９０％であり最密充填状態で配列していることが確認された。

＜複合部材の製造（第２部材との接合）＞
第１部材の無機粒子層形成面の一部と、第２部材を形成するための８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのキャビティの一部がオーバーラップするように設計された、複合部材成形用の金型内部に、第１部材を設置し、第２部材を構成する樹脂組成物を射出成形することで図１、２に示すような複合部材をインサート成形により製造した。ここで、第１部材と第２部材は、第１部材の無機粒子層形成面のうち、短辺（１８ｍｍ）の中央部の幅１０ｍｍ×当該短辺側端部からの距離１０ｍｍの領域が、第２部材の端部１０ｍｍ×１０ｍｍの領域と重なるように配置されている。第１部材と第２部材の組み合せは表１に示す通りであり、第２部材に用いた各樹脂組成物及びその成形条件は以下の通りである。

ＰＯＭ樹脂組成物１：ポリプラスチックス株式会社製ポリアセタール樹脂組成物「ジュラコン（登録商標）Ｍ９０－４４」（収縮率２．０％、弾性率２５００ＭＰａ）、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＰＯＭ樹脂組成物２：ポリプラスチックス株式会社製ポリアセタール樹脂組成物「ジュラコン（登録商標）Ｍ１４０－４４」を５０質量％と、東洋紡スペシャルティズトレーディング株式会社製ポリエステル系エラストマ「グリラックスＥ５１０Ｎ」を５０質量％とを溶融混練したポリアセタール樹脂組成物（収縮率１．３％、弾性率８００ＭＰａ）、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃、射出速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＰＯＭ樹脂組成物３：ポリプラスチックス株式会社製ポリアセタール樹脂組成物「ジュラコン（登録商標）Ｍ９０－４４」を７４質量％と、アイカ工業株式会社製コアシェルポリマー「スタフィロイド ＰＯ－０９８」を２４質量％と、株式会社ＮＵＣ製エチレン－エチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ－６５７０」を２質量％とを溶融混練したポリアセタール樹脂組成物（収縮率１．７％、弾性率１１００ＭＰａ）、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＰＯＭ樹脂組成物４：ポリプラスチックス株式会社製ポリアセタール樹脂組成物「ジュラコン（登録商標）Ｍ２７０－４４」を５３質量％と、ポリプラスチックス株式会社製ポリアセタール樹脂組成物「ジュラコン（登録商標）Ｍ９０－４４」を１０質量％と、東ソー株式会社製ウレタン樹脂「ミラクトランＰ４８５ＲＳＵＩ」を３７質量％とを溶融混練したポリアセタール樹脂組成物（収縮率１．６％、弾性率１０００ＭＰａ）、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＰＢＴ樹脂組成物：ウィンテックポリマー株式会社製ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物「ジュラネックス（登録商標） ７５０７Ｋ」（収縮率０．６％、弾性率１３０００ＭＰａ）、シリンダ温度２６０℃、金型温度６０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＰＰＳ樹脂組成物１：株式会社クレハ製ポリフェニレンサルファイド樹脂「フォートロン ＫＰＳ」（温度３１０℃で剪断速度１２１６ｓｅｃ^－１における溶融粘度：３０Ｐａ・ｓ）を５９質量％と、日本電気硝子株式会社製ガラス繊維「ＥＣＳ０３Ｔ－７４７」（平均繊維長：３ｍｍ、平均直径：１３μｍ）を３５質量％と、エラストとして住友化学株式会社製エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファースト ７Ｌ」を６質量％とを溶融混練したポリフェニレンサルファイド樹脂組成物（収縮率０．５％、弾性率１００００ＭＰａ）、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＰＰＳ樹脂組成物２：ポリプラスチックス株式会社製ポリフェニレンサルファイド樹脂「ジュラファイド（登録商標） ０２２０Ａ９」（収縮率１．７％、弾性率３８００ＭＰａ）、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＰＰＳ樹脂組成物３：ポリプラスチックス株式会社製ポリフェニレンサルファイド樹脂「ジュラファイド（登録商標） ６１６５Ａ６」（収縮率０．３％、弾性率１８３００ＭＰａ）、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＣＯＣ樹脂組成物：ポリプラスチックス株式会社製環状ポリオレフィン樹脂「トパス（登録商標） ６０１３Ｓ－０４」（収縮率０．２％、弾性率２９００ＭＰａ）、シリンダ温度２６０℃、金型温度６０℃、射出速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力４０ＭＰａにて射出成形した。

ＥＥＡ樹脂組成物：株式会社ＮＵＣ（メーカー名）製エチレンエチルアクリレート樹脂「ＮＵＣ－６５７０」（収縮率３％、弾性率２０ＭＰａ）、シリンダ温度２５０℃、金型温度３０℃、射出速度８ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力２０ＭＰａにて射出成形した。

＜接合強度評価＞
表１に示す第１部材と第２部材の組み合わせにて、上述の方法で調整した複合部材について、まず第１部材と第２部材との接触面の周囲のバリを除去した後、図３に示すように、試験片固定用治具４の凹部に第１部材を固定した。次いで、株式会社オリエンテック製、テンシロンＵＴＡ－５０ＫＮを用い、押し治具３を１ｍｍ／分の速度で降下させて第２部材を押し下げ、第１部材と第２部材とを剥離させた時の接合強度（ＭＰａ）を測定し、破壊強度が１０ＭＰａ以上の場合を○、１０ＭＰａ未満の場合を×として接合強度を評価した。結果を表１に示す。

［気密性の評価］
＜基材の調製および第１部材の製造（粒子層の形成）＞
アルミニウム：日本軽金属株式会社製「Ａ５０５２」（熱伝導率１３８Ｗ／ｍ・Ｋ）を、外径５０ｍｍφ、内径２０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円環板状に切削し、片面を表１に示す表面粗さになるように研磨した後、接合強度の評価における第１部材の製造と同様の操作にて、基材の研磨面に無機粒子層を形成して第１部材１を得た。

＜複合部材の製造（第２部材との接合）＞
第１部材１の無機粒子層形成面の一部と、第２部材２を形成するための３０ｍｍφ×厚さ３ｍｍ（第１部材との重複部は厚さ２ｍｍ）のキャビティの一部がオーバーラップするように設計された、複合部材成形用の金型内部に、第１部材１を設置し、第２部材２を構成する樹脂組成物を内径Ｈ上に射出成形することで図４示すような複合部材５をインサート成形により製造した。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は正面図であり、（ｃ）はＡＡ断面を示す断面図である。

ここで、第１部材１と第２部材２は、第１部材１の無機粒子層形成面のうち、内径（２０ｍｍφ）から幅５ｍｍの領域が、第２部材２の端部から幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍの領域と重なるように配置されている。第１部材１と第２部材２の組み合せおよび第２部材２に用いた各樹脂組成物の成形条件は上述の接合強度の評価と同様、表１に示す通りである。

＜気密性評価＞
表１に示す第１部材１と第２部材２の組み合わせにて、上述の方法で調整した複合部材について、まず第１部材１と第２部材２との接触面の周囲のバリを除去した後、図５に示す装置を用いて以下の気密性評価を行った。

図５は気密試験機７を用いた気密性評価の方法を示す縦断面図である。気密試験機７は、気密試験機本体８と気密試験機蓋９とを備える。Ｏリング１０を介して複合部材５を気密試験機本体８に取り付け、複合部材５の下部を封止した。その後、気密試験機蓋９を複合部材５の第１部材１上に載せてクランプした。

次いで複合部材５の上に蒸留水１１を注ぎ、複合部材５を蒸留水１１中に完全に浸した。ライン１２を介して空気を送り込み、気密試験機本体内部１３に０．１ＭＰａの圧力Ｐを６分間加え、第１部材１と第２部材２との界面から気泡の漏れがあるか否かを目視で観察した。上記の試験を３回実施し、以下の基準による気密性の評価結果を表１に示す。

○：１回も気泡の漏れが確認されなかった場合、気密性が良好であると評価した。
△：１～２回で気泡の漏れが確認された場合、気密性が中程度であると評価した。
×：３回とも漏れが確認された場合、気密性が不良であると評価した。

なお、気密性はかなり厳しい評価であり、接合だけが必要な部材としては必ずしも必須の特性ではない。

［第２部材の無機充填剤種の影響評価］
第２部材を構成する材料およびその成形条件を下記のものに変更した以外は、上述の接合強度の評価と同様に、第２部材の無機充填剤種の影響を評価した。結果を表２に示す。

ＬＣＰ樹脂組成物１：ポリプラスチックス株式会社製液晶ポリマー「ラペロス（登録商標） Ａ９５０」にシリカ粒子を５０質量％含有する液晶ポリマー組成物（収縮率０．５％、弾性率９５００ＭＰａ）、シリンダ温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

ＬＣＰ樹脂組成物２：ポリプラスチックス株式会社製液晶ポリマー「ラペロス（登録商標） Ａ９５０」にガラスビーズを５０質量％含有する液晶ポリマー組成物（収縮率０．５％、弾性率９４００ＭＰａ）、シリンダ温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した。

［基材種と表面粗さの影響評価］
＜基材の調製＞
ａ．アルミニウム：日本軽金属株式会社製「Ａ５０５２」（熱伝導率１３８Ｗ／ｍ・Ｋ）を、４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍに切削し、４５ｍｍ×１８ｍｍの片面を表３に示す表面粗さになるように研磨した。
ｂ．ガラス：旭硝子株式会社製「Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ」（熱伝導率０．６５Ｗ／ｍ・Ｋ）を、４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍに切削し、４５ｍｍ×１８ｍｍの片面を表３に示す表面粗さになるように研磨した。

ｃ．ＰＰＳ樹脂組成物１：前記ＰＰＳ樹脂組成物１を、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力６０ＭＰａにて射出成形した６５ｍｍ×１３ｍｍ×６．５ｍｍの棒状成形品の１３ｍｍ×６．５ｍｍの面を、表３に示す表面粗さになるように研磨した。

＜第１部材の製造（粒子層の形成）＞
イソプロピルアルコール中に粒径２５ｎｍのシリカ微粒子を１５質量％含有する液体中に、上述の基材を浸してから研磨面が液面に対し垂直になるように引き上げる操作を１回行うことで、基材の研磨面に対しシリカ微粒子を移流集積法により塗布し、２３℃で乾燥させてイソプロピルアルコールを揮発させ、基材表面に無機粒子層を形成して第１部材を製造した。

＜複合部材の製造（第２部材との接合）＞
ａ．アルミニウム基材については、上述の接合強度の評価と同様にして、ＰＰＳ樹脂組成物１からなる第２部材を射出成形することで図１，２に示すような複合部材をインサート成形により製造した。

ｂ．ガラス基材については、あらかじめＰＰＳ樹脂組成物１を上述の接合強度の評価と同様の成形条件で射出成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒状成形品を得ておき、この８０ｍｍ×１０ｍｍの面の端部１０ｍｍ×１０ｍｍの領域が、ガラス基材の無機粒子層形成面の１８ｍｍの辺側端部から１０ｍｍと重複するように熱板溶着し、アルミニウム基材のインサート成形品と同様の複合部材を成形した。
ここで、熱板溶着の条件としては、ガラス基材と棒状成形品の接合面をそれぞれ３２０℃のホットプレート上で加温し、棒状成形品の接合面を軟化させた状態でガラス基材の接合面と接触させ、３ＭＰａで加圧した後、常温で静置し棒状成形品を固化させた。

ｃ．ＰＰＳ樹脂組成物１基材については、無機粒子層を形成した１３ｍｍ×６．５ｍｍの面がキャビティ内の空間部に露出するようにして、１３０ｍｍ×１３ｍｍ×６．５ｍｍのキャビティを有する射出成形用金型にインサートし、ＰＰＳ樹脂組成物１を上述の接合強度の評価と同様の成形条件で射出成形し、インサートした第１部材１の無機粒子層形成面上に溶融樹脂が射出されるように、インサート成形により第２部材２を設け１３０ｍｍ×１３ｍｍ×６．５ｍｍの図６（Ｂ）で示す複合部材を製造した。

＜接合強度評価＞
アルミニウム基材およびガラス基材を用いた複合部材については、上述の接合強度の評価と同様に、図３に示す治具を用いて接合強度を測定し、ＰＰＳ樹脂組成物１基材を用いた複合部材については、オリエンテック社製テンシロンＵＴＡ－５０ｋＮ（クロスヘッド速度１０ｍｍ／分）にて引張試験を行い複合部材の接合強度を測定した。以下の基準による接合強度評価結果を表３に示す。

◎：接合強度３０ＭＰａ以上
○：接合強度２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満
△：接合強度１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満

［無機粒子層の影響評価］
上述の基材種と表面粗さの影響評価と同様のアルミニウム基材、ガラス基材、ＰＰＳ樹脂組成物１基材を、いずれもＲｍａｘ＝４μｍ、Ｒｚ＝４μｍとなるように調製し、イソプロピルアルコール中に平均粒径２５ｎｍのシリカ粒子を分散させた液体に浸漬することで第１部材を製造した。ここで、液体中のシリカ粒子濃度および基材の浸漬回数を調整することにより、無機粒子層の厚さを表４に示すように変化させた。

他は上述の基材種と表面粗さの影響評価と同様にして、ＰＰＳ樹脂組成物１からなる第２部材と接合した複合部材を製造し、接合強度の評価を行った。結果を表４に示す。

なお、基材にガラス、第２部材にＣＯＣ樹脂組成物を用いた実施例では、第１部材と第２部材の接合部が透明な複合部材が得られており、本発明の複合部材は透明部材用途にも適用可能なことが確認された。

［他の異材接合技術との比較］
基材として、４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍに切削したアルミニウム：日本軽金属株式会社製「Ａ５０５２」の板に、化学エッチングの類として知られる大成プラス株式会社のＮＭＴ処理を施し、表面を粗化したものを第１部材として、上述の接合強度の評価と同様の成形条件・試験条件にて、ＰＰＳ樹脂組成物１からなる第２部材と接合し、接合強度測定を実施した結果、接合強度は３０ＭＰａであった。

また、ＬＣＰ樹脂組成物２からなる第２部材についても、同様にアルミニウム基材にＮＭＴ処理を施した第１部材との接合強度評価を行った結果、接合強度は１５ＭＰａであった。さらに特開２０１４－１１７７２４の実施例４に記載の試料（接合強度３３ＭＰａ）と接合力を比較した。これらの結果から、本発明の複合部材は、従来の接合技術と比較して同等またはそれ以上の接合強度が得られることが確認された。

１ 第１部材
２ 第２部材
３ 接合強度試験片押し治具
４ 接合強度試験片固定用治具
５ 気密性評価用試料
Ｈ 気密性評価用試料の中央に開けられた孔
７ 気密試験機
８ 気密試験機本体
９ 気密試験機蓋
１０ Ｏリング
１１ 蒸留水
１２ ライン
１３ 気密試験機本体内部
Ｐ 気圧

Claims (14)

1. 基材上に無機粒子からなる層を有する第１部材と、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦１０００００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなる第２部材、とを射出成形または溶着してなる複合部材。
   なお、収縮率ｓｈ（％）は、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を、一辺の中央部に設けた幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイドゲートを有する金型を用いて、第２部材を構成する樹脂組成物を、実際に複合部材を製造する際の第２部材の成形条件と同様の成形条件にて射出成形した場合の、流動直角方向の成形収縮率（成形後、２３℃５０％ＲＨにて２４時間以上静置した平板状試験片を用いて、反ゲート側の端部（流動末端側の辺）から２０ｍｍの位置における成形品の流動直角方向の寸法（平板状試験片の幅）を測定し、当該位置に相当する金型寸法との差（収縮量）を、金型寸法で除した値）を指し、
   弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される曲げ弾性率を指す。
2. 前記第２部材が、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦６３０００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなるものである請求項１に記載の複合部材。
3. 前記樹脂組成物が、エラストマを含むものである請求項１又は２に記載の複合部材。
4. 前記エラストマが、オレフィン系重合体、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ及びアクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の複合部材。
5. 前記エラストマが、グリシジル基を含有するエラストマである請求項３又は４に記載の複合部材。
6. 前記無機粒子からなる層が、平均粒径１～５００ｎｍの無機粒子からなるものである、請求項１～５いずれかの項に記載の複合部材。
7. 前記無機粒子からなる層が、厚さ１～１５００ｎｍである、請求項１～６いずれかの項に記載の複合部材。
8. 前記無機粒子からなる層が、最密充填した無機粒子からなるものである、請求項１～７いずれかの項に記載の複合部材。
9. 前記基材が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９８２に準拠して測定される表面粗さが、
   Ｒｍａｘ≧Ｒｚ≧Ｒｍａｘ－１０％、かつＲｍａｘ＝１～１０μｍである、請求項１～８いずれかの項に記載の複合部材。
10. 前記基材上の層が、前記無機粒子のみからなるものである請求項１～９いずれかの項に記載の複合部材。
11. 前記樹脂組成物が粒径０．１～５０μｍの無機粒子からなる充填材を５～５０質量％含有するものである請求項１～１０いずれかの項に記載の複合部材。
12. 前記基材が、樹脂、ガラス、セラミックから選ばれる少なくとも１種からなるものである請求項１～１１いずれかの項に記載の複合部材。
13. 前記基材の熱伝導率λ（Ｗ/ｍ・ｋ）が２．０以下である請求項１～１２いずれかの項に記載の複合部材。
14. 複合部材の製造方法であって、移流集積法により、基材上に無機粒子からなる層を形成して第１部材を作成し、前記第１部材上に、収縮率ｓｈ（％）と弾性率Ｅ（ＭＰａ）がＥ≦１０００００×ｅｘｐ（－２．６４×ｓｈ）を満たす樹脂組成物からなる第２部材を射出成形または溶着により接合する、複合部材の製造方法。
    なお、収縮率ｓｈ（％）は、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を、一辺の中央部に設けた幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイドゲートを有する金型を用いて、第２部材を構成する樹脂組成物を、実際に複合部材を製造する際の第２部材の成形条件と同様の成形条件にて射出成形した場合の、流動直角方向の成形収縮率（成形後、２３℃５０％ＲＨにて２４時間以上静置した平板状試験片を用いて、反ゲート側の端部（流動末端側の辺）から２０ｍｍの位置における成形品の流動直角方向の寸法（平板状試験片の幅）を測定し、当該位置に相当する金型寸法との差（収縮量）を、金型寸法で除した値）を指し、
    弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される曲げ弾性率を指す。

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