JP7020458B2 - 膜付きガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は膜付きガラス基板とその製造方法に関し、特に太陽電池に用いられる透明電極基板又はＬｏｗ－Ｅガラスとなる膜付きガラス基板に関する。

膜付きガラス基板は、透明性や化学的安定性、高硬度、耐熱性、絶縁性、優れた光学的性質等の性質を有することから、建築部材である窓ガラス材料以外にも、光学部品、電気部品、電子部品等の様々な分野で用いられている。

例えば太陽電池においては、ガラス基板の表面に透明導電膜を形成した透明電極基板として膜付きガラス基板が用いられている。また、建築分野においては、ガラス基板の表面に酸化物膜や金属膜を形成することで断熱性や遮熱性付与させた低放射ガラス（Ｌｏｗ－Ｅガラス）が用いられている。

しかしながら、太陽電池を作製する際の高温による熱処理や、長期間の使用により、ガラス基板からアルカリイオンが拡散する。これにより、当該透明導電膜や金属酸化物膜（以下、機能性透明膜と称する。）について、透明性の低下、導電性の低下（比抵抗の増加）、化学的物理的耐久性の低下等の性能劣化が引き起こされることが懸念される。

そこで特許文献１では、アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスからのアルカリ拡散を抑制するアルカリバリアー膜、及び電導膜を順次積層した電導性ガラスであって、上記アルカリバリアー膜は錫と珪素を主成分とする酸化物膜であることを特徴とする電導性ガラスが開示されている。

また、特許文献２では、同様にガラス板から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を防止するために、下地膜としてバリア性能を有する膜として珪素、酸素および炭素を含む下地膜が開示されている。

特開平０６－１９１８９４号公報 特開２００５－０２９４６３号公報

しかしながら、アルカリの拡散を防止するためのアンダーコート層としてＳｉＯ_２を用いると、機能性透明膜との屈折率の差に起因して光を反射して透過率の低下があるばかりでなく、当該反射により、ガラスが呈色して見える場合がある。

また、アンダーコート層として珪素、酸素及び炭素を含むＳｉＯｘＣｙを用いると、太陽電池を製造する際の製膜プロセス温度や、Ｌｏｗ－Ｅガラスの熱強化処理などで高温環境下に置かれた際に、耐熱性が低いために分解して炭素が脱離する。脱離した炭素により機能性透明膜の元素が引き抜かれることから、機能性透明膜の組成が変化して導電性や熱放射性といった性能が低下する。さらに、より高温やより長時間といった厳しい環境下に曝されると、アンダーコート層そのものが壊れて剥離してしまう。

そこで本発明は、太陽電池用透明電極基板やＬｏｗ－Ｅガラスとして使用可能であり、高透過性、すなわち反射率が低く、色味コントロールが自在にでき、かつ耐熱性にも優れた膜付きガラス基板を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］～［６］に係るものである。
［１］ガラス基板と、アンダーコート層と、機能性透明膜とをこの順に含む膜付きガラス基板であって、前記アンダーコート層が、前記ガラス基板側から順にＳｉＯｘＣｙ層及びＳｉＯ_２層から構成される膜付きガラス基板。
［２］前記ＳｉＯｘＣｙ層の厚さが１０～９０ｎｍであり、前記ＳｉＯ_２層の厚さが１０～９０ｎｍである前記［１］に記載の膜付きガラス基板。
［３］前記機能性透明膜の主成分がＳｎＯ_２である前記［１］又は［２］に記載の膜付きガラス基板。
［４］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の膜付きガラス基板を透明電極基板として有する太陽電池。
［５］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の膜付きガラス基板からなるＬｏｗ－Ｅガラス。
［６］フロート法を用いて膜付きガラス基板を製造する方法であって、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、前記溶融ガラスから泡を除く清澄工程、前記泡を除いた溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程、及び前記ガラスリボンを室温まで徐冷する徐冷工程を含み、前記成形工程と前記徐冷工程との間に、オンラインＣＶＤ法により前記ガラスリボンの表面に、ＳｉＯｘＣｙ層、ＳｉＯ_２層、及び機能性透明膜をこの順で連続的に形成する製膜工程を含む膜付きガラス基板の製造方法。

本発明に係る膜付きガラス基板によれば、太陽電池用透明電極基板やＬｏｗ－Ｅガラスとして用いた場合に、高温環境下に曝されてもアンダーコート層が剥離することなく、高導電性、低放射性、高光透過性等の性質も維持することができる。また、アンダーコート層を構成するＳｉＯｘＣｙ層の組成を変更することで屈折率を調整できるため、膜付きガラス基板の色味を自在にコントロールすることも可能である。

図１は、膜付きガラス基板の構成を表す模式断面図である。 図２は、ＣｄＴｅ太陽電池の構成を表す模式断面図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

＜膜付きガラス基板＞
図１に示すように、本発明に係る膜付きガラス基板１は、ガラス基板１０と、アンダーコート層２０と、機能性透明膜３０とをこの順に含み、前記アンダーコート層２０が、前記ガラス基板１０側から順にＳｉＯｘＣｙ層２１及びＳｉＯ_２層２２から構成されることを特徴とする。

（アンダーコート層）
アンダーコート層として、ガラス基板側から順にＳｉＯｘＣｙ層及びＳｉＯ_２層の構成とすることにより、高温環境下であってもアンダーコート層が剥離することなく、ガラス基板からのアルカリの拡散を防止することができ、さらには光の反射を防止し、膜付きガラス基板の色味をコントロールすることができる。

ガラス基板の屈折率は１．４～１．５程度であるのに対し、機能性透明膜の屈折率は、その組成によっても異なるものの、金属酸化物を主成分とする膜である場合にはおよそ２前後である。これに対しＳｉＯｘＣｙ層は、炭素Ｃの含有比率（ｙ）の微妙な違いを変化させることで、その屈折率を容易に制御することができる。そのため、光の反射を抑制し、透過率の高い膜付きガラス基板を得ることができる。また、膜付きガラス基板に呈色させたい場合には、その色味をコントロールすることもできる。

一方、ＳｉＯｘＣｙ層は熱によって分解されやすく、高熱条件下ではＣが拡散移動しやすい性質を有する。特に６００℃以上の環境下では、機能性透明膜中にＣが拡散し、不純物として導電性物質や低放射性物質を還元してしまい、その結果、シート抵抗を上昇させる作用があることが分かった。
高温環境下でのシート抵抗の上昇は、太陽電池を作製する工程等の高温処理を行う場合に、機能性透明膜の抵抗が上昇してしまうことを意味し、その結果、太陽電池特性を大きく低下させる等の要因となる。また、Ｌｏｗ－ガラスとする場合には、低放射性物質が還元されることにより低放射性が劣る要因となる。

これに対し、本発明では、ＳｉＯｘＣｙ層と機能性透明膜との間にさらにＳｉＯ_２層を形成することにより、ＳｉＯｘＣｙ層による高透過率や色味のコントロール性といった効果を妨げることなく、Ｃの拡散を抑制し、高耐熱性を実現することを可能としたものである。
ＳｉＯ_２層はＳｉＯｘＣｙ層に比較して、緻密な膜質や高い被覆性を有することから、１０ｎｍ程度の非常に薄い厚みの層であっても、Ｃの拡散、移動を十分に抑制することができる。

さらにＳｉＯ_２層は、屈折率が１．４４～１．５０程度の平坦膜である。一方、ＳｉＯｘＣｙ層は成膜条件によって表面に凹凸を有し、その屈折率も１．５４～１．７５と大きく変化するため、ＳｉＯｘＣｙ層とＳｉＯ_２層とを積層することは、全体の屈折率と平坦度を必要に応じて変化させる自由度を広げることができる。

ＳｉＯｘＣｙ層は、ｙで表される炭素Ｃの含有比率の微妙な違いを変化させることで、容易に屈折率を変化させることができ、それによって透過率や色味をコントロールすることができる。ＳｉＯｘＣｙにおいて、ｘの値は１．９５～１．００、ｙの値は０．０５～１．００の範囲を取り得るが、ｘの値は１．８５以下が好ましく、また、１．２０以上が好ましく、ｙの値は０．１５以上が好ましく、また、０．８０以下が好ましい。また、ｙ／ｘで表される比を小さくすることで屈折率を低くすることができる。反対に、ｙ／ｘで表される比を大きくすることで屈折率を高くすることができる。

ＳｉＯｘＣｙ層の厚みは十分な被覆性の点から１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、光の吸収率を抑制する観点から９０ｎｍ以下が好ましい。なお、ＳｉＯｘＣｙ層の厚みはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や分光エリプソメトリーより求めることができる。

ＳｉＯ_２層の厚みは十分な被覆性の点から７ｎｍ以上が好ましく、また、光学設計最適化の点から９０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。なお、ＳｉＯ_２層の厚みはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や分光エリプソメトリーにより求めることができる。

（機能性透明膜）
機能性透明膜は、導電性及び低放射性の少なくともいずれか一方の性質を有していればよいが、低放射性を有する機能性透明膜とは、銀等の金属膜やＳｎＯ_２やＺｎＯ_２等の金属酸化物膜が該当することから、導電性も有することとなる。
機能性透明膜の比抵抗は、膜付きガラス基板を太陽電池用の透明電極として用いる場合には、０．００１Ωｃｍ以下が好ましく、０．０００８Ωｃｍ以下がより好ましく、０．０００６Ωｃｍ以下がさらに好ましい。また、機能性透明膜の比抵抗は低いほど好ましいが、０．０００１Ωｃｍ以上が実際的である。なお、本明細書において、機能性透明膜の比抵抗（Ｒ_ｔ）は、膜付きガラス基板に対してホール効果測定装置を用いることで、測定することができる。

膜付きガラス基板をＬｏｗ－Ｅガラスとして用いる場合、機能性透明膜の放射率の値は、０．２５以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。また、機能性透明膜の放射率は低いほど好ましいが、０．０５以上が実際的である。

機能性透明膜の膜厚は、高透過率を確保する観点から８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。また、抵抗を高くしすぎない観点から３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましい。なお機能性透明膜の膜厚は、触針式段差計や蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。

また、膜付きガラス基板を太陽電池用の透明電極基板として用いる場合には、機能性透明膜の電気特性としては、シート抵抗が重要となる。これは、比抵抗／膜厚で定義される実質的な電極膜としての電気抵抗である。前述の比抵抗と膜厚を調整することにより、シート抵抗を好ましい値にすることができる。この場合のシート抵抗は、２０Ω／□以下が、配線での電圧ロスを下げる観点から好ましく、１２Ω／□以下が更に好ましい。

機能性透明膜は、導電性及び低放射性の少なくともいずれか一方と透光性とを示す層の一層のみから構成されていてもよいし、さらに、他の機能を有する別の層を有していてもよく、特に限定されない。
膜付きガラス基板を太陽電池用の透明電極基板として用いる場合には、導電性及び透光性を示す機能性透明膜として従来公知のものを用いることができるが、例えば主成分が、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３であることが好ましく、ＳｎＯ_２又はＺｎＯがより好ましく、ＳｎＯ_２がさらに好ましい。なお、当該機能性透明膜の主成分とは、その含有量が、膜を構成する全成分に対して５０重量％以上であることを意味し、７０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されないが、主成分にドーパントがドープされる場合には、９９．９重量％以下が好ましい。

ドーパントとしては、フッ素やホウ素、錫等が挙げられる。ドープされた膜としては、例えば、フッ素ドープされたＳｎＯ_２やＳｎドープされたＩｎ_２Ｏ_３、フッ素ドープされたＩｎ_２Ｏ_３、アンチモンドープされたＳｎＯ_２、ＡｌドープされたＺｎＯ、ＧａドープされたＺｎＯ等が挙げられる。ドーパントがドープされることにより、導電キャリアが生成し低抵抗となることから好ましい。

膜付きガラス基板をＬｏｗ－Ｅガラスとして用いる場合には、低放射性及び透光性を示す機能性透明膜として従来公知のものを用いることができる。例えば、金属膜及びそれを保護する保護膜、又は金属酸化物膜から構成されることが好ましい。金属膜としては、例えば、Ａｇ等の膜であることが好ましい。また、その場合の保護膜はＺｎＯやＳｎＯ_２等が好ましい。金属酸化物膜としては、例えば主成分がＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３であることが好ましく、ＳｎＯ_２又はＺｎＯがより好ましく、ＳｎＯ_２がさらに好ましく、これらにドーパントがドープされていてもよい。当該膜の主成分とは、膜付きガラス基板を太陽電池用の透明電極基板として用いる場合の機能性透明膜における主成分と同様のことを意味する。
また、ドーパントがドープされる際のドーパントは、膜付きガラス基板を太陽電池用の透明電極基板として用いる場合の機能性透明膜に用いられるドーパントと同様のものを用いることができるが、例えば高濃度にフッ素ドープされたＳｎＯ_２やアンチモンドープされたＳｎＯ_２等が挙げられる。
なお、機能性透明膜の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により同定することができる。

（ガラス基板）
ガラス基板は、従来から太陽電池用透明電極基板のガラス基板や、Ｌｏｗ－Ｅガラスに用いられているものと同様のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを母組成として含むガラス基板が挙げられる。より具体的には、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～７．５％、Ｂ_２Ｏ_３を０～１％、ＭｇＯを８．５～１２．５％、ＣａＯを１～６．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、ＺｒＯ_２を０～３％、Ｎａ_２Ｏを１～８％、Ｋ_２Ｏを２～１２％含有するガラス基板が挙げられる。ただし、これら組成に限定されるものではない。

ガラス基板は、太陽電池の発電効率やＬｏｗ－Ｅガラスの透光性を考慮すると、波長５００～８００ｎｍの光に対する平均透過率が、２ｍｍ厚み換算で９０．３％以上が好ましく、９０．４％以上がより好ましく、９０．５％以上がさらに好ましい。

また、太陽電池を作製する際やＬｏｗ－Ｅガラスを製造する際に、高温環境に晒したり、熱処理を行う場合があることから、ガラス基板は良好な耐熱性を有することが好ましい。
具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４０℃以上が好ましく、６４５℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。一方、溶解時の粘性を上げすぎないようにするため、ガラス転移温度は７５０℃以下が好ましく、７２０℃以下がより好ましく、６９０℃以下がさらに好ましい。

また、ガラス基板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、モジュール化する際にモジュールが反るのを抑制する点から７０×１０^－７／℃以上が好ましく、８０×１０^－７／℃以上がより好ましい。一方、剥がれ等を抑制する点から、９０×１０^－７／℃以下が好ましく、８５×１０^－７／℃以下がより好ましい。

ガラス基板の厚さは、特に限定されないが、強度と透過率の観点から、０．７ｍｍ以上が好ましく、１．１ｍｍ以上がより好ましく、また、６．０ｍｍ以下が好ましく、４．０ｍｍ以下がより好ましい。

＜膜付きガラス基板の製造方法＞
膜付きガラス基板１は、ガラス基板１０上に、アンダーコート層２０としてＳｉＯｘＣｙ層２１及びＳｉＯ_２層２２、並びに機能性透明膜３０を順に積層することにより得ることができる。
具体的には、ガラス基板は、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスから泡を除く清澄工程、溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程、およびガラスリボンを室温状態まで徐冷する徐冷工程により得ることができる。また、溶融ガラスをブロック状に成形し、徐冷した後に、切断、研磨を経てガラス基板を製造してもよい。

上記各工程は、従来公知の各方法を用いることができる。製造方法は、実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で適宜変形や改良等が可能である。

ガラス基板上にアンダーコート層としてＳｉＯｘＣｙ層及びＳｉＯ_２層を順に形成した後、機能性透明膜を形成する。
アンダーコート層及び機能性透明膜は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相蒸着）法やスパッタリング法、化学メッキ法、湿式塗布法等により形成することができる。スパッタリング法は製板されたガラス基板上に製膜する方法であり、化学メッキ法は鏡を作る方法である。

中でもＣＶＤ法が好ましく、後述するオンラインＣＶＤ法がより好ましい。
具体的には、フロート法を用いて膜付きガラス基板を製造する方法であって、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、前記溶融ガラスから泡を除く清澄工程、前記泡を除いた溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程、及び前記ガラスリボンを室温まで徐冷する徐冷工程を含み、前記成形工程と前記徐冷工程との間に、オンラインＣＶＤ法により前記ガラスリボンの表面に、ＳｉＯｘＣｙ層、ＳｉＯ_２層、及び機能性透明膜をこの順で連続的に形成する製膜工程を含むことがさらに好ましい。

オンラインＣＶＤ法とはＣＶＤ法の一種であり、フロートライン上でガラス基板の製造過程中に、ガラスの表面に直接、膜を製膜する方法である。すなわち、ガラス基板を得た後にアンダーコート層及び機能性透明膜を製膜するのではなく、ガラス基板を得る工程の途中でアンダーコート層及び機能性透明膜を製膜する。
具体的には、ガラス基板の製造の際、ガラスリボンが溶融錫浴の上を移動した後、徐冷されることで、連続的にガラス基板が製造されるが、このガラスリボンの移動中に、ガラスリボンの上面に、アンダーコート層及び機能性透明膜の製膜工程を連続的に実施するものである。

より具体的には、上記ガラス基板の製造方法において、成形工程のフロートラインと徐冷工程の間で、ガラスがまだ熱い状態のうちに、気体原料をガラス表面に吹き付けて、反応させながら、アンダーコート層及び機能性透明膜を製膜することで膜付きガラス基板が得られる。
オンラインＣＶＤ法はガラス基板を製造する一連の工程の中で、アンダーコート層及び機能性透明膜を形成することができることから、製造コストを低く抑えることができるため好ましい。この場合、オンラインでの製膜となることから、製膜する層の組成は限定される。例えば、膜付きガラス基板を太陽電池の透明電極基板として用いる場合には、アンダーコート層を順にＳｉＯｘＣｙ層及びＳｉＯ_２層とし、機能性透明膜をフッ素ドープされたＳｎＯ_２を主成分とする膜とすることが好ましい態様として挙げられる。また、膜付きガラス基板をＬｏｗ－Ｅガラスとして用いる場合には、アンダーコート層を順にＳｉＯｘＣｙ層及びＳｉＯ_２層とし、機能性透明膜を高濃度にフッ素ドープされたＳｎＯ_２やアンチモンドープされたＳｎＯ_２を主成分とする膜とすることが好ましい態様として挙げられる。

一方で、オフラインＣＶＤ法もＣＶＤ法の一種であり、一旦、ガラス製造工程により製造され、適当なサイズに切断されたガラス基板を、改めて電気炉に投入して搬送しながら、前記オンラインＣＶＤ法と同様に気体原料の反応を利用して、アンダーコート層及び機能性透明膜を製膜する方法である。搬送速度や基板温度を製膜に合わせて設定することができる利点がある反面、製造コストは、オンラインＣＶＤ法に比べて高くなる。

スパッタリング法を用いる場合には、真空にした容器の中に特殊ガスを極微量注入し、適したスパッタリングターゲットに電圧をかけることによって、ガラス基板上にアンダーコート層及び機能性透明膜が形成され、膜付きガラス基板が得られる。
スパッタリング法は一度製板されたガラス基板上に層を形成することから、製造コストはかかるものの、所望する様々な組成の層を形成することができる。

アンダーコート層及び機能性透明膜の厚さは、ＣＶＤ法の場合、原料の種類、原料ガス濃度、ガラスリボン又はガラス基板への原料ガスの吹き付け流速、基板温度、コーティングビーム構造由来の反応ガス滞留時間等により制御することができる。またスパッタリング法の場合には、スパッタ時間や電圧等により厚さを制御することができる。

＜太陽電池＞
本発明は、上記膜付きガラス基板を透明電極基板として有する太陽電池に関する。当該透明電極基板としての構成や好ましい態様は、上記＜膜付きガラス基板＞で記載したものと同様である。
本発明の太陽電池とは、その製造工程においてアニール処理等、高温で熱処理を行う太陽電池が好ましく、例えばＣｄＴｅ太陽電池が挙げられる。ただし、他の太陽電池に適用することを何ら排除するものではない。
ＣｄＴｅ太陽電池は、図２に示すように、透明電極基板となる膜付きガラス基板の機能性透明膜３０の表面上に、ｎ型層４０、ｐ型層５０、及び裏面電極（陽極）６０が順に積層された構成である。

ＣｄＴｅ太陽電池の場合、透明電極基板の表面層側の表面上にはｎ型層が形成されるが、ｎ型層としては、従来公知のものを用いることができ、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ等が挙げられ、ＣｄＳが好ましい。
ｎ型層の厚みは３０ｎｍ以上が好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましい。
ｎ型層は近接昇華法により形成することができ、昇華速度を変更したり、基板温度を変更することにより、その厚みや膜質を調整することができる。

ｐ型層はＣｄＴｅが一般的である。ｐ型層の厚みは３μｍ以上が好ましく、また、１５μｍ以下が好ましい。
ｐ型層は近接昇華法により形成することができ、昇華速度を変更したり、基板温度を変更することにより、その厚みや膜質を調整することができる。

裏面電極は陽極として作用するが、従来公知のものを用いることができる。例えば、銀（Ａｇ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属材料膜が積層された構造の電極や、Ｃｕをドープしたカーボン電極、等が挙げられる。また、裏面電極上にさらに裏板ガラスを有していてもよい。裏板ガラスは耐水性や耐酸素透過性を有していればよく、裏板ガラスに代えて樹脂からなるバックフィルムを用いてもよい。
裏面電極と裏板ガラス又はバックフィルムとの間は、樹脂封入や接着用の樹脂により接着される。
裏面電極の厚みは１００ｎｍ以上が好ましく、また、１０００ｎｍ以下が好ましい。裏板ガラス又はバックフィルムの厚みは１ｍｍ以上が好ましく、また、３ｍｍ以下が好ましい。

ＣｄＴｅからなるｐ型層の端部又はＣｄＴｅ太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば、前記透明電極基板におけるガラス基板と同じ組成を有するガラスや、その他の組成のガラス、樹脂等が挙げられる。

＜Ｌｏｗ－Ｅガラス＞
本発明は、上記膜付きガラス基板からなるＬｏｗ－Ｅガラスに関する。Ｌｏｗ－Ｅガラスとしての構成や好ましい態様は、上記＜膜付きガラス基板＞で記載したものと同様である。
すなわち、ガラス基板表面に、ＳｉＯｘＣｙ層、ＳｉＯ_２層、及び機能性透明膜がこの順に形成されたものであるが、機能性透明膜は、従来公知の物を用いることができ、例えば、金属膜とそれを保護する保護膜とから構成されていてもよく、また、金属酸化物膜から構成されていてもよい。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［実施例１］
以下に示すように、フロート法によりガラス基板を製造すると同時に、オンライン常圧ＣＶＤ（化学気相）法によりアンダーコート層及び機能性透明膜を形成することで、膜付きガラス基板を得た。

ソーダライムシリカガラス組成からなる溶融ガラスを１５００～１６００℃のフロートバス中に流し込み、連続的にガラスリボンを流しながら板状ガラスの成形を行った。
ガラスリボンの温度が７００℃となる最上流側に位置する第１のコーティングビームから、モノシラン（ＳｉＨ_４）０．５３８ｋｇ/時間、エチレン１．０７ｋｇ/時間、ＣＯ_２ガス１０．９ｋｇ/時間、窒素ガス４．９０ｋｇ/時間を供給し、ガラスリボン上に膜厚が５５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ層を製膜した。
続いて、ガラスリボンが６２０℃となる下流側に位置する第２のコーティングビームから、モノシラン０．１２ｋｇ/時間、エチレン０．３６ｋｇ/時間、ＣＯ_２ガス３０．０ｋｇ/時間、窒素ガス１．０ｋｇ/時間を供給して、膜厚が１０ｎｍのＳｉＯ_２層を製膜した。
さらに、そのすぐ下流にある第３のコーティングビームから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水、窒素、およびトリフロロ酢酸からなる混合ガスを供給し、膜厚が４００ｎｍのＳｎＯ_２：Ｆを成分とする機能性透明膜（フッ素ドープ錫膜）を製膜した。なお、前記混合ガスは、各物質を液相状態又は気相状態でミキサーに供給し、そこで加熱気化しながら混合して、混合ガスとしている。第３のコーティングビームから供給した各原料の量は、モノブチル錫トリクロライド２０．５Ｌ／時間（液相）、酸素３５．７Ｎｍ^３／時間、水８８．６ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸４．９Ｌ／時間（液相）であった。なお、膜付きガラス基板の板厚は３．２ｍｍであった。

［実施例２］
第１のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノシラン０．５５３ｋｇ/時間、エチレン１．９０ｋｇ/時間、ＣＯ_２ガス５．６９ｋｇ/時間、窒素ガス１０．８ｋｇ/時間へと変更してガラスリボン上に、膜厚４５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ層を製膜し、第２のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノシラン０．２３ｋｇ／時間、エチレン０．７３ｋｇ／時間、ＣＯ_２ガス３０．０ｋｇ／時間、窒素ガス０．５８８ｋｇ／時間へと変更し、膜厚２０ｎｍのＳｉＯ_２層を製膜した以外は実施例１と同様にして、膜付きガラス基板を得た。

［比較例１］
第１のコーティングビームからは製膜を行わず、第２のコーティングビームから、モノシラン０．１２ｋｇ/時間、エチレン０．３６ｋｇ/時間、ＣＯ_２ガス３０．０ｋｇ/時間、窒素ガス１．０ｋｇ/時間を供給して、膜厚が１０ｎｍのＳｉＯ_２層を製膜した以外は実施例１と同様にして、膜付きガラス基板を得た。

［比較例２］
第１のコーティングビームからは製膜を行わず、第２のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノシラン０．２３ｋｇ／時間、エチレン０．７３ｋｇ／時間、ＣＯ_２ガス３０．０ｋｇ／時間、窒素ガス０．５８８ｋｇ／時間へと変更し、膜厚２０ｎｍのＳｉＯ_２層を製膜した以外は実施例１と同様にして、膜付きガラス基板を得た。

［比較例３］
第１のコーティングビームから、モノシラン（ＳｉＨ_４）０．５３８ｋｇ/時間、エチレン１．０７ｋｇ/時間、ＣＯ_２ガス１０．９ｋｇ/時間、窒素ガス４．９０ｋｇ/時間を供給し、ガラスリボン上に膜厚が５５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ層を製膜し、第２のコーティングビームからは製膜を行わなかった以外は実施例１と同様にして、膜付きガラス基板を得た。

［比較例４］
第１のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノシラン０．５５３ｋｇ/時間、エチレン１．９０ｋｇ/時間、ＣＯ_２ガス５．６９ｋｇ/時間、窒素ガス１０．８ｋｇ/時間へと変更してガラスリボン上に、膜厚４５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ層を製膜し、第２のコーティングビームからは製膜を行わなかった以外は実施例１と同様にして、膜付きガラス基板を得た。

得られた各膜付きガラス基板に対して、下記条件にて透過率、６５０℃耐熱性、及びＳｉＯｘＣｙ層の屈折率についての評価を行った。結果を表１に示す。
（透過率）
分光光度計Ｌａｍｂｄａ９５０（パーキンエルマー社製）を用いて、膜付きガラス基板に対し、ガラス基板側から測定光を入射させ、波長３００～１２８０ｎｍの範囲で、２ｎｍごとに透過率を測定し、波長４００～８００ｎｍの範囲の各透過率の平均値を透過率の代表値とした。

（６５０℃耐熱性（抵抗変化比））
膜付きガラス基板を１ｃｍ角の大きさに切断して、ホール効果測定装置（アクセントオプティカルテクノロジーズ社製、ＨＬ５５００ＰＣ）を用い、まず、加熱前シート抵抗値を測定した。次に、搬送式ベルトコンベア炉（ＤＥＮＫＯ社製）を６５０℃に設定し、１１．２ｍｍ／分の速度で搬送しながら１１６分の加熱を行った。なお、炉内は、窒素を連続的に供給し、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気に保った。加熱後に、再び、前記と同様の方法でシート抵抗値（加熱後のシート抵抗値）を測定し、それらの結果から、（加熱後のシート抵抗値）／（加熱前シート抵抗値）で表される値を、６５０℃耐熱性（抵抗変化比）として求めた。６５０℃耐熱性（抵抗変化比）の値は１以上になるが、その値が１に近いほど、耐熱性が高いことを意味する。

（ＳｉＯｘＣｙ層の屈折率）
得られた膜付きガラス基板に対して、１０重量％塩酸水溶液と亜鉛粉末により、エッチング処理を行い、ＳｎＯ_２：Ｆを成分とする機能性透明膜（フッ素ドープ錫膜）を除去した。その後、超音波洗浄機にて、水洗し、乾燥した後に、分光エリプソメトリーＭ－２０００Ｉ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ 社製）を用いて、膜付きガラス基板を構成するＳｉＯｘＣｙ層の屈折率を測定した。

表１に示すように、アンダーコート層としてＳｉＯｘＣｙ層及びＳｉＯ_２層をこの順に有する膜付きガラス基板とすることにより、８２％以上の高い透過率を維持したまま、優れた耐熱性も有することが分かった。

本発明に係る膜付きガラス基板は、高透過性を有し、屈折率すなわち色味コントロールが可能で、かつ耐熱性にも優れることから、太陽電池用透明電極基板やＬｏｗ－Ｅガラスとして非常に有用である。

１ 膜付きガラス基板
１０ ガラス基板
２０ アンダーコート層
２１ ＳｉＯｘＣｙ層
２２ ＳｉＯ_２層
３０ 機能性透明膜
４０ ｎ型層
５０ ｐ型層
６０ 裏面電極

Claims (4)

1. ガラス基板と、アンダーコート層と、機能性透明膜とをこの順に含む膜付きガラス基板であって、前記アンダーコート層が、前記ガラス基板側から順にＳｉＯｘＣｙ層及びＳｉＯ_２層から構成され、
   前記機能性透明膜の主成分がＳｎＯ _２ である膜付きガラス基板。
2. 請求項１に記載の膜付きガラス基板を透明電極基板として有する太陽電池。
3. 請求項１に記載の膜付きガラス基板からなるＬｏｗ－Ｅガラス。
4. フロート法を用いて膜付きガラス基板を製造する方法であって、
   ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、前記溶融ガラスから泡を除く清澄工程、前記泡を除いた溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程、及び前記ガラスリボンを室温まで徐冷する徐冷工程を含み、
   前記成形工程と前記徐冷工程との間に、オンラインＣＶＤ法により前記ガラスリボンの表面に、ＳｉＯｘＣｙ層、ＳｉＯ_２層、及び機能性透明膜をこの順で連続的に形成する製膜工程を含む膜付きガラス基板の製造方法。

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