JP7020268B2 - 燃料電池セパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セパレータに関する。
燃料電池に用いられるセパレータとして、プレス加工等によって形成された凹凸形状を有するものが知られている。当該セパレータは、単セルとなる膜電極接合体のガス拡散層上に配置され、ガス拡散層側の面が、反応ガス等の流路を形成するガス面を構成し、他方の面が冷却水などの流路を形成する冷却面を構成する。当該セパレータは、また、単セルから得られた電力を取り出すため、通常、導電性を有する。
また、セパレータは、膜電極接合体で生じるフッ酸系の酸等に対する耐食性が求められている。
また、セパレータは、膜電極接合体で生じるフッ酸系の酸等に対する耐食性が求められている。
特許文献１には、導電性及び耐食性に優れた燃料電池用セパレータとして、凹凸形状を有する基板と、当該基板の凹凸部に形成された導電性酸化物からなるＣＶＤ皮膜とを備えた燃料電池用セパレータが開示されている。特許文献１の実施例では、当該ＣＶＤ皮膜として、酸化スズからなる皮膜が用いられている。また特許文献１の実施例において導電性の評価は、セパレータと、ガス拡散層であるカーボンシートとの間の導電性が対象となっている。
特許文献２には、良好な電気伝導度を有し、耐食性などに優れる燃料電池用セパレータとして、特定のサーメットで構成された基体と、特定の金属酸化物の保護膜とから成る固体電解質型燃料電池用セパレータが開示されており、金属酸化物として、アンチモンドープ酸化スズが例示されている。
特許文献３には、液晶、有機ＥＬ等に用いられる透明電極として、絶縁性基板と、導電性金属酸化物の薄膜と、特定のポリチオフェンを含む薄膜をこの順に有する透明電極が開示されている。特許文献３によれば、表面平滑性を改善するために、金属酸化物層上に、特定のポリチオフェンを含む薄膜を塗布することが検討されている。特許文献３では当該特定のポリチオフェンとして、チオフェンに、ポリスチレンスルホン酸等によりスルホ基を導入したものが開示されている。
燃料電池は必要とする電圧を得るために、前記単セルを積層したスタックとして用いられる。このとき各単セルに備えられたセパレータ同士が接触し、当該セパレータ間の導電性が求められる。
導電性酸化物から成る皮膜を有するセパレータの場合、柔らかいカーボンシートとの間では、押圧によりカーボンソートが柔軟に変形してセパレータに密着するため、導電性が良好となりやすかった。一方、セパレータは押圧によっても変形し難いため、セパレータ間の導電性は改善され難かった。
導電性酸化物から成る皮膜を有するセパレータの場合、柔らかいカーボンシートとの間では、押圧によりカーボンソートが柔軟に変形してセパレータに密着するため、導電性が良好となりやすかった。一方、セパレータは押圧によっても変形し難いため、セパレータ間の導電性は改善され難かった。
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、導電性に優れた燃料電池セパレータを提供する。
本実施に係る燃料電池セパレータは、基材上に、
アンチモンドープ酸化スズ膜を有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜が、
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリエチレングリコール（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を１５体積％以上２５体積％以下含有する。
アンチモンドープ酸化スズ膜を有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜が、
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリエチレングリコール（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を１５体積％以上２５体積％以下含有する。
本実施に係る燃料電池セパレータは、基材上に、
アンチモンドープ酸化スズ膜を有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜が、
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリエチレングリコール（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を含有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜中の、硫黄と炭素の合計とスズとの元素比［（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎ］が、０．６以上１．１以下である。
アンチモンドープ酸化スズ膜を有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜が、
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリエチレングリコール（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を含有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜中の、硫黄と炭素の合計とスズとの元素比［（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎ］が、０．６以上１．１以下である。
本発明によれば、特にセパレータ間の導電性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。
図１を参照して、本実施の燃料電池セパレータの概要を説明する。図１の例に示される燃料電池セパレータ１０は、基材１上に、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜（２及び３）を有する。
本実施の燃料電池セパレータ１０は、図２の例に示されるように、膜電極接合体２０が有するガス拡散層にガス面４側が対向するように配置され、ガス流路を形成すると共に、膜電極接合体２０から得られた電力を取り出すための導電性を有する。
燃料電池は必要とする電圧を得るために、通常、前記膜電極接合体２０を積層したスタックして用いる。図３の例に示されるように膜電極接合体２０をスタックする場合、燃料電池セパレータ１０は、冷却面５の少なくとも一部が接触し、接触部６を構成する。
本実施の燃料電池セパレータ１０は、図２の例に示されるように、膜電極接合体２０が有するガス拡散層にガス面４側が対向するように配置され、ガス流路を形成すると共に、膜電極接合体２０から得られた電力を取り出すための導電性を有する。
燃料電池は必要とする電圧を得るために、通常、前記膜電極接合体２０を積層したスタックして用いる。図３の例に示されるように膜電極接合体２０をスタックする場合、燃料電池セパレータ１０は、冷却面５の少なくとも一部が接触し、接触部６を構成する。
本実施の燃料電池セパレータは、ＡＴＯ膜が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリエチレングリコール（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を１５体積％以上２５体積％以下含有することにより、アンチモンドープ酸化スズ膜の弾性力を低減し、セパレータの接触部６における導電性を向上すると共に、基材１の耐食性を向上するものである。
以下、本実施の燃料電池セパレータの各構成について詳細に説明する。
以下、本実施の燃料電池セパレータの各構成について詳細に説明する。
セパレータを構成する基材１の材質は、特に限定されず、燃料電池セパレータとして用いられる公知の材質の中から適宜選択して用いることができる。一例として、プラスチック材や、金属基材などが挙げられる。耐食性、導電性などの点から、金属基材を用いることが好ましい。金属基材の金属は、一例として、鉄、チタン、アルミニウムやステンレス等の合金などが挙げられるが、特に限定されない。耐食性の点で、チタン又はステンレスが好ましく、入手の容易性などからステンレスが好ましい。
基材の形状は、燃料電池の設計などに応じて任意の形状とすることができる。セパレータの形状は、一例として、膜電極接合体２０側にガス流路を形成できるガス面４と、当該ガス面４の反対側の面に、冷媒等の流路を形成できる冷却面５を有するものが挙げられる。
基材の厚みは、ガスの遮断性や導電性が確保される範囲で適宜選択すればよく、例えば、０．０５ｍｍ～０．２ｍｍとすることができ、０．１ｍｍが好ましい。
本実施のセパレータを構成するＡＴＯ膜は、アンチモンドープ酸化スズと、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体を含有し、当該ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体が膜全体に対し１５体積％以上２５体積％含まれる。
ＡＴＯ膜中に、導電性を有するＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体を上記一定割合で含有することにより、ＡＴＯ膜に柔軟性を付与し、セパレータ間の接触部６における導電性を向上することができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体はスルホ基などのような極性基を有しないため、膜電極接合体２０で生じるフッ酸系の酸や、ガス流路などで生じる塩酸系の酸が基材に侵食することを抑制することができ、セパレータの耐食性を向上することもできる。
なお、後述する実施例に示されるように、ＡＴＯ膜中にＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体が膜全体に対し１５体積％以上２５体積％含まれる場合、当該ＡＴＯ膜中の、硫黄と炭素の合計とスズとの元素比［（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎ］が、０．６以上１．１以下となる。
ＡＴＯ膜中に、導電性を有するＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体を上記一定割合で含有することにより、ＡＴＯ膜に柔軟性を付与し、セパレータ間の接触部６における導電性を向上することができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体はスルホ基などのような極性基を有しないため、膜電極接合体２０で生じるフッ酸系の酸や、ガス流路などで生じる塩酸系の酸が基材に侵食することを抑制することができ、セパレータの耐食性を向上することもできる。
なお、後述する実施例に示されるように、ＡＴＯ膜中にＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体が膜全体に対し１５体積％以上２５体積％含まれる場合、当該ＡＴＯ膜中の、硫黄と炭素の合計とスズとの元素比［（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎ］が、０．６以上１．１以下となる。
ＡＴＯ膜は、図１に示されるように基材の両面に形成してもよく、基材のガス面４側のみに形成してもよく、セパレータ同士が接触する接触部６のみに形成してもよい。製造の容易性や導電性、基材の耐食性の点から、基材の両面に形成することが好ましい。
ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ブロックと、ポリエチレングリコールのブロックを有するブロック共重合体であることが好ましい。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）のブロックを有することにより共重合体に導電性が付与される。ブロック共重合体としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ブロックの両端にポリエチレングリコールのブロックを有するリニアトリブロックや、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ブロックとポリエチレングリコールのブロックとを交互に繰り返すリニアマルチブロックなどが挙げられる。
ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体は、例えば３，４－エチレンジオキシチオフェンを重合して、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）のブロックを形成し、次いで、ポリエチレングリコールを導入することにより、末端にポリエチレングリコールのブロックを形成する方法で合成してもよく、また、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品名Ａｅｄｏｔｒｏｎ Ｃ３－ＮＭや、製品名Ａｅｄｏｔｒｏｎ Ｃ－ＮＭなどを用いることができる。
アンチモンドープ酸化スズは、特に限定されず、例えば、粒径１ｎｍ～５００ｎｍの粒子状のものなどを適宜選択して用いることができる。
本実施において、基材上にＡＴＯ膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、溶剤中に、アンチモンドープ酸化スズと、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体を所望の割合で配合した塗布液を用意し、当該塗布液を基材に塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段の中から適宜選択すればよい。
塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段の中から適宜選択すればよい。
ＡＴＯ膜の厚みは特に限定されないが、導電性、及び耐食性の点から、０．１程度とすることが好ましい。
以下、実施例、比較例を挙げて本実施を詳細に説明するが、本実施は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
基材としてステンレス（ＳＵＳ４４７）板（厚さ０．１ｍｍ）を、アンチモンドープ酸化スズ膜用の原料として、アンチモンドープ酸化スズ（粒径１０ｎｍ、三菱マテリアル製、製品名Ｔ－１）と、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体ニトロメタン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品名Ａｅｄｏｔｒｏｎ Ｃ３－ＮＭ）を準備した。
前記基材を真空容器中に設置し、真空条件下でアルゴンガスを導入し、電圧を印加してアルゴンイオンを発生させ、基材表面を叩くことによって、表面の酸化皮膜を除去した。
別途、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体ニトロメタン溶液に、アンチモンドープ酸化スズ粉末を混合した混合溶液を塗布液として準備した。アンチモンドープ酸化スズ粉末の混合量は、塗膜形成後のＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の体積が、膜全体に対し１５体積％となるように調整した。
次に、前記酸化皮膜を除去した基材に、前記塗布液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ）により塗布した。次いで、１００℃に加熱して、ニトロメタンを塗布し、ＡＴＯ膜を有する基材を形成した。
基材としてステンレス（ＳＵＳ４４７）板（厚さ０．１ｍｍ）を、アンチモンドープ酸化スズ膜用の原料として、アンチモンドープ酸化スズ（粒径１０ｎｍ、三菱マテリアル製、製品名Ｔ－１）と、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体ニトロメタン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品名Ａｅｄｏｔｒｏｎ Ｃ３－ＮＭ）を準備した。
前記基材を真空容器中に設置し、真空条件下でアルゴンガスを導入し、電圧を印加してアルゴンイオンを発生させ、基材表面を叩くことによって、表面の酸化皮膜を除去した。
別途、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体ニトロメタン溶液に、アンチモンドープ酸化スズ粉末を混合した混合溶液を塗布液として準備した。アンチモンドープ酸化スズ粉末の混合量は、塗膜形成後のＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の体積が、膜全体に対し１５体積％となるように調整した。
次に、前記酸化皮膜を除去した基材に、前記塗布液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ）により塗布した。次いで、１００℃に加熱して、ニトロメタンを塗布し、ＡＴＯ膜を有する基材を形成した。
［実施例２～３及び比較例１～３］
前記実施例１の塗布液の調整において、アンチモンドープ酸化スズ粉末の混合量を変更することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の体積が膜全体に対し５、１０、２０、２５及び３０体積％となるように塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ膜を有する基材を形成した。
前記実施例１の塗布液の調整において、アンチモンドープ酸化スズ粉末の混合量を変更することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の体積が膜全体に対し５、１０、２０、２５及び３０体積％となるように塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ膜を有する基材を形成した。
［比較例４］
前記実施例１の塗布液の調整において、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体ニトロメタン溶液の代わりにニトロメタン溶剤を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の体積が膜全体に対し０体積％の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ膜を有する基材を形成した。
前記実施例１の塗布液の調整において、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体ニトロメタン溶液の代わりにニトロメタン溶剤を用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の体積が膜全体に対し０体積％の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、ＡＴＯ膜を有する基材を形成した。
＜接触抵抗測定＞
実施例１のＡＴＯ膜を有する基材を２枚準備し、ＡＴＯ膜が形成された面同士を重ね合わせ、単位面積当たり０．９８ＭＰａの圧力をかけながら、基材間に定電流を印加したときの電圧値を測定し抵抗値を算出した。実施例２～３、比較例１～４についても同様に測定し抵抗値を算出した。結果を図４に示す。
実施例１のＡＴＯ膜を有する基材を２枚準備し、ＡＴＯ膜が形成された面同士を重ね合わせ、単位面積当たり０．９８ＭＰａの圧力をかけながら、基材間に定電流を印加したときの電圧値を測定し抵抗値を算出した。実施例２～３、比較例１～４についても同様に測定し抵抗値を算出した。結果を図４に示す。
＜膜の弾性率測定＞
実施例１～３及び比較例１～４のＡＴＯ膜について、それぞれ、超微小硬度計（ＭＴＳシステムズ社製、Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＤＣＭ）を用いて、ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）により、圧子の押し込み深さ１０～１５ｎｍの弾性率を測定した。圧子はダイヤモンド製三角錐圧子を使用した。結果を図４に示す。
実施例１～３及び比較例１～４のＡＴＯ膜について、それぞれ、超微小硬度計（ＭＴＳシステムズ社製、Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＤＣＭ）を用いて、ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）により、圧子の押し込み深さ１０～１５ｎｍの弾性率を測定した。圧子はダイヤモンド製三角錐圧子を使用した。結果を図４に示す。
＜膜の元素比の測定＞
実施例１～３及び比較例１～４のＡＴＯ膜について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、元素比（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎを算出した。当該元素比と、前記接触抵抗の関係を図５に示す。
実施例１～３及び比較例１～４のＡＴＯ膜について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、元素比（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎを算出した。当該元素比と、前記接触抵抗の関係を図５に示す。
［結果のまとめ］
図４に示されるようにＡＴＯ膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の含有割合が高くなると、膜の弾性率が低下する傾向が認められた。膜の弾性率が低下すると接触抵抗が低下する傾向が見られたが、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の含有割合が高すぎると、接触抵抗が増大する傾向が見られた。これは、導電性の高い酸化スズ粒子からなる膜中の導電ネットワークが、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の割合が高くなることによって、壊されたためと推測される。このように上記の実験結果から、アンチモンドープ酸化スズが（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を１５体積％以上２５体積％以下含有することにより、膜の弾性率が低下してセパレータ間の密着性が向上すると共に、酸化スズ粒子の導電ネットワークが維持されて、セパレータ間の導電性に優れる本実施のセパレータが得られることが明らかとなった。
また、図５に示されるように、ＡＴＯ膜中にＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体を有する場合、元素比（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎが０．６～１．１の範囲が、セパレータ間の導電性に優れる点で好ましいことが明らかとなった。
図４に示されるようにＡＴＯ膜中のＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の含有割合が高くなると、膜の弾性率が低下する傾向が認められた。膜の弾性率が低下すると接触抵抗が低下する傾向が見られたが、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の含有割合が高すぎると、接触抵抗が増大する傾向が見られた。これは、導電性の高い酸化スズ粒子からなる膜中の導電ネットワークが、ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体の割合が高くなることによって、壊されたためと推測される。このように上記の実験結果から、アンチモンドープ酸化スズが（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を１５体積％以上２５体積％以下含有することにより、膜の弾性率が低下してセパレータ間の密着性が向上すると共に、酸化スズ粒子の導電ネットワークが維持されて、セパレータ間の導電性に優れる本実施のセパレータが得られることが明らかとなった。
また、図５に示されるように、ＡＴＯ膜中にＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ共重合体を有する場合、元素比（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎが０．６～１．１の範囲が、セパレータ間の導電性に優れる点で好ましいことが明らかとなった。
１ 基材
２ アンチモンドープ酸化スズ膜
３ アンチモンドープ酸化スズ膜
４ ガス面
５ 冷却面
６ 接触部
１０ セパレータ
２０ 膜電極接合体
２ アンチモンドープ酸化スズ膜
３ アンチモンドープ酸化スズ膜
４ ガス面
５ 冷却面
６ 接触部
１０ セパレータ
２０ 膜電極接合体
Claims (2)
- 基材上に、
アンチモンドープ酸化スズ膜を有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリエチレングリコール（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を１５体積％以上２５体積％以下含有する、燃料電池セパレータ。 - 基材上に、
アンチモンドープ酸化スズ膜を有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリエチレングリコール（ＰＥＤＯＴ／ＰＥＧ）共重合体を１５体積％以上２５体積％以下含有し、
前記アンチモンドープ酸化スズ膜中の、硫黄と炭素の合計とスズとの元素比［（Ｓ＋Ｃ）／Ｓｎ］が、０．６以上１．１以下である、燃料電池セパレータ。
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