JP7011917B2 - Polyrotaxane compound - Google Patents
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Description
本発明は、新規のポリロタキサン化合物に関する。 The present invention relates to novel polyrotaxane compounds.
環状化合物と、該環状化合物の環状構造の輪の中を貫通する分子と、該環状化合物が該貫通分子から脱離することを防止する封鎖基とから構成される超分子構造を有するロタキサン化合物が知られている。特に貫通分子として紐状の高分子を用いたポリロタキサン化合物は、紐状の貫通分子に複数の環状分子を通し、これら環状分子に種々の修飾を施すことが出来るため、幅広い応用が試みられている。たとえば、環状分子に重合性置換基を導入し、この重合基を介してポリロタキサン化合物同士を架橋させて形成した網目状ポリマーは、架橋点が自由に動く環動高分子材料あるいはスライドリングマテリアルと呼ばれ、種々の分野における応用が期待されている。 A rotaxane compound having a supermolecular structure composed of a cyclic compound, a molecule penetrating through the ring of the cyclic structure of the cyclic compound, and a blocking group that prevents the cyclic compound from desorbing from the penetrating molecule. Are known. In particular, polyrotaxane compounds using a string-shaped polymer as a penetrating molecule can be applied in a wide range of applications because a plurality of cyclic molecules can be passed through the string-shaped penetrating molecule and various modifications can be made to these cyclic molecules. .. For example, a network polymer formed by introducing a polymerizable substituent into a cyclic molecule and cross-linking polyrotaxane compounds with each other via the polymerizable group is called a ring polymer material or a slide ring material in which the cross-linking points move freely. It is expected to be applied in various fields.
特許文献１には、第１のポリロタキサンと、第２のポリロタキサンとが、それらの環状分子を介して化学結合してなるポリロタキサンを有する化合物が開示されている。特許文献１は、従来の化学ゲルや物理ゲルで課題となっていた張力による破壊や永久変形、あるいは結晶化の問題を解決しうる新規材料を提供することを目的としている。 Patent Document 1 discloses a compound having a polyrotaxane formed by chemically bonding a first polyrotaxane and a second polyrotaxane via their cyclic molecules. Patent Document 1 aims to provide a new material capable of solving the problems of fracture, permanent deformation, and crystallization due to tension, which have been problems in conventional chemical gels and physical gels.
本発明は、特許文献１に提唱されているポリロタキサン化合物の構造を基に、さらに伸度および可撓性が高く、自己修復性を有する被膜を形成可能な高機能ポリロタキサン化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a highly functional polyrotaxane compound capable of forming a self-repairing film having higher elongation and flexibility based on the structure of the polyrotaxane compound proposed in Patent Document 1. And.
本発明の実施形態における化合物は、環状化合物Ａ、該環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通する線状分子Ｂおよび該線状分子の末端部に配置され、該貫通した環状化合物Ａの脱離を防止する封鎖基Ｃを含む。環状化合物Ａには、以下の式（１）：
［式（１）中、Ｒ１は、以下の式（２）：
または、以下の式（３）：
（ここで、Ｒは、水素またはメチル基であり、Ｒ’は、炭素数１～２０の二価の炭化水素基である。）で表される重合性置換基、または以下の式（４）：
（ここで、Ｒｆは、炭素数３～２０のパーフルオロアルケニル基であり、Ｒ４は、炭素数２～５０の二価の炭化水素基である。）で表される基であり；
Ｒ２は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（５）：
または、以下の式（６）：
（ここで、Ｒ５は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であり；
ｎは、１～１０の数である。]
で表される基が２以上結合しており、
該式（１）で表される２以上の基のうち少なくとも１つの基の該Ｒ１は、該式（４）で表される基であることを特徴とする、前記ポリロタキサン化合物である。
The compound in the embodiment of the present invention is a cyclic compound A, a linear molecule B penetrating the ring of the cyclic structure of the cyclic compound A, and a cyclic compound A disposed at the end of the linear molecule and penetrating the cyclic compound A. Contains a sealing group C to prevent detachment. The cyclic compound A has the following formula (1) :
[In the formula (1), R 1 is the following formula (2) :
Alternatively, the following equation (3):
(Here, R is a hydrogen or a methyl group, and R'is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) A polymerizable substituent represented by the following formula (4). :
(Here, Rf is a perfluoroalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.).
R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms;
R 3 is given by the following equation (5) :
Alternatively, the following equation (6) :
(Here, R5 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.)
It is a group represented by;
n is a number from 1 to 10. ]
Two or more groups represented by are bonded,
The R 1 of at least one of the two or more groups represented by the formula (1) is the polyrotaxane compound characterized by being a group represented by the formula (4).
本発明のポリロタキサン化合物は、分子内に重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを有しており、重合反応により被膜を形成することができる。このポリロタキサン化合物が形成する被膜は、伸度および可撓性が高く優れた強度ならびに耐久性と、撥水性や高い表面張力ならびに偏析性とを有している。また本発明のポリロタキサン化合物が形成する被膜は、自己修復性を有しているほか、種々の添加剤と組み合わせることによりさらに多くの機能を付与することができる。 The polyrotaxane compound of the present invention has a polymerizable substituent and a perfluoroalkenyl group in the molecule, and a film can be formed by a polymerization reaction. The film formed by this polyrotaxane compound has high elongation and flexibility, excellent strength and durability, and has water repellency, high surface tension and segregation property. Further, the film formed by the polyrotaxane compound of the present invention has self-repairing property and can be imparted with more functions by being combined with various additives.
本発明の実施形態を以下に説明する。本発明の一の実施形態は、置換基を有するポリロタキサン化合物である。 Embodiments of the present invention will be described below. One embodiment of the present invention is a polyrotaxane compound having a substituent.
本実施形態において、ロタキサンとは、環状の分子が形成する輪の中を棒状の分子が貫通し、当該棒状の分子の両末端に嵩の高い置換基を結合させることにより、環状の分子が棒状の分子から抜けなくなった構造を有する分子のことである。本実施形態において「環状化合物Ａ」は上記の環状の分子、「線状分子Ｂ」は上記の棒状の分子、「封鎖基Ｃ」は上記の棒状の分子の両末端に結合した嵩の高い置換基に相当する。 In the present embodiment, with rotaxane, a rod-shaped molecule penetrates through a ring formed by a cyclic molecule, and a bulky substituent is bonded to both ends of the rod-shaped molecule, whereby the cyclic molecule becomes rod-shaped. It is a molecule that has a structure that cannot be removed from the molecule. In the present embodiment, "cyclic compound A" is the above-mentioned cyclic molecule, "linear molecule B" is the above-mentioned rod-shaped molecule, and "sealing group C" is a bulky substitution bonded to both ends of the above-mentioned rod-shaped molecule. Corresponds to the group.
環状化合物Ａとして、たとえばα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、環状アミドを挙げることができる。環状化合物Ａとして、特にα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリンまたはγ－シクロデキストリンを用いることが好ましい。シクロデキストリンとは、Ｄ－グルコースが、α－１，４グリコシド結合により結合して環状構造を形成した環状オリゴ糖である。Ｄ－グルコースが６個結合したものをαーシクロデキストリン、７個結合したものをβ－シクロデキストリン、８個結合したものをγ-シクロデキストリンという。実施形態のポリロタキサン化合物１分子中には、環状化合物Ａが１以上含まれていてよい。ポリロタキサン化合物１分子中に環状化合物Ａが２以上（複数）含まれている場合、各環状化合物Ａは互いに同じであっても各々異なっていてもよい。 Examples of the cyclic compound A include α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, crown ether, cyclophane, calixarene, and cyclic amide. As the cyclic compound A, it is particularly preferable to use α-cyclodextrin, β-cyclodextrin or γ-cyclodextrin. Cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide in which D-glucose is bound by an α-1,4 glycosidic bond to form a cyclic structure. A combination of 6 D-glucoses is called α-cyclodextrin, a combination of 7 D-glucoses is called β-cyclodextrin, and a combination of 8 D-glucoses is called γ-cyclodextrin. One molecule of the polyrotaxane compound of the embodiment may contain one or more cyclic compounds A. When two or more (plural) cyclic compounds A are contained in one molecule of the polyrotaxane compound, each cyclic compound A may be the same as or different from each other.
線状分子Ｂとして、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリアミド、またはアルキル鎖のような、複数の原子が長い線状に結合した形状を有する分子を挙げることができる。線状分子Ｂとして、特に分子量が１０，０００～５０，０００のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。 Examples of the linear molecule B include molecules having a shape in which a plurality of atoms are linearly bonded, such as polyethylene glycol, polyamide, or an alkyl chain. As the linear molecule B, it is particularly preferable to use polyethylene glycol having a molecular weight of 10,000 to 50,000.
封鎖基Ｃは、環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通した線状分子Ｂから該環状化合物Ａがすり抜けないように、線状分子Ｂの両末端を止めるためのストッパーまたはキャップとしての働きをする、嵩高い置換基である。封鎖基Ｃとして、たとえば、アダマンチル基、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、フルオレセイン基またはピレン基を挙げることができる。実施形態のポリロタキサン化合物１分子中には、封鎖基Ｃが２つ含まれている。２つの封鎖基Ｃは互いに同じであっても各々異なっていてもよい。 The blocking group C acts as a stopper or a cap for stopping both ends of the cyclic molecule B so that the cyclic compound A does not slip through the linear molecule B penetrating through the ring of the cyclic structure of the cyclic compound A. It is a bulky substituent. Examples of the blocking group C include an adamantyl group, a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, a fluorescein group or a pyrene group. One molecule of the polyrotaxane compound of the embodiment contains two blocking groups C. The two blocking groups C may be the same as each other or different from each other.
環状化合物Ａには、以下の式（１）：
で表される置換基が結合していてよい。この式（１）中、Ｒ１は、以下の式（２）：
または、以下の式（３）：
（ここで、Ｒは、水素またはメチル基であり、Ｒ’は、炭素数１～２０の二価の炭化水素基である。）で表される重合性置換基であることができる。
The cyclic compound A has the following formula (1) :
The substituent represented by may be bonded. In this equation (1), R 1 is the following equation (2) :
Alternatively, the following equation (3):
(Here, R is a hydrogen or a methyl group, and R'is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) It can be a polymerizable substituent.
式（１）中、Ｒ１は、以下の式（４）：
（ここで、Ｒｆは、炭素数３～２０のパーフルオロアルケニル基であり、Ｒ４は、炭素数２～５０の二価の炭化水素基である。）で表される基であることもできる。
In the formula (1), R 1 is the following formula (4) :
(Here, Rf is a perfluoroalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.) It can also be a group represented by. ..
さらに式（１）中、Ｒ２は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（５）：
または、以下の式（６）：
（ここで、Ｒ５は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であり；
ｎは、１～１０の数であることができる。
Further, in the formula (1), R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms;
R 3 is given by the following equation (5) :
Alternatively, the following equation (6) :
(Here, R5 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.)
It is a group represented by;
n can be a number from 1 to 10.
環状化合物Ａは、２以上の式（１）の基を有していてよい。Ｒ１が上記式（２）または式（３）で表される重合性置換基である式（１）の基、およびＲ１が上記式（４）で表されるパーフルオロアルケニル基を有する置換基である式（１）の基の両方が環状化合物Ａに結合していてよい。つまり、上記式（１）で表される２以上の基のうち、少なくとも１つの基のＲ１は、式（４）で表される基であることが特に好ましい。すなわち、実施形態のポリロタキサン化合物中の環状化合物Ａに、重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを共に有していることが好適である。上記の通り実施形態のポリロタキサン化合物１分子中に、環状化合物Ａは１以上含まれているが、１つの環状化合物Ａに、重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを共に有していることができる。あるいは、一の環状化合物Ａに重合性置換基を有し、他の環状化合物Ａにパーフルオロアルケニル基を有し、実施形態のポリロタキサン化合物１分子全体としてみると、重合性置換基とパーフルオロアルケニル基とを共に有している状態であってもよい。重合性置換基に置換しているＲが水素またはメチル基であることから、重合性置換基は、アクリル基またはメタクリル基をその一部に含む置換基であると云える。重合性置換基中にＲまたはＲ’を２以上含む場合、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 Cyclic compound A may have two or more groups of the formula (1). Substituent having a group of formula (1) in which R 1 is a polymerizable substituent represented by the above formula (2) or (3), and R 1 having a perfluoroalkenyl group represented by the above formula (4). Both of the groups of the formula (1) which are the groups may be bonded to the cyclic compound A. That is, it is particularly preferable that R 1 of at least one of the two or more groups represented by the above formula (1) is a group represented by the formula (4). That is, it is preferable that the cyclic compound A in the polyrotaxane compound of the embodiment has both a polymerizable substituent and a perfluoroalkenyl group. As described above, one molecule of the polyrotaxane compound of the embodiment contains one or more cyclic compounds A, but one cyclic compound A may have both a polymerizable substituent and a perfluoroalkenyl group. can. Alternatively, one cyclic compound A has a polymerizable substituent, the other cyclic compound A has a perfluoroalkenyl group, and the polyrotaxane compound of the embodiment as a whole has a polymerizable substituent and a perfluoroalkenyl. It may be in a state of having both a group and a group. Since R substituted with the polymerizable substituent is a hydrogen or a methyl group, it can be said that the polymerizable substituent is a substituent containing an acrylic group or a methacrylic group as a part thereof. When two or more R or R'are contained in the polymerizable substituent, they may be the same or different from each other.
本明細書において、二価の炭化水素基という場合、炭化水素から２つの水素分子を除いてできる原子団のことを意味し、２つの結合手を有する置換基のことをいうものとする。二価の炭化水素基として、アルキレン基（アルカンジイル基）、シクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）、アリーレン基（アレーンジイル基）等のヒドロカルビレン基を挙げることができる。炭素数２の二価の炭化水素基という場合、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）を指し、炭素数６の二価の炭化水素基という場合、線状または分岐のヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、シクロヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１０－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）のほか、以下の式：
のような、メチルシクロペンチレン基等も含むものとする。
In the present specification, the term divalent hydrocarbon group means an atomic group formed by removing two hydrogen molecules from a hydrocarbon, and means a substituent having two bonds. Examples of the divalent hydrocarbon group include hydrocarbylene groups such as an alkylene group (alkanediyl group), a cycloalkylene group (cycloalkandyl group), and an arylene group (arenezyl group). When referring to a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms, it means an ethylene group (-CH 2 CH 2- ), and when referring to a divalent hydrocarbon group having 6 carbon atoms, it means a linear or branched hexylene group (-C 6 ). In addition to H 12- ), cyclohexylene group (-C 6 H 10- ), phenylene group (-C 6 H 4- ), the following formula:
It shall also include a methylcyclopentylene group and the like.
本明細書においてパーフルオロアルケニル基という場合、アルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の原子団であるアルケニル基の水素が全てフッ素で置換された基をいう。たとえば炭素数２のパーフルオロアルケニル基という場合、パーフルオロビニル基（パーフルオロエテニル基）（ＣＦ２＝ＣＦ－）を指し、炭素数３のパーフルオロアルケニル基という場合、パーフルオロアリル基（パーフルオロプロペニル基）を指す。さらに炭素数５のパーフルオロアルキル基という場合、シクロペンテニル基の全水素がフッ素で置換されたパーフルオロシクロペンテニル基等も含むものとする。パーフルオロアルケニル基は線状基であっても分岐基であってもよいが、分岐のパーフルオロ基が含まれていると、ポリロタキサン化合物にパーフルオロ基特有の性質（撥水性や偏析性等）をより効果的に付与することができる。 As used herein, the term perfluoroalkenyl group refers to a group in which all hydrogen of the alkenyl group, which is a monovalent atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary carbon atom of an alkene, is replaced with fluorine. For example, a perfluoroalkenyl group having 2 carbon atoms means a perfluorovinyl group (perfluoroethenyl group) (CF 2 = CF-), and a perfluoroalkenyl group having 3 carbon atoms means a perfluoroallyl group (perfluoroallyl group). Fluoropropenyl group). Further, the term "perfluoroalkyl group having 5 carbon atoms" includes a perfluorocyclopentenyl group in which the total hydrogen of the cyclopentenyl group is replaced with fluorine. The perfluoroalkenyl group may be a linear group or a branched group, but if a branched perfluoro group is contained, the polyrotaxane compound has properties peculiar to the perfluoro group (water repellency, segregation property, etc.). Can be given more effectively.
実施形態のポリロタキサン化合物は、好ましくは重合性置換基を含む基を有しているため、これを重合することにより環状化合物Ａ同士が架橋した三次元網目状ポリマー（架橋ポリマー）を形成することができる。この三次元網目状ポリマーは、架橋点の部分が自由に動く環動高分子化合物となる。すなわち、線状分子Ｂが架橋点を自由に通り抜けることができるため、ポリマー鎖の張力が均等になるように平衡位置に架橋点が移動することになる。これによりポリマー全体の応力の不均一性を分散することができる。さらに実施形態のポリロタキサン化合物が、パーフルオロ基を含む基を有している場合は、撥水性や高い表面張力ならびに偏析性等を有するポリロタキサン化合物架橋ポリマーを形成することができるので好ましい。 Since the polyrotaxane compound of the embodiment preferably has a group containing a polymerizable substituent, it is possible to form a three-dimensional network polymer (crosslinked polymer) in which the cyclic compounds A are crosslinked by polymerizing the group. can. This three-dimensional network polymer is a ring polymer compound in which the portion of the cross-linking point moves freely. That is, since the linear molecule B can freely pass through the cross-linking point, the cross-linking point moves to the equilibrium position so that the tension of the polymer chain becomes uniform. This makes it possible to disperse the stress non-uniformity of the entire polymer. Further, when the polyrotaxane compound of the embodiment has a group containing a perfluoro group, it is preferable because it can form a polyrotaxane compound crosslinked polymer having water repellency, high surface tension, segregation property and the like.
続いて、実施形態のポリロタキサン化合物の製造方法を説明する。環状化合物Ａの輪の中を線状分子Ｂが通り、線状分子Ｂの両末端を封鎖基Ｃがキャップしているポリロタキサン化合物を用意し、環状化合物Ａに重合性置換基を有する式（２）または式（３）の基と、パーフルオロアルケニル基を有する式（４）の基とを導入することにより実施形態のポリロタキサン化合物を製造することができる。実施形態のポリロタキサン化合物の製造方法の一例を以下に説明する。まず、末端に水酸基を有するカプロラクトンで修飾されたα－シクロデキストリン（環状化合物Ａ）にポリエチレングリコール（線状分子Ｂ）が貫通し、アダマンチル基（封鎖基Ｃ）でエンドキャップしたポリロタキサン化合物を用意する。これに以下の式：
で表される２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（重合性置換基を有する化合物）を反応させ、ウレタン結合により該ポリロタキサン化合物に重合性置換基を有する基（式（２）の基）を導入する。次いで以下の式：
（ここでＲｆは、以下の式：
で表されるパーフルオロアルケニル基である。）で表されるフッ素酸クロライド化合物を反応させ、エステル結合により該ポリロタキサン化合物にパーフルオロアルケニル基を有する基（式（４）の基）を導入する。ポリロタキサン化合物全体に重合性置換基を有する基とパーフルオロアルケニル基を有する基とがどの程度導入されたかは、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）等の既知の分析方法により計算で求めることができる。こうしてポリロタキサン化合物に重合性置換基を有する基とパーフルオロアルケニル基を有する基とが導入された実施形態のポリロタキサン化合物を得ることができる。
Subsequently, a method for producing the polyrotaxane compound of the embodiment will be described. A polyrotaxane compound is prepared in which the linear molecule B passes through the ring of the cyclic compound A and both ends of the linear molecule B are capped with a blocking group C, and the cyclic compound A has a polymerizable substituent (2). ) Or the group of the formula (3) and the group of the formula (4) having a perfluoroalkenyl group can produce the polyrotaxane compound of the embodiment. An example of the method for producing the polyrotaxane compound of the embodiment will be described below. First, a polyrotaxane compound is prepared in which polyethylene glycol (linear molecule B) penetrates α-cyclodextrin (cyclic compound A) modified with caprolactone having a hydroxyl group at the terminal and end-capped with an adamantyl group (sealing group C). .. To this the following formula:
2-Acryloyloxyethyl isocyanate (a compound having a polymerizable substituent) represented by (2) is reacted, and a group having a polymerizable substituent (a group of the formula (2)) is introduced into the polyrotaxane compound by a urethane bond. Then the following formula:
(Here, Rf is the following formula:
It is a perfluoroalkenyl group represented by. ) Is reacted, and a group having a perfluoroalkenyl group (group of the formula (4)) is introduced into the polyrotaxane compound by an ester bond. The extent to which a group having a polymerizable substituent and a group having a perfluoroalkenyl group are introduced in the entire polyrotaxane compound is determined by a known analysis method such as nuclear magnetic resonance (NMR) or infrared spectroscopy (IR). It can be calculated. In this way, the polyrotaxane compound of the embodiment in which a group having a polymerizable substituent and a group having a perfluoroalkenyl group are introduced into the polyrotaxane compound can be obtained.
［合成例１］
線状分子がポリエチレングリコール、封鎖基がアダマンチル基、環状化合物が末端に水酸基を有するカプロラクトン修飾シクロデキストリンであるポリロタキサンであるセルムスーパーポリマー ＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製；分子量：１８万、カプロラクトン末端水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．００ｇと、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＡＯＩ）：
０．２１ｇと、トリエチルアミン０．１５ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを、ナスフラスコ中で、常温で７時間撹拌した。反応液をメタノールで精製した後、以下の式：
（ここでＲｆは、以下の式：
で表されるパーフルオロアルケニル基である。）で表される含フッ素酸クロライド（以下「ＦＴＡＣｌ」と表記する。）を０．４４ｇと、トリエチルアミン０．１５ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを加え、常温で７時間撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希釈し、目的のフッ素修飾ポリロタキサン化合物（以下「ＰＲ－１」と称する。）が得られた（２５質量％酢酸エチル溶液）。1HNMR(CDCl3、400MHz)：δ8.10-8.08、6.98-6.96、6.45-6.41、6.16-6.09、5.88-5.85、4.33-4.29、4.25-4.22、4.07-4.04、2.32-2.28、1.69-1.60、1.42-1.34
[Synthesis Example 1]
Celm superpolymer SH1310P (manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd .; molecular weight: 180,000, caprolactone), which is a polyrotaxane that is a caprolactone-modified cyclodextrin having a linear molecule of polyethylene glycol, a blocking group of an adamantyl group, and a cyclic compound having a hydroxyl group at the terminal. Terminal hydroxyl value: 85 mgKOH / g) 1.00 g and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd .; Karens AOI):
0.21 g, 0.15 g of triethylamine and 4.00 g of ethyl acetate were stirred in an eggplant flask at room temperature for 7 hours. After purifying the reaction solution with methanol, the following formula:
(Here, Rf is the following formula:
It is a perfluoroalkenyl group represented by. ), 0.44 g of a fluoroacid chloride (hereinafter referred to as “FTACl”), 0.15 g of triethylamine, and 4.00 g of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. This reaction solution was diluted with ethyl acetate to obtain the desired fluorine-modified polyrotaxane compound (hereinafter referred to as “PR-1”) (25% by mass ethyl acetate solution). 1 HNMR (CDCl 3 , 400MHz): δ8.10-8.08, 6.98-6.96, 6.45-6.41, 6.16-6.09, 5.88-5.85, 4.33-4.29, 4.25-4.22, 4.07-4.04, 2.32-2.28, 1.69-1.60 , 1.42-1.34
得られたポリロタキサン（ＰＲ－１）１Ｈ－ＮＭＲ測定と、置換基の導入前のポリロタキサンの１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を比較して、アクリロイル基導入率およびフッ素置換基導入率をそれぞれ算出した。ポリロタキサン化合物の環状化合物部分に修飾されたカプロラクトン鎖の末端の水酸基を１００％としたときに、アクリロイル基導入率は４０％、フッ素置換基導入率は５％であった。 The acryloyl group introduction rate and the fluorine substituent introduction rate were calculated by comparing the obtained polyrotaxane (PR-1) 1 H-NMR measurement and the 1 H-NMR measurement result of the polyrotaxane before the introduction of the substituent. .. When the hydroxyl group at the end of the caprolactone chain modified to the cyclic compound portion of the polyrotaxane compound was 100%, the acryloyl group introduction rate was 40% and the fluorine substituent introduction rate was 5%.
［合成例２］
ポリロタキサン化合物セルムスーパーポリマー ＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）１．００ｇと、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズＢＥＩ）：
０．３６ｇと、トリエチルアミン０．１５ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを、ナスフラスコ中で、常温で７時間撹拌した。反応液をメタノールで精製した後、ＦＴＡＣｌを０．４０ｇと、酢酸エチル４．００ｇとを加え、常温で７時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、目的のフッ素修飾ポリロタキサン化合物（以下、「ＰＲ-２」と称する。）が得られた（２５質量％酢酸エチル溶液）。1HNMR(CDCl3、400MHz)：δ8.10-8.08、6.98-6.96、6.46-6.42、6.17-6.10、5.90-5.87、4.39-4.28、4.18-4.17、4.07-4.04、2.33-2.29、1.71-1.61、1.43-1.34
[Synthesis Example 2]
Polyrotaxan compound Serm superpolymer SH1310P (manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.) 1.00 g and 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK; Karenz BEI):
0.36 g, 0.15 g of triethylamine and 4.00 g of ethyl acetate were stirred in an eggplant flask at room temperature for 7 hours. After purifying the reaction solution with methanol, 0.40 g of FTACl and 4.00 g of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. The reaction solution was diluted with ethyl acetate to obtain the desired fluorine-modified polyrotaxane compound (hereinafter referred to as “PR-2”) (25 mass% ethyl acetate solution). 1 HNMR (CDCl3, 400MHz): δ8.10-8.08, 6.98-6.96, 6.46-6.42, 6.17-6.10, 5.90-5.87, 4.39-4.28, 4.18-4.17, 4.07-4.04, 2.33-2.29, 1.71-1.61, 1.43-1.34
得られたポリロタキサン（ＰＲ-２）の１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果と、置換基の導入前のポリロタキサンの１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を比較して、アクリロイル基導入率およびフッ素置換基導入率をそれぞれ算出した。ポリロタキサン化合物の環状化合物部分に修飾されたカプロラクトン鎖の末端の水酸基を１００％としたときに、アクリロイル基導入率は８０％、フッ素置換基導入率は５％であった。 By comparing the result of 1 H-NMR measurement of the obtained polyrotaxane (PR-2) with the result of 1 H -NMR measurement of polyrotaxane before the introduction of the substituent, the acryloyl group introduction rate and the fluorine substituent introduction rate were compared. Each was calculated. When the hydroxyl group at the end of the caprolactone chain modified to the cyclic compound portion of the polyrotaxane compound was 100%, the acryloyl group introduction rate was 80% and the fluorine substituent introduction rate was 5%.
得られたＰＲ－１およびＰＲ－２のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１ならびに図２に示す。 The obtained NMR spectra of PR-1 and PR-2 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the above embodiments are merely examples of the embodiments of the present invention, and the technical scope of the present invention is limited to a specific embodiment or a specific configuration. do not have.
Claims (5)
該環状化合物Ａには、以下の式（１）：
［式中、Ｒ１は、以下の式（２）：
または、以下の式（３）：
（ここで、Ｒは、水素またはメチル基であり、Ｒ’は、炭素数１～２０の二価の炭化水素基である。）で表される重合性置換基、または以下の式（４）：
（ここで、Ｒｆは、炭素数３～２０のパーフルオロアルケニル基であり、Ｒ４は、炭素数２～５０の二価の炭化水素基である。）で表される基であり；
Ｒ２は、炭素数５の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（５）：
または、以下の式（６）：
（ここで、Ｒ５は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であり；
ｎは、１～１０の数である。]
で表される基が２以上結合しており、
該式（１）で表される２以上の基のうち少なくとも１つの基の該Ｒ１は、該式（４）で表される基であり、
該線状分子Ｂが、ポリエチレングリコールであり、
該封鎖基Ｃが、アダマンチル基であることを特徴とする、前記ポリロタキサン化合物。 A cyclic compound A, a linear molecule B penetrating through the ring of the cyclic structure of the cyclic compound A, and a blocking group C arranged at the end of the linear molecule and preventing detachment of the penetrating cyclic compound A. A polylotaxane compound, including
The cyclic compound A has the following formula (1) :
[In the formula, R 1 is the following formula (2) :
Alternatively, the following formula (3) :
(Here, R is a hydrogen or a methyl group, and R'is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) A polymerizable substituent represented by the following formula (4). :
(Here, Rf is a perfluoroalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.).
R 2 is a divalent hydrocarbon group with 5 carbon atoms ;
R 3 is given by the following equation (5) :
Alternatively, the following equation (6) :
(Here, R5 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.)
It is a group represented by;
n is a number from 1 to 10. ]
Two or more groups represented by are bonded,
The R 1 of at least one of the two or more groups represented by the formula (1) is a group represented by the formula (4) .
The linear molecule B is polyethylene glycol, and the linear molecule B is
The polyrotaxane compound, wherein the blocking group C is an adamantyl group .
該式（１）で表される基が結合する前の該環状化合物に対して、末端に水酸基を有するカプロラクトン鎖を導入した環状化合物に存在する、該カプロラクトン鎖の末端の水酸基の総数を基準として、該水酸基に由来する水素原子の４０％以上が、該式（２）および／または該式（３）で表される重合性置換基によって置換されている、請求項２に記載のポリロタキサン化合物。With respect to the cyclic compound before the group represented by the formula (1) is bonded, the total number of hydroxyl groups at the terminal of the caprolactone chain present in the cyclic compound having a caprolactone chain having a hydroxyl group at the terminal is used as a reference. The polyrotaxane compound according to claim 2, wherein 40% or more of the hydrogen atom derived from the hydroxyl group is substituted with the polymerizable substituent represented by the formula (2) and / or the formula (3).
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