JP7003006B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^－１及び１５８０ｃｍ^－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。

特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０－０９２８３０号公報

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

酸化珪素をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用い、高容量の電極を得ているが、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きく、改良する余地があり、リチウムイオン二次電池用負極活物質としてはまだ不十分である。特許文献５では、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いているが、十分に電池特性を向上できる良好な負極活物質（負極材）は得られていなかった。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、初回効率が良好な非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、リチウムを含むケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、該ケイ素化合物粒子に、リチウム化合物を混合することにより混合原料とする工程と、前記混合原料を、酸素を１０００ｐｐｍ以下含む不活性ガスの存在下で焼成する工程とを含み、前記リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

このような非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であれば、酸素が炉内雰囲気内に一定量存在する事により、製造した負極活物質は、リチウムイオンが充放電されやすい表面状態となる。これにより、充放電効率の上昇効果が発現しやすくなるため、良好な初回効率を有する非水電解質二次電池用負極活物質を製造可能となる。

このとき、前記ケイ素化合物粒子を作製する工程の後、前記混合原料とする工程よりも前に、前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程を含むことが好ましい。

上記のようにケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成することにより、ケイ素化合物の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されたものとなり、導電性に優れるものとなる。そのため、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を使用すれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素化合物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。

また、前記リチウム化合物として、水素化リチウム及び窒化リチウムのうち少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。

リチウム源として水素化リチウム及び窒化リチウムのうち少なくともいずれか一方を用いることで、酸素によるケイ素化合物の酸化を抑制することができ、良好な初回効率を有する非水電解質二次電池用負極活物質を製造可能となる。

また、前記焼成する工程において、前記混合原料の温度を３００℃以上７００℃以下で３０分以上保持することが好ましい。

混合原料の温度を３００℃以上７００℃以下で３０分以上保持してから、最高温度に上昇させることで発熱挙動がマイルドになり、安全な焼成が可能となる。

また、前記焼成する工程の後、前記ケイ素化合物粒子の表面若しくは前記炭素被膜の表面、又はこれらの両方の全部又は少なくとも一部が、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を形成する工程を含むことが好ましい。

製造された負極活物質が複合層を有していると、サイクル性が高いものとなる。また、上記複合体が非晶質であれば、Ｌｉの授受が行われやすい。このように、導電性に優れ、かつ非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を有していると、サイクル特性が良好なものとなる。そのため、ケイ素化合物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。また、金属酸化物、金属水酸化物は同等の性能を示す。

また、このとき、前記非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、及びジルコニウムのうち少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

金属酸化物及び金属水酸化物が上記のような金属元素を含むことで、電極作製時のスラリーがより安定する。

また、前記焼成する工程において、前記不活性ガスを窒素ガスを含むガスとすることにより、前記負極活物質粒子の表面にＮＯ_３イオンを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有させることが好ましい。

製造された負極活物質粒子が、その表面にＮＯ_３イオンを含み、ＮＯ_３イオンの含有量が前記負極活物質粒子の質量に対して１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるものであれば、負極活物質粒子の分散液が中性に近い値を取り、電極作成の際のスラリーの安定性を向上させることができる。また、このような負極活物質粒子を用いて製造された二次電池は、高い電池容量及び良好な初回効率を有するとともに、工業的に優位に製造することが可能なものとなる。

本発明の負極活物質の製造方法は、充放電効率を向上させることができ、実質的に初回充放電特性を向上させることができる負極活物質を製造できる。また、この負極活物質を含む二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量、サイクル特性、初回充放電特性が良好なものとなる。また、この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含む負極の構成を示す断面図である。 実施例１－１において負極活物質粒子から測定されたＸ線回折スペクトルである。 本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初回効率が望まれているが、初回充放電時に不可逆なリチウムシリケートが生成されてしまい、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初回効率を得る事は困難であった。

そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、初回効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、充放電効率を改善するために、負極活物質の合成時に、ケイ素化合物とリチウム化合物と混合して、一定酸素濃度を含む不活性ガス下で焼成することで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。従来、不活性雰囲気中の酸素は焼成時に悪影響を与える事が懸念されていたが、酸素がある一定範囲で含まれる方が、初回効率の向上効果が得られることがわかった。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。

まず、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、このケイ素化合物粒子に、リチウム化合物を混合することにより混合原料とする。次に、この混合原料を、酸素を１０００ｐｐｍ以下含む不活性ガスの存在下で焼成することで、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入、脱離することにより、ケイ素化合物粒子を改質する。このとき、同時にケイ素化合物粒子の内部や表面にＬｉ化合物を生成させることができる。そして、このようにして製造された負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を用いて、導電助剤やバインダと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。

また、ケイ素化合物粒子を作製する工程の後、混合原料とする工程よりも前に、ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程を含むことが好ましい。このようにケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成することにより、ケイ素化合物の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されたものとなり、導電性に優れるものとなる。そのため、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を使用すれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素化合物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。

焼成時の不活性ガス雰囲気中の一定範囲の酸素の存在は、上記のように初回効率の向上に有用であるが、混合原料でケイ素化合物粒子（又は炭素被膜が表面に形成されたケイ素化合物粒子）と直接接触するリチウムドープ用リチウム化合物に酸素が含まれていると、酸素によりケイ素化合物粒子が過剰に酸化されてしまうことがあるので、リチウム化合物としては酸素を含まない水素化リチウム及び窒化リチウムのうち少なくともいずれかを用いることが好ましい。

また、焼成する工程において、混合原料の温度を３００℃以上７００℃以下で３０分以上保持することが好ましい。混合原料の温度を３００℃以上７００℃以下で３０分以上保持してから、最高温度に上昇させることで発熱挙動がマイルドになり、安全な焼成が可能となる。

水素化リチウム及び窒化リチウムとＳｉＯ_ｘの反応は発熱反応である。その発熱反応による温度上昇により、炉の耐熱温度を超えて、焼成炉を傷める危険性を防止するため、よりマイルドに反応させることが好ましい。３００℃以上７００℃以下で３０分以上保持してから最高温度に上昇させることで、発熱挙動がマイルドになり、安全な焼成が可能となる。また、より安全に合成するために、４００～６００℃の範囲で保持する方が好ましい。また、最終温度は５００℃以上７５０℃以下が好ましく、最適温度は７２０℃程度である。

また、焼成する工程の後、ケイ素化合物粒子の表面若しくは炭素被膜の表面、又はこれらの両方の全部又は少なくとも一部が、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を形成する工程を含むことが好ましい。複合層を形成する方法は、液相による表面コート、乾式方法によるメカノケミカルコート、スプレーによる湿式コート、アルミニウムイソプロポキシドのゾルゲル反応処理などのいずれかをもちいる事が可能である。

特に、金属酸化物及び金属水酸化物からなる複合体は、スプレーによる湿式コート、乾式方法によるメカノケミカルコートがより簡便な方法でコスト競争力があり望ましい。

また、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物として、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、及びジルコニウムのうち少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

また、焼成する工程において、不活性ガスを窒素ガスを含むガスとすることにより、負極活物質粒子の表面にＮＯ_３イオンを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有させる。

より具体的には、負極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

次に、得られた粉末材料（ケイ素化合物）の表層に炭素被膜を形成する。炭素被膜は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。

粉末材料の表層に炭素被膜を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に酸化ケイ素粉末をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素化合物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

改質は熱ドープ法を使用して行う。この場合、例えば、粉末材料を水素化リチウム（ＬｉＨ）粉と混合し、酸素をある一定範囲で含んだ酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。酸化雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気に酸素が含まれている、もしくは窒素雰囲気に酸素が含まれているガスなどが使用できる。また、アルゴン、窒素ガスを用いながら、ある一定時間酸素を混入させることも可能である。より具体的には、まず、窒素雰囲気下でＬｉＨ粉と酸化珪素粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、５００℃～７５０℃の範囲で、酸素をある一定範囲で含んだ酸化雰囲気下で加熱し改質を行う。より好ましくは窒素雰囲気に酸素が含まれている方が、コストの面で優れている。酸素をある一定範囲で含ませることで、Ｌｉの出入りが円滑になると考えられ、３００℃以上の温度で酸素がある一定範囲内である時間が１０分以上あれば効果が発現する。

また、Ｌｉをケイ素化合物から脱離するには、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後アルコールやアルカリ水、弱酸や純水で洗浄する方法などを使用できる。

熱ドープ手法を用いてケイ素化合物を改質した場合、負極活物質が安価に改質でき、電池特性が向上する。また、これにより、負極活物質の耐水性などといったスラリーに対する安定性がより向上する。

続いて、改質後のケイ素化合物粒子の表面に、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を形成する。また、上述のように、ケイ素系活物質粒子はケイ素化合物粒子の表面や炭素被膜の表面に、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を有した方が好ましい。複合層の合成方法は液相による表面コート、乾式方法によるメカノケミカルコート、スプレーによる湿式コート、アルミニウムイソプロポキシドのゾルゲル反応処理等が挙げられる。

製造された負極活物質粒子は、必要に応じて炭素系活物質を混合するとともに、これらの負極活物質とバインダ、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

次に、図１に示したように、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、負極を製造することができる。

以上のようにして、本発明の負極活物質の製造方法により負極活物質を製造できる。このようにして製造した負極活物質は、以下に説明するような構成とすることができる。

本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を有するケイ素化合物粒子を含む。また、この負極活物質に含まれるケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうち少なくとも１種以上を含有している。さらに、この負極活物質は、負極活物質粒子の表面にＮＯ_３イオンを含み、ＮＯ_３イオンの含有量が負極活物質粒子の質量に対して１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、この比率は負極活物質粒子全体の質量に対するＮＯ_３イオンの質量比である。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のようなＬｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、これらのＬｉ化合物を含む負極活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのＬｉ化合物は、ケイ素化合物の内部に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物を改質することにより得ることができる。また、負極活物質粒子が、その表面にＮＯ_３イオンを含み、ＮＯ_３イオンの含有量が負極活物質粒子の質量に対して１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるものであれば、負極活物質粒子の分散液が中性に近い値を取り、電極作成の際のスラリーの安定性を向上させることができる。

また負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は、リチウムドープされたケイ素化合物粒子を１ｇを秤量して、５０ｇの超純水に加え、５分撹拌して分散させた後、メンブレンフィルターでろ過したものをイオンクロマトグラフィーで測定した。

また、ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜が形成されている事が望ましい。ここで、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質は、ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜が形成されているが、炭素被膜はケイ素化合物粒子の全面に形成されていても良い。

負極活物質粒子の内部のＬｉ化合物はＸＲＤ（Ｘ線回折）にて分析可能である。ＸＲＤの測定は、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＸＳ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲを用いて行うことができる。

本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質では、負極活物質粒子が、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルから得られる回折ピーク（２θ）として、２７．５～２９．０°で与えられるＳｉ領域に由来するピークの強度Ａと、２６．５～２７．５°で与えられるＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークの強度Ｂと、２４．５～２５．５°で与えられるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークの強度Ｃとが、Ａ＞Ｂ及びＡ＞Ｃという関係を満たすことが好ましい。また、Ｂ＞Ｃの関係を満たすことがより好ましい。理由は明らかではないが、Ａ、Ｂ、Ｃがこれらの関係を満たすようにすると電池特性を向上させることができる。

また、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質では、負極活物質粒子が、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルから得られる回折ピーク（２θ）として、２２°付近で与えられるＳｉＯ_２領域に由来するブロードなピークを持つことが好ましい。このように、負極活物質粒子中において、ＳｉＯ_２成分が適当量含有されており、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５より多いものであれば、電池特性の向上効果を十分に得られる負極活物質となる。

また、負極活物質粒子中において、ＳｉＯ_２成分を基準とした場合にＬｉ_２ＳｉＯ_３の量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。

また、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、負極活物質粒子のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的な負極活物質となる。

また、ケイ素化合物粒子のメディアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、ケイ素系活物質粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が０．５μｍ以上であれば、表面積が大きすぎないため、充放電時に副反応を起こしにくく、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が１５μｍ以下であれば、ケイ素系活物質粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。

また、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質では、ケイ素化合物粒子の表面若しくは炭素被膜の表面、又はこれらの両方の少なくとも一部が、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を含むことが好ましい。複合層としては、例えば、非晶質のアルミニウム酸化物及びアルミニウム水酸化物から成る複合体を含む複合層を形成させることができる。この場合、複合層は、アルミニウム酸化物領域とアルミニウム水酸化物領域を有する。また、複合層の金属酸化物は、その一部が結晶相となる場合がある。また、複合体はアルミニウムに限定されることは無く、他の金属元素を含んでいても良い。

負極活物質粒子が、その最表面に、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を有していると、水系スラリーに対しての耐水性が高いものとなる。しかしながら、負極活物質粒子が、上記のような複合層を有することで、スラリーの経時変化に伴うガス発生が起こりづらくなり、安定した塗膜を得ることができ、結着性を十分に確保することができる。また、上記複合体が非晶質であれば、Ｌｉの授受が行われやすい。

また、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、及びジルコニウムのうち少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。

また、複合層の最表層部には、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、及びジルコニウムの塩化物、硫酸塩、リン酸塩を含んでいてもかまわない。

また、複合層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、５ｎｍ以下であることがより好ましい。複合層の厚さが１０ｎｍ以下であれば、合剤組成にもよるが、電気抵抗が大きくなり過ぎないため、電池特性が向上する。また、膜厚が２～３ｎｍ程度であると、電気抵抗の増加を抑制しつつ、スラリーに対する安定性をより向上させることができる。なお、複合層の膜厚はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により確認可能である。

また、このとき、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を実施し、該充放電における放電容量Ｑを対極リチウムを基準とする負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。

上述のように、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素化合物粒子を含む。ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素材の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素やＬｉを含んでいても良い。

続いて、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含む負極の構成について説明する。

［負極の構成］
図１は、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、ケイ素化合物粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含む非水電解質二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１－ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

（実施例１－１）
最初に、負極活物質粒子を以下のように作製した。

金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素被膜を被覆した。続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物に対して４質量％に相当する質量の水素化リチウムを窒素雰囲気下で、シェイカーで撹拌混合した。その後、雰囲気制御炉で、攪拌した粉末をアルゴンに１０００ｐｐｍの酸素を添加した混合ガスを炉内にフローさせながら、７４０℃で焼成を行うことで改質を行い、負極活物質粒子とした。焼成の際、炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に向けて、窒素ガスを流量５Ｌ／分で焼成中吹き込むことで、負極活物質粒子の表面にＮＯ_３イオンを生成させた。また、負極活物質粒子表面のＮＯ_３イオンは、原料を不活性ガス中での保持、及び、炉内の初期ガス置換を窒素ガスで行い、その後、アルゴンに１０００ｐｐｍの酸素を添加した混合ガスを炉内にフローさせながら、７４０℃で焼成を行うことでも生成させることができる。改質を行い焼成前に保持温度帯を設けることは行わなかった。また、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は４０質量ｐｐｍであった。

次に、作製した負極活物質、導電助剤１（デンカブラック）、導電助剤２（ＫＳ６）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を８１：２．７：１１．３：３．３：１．７の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。

また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×３時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。負極合剤スラリーは負極集電体の片面だけに塗布し、負極活物質層を片面だけに設けた。

初回充放電特性を調べるために、試験セルとして２０３２型コイン電池を組み立てた。

負極としては、上記のラミネートフィルム型の二次電池の負極活物質を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。電解液としては、エチレンカーボネートとジジエチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネイトの２：７：１混練液１リットルにＬｉＰＦ_６１モルを溶解したものを使用した。対極としては、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を使用した。また、セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレンを用いた。続いて、２０３２型コイン電池の底ブタ、リチウム箔、セパレータを重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けて負極、スペーサ（厚さ１．０ｍｍ）を重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けてスプリング、コイン電池の上ブタの順にくみ上げ、自動コインセルカシメ機でかしめることで、２０３２型コイン電池を作製した。

続いて、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を評価するために、図３に示したようなラミネートフィルム型二次電池３０を、以下のように作製した。

最初にラミネートフィルム型の二次電池に使用する正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体としては、厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

負極としては、上記の試験セルのケイ素系活物質を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。

電解液としては、上記の試験セルの電解液と同様の手順で作製したものを使用した。

次に、以下のようにしてラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

このようにして作製したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性（維持率％）を調べた。

（実施例１－２）
実施例１－２は、焼成時におけるリチウム化合物を窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）に変更した事、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事、焼成の際に窒素ガスを吹き込まなかった事以外、実施例１－１と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は４７質量ｐｐｍであった。

（実施例１－３）
実施例１－３は、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事、焼成する際の雰囲気を変更した事以外、実施例１－１と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は３２質量ｐｐｍであった。また、焼成する際の雰囲気をアルゴンに２００ｐｐｍの酸素を添加した混合ガスとし、炉内にフローさせながら焼成した。

（実施例１－４）
実施例１－４は、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事、焼成する際の雰囲気を変更した事以外、実施例１－２と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は４２質量ｐｐｍであった。また、焼成する際の雰囲気をアルゴンに２００ｐｐｍの酸素を添加した混合ガスとし、炉内にフローさせながら焼成した。

（実施例１－５）
実施例１－５は、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事、焼成する際の雰囲気を変更した事、焼成の際に窒素ガスを吹き込まなかった事以外、実施例１－１と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は３７質量ｐｐｍであった。また、焼成する際の雰囲気を窒素に１００ｐｐｍの酸素を添加した混合ガスとし、炉内にフローさせながら焼成した。

（実施例１－６）
実施例１－６は、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事、焼成する際の雰囲気を変更した事以外、実施例１－２と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は２６質量ｐｐｍであった。また、焼成する際の雰囲気を窒素に１００ｐｐｍの酸素を添加した混合ガスとし、炉内にフローさせながら焼成した。

（実施例１－７）
実施例１－７は、焼成前に保持温度帯を設けた事、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事以外、実施例１－５と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は１５質量ｐｐｍであった。

（実施例１－８）
実施例１－８は、焼成時におけるリチウム化合物を窒化リチウムに変更した事、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事以外、実施例１－７と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は５質量ｐｐｍであった。

（実施例１－９）
実施例１－９は、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事、複合層を形成させた事以外、実施例１－８と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は８質量ｐｐｍであった。特に実施例１－９に関しては、改質後のケイ素化合物粒子を脱水エタノールとアルミニウムイソプロポキシドの混合溶液に投入し、撹拌、濾過、乾燥させエタノールを除去した。これにより、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの複合体を含む複合層を形成させた。複合層の膜厚は３ｎｍであった。ここで、膜厚は濾過後の濾過液に残ったアルミニウム量から計算した。

（実施例１－１０）
実施例１－１０は、焼成による改質の時間を実施例１－１よりも長くしたこと以外、実施例１－１と同様に行った。実施例１－１０は、焼成における改質の温度を実施例１－１～１－１１よりも高くすることで、結晶化を進行させた。すなわち、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）をより小さくした。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は４２質量ｐｐｍであった。

（比較例１－１）
比較例１－１においては、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量を変更した事、焼成する際の雰囲気を変更した事、焼成の際に窒素ガスを吹き込まなかった事以外、実施例１－１と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は１質量ｐｐｍより低かった。また、焼成する際の雰囲気はアルゴンとした。

（比較例１－２）
比較例１－２においては、リチウム化合物を窒化リチウムに変更した事以外、比較例１－１と同様に行った。負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は１質量ｐｐｍより低かった。

（比較例１－３）
比較例１－３においては、焼成する際の雰囲気を変更した事以外、比較例１－１と同様に行った。焼成する際の雰囲気は窒素とした。また、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は１質量ｐｐｍより低かった。

（比較例１－４）
比較例１－４においては、リチウム化合物を窒化リチウムに変更した事以外、比較例１－３と同様に行った。また、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は１質量ｐｐｍより低かった。

（比較例１－５）
比較例１－５においては、焼成前に保持温度帯を設けた事、焼成する際の雰囲気を変更した事以外、比較例１－１と同様に行った。焼成する際の雰囲気をアルゴンに２０００ｐｐｍの酸素を添加した混合ガスとし、炉内にフローさせながら焼成した。また、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は１質量ｐｐｍより低かった。

（比較例１－６）
比較例１－６は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ）のｘを０．４とした以外、実施例１－１と同様に行った。また、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は２０質量ｐｐｍであった。

（比較例１－７）
比較例１－７は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ）のｘを１．６より大きいとした以外、実施例１－１と同様に行った。また、負極活物質粒子の表面のＮＯ_３イオン含有量は４５質量ｐｐｍであった。

上記実施例及び比較例において、焼成前に保持温度帯を設けた場合、保持温度は４００℃とし、保持時間は３０分とした。

上記実施例及び比較例におけるケイ素化合物の物性は以下のとおりである。比較例１－６及び比較例１－７を除く上記の全ての実施例及び比較例においてＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値が１．０であり、ケイ素化合物のメディアン径Ｄ_５０は５．２μｍであった。また、実施例１－１～１－９において、改質後のケイ素化合物のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．２５７°であった。また、実施例１－１０において、改質後のケイ素化合物のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．１０８°であった。改質後のケイ素化合物はＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含んでいた。

また、負極活物質粒子のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルから得られる回折ピーク（２θ）として２７．５～２９．０°で与えられるＳｉ領域に由来するピークの強度Ａと、２６．５～２７．５°で与えられるＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークの強度Ｂと、２４．５～２５．５°で与えられるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークの強度Ｃとの関係は、実施例１―１、１―２において、Ａ＞Ｂ、Ａ＞Ｃ、Ｃ＞Ｂであった。また、実施例１－３～１－４、及び、比較例１－２においては、Ａ＞Ｂ、Ａ＞Ｃ、Ｂ＞Ｃであった。また、比較例１－１においては、Ｂ＞Ａ、Ｃ＞Ａ、Ｃ＞Ｂであった。また、比較例１―３、１―４においては、Ｂ＞Ａ、Ｃ＞Ａ、Ｂ＞Ｃであった。また、実施例１―５、１―６、比較例１―５、１―６において、２θとして２２°付近に与えられるＳｉＯ_２領域に由来するブロードなピークを持つことが確認された。実施例１―１において得られたＸ線回折スペクトルを図２に示す。

また、上記のように作製した負極と対極リチウムとから、２０３２サイズのコイン電池型の試験セルを作製し、その放電挙動を評価した。より具体的には、まず、対極Ｌｉで０Ｖまで定電流定電圧充電を行い、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達した時点で充電を終止させた。その後、１．２Ｖまで定電流放電を行った。この時の電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ^２であった。このような充放電により得られたデータから、縦軸を容量の変化率（ｄＱ／ｄＶ）、横軸を電圧（Ｖ）としてグラフを描き、Ｖが０．４～０．５５（Ｖ）の範囲にピークが得られるかを確認した。その結果、実施例１－６以外の全ての実施例、比較例にてピークが確認された。

初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（初期効率）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り（％表示のため×１００）、容量維持率を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧４．３Ｖに達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。

実施例１－１～１－１０、比較例１－１～１－７の評価結果を表１に示す。

表１の実施例１－１～実施例１－９のように、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を使用した二次電池では、酸素が炉内雰囲気内に一定量存在する条件で焼成することによる、初回効率向上、サイクル維持率向上といった電池特性の向上効果が得られた。

一方、焼成する際の炉内雰囲気内に酸素が含まれない場合（比較例１－１～１－４）、及び、酸素が１０００ｐｐｍより多く含まれる場合（比較例１－５）は、十分な初回効率が得られなかった。

また、実施例１－１、１－２においては、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルから得られる回折ピーク（２θ）はＡ＞Ｂ、Ａ＞Ｃの関係を満たしていた。特に、実施例１－３、１－４においては、Ｂ＞Ｃの関係を満たし、より良い初回効率を示した。

また、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．１０８°である実施例１－１０よりも、半値幅（２θ）が１．２°以上の低結晶性材料で高い充放電効率が得られた（実施例１－１～１－９）。

実施例１－１のサイクル維持率は８０．１であったが、実施例１－９ではサイクル維持率は８３．１であった。すなわち、負極活物質粒子の最表面に非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物からなる複合層を有する実施例１－９では、より良好なサイクル維持率が得られた。

ケイ素化合物中の酸素量が減る、すなわち比較例１－６のようにｘ＜０．５となると、Ｓｉリッチとなり、サイクル維持率が大幅に低下した。また酸素リッチの場合、すなわち比較例１－７のようにｘ＞１．６となる場合、ケイ素酸化物の抵抗が高くなり、サイクル維持率が大幅に低下した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
３０…ラミネートフィルム型二次電池、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、
３４…密着フィルム、 ３５…外装部材。

Claims (7)

1. リチウムを含むケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
   ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
   該ケイ素化合物粒子に、リチウム化合物を混合することにより混合原料とする工程と、
   前記混合原料を、酸素を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含む不活性ガスの存在下で焼成する工程と
   を含み、前記リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
2. 前記ケイ素化合物粒子を作製する工程の後、前記混合原料とする工程よりも前に、前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 前記リチウム化合物として、水素化リチウム及び窒化リチウムのうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記焼成する工程において、前記混合原料の温度を３００℃以上７００℃以下で３０分以上保持することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記焼成する工程の後、前記ケイ素化合物粒子の表面若しくは前記炭素被膜の表面、又はこれらの両方の全部又は少なくとも一部が、非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物から成る複合体を含む複合層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記非晶質の金属酸化物及び金属水酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、及びジルコニウムのうち少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記焼成する工程において、前記不活性ガスを窒素ガスを含むガスとすることにより、前記負極活物質粒子の表面にＮＯ_３イオンを１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下含有させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

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