JP6995942B2

JP6995942B2 - 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品

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Publication number: JP6995942B2
Application number: JP2020119922A
Authority: JP
Inventors: 蓉子堀越; 亨荒井; 仁金子; 歩塚本
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2022-01-17
Anticipated expiration: 2036-02-10
Also published as: JP2020196888A

Description

本発明は、分散性に優れたカーボンナノチューブ、およびカーボンブラックからなるカーボンナノチューブ混合体と、高分子材料とを含有し、良好な成形加工性（流動性）と高い導電性を有する高分子材料およびその成形品に関する。

高分子材料に導電性を付与するためのフィラーとして、導電性炭素材であるカーボンブラックや（以下ＣＢと記載）カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記載）、およびこれらの混合体が用いられる。特にＣＮＴを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性フィラー含有量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＴは一般的に５～１００ｎｍの外径、繊維長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。

ＣＮＴを、高分子などのマトリックスに導電性を付与するためのフィラーとして使用する場合には、ＣＮＴの分散性および作製された導電性複合材料の成形加工性（流動性）が重要となるが、従来のＣＮＴ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており分散性が悪い。そのため、ＣＮＴを十分に分散させ、導電率の高い導電性高分子材料を得るためには、溶剤を使用し高分子材料との複合化を行うなどといった工程が必要となる（特許文献１）。また、ＣＮＴは高アスペクト比を有しているため、ＣＢと比較して作製された導電性複合材料の流動性が低下する。

特許文献２では、ＣＮＴを少量添加した場合においても、効率よく導電性を発現できる導電性複合材料についての記載がなされている。また、特許文献３では、分散性に優れたＣＮＴと、熱可塑性高分子材料とを溶融混練することによって得られる導電性高分子材料について述べられている。また、特許文献４では、ＣＮＴのポリマーや粉体とのコンポジット化における分散性や混練性の改善について述べられている。

特開２０１３－２０１１１７号公報特開２００９－７４０７２号公報特開２０１０－１１７３号公報特許第５００３９２３号公報

しかしながら、上記の従来技術には、下記の点でさらなる改善の余地があった。
例えば、特許文献１では、導電性を向上させるために、溶剤を使用し高分子材料との複合化を行うなどといった工程が必要でありエネルギーやコストの観点から好ましくない。また、特許文献２でも、導電性を向上させるために、混練によって得られた導電性高分子材料を、加熱保持する工程が必要でありエネルギーやコストの観点から好ましくない。また、特許文献４でも、ボールミルを用いた短繊維化を行う必要があり、エネルギーやコストの観点から好ましくない。

一方、特許文献３では、得られる導電性高分子材料の体積抵抗率は、ＣＮＴ添加量を５質量部とした場合で、１０^３Ωｃｍ程度にとどまっている。

以上に示すように、ＣＮＴは、その製造および高導電性を与えるための分散に関わるコストが高い、流動性が低下するという課題を持ち、それ故用途が限られており、コストが重視される導電性高分子材料には導電性付与性能が劣るがコストや流動性的に有利なＣＢ（アセチレンブラックやケッチェンブラック）が用いられてきた。
今後、異形の導電性炭素材からなるＣＮＴ混合体は、その形状、添加量により、高分子材料に多様な特性を与えると考えられる。特に大きなアスペクト比（直径に対する長さ）を有し、かつ分散性に優れたＣＮＴと従来の安価で流動性に優れたＣＢ等の炭素材料の組み合わせにより、コストパフォーマンスおよび流動性に優れたＣＮＴ混合体となる可能性を秘めている。

本発明は、上記実情に鑑み、分散性、流動性および導電性に優れたＣＢと、分散性、導電性および結晶性に優れたＣＮＴの混合体（以下、ＣＮＴ混合体と記載）を用いることにより、高導電性と高流動性を両立する導電性高分子材料およびその成形品を提供することを目的とする。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）カーボンブラック、およびカーボンナノチューブからなるＣＮＴ混合体を含有する導電性高分子材料であって、前記カーボンブラックの比表面積が３０～４００ｍ^２／ｇであり、前記カーボンナノチューブが９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ωｃｍ以下で、体積換算のメジアン径Ｄ５０が０．１～８μｍの範囲であり、前記ＣＮＴ混合体中のカーボンナノチューブの含有量が５～７０質量％である、導電性高分子材料。
（２）前記カーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ値が０．６～１．５である、請求項１に記載の導電性高分子材料。
（３）前記多層カーボンナノチューブのメジアン径Ｄ５０値が０．１～３μｍである、（１）～（２）のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
（４）前記ＣＮＴ混合体の含有量が、０．１～３０質量％である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
（５）前記カーボンブラックがアセチレンブラックである（１）～（４）のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
（６）用いられる高分子材料が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする（１）～（５）のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
（７）用いられる高分子材料が、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、天然ゴムから選択されるゴムのいずれか１種類であることを特徴とする（１）～（５）のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
（８）（１）～（７）のいずれか一項に記載の導電性高分子材料を用いた成形品。
なお、本願明細書において、特にことわりがない限り、「～」という記号は両端の値「以上」および「以下」の範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」というのは、Ａ以上、Ｂ以下であるという意味である。

本発明では、比表面積が３０～４００ｍ^２／ｇであるＣＢと、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ωｃｍ以下で、Ｄ／Ｇ値が０．６～１．３であり、体積換算のメジアン径Ｄ５０が０．１～８μｍの範囲であるＣＮＴからなる混合体を用いることで、高導電性と高流動性を両立する導電性高分子材料およびその成形品を製造できることを見出した。

合成例１で合成したＣＮＴのＴＥＭ画像である。ＣＮＴ混合体ＰのＳＥＭ画像である。合成例１で合成したＣＮＴの粒度分布図である。合成例１で使用した回転式反応器の図である。

＜カーボンブラック＞
本発明におけるカーボンブラック（ＣＢ）は、直径３－５００ｎｍ程度の炭素の微粒子が１個または複数個連なったものである。微粒子の連なり（ストラクチャー）は長いもので０．５μｍ程度となり、ストラクチャーが発達しているものほど導電性付与能に優れる。

＜カーボンナノチューブ＞
本発明におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、平均外径５～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上である、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を指す。多層カーボンナノチューブはおおよそ５ｎｍ以上の外径を有する。また外径が大きくなりすぎる、例えば５０ｎｍを超えると、単位質量あたりの多層カーボンナノチューブの本数が減少してしまい導電ネットワークを形成しづらくなってしまう恐れがある。
本発明におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の定義には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は含まれない。単層カーボンナノチューブは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、また強固なバンドル構造をとり分散が困難になる等実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。本発明に用いられるカーボンナノチューブの代表例として図１に合成例１で合成したＣＮＴのＴＥＭ写真を示す。多層カーボンナノチューブであることが示される。

本発明に用いられるＣＮＴ混合体中に使用するＣＮＴは、分散性に優れる。具体的には、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定（ＩＳＯ１３３２０：２００９）によって得られる体積基準によるメジアン径Ｄ５０値が、０．１～８μｍ、好ましくは０．１～３μｍである。メジアン径Ｄ５０値が大きいほどＣＮＴの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メジアン径Ｄ５０値がこれらの上限を超えると、高分子材料に対する分散性が低下し、導電ネットワークが十分に形成されず、高い導電性が得られない場合がある。一方、メジアン径Ｄ５０値が０．１μｍ未満であるＣＮＴは、繊維が短く、高分子材料中で形成される導電ネットワーク内でのＣＮＴ間の接触点が増加することにより、接触抵抗が大きくなるため、高い導電性が得られないと考えられる。

本発明に用いられるＣＮＴ混合体に使用するＣＢは、ＣＮＴとの混合時に導電性フィラー同士の電気的な接続（パーコレーション）頻度を高め、導電性樹脂の導電性を向上させることができ、目的に応じて様々なＣＢが使用できる。本発明に用いられるＣＢの比表面積は３０～４００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。ＣＢの比表面積が小さいほど、ＣＢの粒子径が大きくなり、ＣＢの単位質量あたりの粒子数が減少する。ＣＢの比表面積がこれらの下限未満になると、単位質量あたりの粒子数が減少し、導電ネットワークが十分に形成されず、高い導電性が得られない場合がある。一方で、ＣＢの比表面積がこれらの上限を超えると、得られた導電性高分子材料の流動性が低下したり、高分子材料に対する分散性が低下し、導電ネットワークが十分に形成されず、高い導電性が得られない場合がある。ＣＢは、ＣＮＴの分散性を高める観点から、体積基準のメジアン径Ｄ５０が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

＜ＣＮＴ混合体の分散性評価＞
本発明に用いられるＣＮＴ混合体は従来の市販ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）と比較し、高い分散性を示すことができる。

また、本発明に用いられるＣＮＴ混合体中のＣＮＴは、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ωｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率が０．０３５Ωｃｍを超えると、得られる導電性高分子材料の導電性が低下する場合がある。また、本発明記載のＣＮＴは、ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇが好ましくは０．６～１．５である。ここでＤ／Ｇとは、ＣＮＴ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇが低いほどＣＮＴの結晶性が高いことを示し、ＣＮＴの導電性が高くなることを意味する。Ｄ／Ｇが増大するとＣＮＴの屈曲が増加するために、ＣＮＴ同士の絡み合いがより複雑化し、高分子材料に対する分散性が低下するとともに、ＣＮＴの粉体抵抗率が増加してしまう傾向にある。しかし、Ｄ／Ｇを小さくするためには、結晶性を向上させる追加の処理工程を必要とし、優れた結晶性を有するＣＮＴを容易に得ることは難しかった。一方、本発明に記載の触媒を用いる方法ではＤ／Ｇが０．６～１．５であるような優れた結晶性を有するＣＮＴを効率良く得ることが出来る。このように、本発明に記載の触媒による優れた分散性、導電性および結晶性を有するＣＮＴを用いることで、導電性により優れた導電性高分子材料が得られる。また、Ｄ／Ｇが１．５を超え屈曲が増加したＣＮＴは、分散性の低下による粉体抵抗率の増加が起こる場合があり、黒鉛化処理などによって結晶性を向上させない限り、Ｄ／Ｇが０．６未満であるＭＷＣＮＴを合成することは難しいこともわかっている。

＜触媒＞
上記ＣＮＴ混合体に用いるＣＮＴの製造に用いられる合成触媒は公知の触媒が使用できるが、好ましくは下記触媒を用いる。
＜触媒Ａ＞
触媒Ａは、コバルトを主成分とする活性種をマグネシウムを含有する酸化物（酸化物というのは複合酸化物を含む概念である。）からなる担体に担持したカーボンナノチューブ製造用の触媒（以下、「コバルト－酸化マグネシウム担持触媒」と記載）である。

＜触媒Ａの活性種＞
本発明に用いられるコバルト－酸化マグネシウム担持触媒はＣＮＴ製造の実質的な活性種としてコバルトを主成分とする。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態であってもよい。活性種にはコバルト以外の成分として、第４～１２族の元素を含んでもよい。これらとしては、鉄、ニッケルの鉄族やマンガン、モリブデンが挙げられる。ただし、触媒の活性種として含まれる第４～１２族元素の成分中、少なくとも６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上がコバルト成分（コバルト元素のモル％として）であることが望ましい。これ以外の活性種としては、第１～３族、または第１４族の元素が含まれてもよい。

＜触媒Ａの担体＞
活性種が担持される担体としては、比表面積が０．０１～５ｍ^２／ｇのマグネシウムを含有する酸化物が使用されることが好ましい。マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は０．０１～４ｍ^２／ｇがより好ましく、０．０３～３ｍ^２／ｇが更により好ましい。比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満であると、得られるＣＮＴの結晶性および導電率が低下する場合がある。比表面積が５ｍ^２／ｇを超えると得られるＣＮＴの合成活性や分散性が低下する場合がある。担体には、第１～３族、および第１４族から選ばれる他の金属元素の酸化物が含まれてもよい。担体中のマグネシウム含有酸化物の含有量は少なくとも５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。マグネシウム含有酸化物が５０質量％未満になると、合成活性が低下する場合がある。

コバルト担持率が多いほど触媒活性が上がり、さらに、得られるＣＮＴの結晶性が向上する傾向があるが、多すぎるとコバルトの粒子径が大きくなり合成活性が低下する場合がある。一方で、コバルト担持率が少ないと、合成活性は増加するが、触媒活性が低くなる傾向があり、また、得られるＣＮＴの結晶性が低下したり導電率が低下したりする場合がある。そこで、担体へのコバルトの担持率は、任意であるが好ましくは３～１５０質量％、最も好ましくは５～９０質量％である。なお、本発明では、担持率は以下の式に基づいて計算される。
担持率＝活性種（金属成分として）の質量／担体の質量×１００（％）

コバルトを担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中又はこれらの混合溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中、高温（例：３００～６００℃）で焼成することにより、担体にコバルトを担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。あるいはコバルトの塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させ、焼成してもよい。乾燥はスプレードライなどの方法を用いても良い。本触媒を用いる場合、ＣＮＴを合成する際の反応温度は、特に６００℃以上７５０℃以下が好ましい。反応温度が６００℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、７５０℃を超えると合成活性が低下する場合がある。

上記の好ましい触媒Ａを用い、好適な反応条件で合成を行うことで、高い結晶性、高い導電性、高い分散性のＣＮＴを得ることができる。触媒Ａは具体的にはＷＯ２０１５／１１９１０２号パンフレットに記載されている触媒を用いることができる。

＜炭素含有ガス＞
炭素含有ガスとしては、炭素数１～１０の炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合体が使用できる。炭化水素としては例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、アセチレンが例示できる。本発明では最も好適には一酸化炭素が用いられる。一酸化炭素を使用することで、比較的低い反応温度であっても、結晶性や導電性の高いＣＮＴを製造することができる。

＜ＣＮＴ混合体に使用するＣＮＴの製造方法及び条件＞
以下の詳細な説明では原料ガスとして最も好適な一酸化炭素を使用した場合について説明するが、本発明はこれには限定は受けない。
原料ガスとして使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素ガスの分圧は０．０４～０．９８ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３ＭＰａであり、最も好ましくは０．０５～０．１ＭＰａである。一酸化炭素ガス分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性が低下したり、また得られるＣＮＴの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素ガス分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＣＮＴの分散性が低下したり、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。

水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対し１～１００％であることが好ましく、１０～１００％がより好ましい。一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧が１００％を超えると、合成活性が低下したり、得られるＣＮＴの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素ガス分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり合成活性が低下する場合がある。
なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝水素ガスのモル比／一酸化炭素ガスのモル比×１００（％）
例えば、原料ガス組成がＣＯ／Ｈ_２／Ｎ_２＝８５／１５／０の混合ガスの場合であれば、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝１５／８５×１００＝１８（％）
と計算できる。

一酸化炭素ガス、水素、二酸化炭素の原料ガスに、不活性ガスを加えた全ガス分圧は１．０ＭＰａ未満が好ましい。全圧が１．０ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合、例えば０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。

一酸化炭素ガス流量は、１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上であることが好ましい。一酸化炭素ガス流量をこの範囲に設定することで、ＣＮＴを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１０ｇ－ＣＮＴ／ｇ－活性種・ｈ（時間）以上であることを意味する。一酸化炭素ガス流量の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ－活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティリティコストが嵩み、好ましくない。また、合成活性が低下する場合がある。
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ－活性種・分」とは、単位活性種存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。

＜反応器＞
ＣＮＴ混合体に使用するＣＮＴの製造において使用可能な反応器として好ましくは、炭素含有化合物を含むガス雰囲気下で触媒及び粒状炭素材料を収容することのできる任意の形状の反応器であり、その一部または全部が機械的に稼働することにより触媒及び生成したＣＮＴを機械的に攪拌する機能を有する反応器が用いられる。反応器の可動部分は、攪拌羽、パドルのようなものでも良く、あるいは反応器自身が回転や振動しても良い。後者の例としてはロータリーキルン反応器が例示できる。本発明においては、機械的に攪拌する機能を有する反応器が回転式の反応器であることが好ましく、ロータリーキルン反応器のような軽微な勾配を有していてよい横型の回転式反応器がより好ましい。反応器内の触媒及び生成したＣＮＴは機械的に攪拌されることで原料である炭素含有ガスと高い均一性で接触することができる。本反応器における反応は、バッチ式であっても、あるいは連続式であってもよい。

製造されたＣＮＴは、純度を高めるために活性種および担体を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６－６９８５０号公報等に記載された、ＣＮＴを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＣＮＴを回収する方法により行うことができる。

＜ＣＮＴ混合体含有量＞
本発明の導電性高分子材料のＣＮＴ混合体含有量は、目的とする導電性、用途により、一般的には０．１質量％から３０質量％であり、好ましくは１質量％から１０質量％である。ＣＮＴ混合体含有量がこれらの下限未満になると、高分子材料中で導電ネットワークが十分に形成されず、高い導電性が得られない場合がある。一方で、ＣＮＴ混合体含有量がこれらの上限を超えると、得られた導電性高分子材料の流動性が低下する場合がある。

＜ＣＮＴ混合体中のＣＮＴの含有量＞
本発明に用いられるＣＮＴ混合体中のＣＮＴ含有量は、５質量％から７０質量％である。ＣＮＴ含有量がこれらの下限未満になると、ＣＮＴの導電性付与能が十分得られない場合がある。一方で、ＣＮＴ含有量がこれらの上限を超えると、得られた導電性高分子材料の流動性が低下したり、ＣＮＴ混合体のコストが増加する場合がある。

本発明のＣＮＴ混合体の製造方法、すなわちＣＮＴとＣＢの混合方法としては、任意の公知の混合方法を用いることができる。好ましくは、Ｖ型、水平型、自転公転式等の容器回転型混合器、リボン、スクリュー、パドル式の容器固定型混合器、流動層型混合器、重力式ブレンダー、ボールミル、等が用いられる。また、ＣＮＴとＣＢに液体を添加し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することでスラリーを得て、必要によりスラリーを乾燥させる方法もある。スラリーをそのまま樹脂との混練に用いても良いが、好ましくは乾燥されたＣＮＴ混合体を用いる。また、後述する導電性高分子材料の製造の際、溶融樹脂と共にＣＮＴとＣＢを混合、混練してもよい。この際、ＣＮＴとＣＢを別々に樹脂と混合、混練しても良いし、上記ＣＮＴ混合体を用いても良い。

本発明に用いられる高分子材料は、任意であり、公知の高分子材料が使用できる。本発明に用いられる高分子材料の概念は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびゴムを包含する。
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、可塑剤を含む、または含まないポリ塩化ビニル樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー（ＰＯＥ）、各種立体規則性のあるいはアタクティックのポリプロピレン、ポリエチレン－プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体）等のスチレン－ジエン系ブロック共重合体やその水添物、エチレン－スチレン共重合体、再表ＷＯ００／０３７５１７号公報および国際公開ＷＯ０７／１３９１１６号パンフレットに記載の各種クロス共重合体、石油樹脂、並びにこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。
好ましくは、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択されるいずれか１種類以上である。熱硬化性樹脂の例としては、各種のエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサイジン樹脂、ビスマレイミド樹脂が例示できる。

本発明に用いられるゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、天然ゴムが挙げられる。

＜導電性高分子材料製造法＞
本発明の導電性高分子材料、特に熱可塑性樹脂とＣＮＴ混合体からなる導電性高分子材料を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法、混練法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１００～３００℃、好ましくは１５０～２７０℃が一般的である。熱硬化性樹脂とＣＮＴ混合体からなる導電性高分子材料を製造する方法としては、一般には未硬化の熱硬化性樹脂とＣＮＴ混合体、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、各種添加剤をバッチ式あるいは連続式の攪拌器やヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合し、その後型に注入し、加熱して硬化する。ゴムとＣＮＴ混合体からなる導電性高分子材料を製造する方法としては、一般には生ゴムとＣＮＴ混合体、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、各種添加剤をバッチ式あるいは連続式の攪拌器や加熱ロールで混合し、必要に応じて型などを用い、加熱により硬化する。

＜導電性高分子材料の成形方法＞
本発明の導電性高分子材料を用いて成形品を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、インフレーション法、キャスト法、ロール成形法、トランスファー成形法等の成形方法が適用できる。

本発明の導電性高分子材料から得られる成形品は、特に電気電子部品搬送用成形品が好適である。例えば、ウエハーのトレー、回路基盤収納ボックス、ハードディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光や磁気記録媒体の基盤、ハウジング、ＩＣ部品ボックス、ＩＣトレー等があり、特にＩＣトレーとして好適に使用される。ＩＣトレーをはじめとした搬送用部品は、塵やほこりの付着を嫌うことから、表面抵抗が低いことが要求されるが、低すぎるとショートの危険性があり好ましくない。具体的には、表面抵抗は１０^２～１０^６Ωｃｍが好ましく、１０^３～１０^５Ωｃｍがさらに好ましい。

本発明の導電性高分子材料は、導電性フィラーとして、前記ＣＮＴ混合体以外の成分を含んでもよい。前記ＣＮＴ以外の導電性フィラーとしては、本願の定義に入らない炭素繊維、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、金属粉等を用いることができる。

以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

［比表面積測定］
ＣＮＴ、ＣＮＴ混合体の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ－１２０１を用い、ＪＩＳＫ６２１７－２に従いＢＥＴ一点法で求めた。

［平均繊維径の算出］
前記方法で求めた比表面積の値を用いて、以下の式によりＣＮＴの平均繊維径を算出した。
平均繊維径（ｎｍ）＝１０００×４／（ρ×Ｓ）
ここで、ρはＣＮＴの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ＳはＣＮＴの比表面積（ｍ^２／ｇ）をあらわす。なお、非特許文献Peng-Cheng Maa, Naveed A. Siddiqui a, Gad Marom b, Jang-Kyo Kim a; Dispersionand functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: Areview, Composites: Part A 2010; 41: 1345-1367に基づき、ＣＮＴの密度は１．８ｇ／ｃｍ^３とした。算出結果を表２に示す。

［粉体抵抗率測定］
＜体積抵抗率測定＞
ＣＮＴ粉体、ＣＮＴ混合体の体積抵抗率は、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて求めた。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。

［ラマン分光測定］
ＣＮＴ粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置（ＮｉｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ－ＸＲ型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ）を用い行った。
Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ^－１、Ｄ３：１５００ｃｍ^－１、Ｄ４：１１５０ｃｍ^－１）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ^－１、Ｇ－：１５７０ｃｍ^－１）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ）を求めた。本Ｄ／Ｇが低いほどＣＮＴの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ－：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード

＜分散性評価：レーザ回折・散乱法（ＩＳＯ１３３２０：２００９）による粒度分布測定＞
分散性評価は、粒度分布測定装置（ＬＳ１３３２０ユニバーサルリキッドモジュールＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。
なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径Ｄ５０値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa２．０質量％の水溶液を調製した。

［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
粒度分布測定装置（ＬＳ１３３２０ユニバーサルリキッドモジュールＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０値：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。
光学モデルをポリスチレン１．６００、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュール洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。

（２）アルミナ分散液による検定
バイアル瓶にデンカ社製のアルミナＬＳ－１３（メジアン径Ｄ５０値：４５μｍ）および昭和電工（株）製のアルミナＡＳ－５０（メジアン径Ｄ５０値：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュール洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたＤ５０値がＬＳ－１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ－５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。

［測定前処理］
バイアル瓶にＣＮＴを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔＮＲ－５０（（株）マイクロテック・ニチオン製）を用いた。
超音波ホモジナイザーの先端に取り付けられ、振動を発生させるチップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。チップは超音波発生時間の合計が３０分以内、好ましくは新品のチップを使用する。ＴＩＭＥＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオートパワー運転による超音波照射により均一化させＣＮＴ水分散液を作製した。

［ＣＮＴの粒度分布測定］
前記の方法により調製したＣＮＴの水分散液を用い、ＣＮＴの１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ１３３２０ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＴ、１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュール洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＣＮＴ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、メジアン径Ｄ５０値を求めた。
測定は、ＣＮＴ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、メジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。

本測定に用いるサンプルは、上記規格化された測定前処理以外の分散処理は一切行わない。ここで「上記規格化された測定前処理以外の分散処理」とは、乳鉢等による手動による分散処理、ジェットミルやビーズミル、ボールミル、乳化分散機等の機械的な分散処理や、上記測定前処理以外の超音波ホモジナイザーや超音波洗浄機等超音波を使用する分散処理を含む、分散性に影響を与える公知の分散処理を示す。

＜ＣＮＴの回転式合成反応器＞
図４に模式的に示す横型の回転式の反応器１００を市販のロータリーエバポレーター回転装置（東京理化器械株式会社製Ｎ－１１１０Ｖ）（図示せず）に接続し、バッチ式に反応を行った。反応器１００は固定部１０４（非回転、耐熱性ガラス製）と回転部１０３（円筒状石英ガラス製）より構成される。さらに、反応器１００の中心には固定部１０４に接続している非回転のガス導入部１０５（管状、直径１２ｍｍ）がある。回転部１０３にはその先端に円筒部内壁に攪拌羽１０６が付いた反応部１０７（長さ約２０ｃｍ、直径５ｃｍ）がある。攪拌羽１０６の配置は図４のＡ－Ａ’線端面図に示す通りである。固定部１０４にはガス導入部１０５に垂直に接続したガス導入管１０８及びガス導入部１０５にまっすぐ接続した熱電対導入管１０９が設置してある。熱電対導入管１０９からは、シールされた熱電対１１０が入り、ガス導入部１０５の出口の外側で１８０度反転し、熱電対測温部はガス導入部１０５の外側で反応部１０７の中の気相の温度を計測する。熱電対１１０は３本あり、反応部１０７の中心、右端部と左端部の温度を測定する。反応部１０７の外周に配置されたスリーゾーン横型管状電気炉（図示せず）の３つの電気炉を独立して制御することにより反応部１０７全体を均一に加熱することができる。固定部１０４の外周部に接続したガス排気管１１１が設置してあり、反応部１０７からの排ガスが排出される。

＜流動材＞
回転式合成反応器を用いて反応する際、触媒を機械的に均一に流動させるために流動材として予め固定式合成反応器で製造しておいたカーボンナノチューブ（本発明の流動材用ＣＮＴ）またはデンカブラックＦＸ－３５を使用する。

＜反応＞
反応は、反応器１００の反応部１０７に所定量の触媒、流動材を仕込み、反応器１００は水平または若干反応部を下向きに傾斜させ、原料ガスをガス導入管１０８からガス導入部１０５、反応部１０７を経てガス排気管１１１へ流しながら回転部１０３を所定の回転数で回転させながら行った。

コバルト－酸化マグネシウム担持触媒
（触媒調製例１）
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ^２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ－Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が５０質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。

（触媒調製例２）
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）１８．５ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ^２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ－Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が１００質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。

原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した、Ｇ１グレード（純度９９．９５％）を使用した。

＜流動材用ＣＮＴの合成＞
固定式合成反応器に、触媒調製例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１３ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＴを流動材用ＣＮＴと呼ぶ。

（合成例１ＣＮＴ（１）の製造）
回転式合成反応器内に、触媒調製例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）と、前記流動材用ＣＮＴを０．１９ｇ投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。６００℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６５０℃まで約２０分間昇温させた。
６５０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が３．９ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、６０分反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＴをＣＮＴ（１）と呼ぶ。

（合成例２ＣＮＴ（２）の製造）
回転式合成反応器内に、触媒調製例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）と、前記流動材用ＣＮＴを０．１９ｇ投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。５６０℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６１０℃まで約２０分間昇温させた。６１０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１．０ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、６０分反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＴをＣＮＴ（２）と呼ぶ。

（合成例３ＣＮＴ（３）の製造）
回転式合成反応器内に、触媒調製例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）と、前記流動材用ＣＮＴを０．１９ｇ投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。５６０℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６１０℃まで約２０分間昇温させた。６１０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１．０ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、３０分間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＴをＣＮＴ（３）と呼ぶ。

（合成例４ＣＮＴ（４）の製造）
回転式合成反応器内に、触媒調製例２にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）と、前記流動材用ＣＮＴを０．１９ｇ投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。６００℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６５０℃まで約２０分間昇温させた。６５０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１．０ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、３０分間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＴをＣＮＴ（４）と呼ぶ。

（合成例５ＣＮＴ（５）の製造）
回転式合成反応器内に、触媒調製例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）と、前記流動材用ＣＮＴを０．１９ｇ投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。５６０℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６１０℃まで約２０分間昇温させた。６１０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が６．８ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、６０分反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＴをＣＮＴ（５）と呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Kの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比９５：５にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Kと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Lの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比９７：３にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Lと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Mの製造）
SuperP（Timcal社製、比表面積６２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍＬ／１００ｇ）とＣＮＴ（１）を質量比５０：５０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Mと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Nの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比９０：１０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Nと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Oの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比８５：１５にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Oと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Pの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比８０：２０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Pと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Qの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比６０：４０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Qと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Rの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比５０：５０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Rと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Sの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比３０：７０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Sと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Tの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（１）を質量比２０：８０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Tと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Uの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（２）を質量比８５：１５にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Uと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Vの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（３）を質量比８５：１５にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Vと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Wの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（４）を質量比８５：１５にてＣＮＴ混合体Vの製造と同様に混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Wと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Xの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）とＣＮＴ（５）を質量比８５：１５にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Xと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Y製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）と、メジアン径Ｄ５０値が４２μｍ、粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ、Ｄ／Ｇが１．７であるＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を質量比８５：１５にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Yと呼ぶ。

（ＣＮＴ混合体Zの製造）
アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）と、メジアン径Ｄ５０値が４２μｍ、粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ、Ｄ／Ｇが１．７であるＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を質量比６０：４０にてスクリュー管に入れ、スパチュラを用いて混合した。以降、該混合条件で製造されたＣＮＴ混合体をＣＮＴ混合体Zと呼ぶ。

表３に、ＣＮＴ混合体の混合種と割合を示す。

表１に各合成ＣＮＴの合成方法、触媒、反応温度、原料ガス組成、一酸化炭素ガス分圧、一酸化炭素ガス流量、反応時間を示す。表２にＣＮＴおよびＣＢの粉体抵抗率、Ｄ／Ｇ、比表面積、平均繊維径、メジアン径Ｄ５０を示す。

実施例および比較例の混錬条件を以下に示す。また、配合は、表４、５に従った。高分子材料および導電性フィラーを溶融混練し、導電性高分子材料を得た。高分子材料としては、ポリスチレン（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン株式会社製）、ポリプロピレン（Ｊ１０６Ｇ、株式会社プライムポリマー製）を使用した。混練機は、ラボプラストミル・マイクロ（株式会社東洋精機製作所製）を使用し、ミキサ部には小型セグメントミキサＫＦ６（株式会社東洋精機製作所製、容量６立方センチメートル）を使用した。混練は、温度２２０℃、回転数９０ｒｐｍ、混練時間１０分の条件で行った。混練後、導電性高分子材料を、混練時と同じ温度にて、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間、続いて、１００ｋｇ／ｃｍ^２で２分間の条件で、ヒータープレスすることにより、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの導電性高分子材料の平板を得た。前記平板の体積抵抗率測定には、三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタＧＰを使用し、プローブにはＥＳＰプローブを用いた。体積抵抗率測定は２３℃、相対湿度５０％の条件で行った。流動性の尺度であるメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は東洋精機株式会社製を使用し、ポリスチレンは、温度２００℃、荷重５ｋｇｆ、ポリプロピレンは温度２３０℃、荷重２．２ｋｇｆの条件で行った。

（実施例１）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Nを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Nが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例２）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Oを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Oが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例３）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Rを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Rが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例４）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Sを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Sが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例５）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Uを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Uが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例６）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Vを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体V２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例７）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Wを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Wが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例８）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Xを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Xが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例９）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体N使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Nが２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例１０）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Pを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Pが２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例１１）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Qを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Qが２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例１２）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Rを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Rが２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（実施例１３）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Mを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Mが２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表４に示す。

（比較例１）
導電性フィラーとして、アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＦＸ－３５が２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。体積抵抗率は測定限界（１．０×１０^８Ωｃｍ）以上となった。

（比較例２）
導電性フィラーとして、市販のカーボンブラックＥＣＰ３００（ライオンスペシャリティケミカルズ社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍＬ／１００ｇ）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＥＣＰ３００が２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。

（比較例３）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Yを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Yが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。体積抵抗率は測定限界（１．０×１０^８Ωｃｍ）以上となった。

（比較例４）
導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０値が４３であり、粉体抵抗率が０．０３２ΩｃｍおよびＤ／Ｇが１．７であるＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００が２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。

（比較例５）
導電性フィラーとしてＣＮＴ（１）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ（１）が２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。

（比較例６）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Tを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Tが２．５質量％、Ｇ２００Ｃが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。

（比較例７）
導電性フィラーとして、ＣＮＴ混合体Lを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Lが２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。体積抵抗率は測定限界（１．０×１０^８Ωｃｍ）以上となった。

（比較例８）
導電性フィラーとして、アセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、ＦＸ－３５）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＦＸ－３５が２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。体積抵抗率は測定限界（１．０×１０^８Ωｃｍ）以上となった。

（比較例９）
導電性フィラーとして、市販のカーボンブラックＥＣＰ３００（ライオンスペシャリティケミカルズ社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍＬ／１００ｇ）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＥＣＰ３００が２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。体積抵抗率は測定限界（１．０×１０^８Ωｃｍ）以上となった。

（比較例１０）
導電性フィラーとしてＣＮＴ混合体Zを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ混合体Zが２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。体積抵抗率は測定限界（１．０×１０^８Ωｃｍ）以上となった。

（比較例１１）
導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０値が４３であり、粉体抵抗率が０．０３２ΩｃｍおよびＤ／Ｇが１．７であるＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００が２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。

（比較例１２）
導電性フィラーとしてＣＮＴ（１）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＴ（１）が２．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９７．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率およびメルトフローレートの測定結果を表５に示す。

実施例１～１４および比較例１～１２に示すように、本発明のＣＮＴ混合体では、流動性の高い導電性高分子材料が得られているが、ＣＢ単独、ＣＮＴ単独あるいは、本発明の規程範囲以外のＣＢまたはＣＮＴを使用した混合体では、流動性または導電性で不十分な高分子材料しか得られていない。

（実施例１４）
実施例４で得られた導電性高分子材料を、二軸押出機（ＰＣＭ－４０、池貝鉄鋼所製）により温度２７０℃で溶融混練し、表皮材用樹脂ペレットを得た。更に、基材層用の６５ｍｍ単軸押出機１台と、表皮材用の４０ｍｍ単軸押出機２台を要した多層シート製膜装置を用い、６５ｍｍ押出機でＡＢＳ樹脂（デンカＡＢＳＳＥ－２０、デンカ社製）を溶融混練し、また４０ｍｍ単軸押出機で表皮材を溶融混練しマルチマニフォールドダイ内で合流させ３層シートを作製した。得られたシートの表面抵抗値は２．６×１０^４Ω／□であった。

本発明の熱可塑性導電性高分子材料は、高い導電性および流動性を有するため、例えば、帯電防止材料、発熱体、電磁波シールド材、導電性塗料、電気・電子機器容器、導電性摺動用部材、電池の電極板、金属配線を代替する導電材料、などへの利用が考えられる。

１００回転式反応器
１０３回転部
１０４固定部
１０５ガス導入部
１０６攪拌羽
１０７反応部
１０８ガス導入管
１０９熱電対導入管
１１０熱電対
１１１ガス排気管

Claims

カーボンブラック及びカーボンナノチューブを混合してなるＣＮＴ混合体と、熱可塑性樹脂と、の混合物であって、
前記カーボンブラックの比表面積が３０～４００ｍ^２／ｇであり、
前記カーボンナノチューブの９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ωｃｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブの体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであり、
前記ＣＮＴ混合体中のカーボンナノチューブの含有量が５～７０質量％である、導電性高分子材料。
前記カーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ値が０．６～１．５である、請求項１に記載の導電性高分子材料。
前記カーボンナノチューブのメジアン径Ｄ５０値が０．１～３μｍである、請求項１～２のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
前記ＣＮＴ混合体の含有量が、０．１～３０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
前記カーボンブラックがアセチレンブラックである請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性高分子材料を用いた、成形品。
カーボンブラックとカーボンナノチューブとを混合してＣＮＴ混合体を得る工程と、
前記ＣＮＴ混合体と熱可塑性樹脂とを混合して導電性高分子材料を得る工程と、
を備え、
前記カーボンブラックの比表面積が３０～４００ｍ ^２／ｇであり、
前記カーボンナノチューブの９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ωｃｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブの体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであり、
前記ＣＮＴ混合体中のカーボンナノチューブの含有量が５～７０質量％である、導電性高分子材料の製造方法。