JP6981854B2 - A method for manufacturing a carbon material for a power storage device, an electrode for a power storage device, a power storage device, and a carbon material for a power storage device. - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイス用炭素材料、前記蓄電デバイス用炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極、前記蓄電デバイス用電極を備えた蓄電デバイス、および前記蓄電デバイス用炭素材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon material for a power storage device, an electrode for a power storage device using the carbon material for a power storage device, a power storage device provided with an electrode for the power storage device, and a method for manufacturing the carbon material for the power storage device.
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。 In recent years, research and development of power storage devices have been actively carried out for mobile devices, hybrid vehicles, electric vehicles, household power storage applications, and the like.
例えば、下記の特許文献1には、蓄電デバイスの一例として、正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池が開示されている。前記正極は、正極集電体上に正極合剤の層が形成されることにより設けられている。前記正極合剤は、正極活物質や導電助剤を含有している。また、前記導電助剤としては、鱗片状黒鉛及びカーボンブラックが用いられている。 For example, Patent Document 1 below discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte as an example of a power storage device. The positive electrode is provided by forming a layer of a positive electrode mixture on a positive electrode current collector. The positive electrode mixture contains a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent. Further, as the conductive auxiliary agent, scaly graphite and carbon black are used.
特許文献1では、前記導電助剤として、鱗片状黒鉛及びカーボンブラックを併用することで、高率放電特性を改善できることが記載されている。 Patent Document 1 describes that high rate discharge characteristics can be improved by using scaly graphite and carbon black in combination as the conductive auxiliary agent.
また、特許文献2には、BET比表面積が、270m2/g以上であり、BJH法による細孔分布において直径2nm〜50nmの範囲に少なくとも1つ以上のピークを有している蓄電デバイス用炭素材料が開示されている。 Further, in Patent Document 2, the BET specific surface area is 270 m 2 / g or more, and carbon for a power storage device having at least one peak in the range of 2 nm to 50 nm in diameter in the pore distribution by the BJH method. The material is disclosed.
しかしながら、特許文献1や特許文献2に記載の炭素材料を蓄電デバイス、特に非水電解質二次電池に用いた場合、所望のサイクル特性を得られない場合があった。 However, when the carbon materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are used for a power storage device, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery, desired cycle characteristics may not be obtained.
本発明者らは、この原因について、鋭意調査した結果、特許文献1や特許文献2の導電助剤に由来する電極の電解液保液性が不十分であること、すなわち、電解液が正極集電体側の正極活物質まで十分に浸透しないため、サイクル特性が低下することを見出した。 As a result of diligent investigation into the cause, the present inventors have insufficient electrolyte liquid retention property of the electrode derived from the conductive auxiliary agent of Patent Document 1 and Patent Document 2, that is, the electrolytic solution is a positive electrode collection. It has been found that the cycle characteristics are deteriorated because the positive electrode active material on the electric body side is not sufficiently penetrated.
本発明の目的は、電解液の保液性に優れ、蓄電デバイスのサイクル特性に代表される電池特性を高め得る、蓄電デバイス用炭素材料、前記蓄電デバイス用炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス、並びに蓄電デバイス用炭素材料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a carbon material for a power storage device, an electrode for a power storage device using the carbon material for a power storage device, and a carbon material for a power storage device, which has excellent liquid retention property of an electrolytic solution and can enhance battery characteristics represented by cycle characteristics of the power storage device. It is an object of the present invention to provide a power storage device and a method for manufacturing a carbon material for a power storage device.
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であり、前記炭素材料のBET比表面積が、10m2/g以上、200m2/g以下であり、HK法に準拠して測定された前記炭素材料の細孔分布における直径0.3nm以上、1.0nm以下の細孔容積が、0.2mL/g以上であり、前記炭素材料のDBP吸油量が、150mL/100g以上である。 The carbon material for a power storage device according to the present invention is a carbon material having a graphene laminated structure, and the BET specific surface area of the carbon material is 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, and conforms to the HK method. The measured pore volume of the carbon material having a diameter of 0.3 nm or more and 1.0 nm or less in the pore distribution of the carbon material is 0.2 mL / g or more, and the DBP oil absorption of the carbon material is 150 mL / 100 g or more. be.
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料のある特定の局面では、前記炭素材料は、薄片化黒鉛である。 In certain aspects of the carbon material for power storage devices according to the present invention, the carbon material is flaky graphite.
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料の他の特定の局面では、前記炭素材料とSiとの重量比1:1における混合物のX線回折スペクトルを測定したときに、2θが、24°以上、28°未満の範囲における最も高いピークの高さcと、2θが、28°以上、30°未満の範囲における最も高いピークの高さdとの比c/dが、0.2以上、1.0以下である。 In another specific aspect of the carbon material for a power storage device according to the present invention, when the X-ray diffraction spectrum of the mixture at a weight ratio of 1: 1 between the carbon material and Si is measured, 2θ is 24 ° or more, 28. The ratio c / d of the highest peak height c in the range below ° to the highest peak height d in the range where 2θ is 28 ° or more and less than 30 ° is 0.2 or more and 1.0. It is as follows.
本発明に係る蓄電デバイス用電極は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用炭素材料を含む。 The electrode for a power storage device according to the present invention includes a carbon material for a power storage device configured according to the present invention.
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極を備える。 The power storage device according to the present invention includes electrodes for the power storage device configured according to the present invention.
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料の製造方法は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用炭素材料の製造方法である。 The method for manufacturing a carbon material for a power storage device according to the present invention is a method for manufacturing a carbon material for a power storage device configured according to the present invention.
本発明によれば、電解液の保液性に優れ、蓄電デバイスの容量やサイクル特性に代表される電池特性を高め得る、蓄電デバイス用炭素材料、前記蓄電デバイス用炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス、並びに蓄電デバイス用炭素材料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a carbon material for a power storage device, which is excellent in liquid retention of an electrolytic solution and can enhance battery characteristics typified by the capacity and cycle characteristics of the power storage device, and a carbon material for a power storage device using the carbon material for the power storage device. It is possible to provide an electrode, a power storage device, and a method for manufacturing a carbon material for the power storage device.
以下、本発明の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、前記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。また、本発明の蓄電デバイス用電極は、前記のような蓄電デバイスに用いられる電極である。 The power storage device of the present invention is not particularly limited, and includes, but is not limited to, a non-aqueous electrolyte primary battery, an aqueous electrolyte primary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like. Illustrated. The electrode material for a power storage device of the present invention is an electrode material used for an electrode of a power storage device as described above. Further, the electrode for a power storage device of the present invention is an electrode used for the above-mentioned power storage device.
[蓄電デバイス用炭素材料]
本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む。前記炭素材料のBET比表面積は、10m2/g以上、200m2/g以下である。前記炭素材料の細孔分布における直径0.3nm以上、1.0nm以下の細孔容積は、0.2mL/g以上である。また、前記炭素材料のDBP吸油量は、150mL/100g以上である。
[Carbon materials for power storage devices]
The carbon material for a power storage device of the present invention includes a carbon material having a graphene laminated structure. The BET specific surface area of the carbon material is 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less. The pore volume having a diameter of 0.3 nm or more and 1.0 nm or less in the pore distribution of the carbon material is 0.2 mL / g or more. The DBP oil absorption of the carbon material is 150 mL / 100 g or more.
本発明に用いるグラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。 Examples of the carbon material having a graphene laminated structure used in the present invention include graphite and flaky graphite.
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、10万層〜100万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高く、電解液の補液性を高く保つ可能性があることから、好ましい。 Graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets. The number of laminated graphene sheets of graphite is usually about 100,000 to 1,000,000. As the graphite, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite or the like can be used. Expanded graphite is preferable because it has a higher ratio of the interlayer distance between graphene layers being larger than that of ordinary graphite, and may maintain high fluid replacement property of the electrolytic solution.
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。 The flaky graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite. The number of graphene sheets laminated in the flaky graphite may be smaller than that of the original graphite. The flaky graphite may be flaky oxide graphite.
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは2層以上、より好ましくは5層以上、好ましくは1000層以下、より好ましくは500層以下である。グラフェンシートの積層数が前記下限以上である場合、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が前記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。 In the flaky graphite, the number of laminated graphene sheets is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less. When the number of laminated graphene sheets is at least the above lower limit, the conductivity of the flaky graphite can be further enhanced. When the number of laminated graphene sheets is not more than the upper limit, the specific surface area of the flaky graphite can be further increased.
また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。前記黒鉛の場合、所望のBET比表面積、細孔体積、およびDBP吸油量をより確保しやすい。 Further, the flaky graphite is preferably a partially peelable flaky graphite having a structure in which graphite is partially peeled off. In the case of the graphite, it is easier to secure the desired BET specific surface area, pore volume, and DBP oil absorption.
「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものである。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、前記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。 As an example of the structure in which the graphite is partially peeled off, in the graphene laminate, the graphene layers are opened from the edge to the inside to some extent, that is, a part of graphite is peeled off at the edge. In the central portion, the graphite layer is laminated in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite. Therefore, the portion where a part of graphite is peeled off at the edge is connected to the central portion. Further, the partially exfoliated thin-section graphite may include those in which the graphite at the edge is exfoliated and flaked.
前記部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、活物質と接触する部分の面積を大きくすることができる。したがって、前記部分的剥離型薄片化黒鉛を含む蓄電デバイス用電極材料は、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの抵抗を小さくすることができるので、大電流での充放電時における発熱を抑制することもできる。 In the partially peeled thin-section graphite, the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary thin-section graphite. Therefore, the degree of graphitization is higher than that of conventional graphene oxide or carbon black, and the conductivity is excellent. In addition, it has a structure in which graphite is partially peeled off, so that the specific surface area is large. Therefore, the area of the portion in contact with the active material can be increased. Therefore, the electrode material for a power storage device containing the partially peelable flaky graphite can reduce the resistance of the power storage device when used as an electrode of the power storage device such as a secondary battery, and thus can be used at a large current. It is also possible to suppress heat generation during charging and discharging.
部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。 The partially peelable thinned graphite contains, for example, graphite or primary thinned graphite and a resin, and a composition in which the resin is grafted or adsorbed to graphite or primary thinned graphite is prepared in the composition. It can be obtained by thermally decomposing the resin contained in. When the resin is thermally decomposed, it may be thermally decomposed while a part of the resin remains, or the resin may be completely thermally decomposed.
前記部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第2014/034156号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。また、前記黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。 The partially peelable thinned graphite can be produced, for example, by the same method as the method for producing a thinned graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/034156. Further, as the graphite, it is preferable to use expanded graphite because the graphite can be peeled off more easily.
また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。 Further, the primary flaky graphite broadly includes flaky graphite obtained by exfoliating graphite by various methods. The primary flaky graphite may be a partially peelable flaky graphite. Since the primary flaky graphite is obtained by exfoliating graphite, its specific surface area may be larger than that of graphite.
前記樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、1種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。 The resin is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radically polymerizable monomer. In this case, it may be a homopolymer of one kind of radically polymerizable monomer or a copolymer of a plurality of kinds of radically polymerizable monomers. The radically polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a radically polymerizable functional group.
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−[2,2−ビス(カルボメトキシ)エチル]アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー;アリルアミン、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー;ユニケミカル社製、ホスマー(登録商標)M、ホスマー(登録商標)CL、ホスマー(登録商標)PE、ホスマー(登録商標)MH、ホスマー(登録商標)PPなどのリン酸基を有するモノマー;ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー;アルキル基やベンジル基などを有する(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。 Examples of the radically polymerizable monomer include styrene, methyl α-ethyl acrylate, methyl α-benzyl acrylate, α- [2,2-bis (carbomethoxy) ethyl] methyl acrylate, dibutyl itaconate, and dimethyl itaconate. , Α-substituted acrylic acid ester consisting of dicyclohexylitaconate, α-methylene-δ-valerolactone, α-methylstyrene, α-acetoxystyrene, glycidylmethacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate, hydroxyethylmethacrylate, hydroxy Vinyl monomers with glycidyl groups and hydroxyl groups such as ethyl acrylates, hydroxypropyl acrylates and 4-hydroxybutyl methacrylate; vinyl monomers with amino groups such as allylamine, diethylaminoethyl (meth) acrylates and dimethylaminoethyl (meth) acrylates, methacrylics. Monomers with carboxyl groups such as acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid; Monomer having a phosphate group such as Hosmer (registered trademark) M, Hosmer (registered trademark) CL, Hosmer (registered trademark) PE, Hosmer (registered trademark) MH, Hosmer (registered trademark) PP manufactured by Unichemical Co., Ltd .; Monomers having an alkoxysilyl group such as methoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; (meth) acrylate-based monomers having an alkyl group, a benzyl group and the like can be mentioned.
用いられる樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール(ブチラール樹脂)、又はポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。 Examples of the resin used include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral (polyvinyl butyral resin), poly (meth) acrylate, polystyrene and the like.
前記樹脂の中でも、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。なお、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。 Among the resins, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl acetate can be preferably used. When polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polyvinyl acetate is used, the specific surface area of the partially peelable thinned graphite can be further increased. The resin type can be appropriately selected in consideration of the affinity with the solvent used.
残存樹脂の含有量は、樹脂分を除く部分剥離型剥片化黒鉛100重量部に対し、0重量部以上、40重量部以下であることが好ましく、1.0重量部以上、35量部以下であることがより好ましく、2.0重量部以上、30重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が前記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。 The content of the residual resin is preferably 0 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and 1.0 part by weight or more and 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the partially peeled flake graphite excluding the resin content. It is more preferably 2.0 parts by weight or more and 30 parts by weight or less. If the amount of residual resin is larger than the upper limit, the manufacturing cost may increase.
なお、部分剥離型剥片化黒鉛に残存している残存樹脂量は、例えば熱重量分析(以下、TG)によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。 The amount of residual resin remaining in the partially peeled flake graphite can be calculated by measuring the weight change with heating temperature by, for example, thermogravimetric analysis (hereinafter, TG).
また、後述する正極活物質との複合体を作製する場合は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。 Further, in the case of producing a complex with the positive electrode active material described later, the resin may be removed after the complex with the positive electrode active material is produced.
前記樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、又は真空下のいずれで行ってもよい。 As a method for removing the resin, a method of heat treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin and lower than the decomposition temperature of the positive electrode active material is preferable. This heat treatment may be performed in the atmosphere, under an inert gas atmosphere, under a low oxygen atmosphere, or under vacuum.
本発明のグラフェン積層構造を有する炭素材料は、例えば、原料としての黒鉛又は一次薄片化黒鉛を粉砕する工程を経ることによって製造することができる。 The carbon material having the graphene laminated structure of the present invention can be produced, for example, by undergoing a step of pulverizing graphite as a raw material or primary flaky graphite.
前記粉砕方法は、適当な溶媒に前記黒鉛を分散させた後に、超音波を照射する湿式粉砕、又は、例えば、ジェットミル粉砕、ボールミルでの粉砕等が挙げられる乾式粉砕が例示されるが、グラフェン積層構造を有する炭素材料の粉体抵抗の低減に高い効果があることから、ジェットミル粉砕、ボールミルでの粉砕等が挙げられる乾式粉砕が好ましい。 Examples of the pulverization method include wet pulverization in which the graphite is dispersed in an appropriate solvent and then irradiation with ultrasonic waves, or dry pulverization including, for example, jet mill pulverization, pulverization with a ball mill, and the like. Since it is highly effective in reducing the powder resistance of carbon materials having a laminated structure, dry pulverization such as jet mill pulverization and ball mill pulverization is preferable.
本発明において、前記乾式粉砕後の黒鉛または一次薄片化黒鉛の平均粒子径は、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは2.0μm以上、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。乾式粉砕後の黒鉛または一次薄片化黒鉛の平均粒子径が前記範囲内にある場合、粉体抵抗の低減だけでなく、得られた炭素材料の細孔容積やDBP吸油量をより一層最適な範囲に調整することができ、電解液の保液性をより一層高めることができる。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準分布で算出した値をいう。 In the present invention, the average particle size of the graphite or primary flaky graphite after dry grinding is preferably 1.0 μm or more, more preferably 2.0 μm or more, preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less. When the average particle size of graphite or primary flaky graphite after dry grinding is within the above range, not only the powder resistance is reduced, but also the pore volume and DBP oil absorption of the obtained carbon material are further optimized. It is possible to further improve the liquid retention property of the electrolytic solution. The average particle size is a value calculated by a volume reference distribution using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device by a laser diffraction method.
前記乾式粉砕した黒鉛又は一次薄片化黒鉛をそのまま用いても良いし、前述の部分剥離型薄片化黒鉛にしてもよい。 The dry crushed graphite or the primary flaky graphite may be used as it is, or the partially peelable flaky graphite described above may be used.
前記炭素材料の製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた炭素材料は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、sp2構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、前記炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極は、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの抵抗をより一層低減することができ、大電流での充放電時における発熱を抑制することをできる。また、得られた炭素材料は、表面に活性点が少ないので、酸化グラフェンと比べて電解液がより一層分解しにくい。そのため、ガスの発生をより一層抑制することもできる。 Since the method for producing a carbon material does not undergo an oxidation step, the obtained carbon material is excellent in conductivity as compared with conventional graphene oxide and graphene obtained by reducing the graphene oxide. It is considered that this is because the sp 2 structure cannot be sufficiently secured by the conventional graphene oxide or redox graphene. Since it is superior in conductivity to conventional graphene oxide and redox graphene, the electrode for a power storage device using the carbon material is used as an electrode for a power storage device such as a secondary battery. The resistance can be further reduced, and heat generation during charging / discharging with a large current can be suppressed. Further, since the obtained carbon material has few active sites on the surface, the electrolytic solution is more difficult to decompose as compared with graphene oxide. Therefore, it is possible to further suppress the generation of gas.
炭素材料のBET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、島津製作所社製、品番「ASAP−2000」を用いることができる。 The BET specific surface area of the carbon material can be measured from the adsorption isotherm of nitrogen in accordance with the BET method. As the measuring device, for example, a product number "ASAP-2000" manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
炭素材料の細孔分布は、HK法(Horvath−Kawazoe法)に準拠してアルゴン吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、Microtrac BEL社製、品番「BELSORP−MAX」を用いることができる。細孔容積は、直径0.3nm以上、1.0nm以下の細孔が占める容積である。 The pore distribution of the carbon material can be measured from the argon adsorption isotherm according to the HK method (Horvas-Kawazoe method). As the measuring device, for example, a product number "BELSORP-MAX" manufactured by Microtrac BEL can be used. The pore volume is the volume occupied by pores having a diameter of 0.3 nm or more and 1.0 nm or less.
また、炭素材料のDBP吸油量は、JIS K 6217−4に準拠して測定することができる。DBP吸油量は、例えば、吸収量測定器(あさひ総研社製、品番「S500」)を用いて測定することができる。 Further, the DBP oil absorption amount of the carbon material can be measured according to JIS K 6217-4. The DBP oil absorption amount can be measured using, for example, an absorption amount measuring device (manufactured by Asahi Soken Co., Ltd., product number "S500").
本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、細孔容積及びDBP吸油量が前記下限以上にある炭素材料を含むので、電解液の保液性に優れている。そのため、電解液を集電体側の活物質まで十分に浸透させることができ、サイクル特性に代表される電池特性を向上させることができる。 Since the carbon material for a power storage device of the present invention contains a carbon material having a pore volume and a DBP oil absorption amount of at least the above lower limit, it is excellent in liquid retention of an electrolytic solution. Therefore, the electrolytic solution can be sufficiently permeated to the active material on the current collector side, and the battery characteristics typified by the cycle characteristics can be improved.
また、前記炭素材料のBET比表面積が前記範囲内にある場合、前記炭素材料を含むスラリーを集電体上に塗工して電極を形成する際の塗工性を高めることができる。従って、電極の歩留まりを高めることができ、さらに、大電流時の充放電特性、すなわちレート特性などの電池特性も高めることができる。 Further, when the BET specific surface area of the carbon material is within the above range, the coatability when the slurry containing the carbon material is applied onto the current collector to form an electrode can be improved. Therefore, the yield of the electrodes can be increased, and further, the charge / discharge characteristics at the time of a large current, that is, the battery characteristics such as the rate characteristics can be improved.
本発明において、炭素材料のBET比表面積は、好ましくは10m2/g以上、より好ましくは15m2/g以上、好ましくは200m2/g以下、より好ましくは160m2/g以下である。炭素材料のBET比表面積が前記下限以上である場合、電解液の補液性をより一層高めることができ、蓄電デバイスの容量などの電池特性をより一層高めることができる。また、炭素材料のBET比表面積が前記上限以下である場合、前記炭素材料を含むスラリーを集電体上に塗工して電極を形成する際の塗工性をより一層高めることができる。また、導電性をより一層高めることもできる。さらには、前記炭素材料と電解液との反応場が減少することから、電解液の劣化をより一層抑制することもできる。 In the present invention, the BET specific surface area of the carbon material is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 15 m 2 / g or more, preferably 200 m 2 / g or less, and more preferably 160 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the carbon material is at least the above lower limit, the fluid replacement property of the electrolytic solution can be further enhanced, and the battery characteristics such as the capacity of the power storage device can be further enhanced. Further, when the BET specific surface area of the carbon material is not more than the upper limit, the coatability when the slurry containing the carbon material is coated on the current collector to form an electrode can be further improved. In addition, the conductivity can be further increased. Furthermore, since the reaction field between the carbon material and the electrolytic solution is reduced, deterioration of the electrolytic solution can be further suppressed.
本発明において、炭素材料の細孔分布における直径0.3nm以上、1.0nm以下の細孔容積は、好ましくは0.20mL/g以上、より好ましくは0.25mL/g以上である。炭素材料の細孔容積が前記下限以上である場合、電解液の保液性をより一層高めることができる。なお、炭素材料の細孔容積の上限は、特に限定されない。もっとも、電解液の劣化をより一層抑制する観点から、炭素材料の細孔容積は、好ましくは3.5mL/g以下、より好ましくは3.2mL/g以下、さらに好ましくは3.0mL/g以下である。 In the present invention, the pore volume having a diameter of 0.3 nm or more and 1.0 nm or less in the pore distribution of the carbon material is preferably 0.20 mL / g or more, more preferably 0.25 mL / g or more. When the pore volume of the carbon material is at least the above lower limit, the liquid retention property of the electrolytic solution can be further enhanced. The upper limit of the pore volume of the carbon material is not particularly limited. However, from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the electrolytic solution, the pore volume of the carbon material is preferably 3.5 mL / g or less, more preferably 3.2 mL / g or less, still more preferably 3.0 mL / g or less. Is.
本発明において、炭素材料のDBP吸油量は、好ましくは150mL/100g以上、より好ましくは200mL/100g以上である。炭素材料のDBP吸油量が前記下限以上である場合、電解液の保液性をより一層高めることができる。なお、炭素材料のDBP吸油量の上限は、特に限定されない。もっとも、電解液の劣化をより一層抑制する観点から、炭素材料のDBP吸油量は、好ましくは450mL/100g以下、より好ましくは400mL/100g以下、さらに好ましくは300mL/100g以下である。 In the present invention, the DBP oil absorption amount of the carbon material is preferably 150 mL / 100 g or more, more preferably 200 mL / 100 g or more. When the DBP oil absorption amount of the carbon material is at least the above lower limit, the liquid retention property of the electrolytic solution can be further enhanced. The upper limit of the DBP oil absorption amount of the carbon material is not particularly limited. However, from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the electrolytic solution, the DBP oil absorption amount of the carbon material is preferably 450 mL / 100 g or less, more preferably 400 mL / 100 g or less, still more preferably 300 mL / 100 g or less.
本発明においては、前記炭素材料とSiとの重量比1:1における混合物のX線回折スペクトルを測定したときに、以下の範囲となることが好ましい。すなわち、2θが、24°以上、28°未満の範囲における最も高いピークの高さcと、2θが、28°以上、30°未満の範囲における最も高いピークの高さdとの比c/dが、0.2以上、1.0以下であることが好ましい。なお、前記Siとしては、例えば、φ=100nm以下のシリコン粉末を用いることができる。 In the present invention, when the X-ray diffraction spectrum of the mixture at a weight ratio of 1: 1 between the carbon material and Si is measured, it is preferably in the following range. That is, the ratio c / d of the height c of the highest peak in the range where 2θ is 24 ° or more and less than 28 ° and the height d of the highest peak in the range where 2θ is 28 ° or more and less than 30 °. However, it is preferably 0.2 or more and 1.0 or less. As the Si, for example, silicon powder having φ = 100 nm or less can be used.
X線回折スペクトルは、広角X線回折法によって測定することができる。X線としては、CuKα線(波長1.541Å)を用いることができる。X線回折装置としては、例えば、SmartLab(リガク社製)を用いることができる。 The X-ray diffraction spectrum can be measured by wide-angle X-ray diffraction. As X-rays, CuKα rays (wavelength 1.541 Å) can be used. As the X-ray diffractometer, for example, SmartLab (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) can be used.
X線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造に代表されるグラフェン積層構造に由来するピークは、2θ=26.4°付近に現れる。一方、シリコン粉末になどのSiに由来するピークは、2θ=28.5°付近に現れる。従って、前記比c/dは、2θ=26.4°付近のピークと2θ=28.5°付近のピークとのピーク比(2θ=26.4°付近のピーク/2θ=28.5°付近のピーク)により求めることができる。 In the X-ray diffraction spectrum, the peak derived from the graphene laminated structure represented by the graphite structure appears in the vicinity of 2θ = 26.4 °. On the other hand, peaks derived from Si such as silicon powder appear in the vicinity of 2θ = 28.5 °. Therefore, the ratio c / d is the peak ratio between the peak near 2θ = 26.4 ° and the peak near 2θ = 28.5 ° (peak around 2θ = 26.4 ° / around 2θ = 28.5 °). It can be obtained from the peak of).
なお、前記c/dが0.2未満の場合、炭素材料自身における黒鉛構造の形成が未熟であり、電子伝導性が低いことに加え、欠陥を有するので、正極や負極の抵抗値が増大し、電池特性が低下する場合がある。 When the c / d is less than 0.2, the formation of the graphite structure in the carbon material itself is immature, the electron conductivity is low, and the carbon material itself has defects, so that the resistance values of the positive electrode and the negative electrode increase. , Battery characteristics may deteriorate.
前記c/dが1.0より大きい場合、炭素材料自身が剛直となり、蓄電デバイスの正極や負極内に分散し難くなり、良好な電子伝導経路を形成しにくくなる場合がある。 When the c / d is larger than 1.0, the carbon material itself becomes rigid, it may be difficult to disperse it in the positive electrode or the negative electrode of the power storage device, and it may be difficult to form a good electron conduction path.
蓄電デバイスの電極内において、電子伝導経路をより一層形成しやすくする観点から、前記比c/dは、より好ましくは0.22以上、さらに好ましくは0.25以上、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.8以下である。 From the viewpoint of making it easier to form an electron conduction path in the electrode of the power storage device, the ratio c / d is more preferably 0.22 or more, still more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.9 or less. , More preferably 0.8 or less.
本発明において、炭素材料の粉体抵抗は、好ましくは1×10−3Ωcm未満、より好ましくは8×10−4Ωcm以下である。前記粉体抵抗の場合、蓄電デバイス自身の抵抗を低下させることが出来るので、出力特性などの電池特性をより一層高めることができる。また、粉体抵抗の下限は特に限定されないが、例えば、4×10−5Ωcm以上とすることができる。粉体抵抗は、例えば、4端子法により、粉体に圧力を4kNずつかけて、20kNのときにおける抵抗値を測定することにより得ることができる。粉体抵抗は、例えば、低抵抗粉体測定装置(三菱化学アナリテック社製、ロレスタGX)を用いて測定することができる。 In the present invention, the powder resistance of the carbon material is preferably less than 1 × 10 -3 Ωcm, more preferably 8 × 10 -4 Ωcm or less. In the case of the powder resistance, the resistance of the power storage device itself can be lowered, so that the battery characteristics such as the output characteristics can be further improved. The lower limit of the powder resistance is not particularly limited, but may be, for example, 4 × 10 -5 Ωcm or more. The powder resistance can be obtained, for example, by applying a pressure of 4 kN to the powder by the 4-terminal method and measuring the resistance value at 20 kN. The powder resistance can be measured using, for example, a low resistance powder measuring device (Roresta GX manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
[蓄電デバイス用電極]
本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、蓄電デバイス用電極、すなわち、正極、及び/又は、負極に用いることができる。その中でも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の正極の導電助剤として用いた場合には、レート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができるので、正極に用いられることが好ましい。また、この場合、前記炭素材料の適用によって、前記正極の導電性をより一層高めることができるので、正極中における導電助剤の含有量を少なくすることができる。そのため、正極活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。
[Electrodes for power storage devices]
The carbon material for a power storage device of the present invention can be used for an electrode for a power storage device, that is, a positive electrode and / or a negative electrode. Among them, when used as a conductive auxiliary agent for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery, the rate characteristics and the cycle characteristics can be further improved, so that it can be used for the positive electrode. preferable. Further, in this case, the conductivity of the positive electrode can be further increased by applying the carbon material, so that the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode can be reduced. Therefore, the content of the positive electrode active material can be further increased, and the energy density of the power storage device can be further increased.
前記正極は、一般的な正極構成、組成、および製造方法のものでもよいし、正極活物質と前記炭素材料との複合体を用いてもよい。なお、蓄電デバイス用電極が負極である場合は、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系の活物質を用いることができる。 The positive electrode may be of a general positive electrode composition, composition, and manufacturing method, or a complex of a positive electrode active material and the carbon material may be used. When the electrode for the power storage device is a negative electrode, for example, natural graphite, artificial graphite, hard carbon, metal oxide, lithium titanate, or a silicon-based active material can be used as the negative electrode active material.
以下、本発明の蓄電デバイス用電極の一例としての二次電池用正極について説明する。なお、蓄電デバイス用電極が負極の場合も同様のバインダー等を用いることができるものとする。 Hereinafter, a positive electrode for a secondary battery as an example of the electrode for a power storage device of the present invention will be described. It should be noted that the same binder or the like can be used even when the electrode for the power storage device is a negative electrode.
蓄電デバイス用電極100重量%中における前記炭素材料の含有量は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.4重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。前記炭素材料の含有量が前記範囲内にある場合、活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。 The content of the carbon material in 100% by weight of the electrode for a power storage device is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, still more preferably 0.4% by weight or more, preferably 10% by weight. % Or less, more preferably 8% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less. When the content of the carbon material is within the above range, the content of the active material can be further increased, and the energy density of the power storage device can be further increased.
本発明の蓄電デバイス用電極においては、本発明の炭素材料を第1の炭素材料(特に断りがない限り、単に炭素材料と称するものとする)としたときに、第1の炭素材料とは異なる第2の炭素材料をさらに含んでいてもよい。 The electrode for a power storage device of the present invention is different from the first carbon material when the carbon material of the present invention is a first carbon material (unless otherwise specified, it is simply referred to as a carbon material). A second carbon material may be further included.
第2の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭が例示される。 The second carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphene, artificial graphite, granular graphite compound, fibrous graphite compound, carbon black or activated carbon.
本発明の蓄電デバイス用電極に用いられる正極活物質は、負極活物質の電池反応電位よりも、貴であればよい。その際、電池反応は、1族若しくは2族のイオンが関与していればよい。そのようなイオンとしては、例えば、Hイオン、Liイオン、Naイオン、Kイオン、Mgイオン、Caイオン、又はAlイオンが挙げられる。以下、Liイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。 The positive electrode active material used for the electrode for the power storage device of the present invention may be noble than the battery reaction potential of the negative electrode active material. At that time, the battery reaction may involve Group 1 or Group 2 ions. Examples of such ions include H ion, Li ion, Na ion, K ion, Mg ion, Ca ion, or Al ion. Hereinafter, the details of the system in which Li ions are involved in the battery reaction will be illustrated.
この場合、前記正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。 In this case, examples of the positive electrode active material include lithium metal oxide, lithium sulfide, and sulfur.
リチウム金属酸化物としては、スピネル構造、層状岩塩構造、若しくはオリビン構造を有するもの、又はこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the lithium metal oxide include those having a spinel structure, a layered rock salt structure, an olivine structure, or a mixture thereof.
スピネル構造を有するリチウム金属酸化物としては、マンガン酸リチウムなどが例示される。 Examples of the lithium metal oxide having a spinel structure include lithium manganate.
層状岩塩構造を有するリチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系などが例示される。 Examples of the lithium metal oxide having a layered rock salt structure include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and a ternary system.
オリビン構造を有するリチウム金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどが例示される。 Examples of the lithium metal oxide having an olivine structure include lithium iron phosphate, lithium iron manganese phosphate, and lithium manganese phosphate.
前記正極活物質は、所謂ドープ元素が含まれてもよい。前記正極活物質は、単独で用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。 The positive electrode active material may contain a so-called dope element. The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
前記正極は、正極活物質と前記炭素材料のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。 The positive electrode may be formed only of the positive electrode active material and the carbon material, but may contain a binder from the viewpoint of forming the positive electrode more easily.
前記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を用いることができる。 The binder is not particularly limited, and for example, at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof. Can be used.
前記バインダーは、二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。 The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of more easily producing a positive electrode for a secondary battery.
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. A dispersant or a thickener may be added to these.
前記二次電池用正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質100重量部に対して、好ましくは0.3重量部以上、30重量部以下であり、より好ましくは0.5重量部以上、15重量部以下である。バインダーの量が前記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。 The amount of the binder contained in the positive electrode for the secondary battery is preferably 0.3 parts by weight or more, 30 parts by weight or less, and more preferably 0.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. It is 15 parts by weight or less. When the amount of the binder is within the above range, the adhesiveness between the positive electrode active material and the carbon material can be maintained, and the adhesiveness with the current collector can be further enhanced.
前記二次電池用正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、炭素材料、並びにバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the positive electrode for the secondary battery include a method for producing the positive electrode by forming a mixture of the positive electrode active material, the carbon material, and the binder on the current collector.
前記二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、正極活物質、炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって二次電池用正極を作製する。 From the viewpoint of making the positive electrode for a secondary battery more easily, it is preferable to make it as follows. First, a slurry is prepared by adding a binder solution or a dispersion liquid to the positive electrode active material and the carbon material and mixing them. Next, the prepared slurry is applied onto the current collector, and finally the solvent is removed to prepare a positive electrode for a secondary battery.
前記スラリーの作製方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。 As a method for producing the slurry, an existing method can be used. For example, a method of mixing using a mixer or the like can be mentioned. The mixer used for mixing is not particularly limited, and examples thereof include a planetary mixer, a disper, a thin film swirl type mixer, a jet mixer, and a self-public rotation type mixer.
前記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、30重量%以上、95重量%以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、前記スラリーの固形分濃度は、35重量%以上、90重量%以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、前記スラリーの固形分濃度は、40重量%以上、85重量%以下であることがさらに好ましい。 The solid content concentration of the slurry is preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less from the viewpoint of making coating easier. From the viewpoint of further enhancing the storage stability, the solid content concentration of the slurry is more preferably 35% by weight or more and 90% by weight or less. Further, from the viewpoint of further suppressing the production cost, the solid content concentration of the slurry is more preferably 40% by weight or more and 85% by weight or less.
なお、前記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。 The solid content concentration can be controlled by a diluting solvent. As the diluting solvent, it is preferable to use a binder solution or a solvent of the same type as the dispersion liquid. Further, another solvent may be used as long as it is compatible with the solvent.
前記二次電池用正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、JIS規格1030、1050、1085、1N90、1N99等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The current collector used for the positive electrode for the secondary battery is preferably aluminum or an alloy containing aluminum. Aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
集電体の厚みは、特に限定されないが、10μm以上、100μm以下であることが好ましい。集電体の厚みが10μm未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが100μmより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If the thickness of the current collector is less than 10 μm, it may be difficult to handle from the viewpoint of production. On the other hand, if the thickness of the current collector is thicker than 100 μm, it may be disadvantageous from an economic point of view.
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属(銅、SUS、ニッケル、チタン、及びそれらの合金)の表面に、アルミニウムを被覆させたものであってもよい。 The current collector may be a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with aluminum.
前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、又はスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。 The method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and for example, a method of applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater, or the like and then removing the solvent, or a method of applying the slurry with a spray and then removing the solvent. Examples thereof include a method and a method of removing the solvent after application by screen printing.
前記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、60℃以上、250℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が60℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が250℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。 Since the method for removing the solvent is even simpler, drying using a blower oven or a vacuum oven is preferable. Examples of the atmosphere for removing the solvent include an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum state. The temperature for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the temperature at which the solvent is removed is less than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. On the other hand, if the temperature at which the solvent is removed is higher than 250 ° C., the binder may deteriorate.
前記二次電池用正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。 The positive electrode for a secondary battery may be compressed to a desired thickness and density. The compression is not particularly limited, but can be performed by using, for example, a roll press, a hydraulic press, or the like.
圧縮後における前記二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、10μm以上、1000μm以下であることが好ましい。厚みが10μm未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが1000μmより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。 The thickness of the positive electrode for the secondary battery after compression is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 1000 μm or less. If the thickness is less than 10 μm, it may be difficult to obtain the desired capacity. On the other hand, when the thickness is thicker than 1000 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
前記二次電池用正極の気孔率は、10%以上、45%以下である。気孔率が10%未満であると、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合があり、気孔率が45%より大きいと、正極活物質と炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。 The porosity of the positive electrode for the secondary battery is 10% or more and 45% or less. If the porosity is less than 10%, it becomes difficult for the electrolytic solution to permeate into the positive electrode, and the lithium ion conductivity may decrease. If the porosity is larger than 45%, the contact between the positive electrode active material and the carbon material may occur. It may be insufficient and the electron conductivity may decrease.
前記正極の気孔率は、水銀圧入法に準拠して測定することができる。測定装置としては、例えば、水銀ポロシメーター(例えば、micromeritics社製、商品名:オートポアIV9520)を用いることができる。 The porosity of the positive electrode can be measured according to the mercury intrusion method. As the measuring device, for example, a mercury porosimeter (for example, manufactured by micromeritics, trade name: Autopore IV9520) can be used.
前記二次電池用正極は、正極1cm2当たりの電気容量が、0.5mAh以上、10.0mAh以下であることが好ましい。電気容量が0.5mAh未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が10.0mAhより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極1cm2当たりの電気容量の算出は、二次電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。 The positive electrode for a secondary battery preferably has an electric capacity of 0.5 mAh or more and 10.0 mAh or less per 1 cm 2 of the positive electrode. If the electric capacity is less than 0.5 mAh, the size of the battery with the desired capacity may be large. On the other hand, when the electric capacity is larger than 10.0 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode may be calculated by manufacturing a half cell having a lithium metal as a counter electrode after manufacturing the positive electrode for a secondary battery and measuring the charge / discharge characteristics.
二次電池用正極の正極1cm2当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。 The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode of the positive electrode for the secondary battery is not particularly limited, but can be controlled by the weight of the positive electrode formed per unit area of the collector. For example, it can be controlled by the coating thickness at the time of slurry coating described above.
また、前記正極は、正極活物質と前記炭素材料との複合体を用いてもよい。正極活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。 Further, as the positive electrode, a composite of the positive electrode active material and the carbon material may be used. The positive electrode active material-carbon material complex is produced, for example, by the following procedure.
最初に、前記炭素材料を溶媒に分散させた炭素材料の分散液(以下、炭素材料の分散液1)を作製する。次に、前記分散液1とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液(以下、正極活物質の分散液2)を作製する。 First, a dispersion liquid of the carbon material (hereinafter referred to as the dispersion liquid 1 of the carbon material) in which the carbon material is dispersed in a solvent is prepared. Next, separately from the dispersion liquid 1, a dispersion liquid of the positive electrode active material (hereinafter, the dispersion liquid 2 of the positive electrode active material) in which the positive electrode active material is dispersed in a solvent is prepared.
次に、炭素材料の分散液1と、正極活物質の分散液2とを混合する。最後に、前記炭素材料及び前記正極活物質が含まれる分散液の溶媒を除去することによって、蓄電デバイス用電極に用いられる正極活物質と炭素材料との複合体(活物質−炭素材料複合体)が作製される。 Next, the dispersion liquid 1 of the carbon material and the dispersion liquid 2 of the positive electrode active material are mixed. Finally, by removing the solvent of the dispersion liquid containing the carbon material and the positive electrode active material, a composite of the positive electrode active material and the carbon material used for the electrode for the power storage device (active material-carbon material composite). Is produced.
また、上述の作製方法以外にも、混合の順序を変えてもよいし、前記分散液1,2のいずれかが分散液ではなく乾式であってもよいし、全て乾式の状態で混合する方法でもよい。また、炭素材料と正極活物質と溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。 Further, in addition to the above-mentioned production method, the mixing order may be changed, one of the dispersion liquids 1 and 2 may be a dry type instead of the dispersion liquid, and all may be mixed in a dry type state. But it may be. Further, a method of mixing a mixture of a carbon material, a positive electrode active material, and a solvent with a mixer, that is, a method of producing a slurry of a positive electrode, which will be described later, and a composite may be produced.
正極活物質や炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、又は異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、炭素材料を分散させる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。 The solvent for dispersing the positive electrode active material or the carbon material may be an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, a mixed solvent of an aqueous system and a non-aqueous system, or a mixed solvent of different non-aqueous solvents. Further, the solvent for dispersing the carbon material and the solvent for dispersing the positive electrode active material may be the same or different. If they are different, it is preferable that they are compatible with each other.
非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はN−メチル−2−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、前記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, but for example, an alcohol-based solvent typified by methanol, ethanol and propanol, and a non-aqueous solvent such as tetrahydrofuran or N-methyl-2-pyrrolidone can be used because of the ease of dispersion. .. Further, in order to further improve the dispersibility, the solvent may contain a dispersant such as a surfactant.
分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。 The dispersion method is not particularly limited, and examples thereof include dispersion by ultrasonic waves, dispersion by a mixer, dispersion by a jet mill, and dispersion by a stirrer.
炭素材料の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を1とした場合に、溶媒の重量が0.5以上、1000以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を1とした場合に、溶媒の重量が1以上、750以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を1とした場合に、溶媒の重量が2以上、500以下であることがさらに好ましい。 The solid content concentration of the dispersion liquid of the carbon material is not particularly limited, but it is preferable that the weight of the solvent is 0.5 or more and 1000 or less when the weight of the carbon material is 1. From the viewpoint of further improving the handleability, it is more preferable that the weight of the solvent is 1 or more and 750 or less when the weight of the carbon material is 1. Further, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility, it is more preferable that the weight of the solvent is 2 or more and 500 or less when the weight of the carbon material is 1.
溶媒の重量が前記下限未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が前記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。 If the weight of the solvent is less than the lower limit, it may not be possible to disperse the carbon material to a desired dispersed state. On the other hand, if the weight of the solvent is larger than the upper limit, the manufacturing cost may increase.
正極活物質の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を1とした場合に、溶媒の重量が0.5以上、100以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、1以上、75以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、5以上、50以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が前記下限未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が前記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。 The solid content concentration of the dispersion liquid of the positive electrode active material is not particularly limited, but when the weight of the positive electrode active material is 1, the weight of the solvent is preferably 0.5 or more and 100 or less. From the viewpoint of further improving the handleability, the weight of the solvent is more preferably 1 or more and 75 or less. Further, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility, the weight of the solvent is more preferably 5 or more and 50 or less. If the weight of the solvent is less than the lower limit, the positive electrode active material may not be dispersed to a desired dispersed state. On the other hand, if the weight of the solvent is larger than the upper limit, the manufacturing cost may increase.
正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。 The method of mixing the dispersion liquid of the positive electrode active material and the dispersion liquid of the carbon material is not particularly limited, but the method of mixing the dispersion liquids of each other at a time or the method of mixing one dispersion liquid with the other dispersion liquid a plurality of times. There is a method of adding separately.
一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、又はディスペンサーを用いる方法が挙げられる。 Examples of the method of adding one dispersion liquid to the other dispersion liquid in a plurality of times include a method of dropping using a dropping device such as a dropper, a method using a pump, and a method using a dispenser.
炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。前記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空で乾燥させた場合、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。 The method for removing the solvent from the mixture of the carbon material, the positive electrode active material and the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing the solvent by filtration and then drying in an oven or the like. The filtration is preferably suction filtration from the viewpoint of further increasing productivity. Further, as a drying method, when it is dried in a blower oven and then dried in a vacuum, the solvent remaining in the pores can be removed, which is preferable.
活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との重量の比率は、正極活物質の重量を100とした場合に、炭素材料の重量が、0.2以上、10.0以下であることが好ましい。レート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、0.3以上、8.0以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、0.5以上、7.0以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the weight of the positive electrode active material to the carbon material in the active material-carbon material composite is such that the weight of the carbon material is 0.2 or more and 10.0 or less when the weight of the positive electrode active material is 100. It is preferable to have. From the viewpoint of further improving the rate characteristics, it is more preferable that the weight of the carbon material is 0.3 or more and 8.0 or less. Further, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, it is more preferable that the weight of the carbon material is 0.5 or more and 7.0 or less.
[蓄電デバイス]
本発明の蓄電デバイスは、前記本発明の蓄電デバイス用電極を備える。そのため、電極抵抗が低く、かつ電解液の保液性に優れるため、電池性能の向上が期待できる。
[Power storage device]
The power storage device of the present invention includes the electrode for the power storage device of the present invention. Therefore, the electrode resistance is low and the electrolytic solution is excellent in liquid retention property, so that improvement in battery performance can be expected.
上述したように、本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。 As described above, the power storage device of the present invention is not particularly limited, but is a non-aqueous electrolyte primary battery, an aqueous electrolyte primary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, an electric double layer capacitor, or an electric double layer capacitor. An example is a lithium ion capacitor.
本発明の蓄電デバイスの一例としての二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いられたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明は非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたものに好適である。以下、リチウムイオンを用いた非水電解質二次電池(以下、リチウムイオン二次電池)を例に説明する。 The secondary battery as an example of the power storage device of the present invention may be any one using a compound in which the insertion and desorption reactions of alkali metal ions or alkaline earth metal ions proceed. Examples of the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion. Examples of the alkaline earth metal ion include calcium ion and magnesium ion. In particular, the present invention has a great effect on the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and is particularly suitable for those using lithium ions. Hereinafter, a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium ion (hereinafter referred to as a lithium ion secondary battery) will be described as an example.
前記非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。 The positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery may have the same electrodes formed on both sides of the current collector, and the positive electrode is formed on one side of the current collector and the negative electrode is formed on the other side of the current collector. That is, it may be a bipolar electrode.
前記非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery may be a battery in which a separator is arranged between the positive electrode side and the negative electrode side, or may be a laminated battery. The positive electrode, negative electrode and separator contain a non-aqueous electrolyte responsible for lithium ion conduction.
前記非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、又は複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery may be exteriorized with a laminate film after the laminates have been squeezed or laminated, or a square, oval, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped metal. It may be exteriorized with a can. The exterior may be equipped with a mechanism for releasing the generated gas. The number of laminated bodies is not particularly limited, and the laminated bodies can be laminated until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
前記非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。前記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery can be an assembled battery connected in series or in parallel as appropriate depending on a desired size, capacity, and voltage. In the assembled battery, it is preferable that the assembled battery is provided with a control circuit in order to confirm the charge state of each battery and improve safety.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples and can be appropriately modified without changing the gist thereof.
(実施例1)
最初に、膨張化黒鉛(東洋炭素社製、商品名「PFパウダー8F」、BET比表面積=22m2/g)をジェットミル粉砕により乾式粉砕し、平均粒子径が10μmの黒鉛粉末を作製した。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(HORIBA社製、商品名「LA−950」)を用いて、体積基準分布で算出した。
(Example 1)
First, expanded graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name "PF powder 8F", BET specific surface area = 22 m 2 / g) was dry-pulverized by jet mill pulverization to prepare graphite powder having an average particle diameter of 10 μm. The average particle size was calculated by a laser diffraction method using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, trade name "LA-950") based on a volume.
次に、乾式粉砕した膨張化黒鉛16gと、カルボキシメチルセルロース0.48gと、水530gとの混合物に、超音波処理装置で5時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール80gを加え、ホモミクサーで30分間混合することによって、原料組成物を作製した。 Next, a mixture of 16 g of dry-crushed expanded graphite, 0.48 g of carboxymethyl cellulose, and 530 g of water was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours with an ultrasonic treatment device, 80 g of polyethylene glycol was added, and a homomixer was used for 30 minutes. The raw material composition was prepared by mixing.
なお、カルボキシメチルセルロースは、アルドリッチ社製のもの(平均分子量=250,000)を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「PG600」を用いた。超音波処理装置は、SMT.CO.,LTD社製、型番「UH−600SR」を用いた。また、ホモミクサーは、TOKUSHU KIKA社製、型番「T.K.HOMOMIXER MARKII」を用いた。 As the carboxymethyl cellulose, those manufactured by Aldrich (average molecular weight = 250,000) were used. As the polyethylene glycol, a trade name "PG600" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used. The ultrasonic processing device is SMT. CO. , LTD, model number "UH-600SR" was used. As the homomixer, a model number "TK HOMOMIXER MARKII" manufactured by TOKUSHU KIKA was used.
次に、作製した原料組成物を150℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、380℃の温度で、1時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。 Next, water was removed by heat-treating the prepared raw material composition at 150 ° C. Then, the composition from which water was removed was heat-treated at a temperature of 380 ° C. for 1 hour to prepare a carbon material in which a part of polyethylene glycol remained.
最後に、作製した炭素材料を420℃で1時間の順に加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料を得た。得られた炭素材料においては、全重量に対して8重量%樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、TG(日立ハイテクサイエンス社製、品番「STA7300」)を用いて、200℃〜600℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。 Finally, the produced carbon material was heat-treated at 420 ° C. for 1 hour in order to obtain a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated graphite. The obtained carbon material contained 8% by weight of resin with respect to the total weight. The amount of resin was calculated using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number "STA7300") as the amount of resin whose weight was reduced in the range of 200 ° C. to 600 ° C.
(実施例2)
最後の加熱条件を420℃で0.5時間の順に加熱処理する変更したこと以外は、実施例1と同様にして炭素材料を得た。実施例2で得られた炭素材料においては、全重量に対して15重量%樹脂が含まれていた。
(Example 2)
A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the final heating conditions were changed to heat treatment at 420 ° C. in the order of 0.5 hours. The carbon material obtained in Example 2 contained 15% by weight of resin based on the total weight.
(比較例1)
薄片化黒鉛(日本黒鉛工業社製、商品名「UP−5−α」、BET比表面積=9m2/g)を超音波ホモジナイザーによる湿式粉砕したものを用いて比較例1の炭素材料を得た。
(Comparative Example 1)
A carbon material of Comparative Example 1 was obtained by wet-crushing flaky graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., trade name "UP-5-α", BET specific surface area = 9 m 2 / g) with an ultrasonic homogenizer. ..
(比較例2)
膨張化黒鉛(東洋炭素社製、商品名「PFパウダー8F」、BET比表面積=22m2/g)のジェットミル粉砕を、超音波ホモジナイザーによる湿式粉砕に変更したこと、および加熱条件を460℃で0.5時間のみにしたこと以外は、実施例2と同様にして炭素材料を得た。比較例2で得られた炭素材料においては、全重量に対して35重量%樹脂が含まれていた。
(Comparative Example 2)
The jet mill pulverization of expanded graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name "PF powder 8F", BET specific surface area = 22 m 2 / g) was changed to wet pulverization by an ultrasonic homogenizer, and the heating conditions were changed to 460 ° C. A carbon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the time was only 0.5 hours. The carbon material obtained in Comparative Example 2 contained 35% by weight of resin based on the total weight.
(評価)
実施例1〜2及び比較例1〜2で得られた炭素材料を用いて以下の評価を行った。結果を下記の表1に示す。
(evaluation)
The following evaluations were performed using the carbon materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1 below.
BET比表面積;
BET比表面積は、比表面積測定装置(島津製作所社製、品番「ASAP−2000」、窒素ガス)を用いて測定した。
BET specific surface area;
The BET specific surface area was measured using a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "ASAP-2000", nitrogen gas).
細孔容積の評価;
炭素材料の細孔分布は、Microtrac BEL社製、品番「BELSORP−MAX」を用いて、HK法に準拠してアルゴン吸着等温線から測定した。測定した細孔分布から、直径0.3nm以上、1.0nm以下の細孔容積を求めた。
Evaluation of pore volume;
The pore distribution of the carbon material was measured from the argon adsorption isotherm according to the HK method using the product number "BELSORP-MAX" manufactured by Microtrac BEL. From the measured pore distribution, the pore volume having a diameter of 0.3 nm or more and 1.0 nm or less was determined.
DBP吸油量の評価;
DBP吸油量は、JIS K 6217−4に準拠して、吸収量測定器(あさひ総研社製、品番「S500」)を用いて測定した。
Evaluation of DBP oil absorption;
The DBP oil absorption amount was measured using an absorption amount measuring device (manufactured by Asahi Soken Co., Ltd., product number "S500") in accordance with JIS K 6217-4.
X線回折評価;
得られた炭素材料とシリコン粉末(Nano Powder、純度≧98%、粒径≦100nm、アルドリッチ社製)とを重量比1:1の割合でサンプル瓶中にて混合することにより、測定試料としての混合粉末を作製した。作製した混合粉末を無反射Si試料台にいれ、X線回折装置(Smart Lab、リガク社製)に設置した。その後に、X線源:CuKα(波長1.541Å)、測定範囲:3°〜80°、スキャンスピード:5°/分の条件で、広角X線回折法によりX線回折スペクトルを測定した。得られた測定結果から、2θ=28°以上、30°未満の範囲における最も高いピークの高さdを1として規格化し、そのときの2θ=24°以上、28℃未満の範囲における最も高いピークの高さcを算出した。最後にcとdとの比、すなわち、c/dを算出した。
X-ray diffraction evaluation;
The obtained carbon material and silicon powder (Nano Powder, purity ≧ 98%, particle size ≦ 100 nm, manufactured by Aldrich) were mixed in a sample bottle at a weight ratio of 1: 1 to obtain a measurement sample. A mixed powder was prepared. The prepared mixed powder was placed on a non-reflective Si sample table and installed in an X-ray diffractometer (Smart Lab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). After that, the X-ray diffraction spectrum was measured by the wide-angle X-ray diffraction method under the conditions of X-ray source: CuKα (wavelength 1.541 Å), measurement range: 3 ° to 80 °, and scan speed: 5 ° / min. From the obtained measurement results, the height d of the highest peak in the range of 2θ = 28 ° or more and less than 30 ° is standardized as 1, and the highest peak in the range of 2θ = 24 ° or more and less than 28 ° C at that time is standardized. The height c of was calculated. Finally, the ratio of c to d, that is, c / d was calculated.
粉体抵抗;
炭素材料100mg以上を秤量し、低抵抗粉体測定装置(三菱化学アナリテック社製、ロレスタGX)を用いて4端針法で測定を行った。粉体に圧力を4kNずつかけて、20kNの時における抵抗値を用いた。
Powder resistance;
A carbon material of 100 mg or more was weighed and measured by a four-ended needle method using a low-resistance powder measuring device (Roresta GX manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The pressure was applied to the powder by 4 kN, and the resistance value at 20 kN was used.
塗工性、電解液保液性、及び電池特性の評価;
塗工性、電解液保液性、及び電池特性は、以下のようにして非水電解質二次電池を作製して評価した。
Evaluation of coatability, electrolyte retention, and battery characteristics;
The coatability, electrolyte liquid retention property, and battery characteristics were evaluated by preparing a non-aqueous electrolyte secondary battery as follows.
(正極)
まず、実施例1〜2及び比較例1〜2の各炭素材料0.10gに、エタノール5gを加え、5時間超音波洗浄機(AS ONE社製)で処理し、炭素材料の分散液を調製した。
(Positive electrode)
First, 5 g of ethanol was added to 0.10 g of each carbon material of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by ASONE) for 5 hours to prepare a dispersion liquid of the carbon material. did.
次に、正極活物質としてのLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2を、非特許文献(Journal of PowerSources,Vol.146,pp.636−639(2005))に記載されている方法で作製した。 Next, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material is described in a non-patent document (Journal of Power Sources, Vol. 146, pp. 636-639 (2005)). Made by the method.
すなわち、まず、水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンのmol比が1:1:1の3元水酸化物とを混合し混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下において、1000℃で加熱することによって正極活物質を作製した。 That is, first, lithium hydroxide and a ternary hydroxide having a mol ratio of cobalt, nickel and manganese of 1: 1: 1 were mixed to obtain a mixture. Next, the positive electrode active material was prepared by heating this mixture at 1000 ° C. in an air atmosphere.
次に、エタノール9gに得られた正極活物質(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)3gを加え、マグネチックスターラーにて600rpmで10分攪拌することによって、正極活物質の分散液を調製した。 Next, 3 g of the obtained positive electrode active material (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was added to 9 g of ethanol, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 600 rpm for 10 minutes to obtain the positive electrode active material. A dispersion was prepared.
さらに、前記炭素材料の分散液に、前記正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時は、炭素材料の分散液は、超音波洗浄機(AS ONE社製)で処理し続けた。その後、分散液の混合液をマグネチックスターラーで3時間攪拌した。 Further, the dispersion liquid of the positive electrode active material was dropped onto the dispersion liquid of the carbon material with a dropper. At the time of dropping, the dispersion liquid of the carbon material was continuously treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE). Then, the mixture of the dispersions was stirred with a magnetic stirrer for 3 hours.
最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、110℃で1時間真空乾燥することによって、正極活物質と炭素材料との複合体(活物質−炭素材料複合体)を作製した。正極の作製に必要な量は、前記の工程を繰り返すことによって作製した。 Finally, the mixed solution of the dispersion liquid was suction-filtered and then vacuum-dried at 110 ° C. for 1 hour to prepare a composite of the positive electrode active material and the carbon material (active material-carbon material composite). The amount required for producing the positive electrode was produced by repeating the above steps.
次に、前記複合体96重量部に、バインダー(PVdF、固形分濃度12重量%、NMP溶液)を固形分が4重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔(20μm)に塗工した後に、送風オーブンにて120℃で1時間加熱し、溶媒を除去した後、120℃で12時間真空乾燥した。次に、同様にしてアルミニウム箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。なお、この際、塗工性について以下の評価基準で評価した。 Next, a binder (PVdF, solid content concentration 12% by weight, NMP solution) was mixed with 96 parts by weight of the complex so that the solid content was 4 parts by weight to prepare a slurry. Next, this slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), heated in a blower oven at 120 ° C. for 1 hour, the solvent was removed, and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Next, the slurry was also applied and dried on the back surface of the aluminum foil in the same manner. At this time, the coatability was evaluated according to the following evaluation criteria.
[評価基準]
○…割れ、剥れ無し
×…割れ、及び/又は剥れ有
[Evaluation criteria]
○… No cracking or peeling ×… Cracking and / or peeling
最後に、ロールプレス機にて、前記正極をプレスした。 Finally, the positive electrode was pressed with a roll press machine.
正極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量(150mAh/g)から算出した。その結果、正極の容量(片面あたり)は、5mAh/cm2であった。 The capacity of the positive electrode was calculated from the electrode weight per unit area and the theoretical capacity (150 mAh / g) of the positive electrode active material. As a result, the capacity of the positive electrode (per one side) was 5 mAh / cm 2 .
作製した正極について、以下のようにして、電解液保液性の評価を行った。 The prepared positive electrode was evaluated for its electrolyte retention property as follows.
具体的には、音叉型物性試験機(株式会社エー・アンド・デイ社製、品番「TFP−10」)を用いて電解液の保液量を測定した。測定手順としては、作製した正極を、体積が18.5mm3となるように円形にカットし、アルミニウム箔側にポリイミドフィルム基材の両面粘着テープを貼付け、音叉型物性試験機の2枚の感応板に正極を1枚ずつ取付けた。2枚の感応板の固有振動数は30Hzとし、電解液としては、比重1.071のジメチルカーボネート(DMC)を使用した。感応板の振動を開始し、電解液に浸漬したときの応力をA1、浸漬後8時間後の応力をA2とし、比A2/A1を相対的な電解液保液量と定義し、各正極の評価を以下の評価基準で行った。 Specifically, the amount of the electrolytic solution retained was measured using a tuning fork type physical property tester (manufactured by A & D Co., Ltd., product number "TFP-10"). As a measurement procedure, the prepared positive electrode is cut into a circle so that the volume is 18.5 mm 3, and a double-sided adhesive tape of a polyimide film base material is attached to the aluminum foil side. One positive electrode was attached to the plate one by one. The natural frequency of the two sensitive plates was 30 Hz, and dimethyl carbonate (DMC) having a specific gravity of 1.071 was used as the electrolytic solution. The stress when the sensitive plate is started to vibrate and immersed in the electrolytic solution is defined as A1, the stress 8 hours after the immersion is defined as A2, and the ratio A2 / A1 is defined as the relative electrolytic solution retention amount. The evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[評価基準]
○…比A2/A1が、1.15以上、1.50以下
×…比A2/A1が、1.15未満、又は1.50より大きい
[Evaluation criteria]
◯… Ratio A2 / A1 is 1.15 or more and 1.50 or less ×… Ratio A2 / A1 is less than 1.15 or larger than 1.50
(負極)
負極は、次の通りに作製した。
(Negative electrode)
The negative electrode was prepared as follows.
最初に負極活物質(人造黒鉛)100重量部にバインダー(PVdF、固形分濃度12重量%、NMP溶液)を固形分が5重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に前記スラリーを銅箔(20μm)に塗工した後に、送風オーブンにて120℃で1時間加熱し、溶媒を除去した後、120℃で12時間真空乾燥した。次に、同様にして銅箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。 First, a binder (PVdF, solid content concentration 12% by weight, NMP solution) was mixed with 100 parts by weight of the negative electrode active material (artificial graphite) so that the solid content was 5 parts by weight to prepare a slurry. Next, the slurry was applied to a copper foil (20 μm), heated in a blower oven at 120 ° C. for 1 hour, the solvent was removed, and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Next, the slurry was also applied and dried on the back surface of the copper foil in the same manner.
最後に、ロールプレス機にて、プレスし、負極を作製した。負極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び負極活物質の理論容量(350mAh/g)から算出した。その結果、負極の容量(片面あたり)は、6.0mAh/cm2であった。 Finally, a negative electrode was produced by pressing with a roll press machine. The capacity of the negative electrode was calculated from the electrode weight per unit area and the theoretical capacity (350 mAh / g) of the negative electrode active material. As a result, the capacity of the negative electrode (per one side) was 6.0 mAh / cm 2 .
(非水電解質二次電池の製造)
最初に、作製した正極(電極部分:40mm×50mm)、負極(電極部分:45mm×55mm)及びセパレータ(ポリオレフィン系の微多孔膜、25μm、50mm×60mm)を、負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極の順に、正極の容量が200mAh(正極1枚、負極2枚)となるように積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、3方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、前記電解液封入前の非水電解質二次電池を60℃で3時間真空乾燥した後に、非水電解質(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=1/2体積%、LiPF6 1mol/L)を20g入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−40℃以下の雰囲気(ドライボックス)で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、4.25Vまで充電させた後に、25℃で100時間放置し、露点が−40℃以下の雰囲気(ドライボックス)にて発生したガス、及び過剰な電解液を除去した後に、再度減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
(Manufacturing of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
First, the prepared positive electrode (electrode part: 40 mm × 50 mm), negative electrode (electrode part: 45 mm × 55 mm) and separator (polyforme-based microporous film, 25 μm, 50 mm × 60 mm) were subjected to negative electrode / separator / positive electrode / separator /. The electrodes were laminated in this order so that the capacity of the positive electrode was 200 mAh (1 positive electrode and 2 negative electrodes). Next, aluminum tabs and nickel-plated copper tabs were vibration-welded to the positive and negative electrodes at both ends, and then placed in a bag-shaped aluminum laminate sheet, and three sides were heat-welded to the non-aqueous electrolyte secondary before filling the electrolyte. A battery was made. Furthermore, after the electrolyte 3 hours in a vacuum drying a non-aqueous electrolyte secondary battery before encapsulation at 60 ° C., a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 1/2 vol%, LiPF 6 1mol / L) and 20g insertion A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared by sealing while reducing the pressure. The steps up to this point were carried out in an atmosphere (dry box) having a dew point of −40 ° C. or lower. Finally, after charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to 4.25 V, it is left at 25 ° C. for 100 hours, and the gas generated in an atmosphere (dry box) having a dew point of -40 ° C. or less, and excessive electrolysis. After removing the liquid, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared by sealing while reducing the pressure again.
(サイクル特性)
サイクル特性の評価は次の方法で行った。最初に、作製した非水電解質二次電池を25℃の恒温槽に入れ、充放電装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続した。次に定電流定電圧充電(電流値:100mA、充電終止電圧:4.25V、定電圧放電電圧:4.25V、定電圧放電終止条件:3時間経過、又は電流値4mA)、定電流放電(電流値:100mA、放電終止電圧:2.5V)を100回繰り返すサイクル運転を行った。最後に、1回目の放電容量を100としたときの、100回目の放電容量の割合を算出することによって放電容量の維持率(サイクル特性)とした。なお、サイクル特性は、以下の評価基準で評価した。
(Cycle characteristics)
The cycle characteristics were evaluated by the following method. First, the prepared non-aqueous electrolyte secondary battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. and connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Next, constant current constant voltage charging (current value: 100mA, charge termination voltage: 4.25V, constant voltage discharge voltage: 4.25V, constant voltage discharge termination condition: 3 hours elapsed, or current value 4mA), constant current discharge ( A cycle operation was performed in which the current value (current value: 100 mA, discharge end voltage: 2.5 V) was repeated 100 times. Finally, the maintenance rate (cycle characteristic) of the discharge capacity was obtained by calculating the ratio of the 100th discharge capacity when the first discharge capacity was 100. The cycle characteristics were evaluated according to the following evaluation criteria.
[評価基準]
○…前記割合(サイクル特性)が90%以上
×…前記割合(サイクル特性)が90%未満
[Evaluation criteria]
○… The ratio (cycle characteristic) is 90% or more ×… The ratio (cycle characteristic) is less than 90%
表1より、実施例1〜2の炭素材料を用いた場合、塗工性及び100回目の放電容量が高められていることが確認できた。なお、比較例2の炭素材料は、塗工性が悪く、電極、および電池の評価をすることができなかった。 From Table 1, it was confirmed that when the carbon materials of Examples 1 and 2 were used, the coatability and the discharge capacity at the 100th time were improved. The carbon material of Comparative Example 2 had poor coatability, and the electrode and the battery could not be evaluated.
Claims (4)
前記炭素材料のBET比表面積が、10m2/g以上、200m2/g以下であり、
HK法に準拠して測定された前記炭素材料の細孔分布における直径0.3nm以上、1.0nm以下の細孔容積が、0.2mL/g以上であり、
前記炭素材料のDBP吸油量が、150mL/100g以上であり、
前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂を含有する、部分剥離型薄片化黒鉛であり、
前記部分剥離型薄片化黒鉛における樹脂の含有量が、前記樹脂分を除く部分剥離型薄片化黒鉛100重量部に対し、40重量部以下である、蓄電デバイス用炭素材料。 It is a carbon material with a graphene laminated structure.
The BET specific surface area of the carbon material is 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less.
The pore volume of the carbon material having a diameter of 0.3 nm or more and 1.0 nm or less in the pore distribution of the carbon material measured according to the HK method is 0.2 mL / g or more.
DBP oil absorption amount of the carbon material state, and are more 150 mL / 100 g,
The carbon material is a partially peelable flaky graphite having a structure in which graphite is partially peeled off and containing a resin.
A carbon material for a power storage device , wherein the content of the resin in the partially peelable thinned graphite is 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the partially peeled thinned graphite excluding the resin component.
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