JP6978326B2 - 炭素繊維複合材を作製するための新規エポキシ樹脂系 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性の樹脂系／組成物及び繊維強化複合材を調製するための方法に関する。

多くの理由から、場合によっては、金属構造部品を強化有機ポリマーで置き換えることは潜在的に有用である。強化有機ポリマーが提供する利点としては、腐食に対する耐性、複雑な形状を有する部品を製造する能力、及び場合によっては優れた強度対重量比が挙げられる。金属構造要素、例えば車体部材及び他の構造的支持体の代替として自動車産業において強化ポリマーが採用されてきた、そして採用され続けている理由は、まさにその最後の属性にある。

エポキシ樹脂系は、そのような複合材におけるポリマー相として時に使用される。硬化エポキシ樹脂は、しばしば、極めて強くかつ硬く、補強材に十分に接着する。ほとんどの熱可塑性系と比較してエポキシ樹脂系の利点は、低分子量で低粘度の前駆体が出発材料として使用される点にある。低粘度は、重要な属性である、なぜならば補強材を通常形成する繊維間に樹脂系を容易に浸透させ、繊維を湿潤させることができるからである。これは、流線のような表面的な傷（ｃｏｓｍｅｔｉｃ ｂｌｅｍｉｓｈｅｓ）を回避し、高強度複合材を製造するために必要である。

これらのポリマー複合材の潜在的利点にもかかわらず、これらは自動車市場へほんの少ししか浸透していない。主たる理由はそのコストである。金属部品は、高い稼働率で部品を製造するというさらなる利点を有する非常に安価な打抜き方法を使用して製造することができる。一方、ポリマー複合材は、ポリマーが硬化するまでポリマー及び強化用繊維が保持されるある種の金型で製造されなければならない。この硬化ステップに要する時間が、稼働率及び設備利用率に直接影響するので、コストが掛かる。これらの複合材を作製するために使用されるエポキシ系は、金型内での長い滞留時間を必要としているので、製造コストは、ほとんどの場合、金属部品には対抗できない。この理由から、打抜きされた金属部品を代替するためのエポキシ樹脂複合材の使用は、低製造稼動の車両に主に限られている。エポキシ複合材が、高製造量の車両用の打抜きされた金属部品に対抗できるためには、金型内硬化時間を約１〜３分の範囲に短縮する必要があると考えられる。

繊維強化複合材を作製するための多くの既知の方法がある。そのような方法の１つは、いわゆる樹脂トランスファー方法である。１つの例は樹脂トランスファー成形である。この方法では、強化用繊維は、金型に配置されるプリフォームへと形成される。次いで、エポキシ樹脂成分と硬化剤の混合物が、金型に注入され、そこで繊維の周り及び間を流れ、キャビティを充填し、そして硬化して複合材を形成する。内部離型剤が樹脂系に含まれることは有用である。そのような内部離型剤により、樹脂系の粘着性が低下し、複合材をより容易に金型から離型することができる。

これらの方法の金型充填ステップは、しばしば、部品のサイズ及び使用される特定の装置により、１５〜６０秒またはそれ以上かかる。すべての金型充填方法の間、樹脂系は、強化用繊維の間を流れ、金型を完全に充填するのに十分に低い粘度を維持しなければならない。急速に硬化するように配合された樹脂系はまた、粘度を極めて急速に高める傾向がある。繊維が予熱される場合、それはよくあることだが、樹脂系は、加熱された繊維と接触した時点で非常に急速に反応し得る。この早期硬化を伴う粘度増加により、エポキシ樹脂系が繊維の間に浸透し、繊維を湿潤させるのが困難になる。これは、表面的（例えば、可視的な流線）から構造的（空隙の存在及び／または硬化樹脂と強化用繊維との接着不良、その各々が物理的特性の損失へと導く）な範囲の問題を有する成形をもたらす。

急速過ぎる粘度の増大という問題は、通常は、作動圧力（すなわち、樹脂系を金型中に導入するために使用される力）を増大させることによって克服できない、なぜならば、そうすることにより金型内で強化用繊維が動き回り、強化材が殆どあるいは全くない場所及び繊維がより高密度に充填される他の領域を生じさせ得るからである。これは、部品全体にわたって一貫性のない特性及び複合材全体の全般的な弱化を引き起こす。したがって、樹脂トランスファー成形（及び関連する）方法に有用なエポキシ樹脂系は、低い初期粘度を有し、急速に硬化すべきであるのみならず、硬化の初期段階時に粘度もゆっくりと上昇させるべきである。

別の重要な検討事項は、硬化樹脂のガラス転移温度である。エポキシ樹脂系を硬化させる場合、ガラス転移温度は重合反応が進行するにつれて上昇する。一般に、部品が損傷なく離型され得るように、樹脂が金型温度を超えるガラス転移温度を生じることが望ましい。場合によっては、ポリマーは、部品がその意図される用途において適切に機能するために十分に高いガラス転移温度も達成しなければならない。したがって、既に説明した硬化属性に加えて、エポキシ系は、完全硬化時に、必要なガラス転移温度を達成できるものでなければならない。

１００℃を超えるガラス転移温度は、一般に、多くの構造複合材に関する最低必要条件とみなされ、好ましいガラス転移温度は１１０℃であり、より好ましいガラス転移温度は１２０℃以上である。複合材が、離型時に強くかつ硬質であり、したがって損傷することなく離型させることができ、後硬化ステップを行うさらなるコストを回避することができるように、このガラス転移温度は、理想的には、ある後硬化方法においてよりはむしろ、部品が金型にある間に生じる。

既知の樹脂系のガラス転移温度は、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン架橋剤の添加によって上昇させることができる。しかしながら、脂環式ジアミンは、よりゆっくりと反応し、結果として、短い離型時間を得るために、金型温度を非常に著しく上昇させる必要がある。１２０℃の金型温度でさえ、離型時間は、脂環式ジアミン架橋剤が存在しているときには、５０〜１００％長くなり得る。より高い金型温度が用いられる場合、開放時間は短くなり過ぎる。したがって、この系は、選択される金型温度に依存して、非常により長い離型時間及び／または非常により短い開放時間を犠牲にして、向上されたガラス転移温度を提供する。いずれの場合においても、脂環式ジアミンを除外する場合に比べて、非常により高い金型温度が必要とされる。

前記した事柄に関する他の非常に重大な課題は、いくつかの管轄権において規制圧力を受けているジエチレントリアミンの存在である。低い初期粘度、良好な開放時間、及び速硬化を保持しながら、ジエチレントリアミンを代替の硬化剤と置換することが強く望まれている。より高いガラス転移温度は、それが、必要とされる硬化特徴を含むことなく得られ得る場合、さらに有用であろう。

ＷＯ２０１４／０７８２１８は、良好な品質の繊維強化エポキシ樹脂複合材を短いサイクル時間で製造するための新規な方法を提供しており、その全文は参照により本明細書に組み込まれる。そのエポキシ樹脂系は、長い開放時間及び低い初期粘度を有し、急速に硬化して、樹脂相が少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有する複合材を生成する。全文が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１４／０７８２１８の出願人は、エポキシ樹脂と、ポリエチレンテトラアミン混合物硬化剤と、トリエチレンジアミンとの組み合わせが、延長された開放時間と速硬化とのユニークで予想外の組み合わせを提供し、それと同時に、高い（＞１１０℃）ガラス転移温度硬化ポリマーを生成する、ことを見出した。これを達成するのに必要な金型温度は一般に１３０℃を超えない。

しかしながら、車両における炭素繊維複合材の使用へと進めるためには、これらの複合材は、より目に見える輸送領域において視覚的に魅力的であるべきである、ことが重要であることも分かった。このように、炭素繊維複合材の製造に使用される樹脂系の着色（黒色またはその色合い）は、最終複合材の審美性を改善するために有用であり得る。これらの色改良アプローチを使用して、芳香族ベースのエポキシ樹脂系の黄変によって引き起こされる影響をカバーし、製造中に引き起こされる傷を隠蔽し、そして目立たないようにするため、ファブリックパーフォームを一緒に縫い合わせるために用いられる白色ポリエステルスレッドを着色することが望ましい。しばしば反応性に起因して樹脂系において安定であり、かつ複合材の製造中に使用されるより高い温度条件において安定な染料を見出すことは課題であり得る。その染料は、毒性がなく、樹脂系においても非常に可溶性でありかつ安定でなければならない。さらに、染料は、方法中のまたは製造された最終部品の反応性または性能に影響してはならず、樹脂系は、数分以下の高速サイクル時間でもなお複合材を製造できるべきである。

本発明は、いくつかの染料と樹脂系とのユニークな組み合わせを提供する。具体的には、本発明は、６０℃で１４日間を超えてエポキシ樹脂系の内部離型成分中で安定であり、かつ、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）及び液体圧縮成形（湿式圧縮）方法のような様々な既知の複合材作製方法を経て、所望の着色されたクリアキャスト、例えば黒色、及び炭素繊維成分を製造できる、染料系を提供する。

したがって、一態様において、本発明は、１）１つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分であって、そのエポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大約２５０のエポキシ当量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、２）アミン硬化剤であって、そのアミン硬化剤が少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、その混合物が少なくとも４０重量％の直鎖トリエチレンテトラアミンを含有し、そのアミン硬化剤によって提供される１アミン水素当量あたり少なくとも０．８エポキシ当量が、そのエポキシ樹脂成分によって反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、３）そのアミン硬化剤において、第１級及び／または第２級のアミン化合物の１モルあたり０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンであって、そのエポキシ樹脂成分、そのアミン硬化剤、またはその両方の中に存在する、トリエチレンジアミンと、を含む、硬化性エポキシ樹脂系であって、染料溶液と混合された内部離型剤をさらに含む、硬化性エポキシ樹脂系に関する。

本発明の典型的な実施形態では、染料はスルホン化度の低いナフタレンジアジン官能性を有する。

Ａ．エポキシ樹脂成分
本発明において、エポキシ樹脂成分は、１つ以上のエポキシ樹脂を含有し、それは、化合物が、１分子あたり、第１級または第２級のアミンとの反応により硬化できる平均２つ以上のエポキシド基を有することを意味している。エポキシ樹脂成分の少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ当量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである。後述する他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の最大２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％を構成し得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、好ましくはエポキシ樹脂成分における唯一のエポキシ樹脂である。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、好ましくは１６０〜２２０のエポキシ当量を有する。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、ジフェノールのジグリシジルエーテル、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、またはそれら２つ以上の混合物などであり得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量が約２５０以下であるならば、先進であり得る。

エポキシ樹脂組成物中に存在し得る他のエポキシ樹脂の中には、例えばポリグリコールのポリグリシジルエーテル；エポキシノボラック樹脂、例えばクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂；脂環式エポキシド；トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；全文が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物；及び先進のエポキシ−イソシアネートコポリマー、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されているものがある。

さらに他の有用なエポキシ樹脂は、例えばＷＯ２００８／１４０９０６に記載されており、その全文は参照により本明細書に組み込まれる。

エポキシ樹脂成分は、好ましくは低いモノ加水分解樹脂含量を有する。エポキシ樹脂は、例えば、モノ加水分解樹脂種を、例えば、３重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下含むことができる。モノ加水分解樹脂種は、エポキシド基に水分子を付加することによって形成されるα−グリコール化合物である。有意量のモノ加水分解種の存在は、エポキシ樹脂成分の粘度を増加させる傾向があり、次いでエポキシ樹脂／硬化剤混合物の粘度も増加させる傾向がある。さらに、これらの種は開放時間の短縮に寄与し得ると考えられる。

エポキシ樹脂成分は任意の成分を含有することができる。これらの中には、全文が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００８／１４０９０６に記載されているような溶媒または反応性希釈剤、顔料、抗酸化剤、防腐剤、耐衝撃性改良剤、短い（最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）長さ、好ましくは最大２インチ（５．０８ｃｍ）の長さ、より好ましくは最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の長さ）の強化用繊維、非繊維粒子充填剤、例えばミクロン及びナノ粒子、湿潤剤などがある。導電充填剤もまたエポキシ樹脂成分中に存在することができる。

本発明の好ましい実施形態では、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを使用した。それは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶｏｒａｆｏｒｃｅ（商標）５３１０として市販されている。それは約１７８ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する。

Ｂ．硬化剤成分（アミン硬化剤）
硬化剤は好ましくはポリエチレンテトラアミン混合物である。「ポリエチレンテトラアミン混合物」とは、その少なくとも９５重量％が厳密に４個のアミン窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物の混合物を意味する。本発明の目的のために、厳密に４個のアミン窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物を「ポリエチレンテトラアミン」化合物と呼ぶ。

ポリエチレンテトラアミン化合物は、直鎖、分岐及び／または環状であり得る。ポリエチレンテトラアミン混合物の重量の少なくとも４０％は、直鎖トリエチレンテトラアミン、すなわち：
Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２
である。直鎖トリエチレンテトラアミンは、ポリエチレンテトラアミン混合物の重量の少なくとも６０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、最大１００％を構成し得る。

ポリエチレンテトラアミン混合物は、他のポリエチレンテトラアミン化合物、例えばＮ、Ｎ’−ビス（２アミノエチル）ピペラジン、（ピペラジノエチル）エチレンジアミン及びトリス（アミノエチル）アミンを含むことができる。これらのポリエチレンテトラアミン化合物は、通常は、市販のＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）製品中にかなりの量（例えば、合計で最大５５重量％または最大３５重量％）で存在する。

ポリエチレンテトラアミン混合物は、３個以下のアミン窒素原子または５個以上のアミン窒素原子を有する少量の他の脂肪族または脂環式アミン化合物を含むことができる。これらの化合物は、ポリエチレンテトラアミン混合物を好ましくは最大でも５重量％、好ましくは最大でも２重量％、より好ましくは最大でも１重量％で構成する。

ポリエチレンテトラアミン混合物は、好ましくは硬化性エポキシ樹脂系における唯一の硬化剤である。他の硬化剤が存在する場合、それらは、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下を構成する。使用することができる他の硬化剤の中には、例えば、ジシアンジアミド、フェニレンジアミン（特にメタ−異性体）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノ−フェニル）１，４−ジイオスプロピルベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンジアニリンとポリメチレンポリアニリン化合物（時にＰＭＤＡと呼ばれ、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＬ−５０などの市販の製品）との混合物、ジアミノジフェニルスルホン、フェノール系硬化剤、例えば構造（Ｉ）

によって表されるものがあり、上記式中、各Ｙは独立してハロゲン原子を表し、各ｚは独立して０〜４の数であり、Ｄは上で構造Ｉに関して記載したような２価の炭化水素基である。適切なフェノール系硬化剤の例としては、２価のフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＡＤ、ならびにそれらの混合物、ならびにそれらのモノ−、ジ−、トリ−そしてテトラ−臭素化相対物及びアミノ官能性ポリアミドが挙げられる。これらは、ＨｅｎｋｅｌからＶｅｒｓａｍｉｄｅ（登録商標）１００、１１５、１２５及び１４０、ならびにＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）１００、２２０、２６０Ａ及び３５０Ａとして市販されている。

一つの好ましい実施形態では、本発明の硬化剤成分は、硬化剤成分の総重量を基準として、トリエチレンテトラミンを９０重量％超含み、残りは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。

Ｃ．樹脂系の調製
硬化剤及びエポキシ樹脂成分は、エポキシ樹脂成分によって提供される１アミン水素当量あたり少なくとも０．８エポキシ当量が反応混合物に提供されるような量で組み合わされる。好ましい量は１アミン水素当量あたり少なくとも０．９０エポキシ当量であり、さらにより好ましい量は１アミン水素当量あたり少なくとも１．０エポキシ当量である。エポキシ樹脂は、大過剰量で、例えば反応混合物に提供される１アミン水素当量あたり最大１０エポキシ当量を提供することができるが、１アミン水素当量あたり提供されるエポキシ当量は、好ましくは２以下、より好ましくは１．２０以下、さらにより好ましくは１．１０以下である。アミン硬化剤が少過剰量（例えば、アミン水素の１当量あたり０．０〜０．９５エポキシ当量）で存在する実施形態は、しばしば、短い離型時間を示し、高いガラス転移温度を有する硬化樹脂を製造する。

トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）は、反応混合物に提供され、エポキシ樹脂成分、アミン硬化剤、またはその両方において存在し、触媒的役割を果たす。適切な量は、アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級アミン化合物１モルあたり約０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンである。好ましい下方量は、アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級アミン化合物１モルあたり０．０２５モルであり、より好ましい下方量は０．０７５モルのトリエチレンジアミンである。好ましい上方量は、各場合において、アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級アミン化合物１モルあたり、最大０．２５モル、より好ましい上方量は、最大０．２０モルのトリエチレンジアミンである。特に好ましい量は、アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級アミン化合物１モルあたり０．０９〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンである。

上記触媒のいずれかは、１つ以上の他の触媒と一緒に使用することができる。そのような添加触媒を使用する場合、適切なそのような触媒としては、例えば、全文は参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，３０６，８７２号、第３，３４１，５８０号、第３，３７９，６８４号、第３，４７７，９９０号、第３，５４７，８８１号、第３，６３７，５９０号、第３，８４３，６０５号、第３，９４８，８５５号、第３，９５６，２３７号、第４，０４８，１４１号、第４，０９３，６５０号、第４，１３１，６３３号、第４，１３２，７０６号、第４，１７１，４２０号、第４，１７７，２１６号、第４，３０２，５７４号、第４，３２０，２２２号、第４，３５８，５７８号、第４，３６６，２９５号、及び第４，３８９，５２０号、ならびにＷＯ２００８／１４０９０６に記載されている触媒が挙げられる。適切な触媒の例は、イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミン及び２，４，６−トリス（（ジ−メチルアミノ）メチル）フェノール及びトリブチルアミン、ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、種々のカルボン酸化合物、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物がある。

いくつかの特定の実施形態では、トリエチレンジアミンは、反応混合物に提供される唯一の触媒であり、アミン硬化剤の成分は、本発明の目的にとって触媒として考えられないことが理解される。

いくつかの実施形態では、反応混合物は、水、及び／または、少なくとも１つのヒドロキシル基及びヒドロキシル基１つあたり最大７５当量、好ましくは最大５０当量を有する化合物を含有する。この化合物は、存在する場合、少量で、例えばトリエチレンジアミンの１重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２５〜５重量部、さらにより好ましくは１〜３重量部で適切に存在する。水の他に、適切なそのような化合物としては、例えば、アルカノール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサノールなど；アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及びネオペンチルグリコール；ポリ（アルキレングリコール）、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど；グリコールモノエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびに対応するエチルエーテル；グリコールモノエステル、例えばエチレングリコールモナセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノアセテート、１，２−プロパンジオールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート；より高い官能性のポリオール、例えばグリセリン、グリセリンのオリゴマー、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロースなど：及びモノ−ジ−またはトリアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチル−エタノールアミンなどが挙げられる。

硬化性反応混合物は、他の任意の成分、例えば、耐衝撃性改良剤、内部離型剤、顔料、抗酸化剤、防腐剤、上記した耐衝撃性改良剤、短い（最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）の長さ、好ましくは最大２インチ（５．０８ｃｍ）の長さ、より好ましくは最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の長さ）強化用繊維、非繊維粒子充填剤、例えばミクロン及びナノ粒子、湿潤剤、内部離型剤などを含むことができる。導電充填剤は、硬化剤混合物中に存在することができる。

適切な耐衝撃性改良剤としては−４０℃未満のＴ_ｇを有する天然または合成ポリマーが挙げられる。それらには、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリエーテル、例えばポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラヒドロフラン）及びブチレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー、コア−シェルゴム、前記のものの任意の２つ以上の混合物などが含まれる。ゴムは、好ましくは、複合材のポリマー相中に分散される小粒子の形態で存在する。ゴム粒子は、エポキシ樹脂または硬化剤内に分散させることができ、熱反応混合物を形成する前にエポキシ樹脂または硬化剤と一緒に予熱することができる。

一般に、内部離型剤（ＩＭＲ）の存在下で、エポキシ樹脂及び硬化剤を硬化させることが好ましい。そのような内部離型剤は、反応混合物の総重量の最大５％、より好ましくは最大約１％を構成することができる。適切な内部離型剤は、よく知られていて、市販されており、例えば、Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡよりＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄよりＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）、Ｗｕｒｔｚ ＧｍｂＨよりＰＡＴ（商標）、ＺｙｖａｘよりＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．よりＫａｎｔｓｔｉｋ（商標）として販売されているものが挙げられる。ミックスヘッドにおいて内部離型剤を添加することに加えて（またはその代わりに）、樹脂成分及び硬化剤を一緒にする前に、そのような内部離型剤を、樹脂成分及び／または硬化剤中へと組み合わせることも可能である。

好ましい実施形態では、顔料／染料系は、最終樹脂組成物の約２重量％を構成する内部離型剤と最初に混合される染料溶液を介して存在する。例えば、染料溶液は、Ｐｙｌａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手できるＡｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７と、内部離型剤ＰＡＴ ６５７／ＢＷとを混合することによって調製される。

次いで、ＰＡＴ ６５７／ＢＷとＡｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７とのこの混合物を、ＴＥＴＡ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなるエポキシ硬化剤と、ＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）５３１０などのエポキシ樹脂とさらに混合して、最終エポキシ系を形成する。ＲＴＭまたは湿式圧縮方法を経て製造するとき、この得られた複合エポキシ樹脂系を、液体のときに、炭素繊維パーフォームに加えて、短いサイクル時間で着色複合物品を形成することができる。

あるいは、同じ染料系はまた、エポキシ樹脂系の硬化剤成分中において６０℃で４日間を超えて安定であり、かつ、ＲＴＭ及び液体圧縮成形（湿式圧縮）製造方法を経て「黒色」に着色された、またはその色合いのクリアキャスト及び炭素繊維部品を製造することもできる。ここで、その染料溶液は、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７と、ＴＥＴＡ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる硬化剤成分とを混合し、次いでＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）５３１０などのエポキシ樹脂と内部離型剤とをさらに混合して最終的なエポキシ系を形成することによって、調製される。ＲＴＭまたは湿式圧縮方法を経て製造するとき、この得られた複合エポキシ系を、液体のときに、同様に、炭素繊維パーフォームに加えて、短いサイクル時間で着色複合物品を形成することができる。

同じ染料系を最初にエポキシ樹脂成分に添加しても同様の結果を得ることができる。

上記の説明は、樹脂系及び得られる複合材に黒色を付与することに焦点を当てているが、異なる染料系を使用し、同じ方法を用いて、他の所望の色を得ることもできる。多くの異なる染料が本発明に適用可能であると考えることができる。所望の色結果のために適切な染料を選択する際、一般に、硬化剤における良好な溶解性及び安定性のためには、スルホン化度の低いナフタレンジアジン官能性が重要であると考えられる。

本発明で使用されるＡｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７などの染料の量は、最終炭素繊維複合材の所望の外観によって決まる。例えば、染料溶液が最初にＩＭＲ剤と混合される好ましい実施形態では、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７対ＩＭＲ剤の重量比は、典型的には配合物の総重量を基準として、０．００５：１〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０６重量部、より好ましくは０．０１５〜０．０５重量部である。

いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ樹脂系は、１００〜１２０℃の間の少なくとも１つの温度において硬化するとき、少なくとも６０秒のゲル化時間、そして３５０秒以下、好ましくは３００秒以下、さらにより好ましくは２４０秒以下のガラス化時間を有する。ゲル化時間及びガラス化時間は、本発明の目的のために、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒＭＣＲ ３０１レオメータまたは同等の装置を使用するケモレオロジー法によって測定され、その方法では、各測定の前に、器具は硬化温度まで予熱される。Ｇ’とＧ”プロットの交点はゲル化時間を表し、Ｇ”曲線のピークはガラス化時間を表す。

エポキシ樹脂成分と硬化剤とを上記の割合で混合し、その得られた混合物を硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂系から熱硬化性樹脂が形成される。成分の一方または両方は、所望される場合、それらが互いに混合される前に、予熱され得る。一般に、混合物を高温まで加熱して、急速な硬化を得ることが必要である。以下に記載する成形複合材を作製するための方法などの成形方法では、硬化性反応混合物は、金型中に導入され、そこで、金型に含有され得るような任意の強化用繊維及び／または挿入物と一緒に予熱され得る。硬化温度は例えば６０〜１８０℃であり得る。長い（少なくとも３０秒、好ましくは少なくとも４０秒）ゲル化時間が望ましいとき、硬化温度は好ましくは１３０℃以下である。長いゲル化時間及び短い離型時間の両方が望まれるとき、適切な硬化温度は、８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１２０℃、特に１０５〜１２０℃である。

得られるポリマーが硬化温度を超えるガラス転移温度に達するまで、硬化を継続させることが好ましい。離型時のガラス転移温度は、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、さらにより好ましくは少なくとも１１５℃、なおさらにより好ましくは少なくとも１２０℃である。本発明の利点は、そのようなガラス転移温度が短い硬化時間で得られる点にある。それによりサイクル時間が短縮される。９５〜１２０℃、特に１０５〜１２０℃の硬化温度における離型時間は、典型的には３５０秒以下、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２４０秒以下である。

Ｄ．炭素繊維複合材
本発明の硬化性エポキシ樹脂系は、強化用繊維の存在下において、樹脂系を硬化させることによって、繊維強化複合材を作製するのに特に有用である。これらの複合材は、一般に、エポキシ樹脂成分を硬化剤と混合して混合物を形成し、その混合物で繊維を湿潤させ、次いで、触媒及び強化用繊維の存在下で、その混合物を硬化させることによって作製される。

強化用繊維は、熱的に安定しており、高融解温度を有するので、強化用繊維は、硬化プロセス中に劣化または融解しない。適切な繊維材料としては、例えばガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦藁、麻、サイザル麻、綿、竹及びゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。

強化用繊維は、短い（０．５〜１５ｃｍ）繊維、長い（１５ｃｍを超える）繊維または連続的粗糸の形態で提供され得る。繊維は、所望ならば、マットまたは他のプリフォームの形態で提供することができ、そのようなマットまたはパーフォームは、いくつかの実施形態では、繊維を絡ませ、織り合わせ、かつ／もしくは縫い合わせるか、または粘着性バインダーを使用して繊維を一緒に結合させることによって形成され得る。プリフォームは、完成した複合材物品（または強化材を必要とするそれらの部分）のサイズ及び形状に近づけることができる。連続的またはより短い繊維のマットは、必要ならば、様々な厚さのプリフォームを形成するために、典型的には粘着付与剤を用いて、一緒に積み重ねられ、圧縮され得る。

パーフォーム（連続的またはより短い繊維のどちらか由来の）を調製するための適切な粘着付与剤は、例えば、米国特許第４，９９２，２２８号、第５，０８０，８５１号、及び第５，６９８，３１８号に記載されているような熱軟化性ポリマーを含み、その全文は参照により本明細書に組み込まれる。粘着付与剤は、ポリマーと強化用繊維との間に良好な接着が存在するように、複合材のポリマー相と相溶性であるべきであり、かつ／または反応するべきである。米国特許第５，６９８，３１８号に記載されているように、硬化剤を伴う熱軟化性エポキシ樹脂またはその混合物が特に適している。粘着付与剤は、他の成分、例えば１つ以上の触媒、熱可塑性ポリマー、ゴム、または他の改質剤などを含むことができる。

サイジングまたは他の有用なコーティングを、繊維を金型に導入する前に、繊維の表面上に適用することができる。サイジングは、しばしば、硬化エポキシ樹脂と繊維表面との間の接着を促進する。

複合材は金型において形成され得る。このような場合、強化用繊維は、エポキシ樹脂／硬化剤混合物の前に金型に導入され得る。これは、通常は、繊維プリフォームが使用される場合である。繊維プリフォームは、金型に配置され、次いでエポキシ樹脂／硬化剤混合物が金型に注入され、ここでその混合物はプリフォーム中の繊維の間に浸透し、キャビティを充填し、次に硬化して、複合材製品を形成する。

あるいは、繊維（プリフォームを含む）を、開放金型に配設し得、反応混合物を、プリフォーム上及び金型中に噴霧し、注ぎまたは注入し得る。このような方式で金型を充填した後、金型を閉め、反応混合物を硬化する。

短繊維は、高温の反応混合物と一緒に金型内に注入することができる。このような短繊維は、例えば、反応混合物を形成する前に、エポキシ樹脂もしくは硬化剤（または両方）とブレンドしてもよい。あるいは、短繊維は、エポキシと硬化剤が混合されると同時に、またはその後であるが、高温の反応混合物を金型に導入する前に、反応混合物中に添加してもよい。

あるいは、短繊維は、金型内に噴霧することができる。このような場合、短繊維が噴霧されると同時に、またはその後で、反応混合物もまた、金型内に噴霧することができる。繊維及び反応混合物が、同時に噴霧されるとき、それらは、噴霧する前に互いに混合することができる。代わりに、繊維及び反応混合物は、別々にではあるが同時に、金型内に噴霧することができる。噴霧された材料は、金型を閉じて硬化を行う前に、ドクターブレードまたは同様のデバイスを用いて、広げかつ／または水平にしてもよい。特に関心のある方法では、長い繊維は短い長さに切断され、高温反応混合物が噴霧されるのと同時にまたはその直前に、切断された繊維は金型中に噴霧される。メッシュ材料は、しばしば流動促進剤として機能する。

本発明に従い作製された複合材は、少なくとも１０体積パーセント、好ましくは少なくとも２５体積パーセントまたは少なくとも３５体積パーセント、最大８０体積パーセント、好ましくは最大７０体積パーセント、より好ましくは最大６０体積パーセントの繊維含量を有することができる。

金型は、強化用繊維に加えて、１つ以上のインサートを含有していてもよい。そのようなインサートは、強化材として機能することができ、流動促進剤として機能することができ、いくつかの場合には、重量減量目的のために存在することができる。そのようなインサートの例としては、例えば、木材、合板、金属、発泡または非発泡であり得る様々なポリマー材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、別のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなど、成形ステップ中に遭遇する温度で変形または劣化しない様々なタイプの複合体材料などが挙げられる。

強化用繊維及びコア材料は、ある場合は、真空補助法で通常使用されるようなバッグまたはフィルム中に封入することができる。

金型及びプリフォーム（任意の他のインサート、ある場合）は、反応混合物と接触するより前に、硬化温度またはいくつかの他の有用な高温まで加熱することができる。金型表面は、溶媒または水性であり得る外部離型剤で処理することができる。

本発明の方法は、広範な様々な複合材製品、例えば様々なタイプの自動車部品を作製するのに有用である。これらの自動車部品の例としては、垂直及び水平ボディパネル、自動車及びトラックのシャシー部品、及びいわゆる「ホワイトボティ」構造部品が挙げられる。

ボディパネル用途としては、フェンダー、ドア外板、ボンネット、ルーフ外板、デッキリッド、テールゲートなどが挙げられる。ボディパネルは、しばしば、高い鮮映性（ＤＯＩ）を有するいわゆる「クラスＡ」自動車外面を必要とする。この理由のため、多くのボディパネル用途における充填剤は、雲母または珪灰石などの材料を含むであろう。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。すべての部及びパーセンテージは、他に指示がない限り重量基準である。

最初に内部離型剤を混合された染料の評価
この実験では、最初にＡｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７を内部離型剤ＰＡＴ ６５７／ＢＷに添加し、１００ｇのＰＡＴ ６５７／ＢＷ＋１．６２ｇのＡｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７の割合で５０℃まで予熱した。混合手順は、染料をＰＡＴ ６５７／ＢＷに添加し、続いて撹拌し、６０℃まで加熱して可溶化を助けることを含む。溶液になると、混合物は安定である。そのような混合物２．０３２４グラムを１００グラムのＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）５３１０と混合し、１６．２グラムのアミン硬化剤は、硬化剤成分の総重量を基準として９０重量％のトリエチレンテトラミンを含み、残りは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。

上記手順から製造されたサンプルは、室温及び６０℃でそれぞれ７日間及び１４日間、Ｐａｔ ６５７／ＢＷ及び染料溶液を熟成した後、ゲル化時間測定及び動的ＤＳＣ分析によって評価した。この温度は、製造法中に溶液が遭遇し得る最悪の場合の条件を表すために選択された。

本発明のために、ゲル化時間を、以下の硬化評価試験に従って評価する：すなわち、エポキシ樹脂成分及び硬化剤成分を、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ Ｒｉｍ Ｓｔａｒ ＲＴＭ ４／４高圧射出機の混合ヘッド中で一緒にし、必要な成形温度の金型表面上に注入する。エポキシ樹脂及び硬化剤が混合され注入される前またはそれと同時に、任意の材料を、エポキシ樹脂成分または硬化剤成分（またはその両方）に添加することができる。ゲル化までの時間は、樹脂が高温表面に衝突したときから開始された。材料のゲル化点は、樹脂ディスクの端から端までスパチュラを引いたときに、材料が、生成された空洞に逆流しなくなった時点として判定した。離型時間は、材料が金型表面に接触した後の時間であり、その時点では、パレットナイフまたは同様なブレードを使用してディスクをホットプレート表面から固体として取り出すことができる。

動的ＤＳＣを用いて、樹脂系のガラス転移温度Ｔｇ値を判定した。２０℃／分の加熱ランプにおいて、サンプルを、２５〜２００℃に加熱し、２００℃で３分間等温に保ち、２０℃〜２５℃のランプで冷却し、２５℃で３分間等温に保ち、次いで再び２０〜２００℃の加熱ランプで加熱し、２００℃で３分間等温に保ち、そして２０℃〜２５℃のランプで冷却した。Ｔｇ中点値を第２の加熱セグメントから判定する。

上記実験における金型温度は１１８℃であった。熟成は、ＩＭＲと混合された染料のサンプルを、所定の期間、６０℃に加熱されたオーブンに入れるか、または室温で必要な時間放置されたオーブンに入れることによって行った。

その結果は以下の表１に示す。

上記のデータは、生成した樹脂系が、系の反応性または熱的性能の観点からＡｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７の存在によって（熟成後でも）影響を受けず、試料が全体にわたって良好な黒色の呈色を維持することを実証している。

最初に硬化剤と混合される染料の評価
この実験では、最初に、染料であるＡｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７を、上記実験で使用したのと同じ硬化剤に、硬化剤の総重量を基準として０．２重量％で添加して、内部離型剤を有する先の例と同じ、全樹脂系中の染料の量を０．０２７４重量％とした。次いで、硬化剤を混合して樹脂系を構成させる。その樹脂系を、先に記載したゲル化時間測定と、硬化剤及び染料溶液を所定の期間６０℃で熟成させた後のＤＳＣ分析とによって評価した。この温度は、製造法中に溶液が遭遇し得る最悪の場合の条件を表すために選択された。

動的ＤＳＣを用いて配合物のエンタイトルメントＴｇ（ｅｎｔｉｔｌｅｍｅｎｔ Ｔｇ）値を判定した。２０℃／分の加熱ランプにおいて、サンプルを、２５〜２００℃に加熱し、２００℃で３分間等温に保ち、２０℃〜２５℃のランプで冷却し、２５℃で３分間等温に保ち、次いで再び２０〜２００℃の加熱ランプで加熱し、２００℃で３分間等温に保ち、そして２０℃〜２５℃のランプで冷却した。Ｔｇ中点値を第２の加熱セグメントから判定する。その結果は表２に示す。

金型温度１１８℃
上記のデータもまた、製造された部品の性能特性は、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７の存在によって、反応性の点に関して、全く影響を受けなかった（熟成後でも）、そしてサンプルは全体を通して良好なレベルの黒の呈色を維持する、ことを示している。

色に関して、表１に示したデータと比較すると、染料は硬化剤中で安定した反応性であるが、硬化剤の攻撃性は色の濃さを幾分低下させる。ＩＭＲは、はるかに良好であるので、染料は硬化剤中に比べて、より長い間、より高温において、はるかに安定である。

両方の実験において、染料「Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７」は、内部離型及び／または硬化剤成分のいずれにおいても安定であり得ることが注目される。炭素繊維複合材の製造において、最終製造部品において、その染料は、あらゆる傷をカバーし、黄変の影響を低減し、そしてあらゆる縫い合わされた領域を着色すると同時に、その染料は、炭素繊維を強調して、より明瞭に目立つようにすると共に、その外観を大幅に改善できる部品を製造することを可能にする。さらに、選択された染料を内部離型剤に添加すると、種々の化学に使用される通常のＩＭＲ成分を使用することに起因して、代替の樹脂及び硬化剤系を有する異なるエポキシ樹脂系を着色する潜在力及び優位性が提供される。
（態様）
（態様１）
１）１つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分であって、前記エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大約２５０のエポキシ当量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、
２）アミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖トリエチレンテトラアミンを含有し、前記アミン硬化剤によって提供される１アミン水素当量あたり少なくとも０．８エポキシ当量が、前記エポキシ樹脂成分によって反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
３）前記アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級のアミン化合物の１モルあたり０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンであって、前記エポキシ樹脂成分、前記アミン硬化剤、またはその両方の中に存在する、トリエチレンジアミンと、を含む、硬化性エポキシ樹脂系であって、
染料溶液と混合された内部離型剤をさらに含む、硬化性エポキシ樹脂系。
（態様２）
前記アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級アミン化合物１モルあたり１モル部あたり０．０９〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンを含む、態様１に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
（態様３）
水と、少なくとも１つのヒドロキシル基及び最大７５の１ヒドロキシル基あたりの当量を有する化合物とからなる群から選択される、トリエチレンジアミン１重量部あたり０．１〜１０重量部のヒドロキシル化合物をさらに含む、態様１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
（態様４）
前記染料が、スルホン化度の低いナフタレンジアジン官能性である、態様１に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
（態様５）
前記染料溶液が、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７を含む、態様１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂系。

Claims (4)

1. １）１つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分であって、前記エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大２５０のエポキシ当量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、
   ２）アミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖トリエチレンテトラアミンを含有し、前記アミン硬化剤によって提供される１アミン水素当量あたり少なくとも０．８エポキシ当量が、前記エポキシ樹脂成分によって反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
   ３）前記アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級のアミン化合物の１モルあたり０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンであって、前記エポキシ樹脂成分、前記アミン硬化剤、またはその両方の中に存在する、トリエチレンジアミンと、
   ４）染料と内部離型剤との混合物と、
   を含む、硬化性エポキシ樹脂系。
2. 前記アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級アミン化合物１モルあたり０．０９〜０．１７５モルのトリエチレンジアミンを含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
3. 水と、少なくとも１つのヒドロキシル基及び最大７５の１ヒドロキシル基あたりの当量を有する化合物とからなる群から選択される、トリエチレンジアミン１重量部あたり０．１〜１０重量部のヒドロキシル化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
4. １）１つ以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分であって、前記エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大２５０のエポキシ当量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、
   ２）アミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含有するポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖トリエチレンテトラアミンを含有し、前記アミン硬化剤によって提供される１アミン水素当量あたり少なくとも０．８エポキシ当量が、前記エポキシ樹脂成分によって反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
   ３）前記アミン硬化剤中の第１級及び／または第２級のアミン化合物の１モルあたり０．０１〜０．５モルのトリエチレンジアミンであって、前記エポキシ樹脂成分、前記アミン硬化剤、またはその両方の中に存在する、トリエチレンジアミンと、
   ４）染料と内部離型剤との混合物と、
   を含み
   前記染料が、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １０７を含む、硬化性エポキシ樹脂系。