JP6977582B2

JP6977582B2 - Rechargeable battery system

Info

Publication number: JP6977582B2
Application number: JP2018009896A
Authority: JP
Inventors: 周平吉田; 健児山本; 俊大木島
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2038-01-24
Also published as: JP2019129603A

Description

本発明は、二次電池システムに関する。 The present invention relates to a secondary battery system.

二次電池システムにおいて、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化とが要求されている。例えば、特許文献１には、炭素系材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池の充電工程において、二次電池の充電状態であるＳＯＣ（State of Charge）に応じて二次電池に印加する電流値を変更可能に構成されており、ＳＯＣが４０〜６０％の中程度であるときの電流値をそれ以外の低いＳＯＣや高いＳＯＣのときよりも小さくする構成が開示されている。当該構成では上述の如く充電工程における電流値を制御することにより、炭素系材料からなる負極において高効率での充電を可能にして充電時間の短縮化を図っている。 In the secondary battery system, it is required to improve the battery energy density and shorten the charging time. For example, Patent Document 1 describes a current applied to a secondary battery according to the SOC (State of Charge), which is the state of charge of the secondary battery, in the charging step of the lithium ion secondary battery having a negative electrode made of a carbon-based material. It is configured so that the value can be changed, and a configuration is disclosed in which the current value when the SOC is about 40 to 60% is smaller than that when the SOC is low or high at other times. In this configuration, by controlling the current value in the charging process as described above, it is possible to charge the negative electrode made of a carbon-based material with high efficiency and shorten the charging time.

特開２０１６−１２３２５１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-123251

一方、リチウムイオン二次電池では、負極材料として炭素系材料と非炭素系材料との混合材料を使用することにより、電池エネルギー密度の向上が図られることが知られている。そして、炭素系材料と非炭素系材料であるＳｉ系材料との混合材料からなる負極材料では、充電工程の初期においてはＳｉ系材料に印加電流が集中するため、Ｓｉ系材料と電解液中のＬｉイオンとの固相反応が炭素系材料と電解液中のＬｉイオンとのインタカレーション反応よりも支配的に発生する。そのため、特許文献１に開示の構成において炭素系材料とＳｉ系材料とからなる負極材料を使用すると、低ＳＯＣ時に印加される電流値が大きいため、低ＳＯＣ時に負極のＳｉ系材料の表面にＬｉが析出しやすくなる。その結果、析出Ｌｉによって短絡やショート加速が引き起こされたり、析出Ｌｉが孤立化することによりＬｉ失活を招いたりする。従って、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立には改善の余地がある。 On the other hand, in a lithium ion secondary battery, it is known that the battery energy density can be improved by using a mixed material of a carbon-based material and a non-carbon-based material as a negative electrode material. In the negative electrode material composed of a mixed material of a carbon-based material and a non-carbon-based material Si, the applied current is concentrated on the Si-based material at the initial stage of the charging process, so that the Si-based material and the electrolytic solution are contained. The solid phase reaction with Li ions occurs predominantly over the interaction reaction between the carbon-based material and the Li ions in the electrolytic solution. Therefore, when a negative electrode material composed of a carbon-based material and a Si-based material is used in the configuration disclosed in Patent Document 1, the current value applied at low SOC is large, and therefore Li is applied to the surface of the negative electrode Si-based material at low SOC. Is likely to precipitate. As a result, the precipitated Li causes a short circuit or short-circuit acceleration, or the precipitated Li is isolated, which causes Li deactivation. Therefore, there is room for improvement in achieving both an improvement in battery energy density and a reduction in charging time.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立が図られる二次電池システムを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of this background, and an object of the present invention is to provide a secondary battery system capable of achieving both improvement of battery energy density and shortening of charging time.

本発明の一態様は、活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極を有する二次電池（２）と、該二次電池の充電工程（１００）を制御する制御部（３）と、を有する二次電池システム（１）であって、
上記充電工程は、
上記非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる期間である第１領域（１０１）と、
支配的反応が上記非炭素系材料における充電反応から上記炭素系材料における充電反応に切り替わる期間である第２領域（１０２）と、
支配的反応が上記炭素系材料における充電反応に切り替わった後の期間である第３領域（１０３）と、
上記二次電池の充電状態又は電池電圧が所定値以上となる期間である第４領域（１０４）とを含み、
上記制御部は、上記第１領域において上記二次電池に印加される電流値の平均値をＩ１とし、上記第３領域において上記二次電池に印加される電流値の平均値をＩ３としたとき、Ｉ１＜Ｉ３の関係を満たすように上記二次電池に印加される電流値を制御する電流値制御部（７４）を有する、二次電池システムにある。 One aspect of the present invention is a secondary battery (2) having a negative electrode whose active material is a carbon-based material and a non-carbon-based material, and a control unit (3) that controls a charging step (100) of the secondary battery. A secondary battery system (1) having
The above charging process
The first region (101), which is the period during which the charging reaction in the non-carbon material becomes the dominant reaction,
The second region (102), which is the period during which the dominant reaction switches from the charging reaction in the non-carbon-based material to the charging reaction in the carbon-based material,
The third region (103), which is the period after the dominant reaction is switched to the charging reaction in the carbon-based material, and
Including the fourth region (104), which is the state in which the secondary battery is charged or the period during which the battery voltage becomes a predetermined value or more.
When the control unit sets the average value of the current values applied to the secondary battery in the first region to I1 and the average value of the current values applied to the secondary battery in the third region to I3. , I1 <I3 is in the secondary battery system having a current value control unit (74) that controls the current value applied to the secondary battery so as to satisfy the relationship.

上記二次電池システムにおいては、二次電池は活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極を有する。これにより、活物質が炭素系材料のみからなる負極を有する場合に比べて、電池エネルギー密度の向上が図られる。さらに、充電工程において、負極の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第１領域で印加される平均電流値Ｉ１と、負極の活物質の炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第３領域で印加される平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３の関係となるように制御される。これにより、充電工程初期の第１領域における平均電流値Ｉ１が比較的小さく維持されるため、Ｌｉの析出が抑制される。さらに、充電工程中期の第３領域では炭素系材料における充電反応が支配的になるため、平均電流値Ｉ３を比較的大きくしてもＬｉの析出が過度に促進されることがない。その結果、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を防止しつつ、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。 In the above secondary battery system, the secondary battery has a negative electrode whose active material is a carbon-based material and a non-carbon-based material. As a result, the battery energy density can be improved as compared with the case where the active material has a negative electrode made of only a carbon-based material. Further, in the charging step, the average current value I1 applied in the first region where the charging reaction of the active material of the negative electrode in the non-carbon material is dominant and the charging reaction of the active material of the negative electrode in the carbon material dominate. The average current value I3 applied in the third region, which is a target reaction, is controlled so that the relationship is I1 <I3. As a result, the average current value I1 in the first region at the initial stage of the charging process is kept relatively small, so that the precipitation of Li is suppressed. Further, since the charging reaction in the carbon-based material becomes dominant in the third region in the middle of the charging process, the precipitation of Li is not excessively promoted even if the average current value I3 is relatively large. As a result, it is possible to charge the battery at an early stage while preventing Li deactivation due to the isolation of the precipitated Li, and it is possible to shorten the charging time.

以上のごとく、本発明によれば、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立が図られる二次電池システムを提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery system in which both improvement of battery energy density and shortening of charging time can be achieved.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 The reference numerals in parentheses described in the scope of claims and the means for solving the problem indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

実施形態１における、二次電池システムの構成を示すブロック図。The block diagram which shows the structure of the secondary battery system in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、電池電圧、電流値及びＳＯＣの関係を示す概念図。The conceptual diagram which shows the relationship between the battery voltage, the current value and SOC in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、第１の制御を示すフロー図。The flow diagram which shows the 1st control in Embodiment 1. FIG. 実施形態２における、電池電圧、電流値及びＳＯＣの関係を示す概念図。The conceptual diagram which shows the relationship between the battery voltage, the current value and SOC in Embodiment 2. 実施形態２における、第２の制御を示すフロー図。The flow diagram which shows the 2nd control in Embodiment 2. 実施形態３における、二次電池システムの構成を示すブロック図。The block diagram which shows the structure of the secondary battery system in Embodiment 3. （ａ）は第１の劣化状態、（ｂ）は第２の劣化状態での実施形態３におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線。(A) is the SOC-OCV curve in the first deteriorated state, and (b) is the SOC-OCV curve in the third embodiment in the second deteriorated state. 実施形態３における、第３の制御を示すフロー図。The flow diagram which shows the 3rd control in Embodiment 3.

（実施形態１）
上記二次電池システムの実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態の二次電池システム１は、二次電池２と制御部３とを有する。
二次電池２は、活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極２１を有する。
制御部３は、図２に示す二次電池２の充電工程１００を制御する。
図２に示すように、充電工程１００は、第１領域１０１、第２領域１０２、第３領域１０３及び第４領域１０４を含む。
第１領域１０１は、負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる期間である。
第２領域１０２は、支配的反応が負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応から負極２１の炭素系材料における充電反応に切り替わる期間である。
第３領域１０３は、支配的反応が負極２１の活物質の炭素系材料における充電反応に切り替わった後の期間である。
第４領域１０４は、二次電池２の充電状態又は電池電圧が所定値以上となる期間である。
そして、制御部３は、電流値制御部３１を含む。電流値制御部３１は、第１領域１０１において二次電池２に印加される電流値の平均値をＩ１とし、第３領域１０３において二次電池２に印加される電流値の平均値をＩ３としたとき、図２に示すように、Ｉ１＜Ｉ３の関係を満たすように二次電池２に印加される電流値を制御する。 (Embodiment 1)
The embodiment of the secondary battery system will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
As shown in FIG. 1, the secondary battery system 1 of the present embodiment includes a secondary battery 2 and a control unit 3.
The secondary battery 2 has a negative electrode 21 in which the active material is a carbon-based material and a non-carbon-based material.
The control unit 3 controls the charging step 100 of the secondary battery 2 shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the charging step 100 includes a first region 101, a second region 102, a third region 103, and a fourth region 104.
The first region 101 is a period during which the charging reaction of the active material of the negative electrode 21 in the non-carbon material becomes the dominant reaction.
The second region 102 is a period during which the dominant reaction switches from the charging reaction of the active material of the negative electrode 21 in the non-carbon material to the charging reaction in the carbon material of the negative electrode 21.
The third region 103 is a period after the dominant reaction is switched to the charging reaction in the carbon-based material of the active material of the negative electrode 21.
The fourth region 104 is a period during which the state of charge of the secondary battery 2 or the battery voltage becomes a predetermined value or more.
The control unit 3 includes a current value control unit 31. The current value control unit 31 uses I1 as the average value of the current values applied to the secondary battery 2 in the first region 101, and I3 as the average value of the current values applied to the secondary battery 2 in the third region 103. Then, as shown in FIG. 2, the current value applied to the secondary battery 2 is controlled so as to satisfy the relationship of I1 <I3.

以下、本実施形態の二次電池システム１について、詳述する。
図１に示すように、二次電池システム１は、二次電池２と制御部３とを有する。二次電池２は、リチウムイオン二次電池である。二次電池２の負極２１の活物質は炭素系材料と非炭素系材料との混合物からなる。本実施形態では炭素系材料として、黒鉛を採用している。また、非炭素系材料として、ＡＭｘＬｙで表され、Ａは、Ｓｉ又はＳｎであり、Ｍは、Ａｌ，Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒより選択される少なくとも一つであり、Ｌは、Ｎ又はＯであり、０≦ｘ≦１かつ０＜ｙ≦２であるものを採用できる。特に本実施形態では、非炭素系材料としてＳｉＯｘを採用している。 Hereinafter, the secondary battery system 1 of the present embodiment will be described in detail.
As shown in FIG. 1, the secondary battery system 1 includes a secondary battery 2 and a control unit 3. The secondary battery 2 is a lithium ion secondary battery. The active material of the negative electrode 21 of the secondary battery 2 is a mixture of a carbon-based material and a non-carbon-based material. In this embodiment, graphite is used as the carbon-based material. Further, as a non-carbon material, it is represented by AMxLy, A is Si or Sn, and M is Al, As, Ba, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf. , Lu, Mg, Mo, Nb, Nd, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr. L is N or O, and 0 ≦ x ≦ 1 and 0 <y ≦ 2 can be adopted. In particular, in this embodiment, SiOx is used as the non-carbon material.

負極２１の活物質における非炭素系材料の容量当たりの含有割合は２０％以下とすることが好ましい。これにより、非炭素系材料の充電反応に起因する膨張、収縮による負極２１の破損を防止することができる。なお、二次電池２の正極２２は、特に限定されないが、負極電位を検出しやすいオリビン系材料からなることが好ましい。 The content ratio of the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21 per capacity is preferably 20% or less. This makes it possible to prevent damage to the negative electrode 21 due to expansion and contraction due to the charging reaction of the non-carbon material. The positive electrode 22 of the secondary battery 2 is not particularly limited, but is preferably made of an olivine-based material that can easily detect the negative electrode potential.

図１に示すように、制御部３は、検出部４、格納部５、記憶部６及び演算部７を含む。検出部４は、電流値検出部４１、電圧値検出部４２及び温度検出部４３を含む。電流値検出部４１は公知の電流計により構成され、二次電池２に印加される電流値を検出する。電圧値検出部４２は公知の電圧計により構成され、二次電池２の電池電圧を検出する。温度検出部４３は公知の温度センサにより構成され、二次電池２の温度を検出する。 As shown in FIG. 1, the control unit 3 includes a detection unit 4, a storage unit 5, a storage unit 6, and a calculation unit 7. The detection unit 4 includes a current value detection unit 41, a voltage value detection unit 42, and a temperature detection unit 43. The current value detecting unit 41 is composed of a known ammeter and detects the current value applied to the secondary battery 2. The voltage value detecting unit 42 is composed of a known voltmeter and detects the battery voltage of the secondary battery 2. The temperature detection unit 43 is composed of a known temperature sensor and detects the temperature of the secondary battery 2.

図１に示す格納部５は書き換え可能な不揮発性のメモリからなり、電流値格納部５１とＳＯＣ格納部５２とを有する。電流値格納部５１は電流値検出部４１が検出した電流値が格納される。ＳＯＣ格納部５２は後述のＳＯＣ算出部７１が算出したＳＯＣが格納される。 The storage unit 5 shown in FIG. 1 is composed of a rewritable non-volatile memory, and has a current value storage unit 51 and an SOC storage unit 52. The current value storage unit 51 stores the current value detected by the current value detection unit 41. The SOC storage unit 52 stores the SOC calculated by the SOC calculation unit 71, which will be described later.

図１に示す記憶部６は不揮発性のメモリからなり、基準電流値記憶部６１と判定基準記憶部６２とを有する。基準電流値記憶部６１には、電流値制御部７４における電流値の制御の際の基準値となる複数の基準電流値が記憶されている。例えば、基準電流値記憶部６１は、第１の基準電流値Ｒ１と第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２とが記憶されている。基準電流値は、負極２１の活物質における非炭素系材料の種類、組成等に応じて決定することができる。例えば、非炭素系材料がＳｉＯｘからなる場合には、第１の基準電流値Ｒ１と第２の基準電流値Ｒ２とがＲ２／Ｒ１≧２の関係を満たすように基準電流値を設定することができる。本実施形態では、基準電流値記憶部６１には、各基準電流値が電池電圧と電池温度とに対応付けられてなるルックアップテーブルとして記憶されている。 The storage unit 6 shown in FIG. 1 is composed of a non-volatile memory, and has a reference current value storage unit 61 and a determination reference reference storage unit 62. The reference current value storage unit 61 stores a plurality of reference current values that serve as reference values when the current value control unit 74 controls the current value. For example, the reference current value storage unit 61 stores a first reference current value R1 and a second reference current value R2 larger than the first reference current value R1. The reference current value can be determined according to the type, composition, and the like of the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21. For example, when the non-carbon material is made of SiOx, the reference current value may be set so that the first reference current value R1 and the second reference current value R2 satisfy the relationship of R2 / R1 ≧ 2. can. In the present embodiment, the reference current value storage unit 61 stores each reference current value as a look-up table in which the battery voltage and the battery temperature are associated with each other.

図１に示す判定基準記憶部６２には、二次電池２が充電工程１００における各領域１０１〜１０４のいずれに該当するか判定するための判定基準が複数記憶されている。判定基準として充電工程１００の各領域に対応した二次電池２のＳＯＣが記憶されており、本実施形態では、二次電池２のセル設計とＳＯＣ−ＯＣＶ曲線から、ＳＯＣが０％以上２０％未満を第１領域１０１とし、ＳＯＣが２０％のときを第２領域１０２とし、ＳＯＣが２０％以上１００％未満を第３領域１０３とし、ＳＯＣが１００％を第４領域１０４とする判定基準値が判定基準記憶部６２に記憶されている。なお、判定基準記憶部６２には、二次電池２の劣化状態等に対応した複数の判定基準が記憶されていてもよい。 The determination standard storage unit 62 shown in FIG. 1 stores a plurality of determination criteria for determining which of the regions 101 to 104 in the charging step 100 the secondary battery 2 corresponds to. The SOC of the secondary battery 2 corresponding to each region of the charging process 100 is stored as a determination standard. In this embodiment, the SOC is 0% or more and 20% based on the cell design of the secondary battery 2 and the SOC-OCV curve. A determination reference value in which less than is the first region 101, when the SOC is 20% is the second region 102, the SOC is 20% or more and less than 100% is the third region 103, and the SOC is 100% is the fourth region 104. Is stored in the determination standard storage unit 62. The determination standard storage unit 62 may store a plurality of determination criteria corresponding to the deterioration state of the secondary battery 2.

図１に示す演算部７は所定のプログラムを実行可能な演算装置からなり、ＳＯＣ算出部７１、判定部７２、基準電流値抽出部７３、電流値制御部７４、劣化状態推定部７６及び判定基準抽出部７５を含む。ＳＯＣ算出部７１は、電圧値検出部４２により検出された二次電池２の電池電圧に基づいてＳＯＣを算出するように構成されている。 The arithmetic unit 7 shown in FIG. 1 includes an arithmetic unit capable of executing a predetermined program, and includes an SOC calculation unit 71, a determination unit 72, a reference current value extraction unit 73, a current value control unit 74, a deterioration state estimation unit 76, and a determination standard. The extraction unit 75 is included. The SOC calculation unit 71 is configured to calculate the SOC based on the battery voltage of the secondary battery 2 detected by the voltage value detection unit 42.

判定部７２は、二次電池２が充電工程１００のどの領域にあるかを判定する。充電工程１００は、上述のように第１領域１０１〜第４領域１０４を含む。図２に示すように、第１領域１０１は低ＳＯＣ領域に該当する。第１領域１０１では負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる。支配的反応とは、負極２１における充電反応全体において、充電反応に寄与する活物質の量が最も多い反応を指す。なお、第１領域１０１において負極２１の活物質における炭素系材料の一部が充電反応を呈していてもよい。 The determination unit 72 determines in which region of the charging step 100 the secondary battery 2 is located. The charging step 100 includes the first region 101 to the fourth region 104 as described above. As shown in FIG. 2, the first region 101 corresponds to a low SOC region. In the first region 101, the charging reaction of the active material of the negative electrode 21 in the non-carbon material is the dominant reaction. The dominant reaction refers to a reaction in which the amount of active material contributing to the charging reaction is the largest in the entire charging reaction at the negative electrode 21. In the first region 101, a part of the carbon-based material in the active material of the negative electrode 21 may exhibit a charging reaction.

第２領域１０２は、図２に示すように、負極２１における支配的反応が非炭素系材料における充電反応から炭素系材料における充電反応に切り替わる期間であって、負極２１の活物質における非炭素系材料の種類や、非炭素系材料と炭素系材料との容量比率等に基づいて適宜設定される。 As shown in FIG. 2, the second region 102 is a period during which the dominant reaction in the negative electrode 21 switches from the charging reaction in the non-carbon material to the charging reaction in the carbon material, and the non-carbon system in the active material of the negative electrode 21. It is appropriately set based on the type of material, the volume ratio between the non-carbon material and the carbon material, and the like.

第３領域１０３は、図２に示すように、中ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域に該当する。第３領域１０３では負極２１の炭素系材料における充電反応が支配的反応となる。なお、第３領域１０３において負極２１の活物質における非炭素系材料の一部が充電反応を呈していてもよい。 As shown in FIG. 2, the third region 103 corresponds to a medium SOC region to a high SOC region. In the third region 103, the charging reaction in the carbon-based material of the negative electrode 21 is the dominant reaction. In the third region 103, a part of the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21 may exhibit a charging reaction.

第４領域１０４は、図２に示すように、二次電池２の充電状態すなわちＳＯＣが所定値以上となる期間であって、例えば、ＳＯＣが９０％以上となる期間、より好ましくはＳＯＣが９５％以上となる期間とすることができる。また、二次電池２のＳＯＣを算出せずに、二次電池２の電池電圧が所定値以上である期間を第４領域１０４としてもよい。 As shown in FIG. 2, the fourth region 104 is a period in which the state of charge of the secondary battery 2, that is, the SOC is a predetermined value or more, for example, a period in which the SOC is 90% or more, more preferably the SOC is 95. It can be a period of% or more. Further, the period in which the battery voltage of the secondary battery 2 is equal to or higher than a predetermined value may be set as the fourth region 104 without calculating the SOC of the secondary battery 2.

基準電流値抽出部７３は、基準電流値記憶部６１から判定部７２における判定の際の判定基準となる基準電流値を抽出する。本実施形態では、第１領域１０１において基準電流値記憶部６１から第１の基準電流値Ｒ１を抽出し、第３領域１０３において基準電流値記憶部６１から第２の基準電流値Ｒ２を抽出する。そして、本実施形態では、電流値制御部７４は、図２に示すように、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１が第１の基準電流値Ｒ１以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御し、第３領域１０３における平均電流値Ｉ３が第２の基準電流値Ｒ２以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御する。 The reference current value extraction unit 73 extracts a reference current value that serves as a determination reference for determination in the determination unit 72 from the reference current value storage unit 61. In the present embodiment, the first reference current value R1 is extracted from the reference current value storage unit 61 in the first region 101, and the second reference current value R2 is extracted from the reference current value storage unit 61 in the third region 103. .. Then, in the present embodiment, as shown in FIG. 2, the current value control unit 74 is applied to the secondary battery 2 so that the average current value I1 in the first region 101 is equal to or less than the first reference current value R1. The current value applied to the secondary battery 2 is controlled so that the average current value I3 in the third region 103 is equal to or less than the second reference current value R2.

以下に、二次電池システム１における第１の制御フローについて、図３を参照して説明する。
まず、図３に示すステップＳ１において、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を検出し、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出する。次いで、図３に示すステップＳ２において、ＳＯＣ算出部７１によりステップＳ１で検出した二次電池２の電池電圧に基づいてＳＯＣを算出する。 Hereinafter, the first control flow in the secondary battery system 1 will be described with reference to FIG.
First, in step S1 shown in FIG. 3, the voltage value detecting unit 42 detects the battery voltage of the secondary battery 2, and the temperature detecting unit 43 detects the temperature of the secondary battery 2. Next, in step S2 shown in FIG. 3, the SOC is calculated based on the battery voltage of the secondary battery 2 detected in step S1 by the SOC calculation unit 71.

次に、図３に示すステップＳ３において、判定部７２により、二次電池２の充電工程１００が第１領域１０１か否かを判定する。本実施形態では、判定基準記憶部６２から判定基準抽出部７５により第１領域１０１か否かを判定する判定基準として、図２に示すように、二次電池２のＳＯＣが２０％未満であるときに第１領域１０１であると判定する判定基準が抽出され、該判定基準に基づいて、判定部７２により第１領域１０１か否かを判定する。ステップＳ３において第１領域１０１でないと判断された場合は再度ステップＳ１に戻る。 Next, in step S3 shown in FIG. 3, the determination unit 72 determines whether or not the charging step 100 of the secondary battery 2 is the first region 101. In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the SOC of the secondary battery 2 is less than 20% as a determination criterion for determining whether or not the region is the first region 101 by the determination criterion extraction unit 75 from the determination criterion storage unit 62. Occasionally, a determination criterion for determining the first region 101 is extracted, and the determination unit 72 determines whether or not the region 101 is the first region 101 based on the determination criterion. If it is determined in step S3 that it is not the first region 101, the process returns to step S1 again.

図３に示すステップＳ３において第１領域１０１であると判断された場合は、ステップＳ４に進む。ステップＳ４において、基準電流値抽出部７３により、基準電流値記憶部６１のルックアップテーブルからステップＳ１で検出した温度及び電池電圧に基づいて第１の基準電流値Ｒ１を抽出する。そして、図３に示すステップＳ５に進み、第１領域１０１において電流値制御部７４が第１の基準電流値Ｒ１以下の平均電流値Ｉ１で二次電池２を充電する。 If it is determined in step S3 shown in FIG. 3 that it is the first region 101, the process proceeds to step S4. In step S4, the reference current value extraction unit 73 extracts the first reference current value R1 from the look-up table of the reference current value storage unit 61 based on the temperature and the battery voltage detected in step S1. Then, the process proceeds to step S5 shown in FIG. 3, and in the first region 101, the current value control unit 74 charges the secondary battery 2 with an average current value I1 equal to or less than the first reference current value R1.

その後、図３に示すステップＳ６に進み、ステップＳ２と同様に二次電池２のＳＯＣを算出する。そして、図３に示すステップＳ７において、判定部７２により、二次電池２の充電工程が第２領域１０２に到達したか否かを判定する。本実施形態では、判定基準記憶部６２から判定基準抽出部７５により第２領域１０２に到達したか否かを判定する判定基準として、図２に示すように、二次電池２のＳＯＣが２０％に到達したときに第２領域１０２であると判定する判定基準が抽出され、該判定基準に基づいて、判定部７２により第２領域１０２に到達したか否かを判定する。ステップＳ７において第２領域１０２に到達していないと判断された場合は、再度ステップＳ５に戻る。 After that, the process proceeds to step S6 shown in FIG. 3, and the SOC of the secondary battery 2 is calculated in the same manner as in step S2. Then, in step S7 shown in FIG. 3, the determination unit 72 determines whether or not the charging step of the secondary battery 2 has reached the second region 102. In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the SOC of the secondary battery 2 is 20% as a determination criterion for determining whether or not the determination criterion extraction unit 75 has reached the second region 102 from the determination criterion storage unit 62. A determination criterion for determining that the second region 102 is reached is extracted, and the determination unit 72 determines whether or not the second region 102 has been reached based on the determination criterion. If it is determined in step S7 that the second region 102 has not been reached, the process returns to step S5 again.

ステップＳ７において第２領域１０２に到達したと判断された場合は、図３に示すステップＳ８に進む。ステップＳ８において、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を検出し、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出し、図３に示すステップＳ９に進む。そして、ステップＳ９において、基準電流値抽出部７３により、基準電流値記憶部６１のルックアップテーブルからステップＳ８で検出した温度及び電池電圧に基づいて第２の基準電流値Ｒ２を抽出する。 If it is determined in step S7 that the second region 102 has been reached, the process proceeds to step S8 shown in FIG. In step S8, the voltage value detection unit 42 detects the battery voltage of the secondary battery 2, the temperature detection unit 43 detects the temperature of the secondary battery 2, and the process proceeds to step S9 shown in FIG. Then, in step S9, the reference current value extraction unit 73 extracts the second reference current value R2 from the look-up table of the reference current value storage unit 61 based on the temperature and the battery voltage detected in step S8.

そして、図３に示すステップＳ１０に進み、第３領域１０３において電流値制御部７４が第２の基準電流値Ｒ２以下の平均電流値Ｉ３で二次電池２を充電する。その後、図３に示すステップＳ１１に進み、ＳＯＣ算出部７１により二次電池２のＳＯＣを算出する。次いで、図３に示すステップＳ１２において、判定部７２により、二次電池２の充電工程が第４領域１０４に到達したか否かを判定する。本実施形態では、判定基準記憶部６２から判定基準抽出部７５により第４領域１０４に到達したか否かを判定する判定基準として、図２に示すように、二次電池２のＳＯＣが１００％に到達したときに第４領域１０４であると判定する判定基準が抽出され、該判定基準に基づいて、判定部７２により第４領域１０４に到達したか否かを判定する。ステップＳ１２において第４領域１０４に到達していないと判断された場合は、再度ステップＳ１０に戻る。一方、ステップＳ１２において第４領域１０４に到達したと判断された場合は、充電工程１００を終了する。 Then, the process proceeds to step S10 shown in FIG. 3, and in the third region 103, the current value control unit 74 charges the secondary battery 2 with an average current value I3 which is equal to or less than the second reference current value R2. After that, the process proceeds to step S11 shown in FIG. 3, and the SOC calculation unit 71 calculates the SOC of the secondary battery 2. Next, in step S12 shown in FIG. 3, the determination unit 72 determines whether or not the charging step of the secondary battery 2 has reached the fourth region 104. In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the SOC of the secondary battery 2 is 100% as a determination criterion for determining whether or not the determination criterion extraction unit 75 has reached the fourth region 104 from the determination criterion storage unit 62. A determination criterion for determining that the fourth region 104 is reached is extracted, and the determination unit 72 determines whether or not the fourth region 104 has been reached based on the determination criterion. If it is determined in step S12 that the fourth region 104 has not been reached, the process returns to step S10 again. On the other hand, when it is determined in step S12 that the fourth region 104 has been reached, the charging step 100 is terminated.

（評価試験１）
次に実施形態１における二次電池システム１について評価試験１を行った。
当該試験では、二次電池２はラミネート型のセルとした。二次電池２における正極２２の活物質はニッケル−コバルト−マンガンの三元系材料であるＮＭＣとした。正極２２における活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は８５：１０：５とした。また、負極２１の活物質は黒鉛とＳｉＯ_ｘの混合物とし、両者の容量当たりの混合率を８０：２０とした。負極２１における活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしての水系ゴムバインダ（ＳＢＲ）との重量比は９８：１：１とした。二次電池２における電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（ｖ／ｖ）の混合溶媒に、電解質としての１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６と、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％とを含むものを使用した。そして、正極２２に対する負極２１の容量比を１．３とし、二次電池２のセル容量を２０Ａｈとし、エネルギー密度を４００Ｗｈ／Ｌとした。なお、二次電池２は本封止前に０．１ＭＰａで拘束した状態で、０．２Ｃのレートで充放電後に一次ガス抜きを行うとともに、４０℃で１日放置してエージングした後、二次ガス抜きを行って活性化して本封止した。 (Evaluation test 1)
Next, the evaluation test 1 was performed on the secondary battery system 1 in the first embodiment.
In the test, the secondary battery 2 was a laminated cell. The active material of the positive electrode 22 in the secondary battery 2 was NMC, which is a ternary material of nickel-cobalt-manganese. The weight ratio of the active material in the positive electrode 22 to acetylene black (AB) as a conductive auxiliary agent and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was set to 85: 10: 5. The active material of the negative electrode 21 was _{a mixture of graphite and SiO x} , and the mixing ratio per capacity of both was 80:20. The weight ratio of the active material in the negative electrode 21, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water-based rubber binder (SBR) as a binder was set to 98: 1: 1. The electrolytic solution in the secondary battery 2 is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 3/7 (v / v), 1M lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ as an electrolyte, and as an additive. A vinylene carbonate (VC) containing 2 wt% of vinylene carbonate (VC) was used. The capacity ratio of the negative electrode 21 to the positive electrode 22 was 1.3, the cell capacity of the secondary battery 2 was 20 Ah, and the energy density was 400 Wh / L. The secondary battery 2 is restrained at 0.1 MPa before the main sealing, charged and discharged at a rate of 0.2 C, then degassed, and left at 40 ° C. for 1 day for aging. Next, the gas was degassed, activated, and finally sealed.

本試験では、二次電池２のセル設計とＳＯＣ−ＯＣＶ曲線から、ＳＯＣが０％以上２０％未満を第１領域１０１とし、ＳＯＣが２０％のときを第２領域１０２とし、ＳＯＣが２０％以上１００％未満を第３領域１０３とし、ＳＯＣが１００％を第４領域１０４とする判定基準値が判定基準記憶部６２に記憶されている。 In this test, from the cell design of the secondary battery 2 and the SOC-OCV curve, when the SOC is 0% or more and less than 20%, it is set as the first region 101, when the SOC is 20%, it is set as the second region 102, and the SOC is 20%. A determination reference value having a value of less than 100% as the third region 103 and a SOC of 100% as the fourth region 104 is stored in the determination reference storage unit 62.

試験方法は、２５℃の室温で、１／３ＣのレートでＳＯＣ０％〜１００％の範囲、すなわち端子電圧３．０Ｖ〜４．１５Ｖの範囲で充放電を行った後、下記表１に示す各試験例１〜５及び比較例１、２のＳＯＣ−Ｃレートで充電を行い、３時間の休止後に１／３Ｃのレートで放電を行った。これを１サイクルとして１０サイクル実施した後、二次電池２の容量維持率を算出した。容量維持率は上記１０サイクル実施前の放電容量に対する上記１０サイクル実施後の放電容量の割合（％）とした。なお、下記表１において、試験例１〜５では、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１と第３領域１０３における平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３かつＩ３／Ｉ１≧２の関係を満たしている。一方、比較例１、２では、Ｉ３、Ｉ１は上記関係を満たしていない。また、試験例１〜５では第１領域１０１における平均電流値Ｉ１は１Ｃ以下であるが、比較例１、２では第１領域１０１における平均電流値Ｉ１は２．６Ｃ、５Ｃであって１Ｃよりも大きい。 The test method is as follows: Charging and discharging is performed at a room temperature of 25 ° C. at a rate of 1 / 3C in the range of SOC 0% to 100%, that is, in the terminal voltage range of 3.0V to 4.15V, and then each of them shown in Table 1 below. Charging was performed at the SOC-C rates of Test Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and discharge was performed at a rate of 1 / 3C after a 3-hour rest. After carrying out 10 cycles with this as one cycle, the capacity retention rate of the secondary battery 2 was calculated. The capacity retention rate was defined as the ratio (%) of the discharge capacity after the 10 cycles to the discharge capacity before the 10 cycles. In Table 1 below, in Test Examples 1 to 5, the average current value I1 in the first region 101 and the average current value I3 in the third region 103 satisfy the relationship of I1 <I3 and I3 / I1 ≧ 2. There is. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, I3 and I1 do not satisfy the above relationship. Further, in Test Examples 1 to 5, the average current value I1 in the first region 101 is 1C or less, but in Comparative Examples 1 and 2, the average current value I1 in the first region 101 is 2.6C, 5C, which is higher than 1C. Is also big.

表１に示すように、試験例１〜５では、１０サイクル後の容量維持率が９０％以上であって、比較例１、２の場合よりも高いことが確認できた。これは、Ｉ１が試験例１〜５では１Ｃ以下であり、比較例１、２では１Ｃより大きいことから、負極２１の活物質の非炭素系材料であるＳｉＯ_ｘの固相反応が支配的反応となる低ＳＯＣの第１領域１０１において平均電流値Ｉ１を比較的小さくすることで、負極２１の表面にＬｉが析出し孤立化することを抑制でき、その結果、Ｌｉ失活を低減できたことによると考えらえる。 As shown in Table 1, it was confirmed that in Test Examples 1 to 5, the capacity retention rate after 10 cycles was 90% or more, which was higher than that in Comparative Examples 1 and 2. This is because I1 is 1C or less in Test Examples 1 to 5 and larger than 1C in Comparative Examples 1 and 2, so that the solid phase reaction of _{SiO x, which is the non-carbon material of the active material of the negative electrode 21, is the dominant reaction.} By making the average current value I1 relatively small in the first region 101 having a low SOC, it was possible to suppress the precipitation and isolation of Li on the surface of the negative electrode 21, and as a result, the Li deactivation could be reduced. It can be considered that.

（評価試験２）
次に実施形態１における二次電池システム１について評価試験２を行った。
当該試験では、実施形態１における二次電池２において負極２１の活物質の容量比率を変化させた。下記の表２に示すように、試験例６では負極２１の活物質における非炭素系材料であるＳｉＯ_ｘの容量比率を４％とし、試験例７では負極２１の活物質におけるＳｉＯ_ｘの容量比率を９％とし、試験例８では負極２１の活物質におけるＳｉＯ_ｘの容量比率を９％とした。試験方法は評価試験１と同様とした。なお、表２に示す試験例１は評価試験１における試験例１と同一である。 (Evaluation test 2)
Next, the evaluation test 2 was performed on the secondary battery system 1 in the first embodiment.
In the test, the capacity ratio of the active material of the negative electrode 21 was changed in the secondary battery 2 in the first embodiment. _{As shown in Table 2 below, in Test Example 6, the volume ratio of SiO x} , which is a non-carbon material in the active material of the negative electrode 21, is set to 4%, and in Test Example 7, the volume ratio _{of SiO x} in the active material of the negative electrode 21 is set to 4%. _{In Test Example 8, the volume ratio of SiO x} in the active material of the negative electrode 21 was 9%. The test method was the same as in evaluation test 1. Test Example 1 shown in Table 2 is the same as Test Example 1 in the evaluation test 1.

表２に示すように、試験例１、６及び７では、１０サイクル後の容量維持率は９１％以上であって、比較的高い値を示した。一方、試験例８では、１０サイクル後の容量維持率は試験例１、６及び７の場合よりも低い８１％であった。これは、試験例８では負極２１の活物質における非炭素系材料の容量比率が比較的高いため、充電工程１００における負極２１の膨張及び収縮が過剰となり、負極２１に破損が生じたことにより容量維持率が低下したと推察される。一方、試験例１、６及び７においては、負極２１の活物質における非炭素系材料の容量比率が比較的低いため、充電工程１００における負極２１の膨張及び収縮が抑制され、容量維持率の低下が防止されたと推察される。 As shown in Table 2, in Test Examples 1, 6 and 7, the capacity retention rate after 10 cycles was 91% or more, which was a relatively high value. On the other hand, in Test Example 8, the capacity retention rate after 10 cycles was 81%, which was lower than that in Test Examples 1, 6 and 7. This is because in Test Example 8, since the volume ratio of the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21 is relatively high, the expansion and contraction of the negative electrode 21 in the charging step 100 becomes excessive, and the negative electrode 21 is damaged. It is presumed that the maintenance rate has decreased. On the other hand, in Test Examples 1, 6 and 7, since the volume ratio of the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21 is relatively low, the expansion and contraction of the negative electrode 21 in the charging step 100 is suppressed, and the capacity retention rate is lowered. Is presumed to have been prevented.

次に、本実施形態の二次電池システム１における作用効果について、詳述する。
本実施形態の二次電池システム１においては、二次電池２は活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極２１を有する。これにより、活物質が炭素系材料のみからなる負極を有する場合に比べて、電池エネルギー密度の向上が図られる。さらに、充電工程１００において、負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第１領域１０１で印加される平均電流値Ｉ１と、負極２１の活物質の炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第３領域１０３で印加される平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３の関係となるように制御される。これにより、充電工程初期の第１領域１０１における平均電流値Ｉ１が比較的小さく維持されるため、Ｌｉの析出が抑制される。さらに、充電工程中期の第３領域１０３では炭素系材料における充電反応が支配的になるため、平均電流値Ｉ３を比較的大きくしてもＬｉの析出が過度に促進されることがない。その結果、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を防止しつつ、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。 Next, the operation and effect of the secondary battery system 1 of the present embodiment will be described in detail.
In the secondary battery system 1 of the present embodiment, the secondary battery 2 has a negative electrode 21 whose active material is a carbon-based material and a non-carbon-based material. As a result, the battery energy density can be improved as compared with the case where the active material has a negative electrode made of only a carbon-based material. Further, in the charging step 100, the average current value I1 applied in the first region 101 where the charging reaction in the non-carbon material of the active material of the negative electrode 21 is the dominant reaction, and the carbon material of the active material of the negative electrode 21. The average current value I3 applied in the third region 103 in which the charging reaction becomes the dominant reaction is controlled so that the relationship is I1 <I3. As a result, the average current value I1 in the first region 101 at the initial stage of the charging process is kept relatively small, so that the precipitation of Li is suppressed. Further, since the charging reaction in the carbon-based material becomes dominant in the third region 103 in the middle of the charging process, the precipitation of Li is not excessively promoted even if the average current value I3 is relatively large. As a result, it is possible to charge the battery at an early stage while preventing Li deactivation due to the isolation of the precipitated Li, and it is possible to shorten the charging time.

また、本実施形態では、制御部３は、二次電池２に印加される電流値の基準値として第１の基準電流値Ｒ１と第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２とが予め記憶された基準電流値記憶部６１と、二次電池２が充電工程１００において第１領域１０１にあるときには、基準電流値記憶部６１から第１の基準電流値Ｒ１を抽出し、第３領域１０３にあるときには、基準電流値記憶部６１から第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２を抽出する基準電流値抽出部７３と、を有する。そして、電流値制御部７４は、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１が基準電流値抽出部７３により抽出された第１の基準電流値Ｒ１以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御し、第３領域１０３における平均電流値Ｉ３が基準電流値抽出部７３により抽出された第２の基準電流値Ｒ２以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。これにより、電流値制御部７４は、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１と第３領域１０３における平均電流値Ｉ３とがＩ１＜Ｉ３の関係を維持するように制御されるため、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を防止しつつ、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。 Further, in the present embodiment, the control unit 3 has a first reference current value R1 and a second reference current value larger than the first reference current value R1 as a reference value of the current value applied to the secondary battery 2. When the reference current value storage unit 61 in which R2 is stored in advance and the secondary battery 2 are in the first region 101 in the charging step 100, the first reference current value R1 is extracted from the reference current value storage unit 61. When it is in the third region 103, it has a reference current value extraction unit 73 for extracting a second reference current value R2 larger than the first reference current value R1 from the reference current value storage unit 61. Then, the current value control unit 74 applies a current to the secondary battery 2 so that the average current value I1 in the first region 101 is equal to or less than the first reference current value R1 extracted by the reference current value extraction unit 73. The value is controlled, and the current value applied to the secondary battery 2 is controlled so that the average current value I3 in the third region 103 becomes equal to or less than the second reference current value R2 extracted by the reference current value extraction unit 73. It is configured as follows. As a result, the current value control unit 74 is controlled so that the average current value I1 in the first region 101 and the average current value I3 in the third region 103 maintain the relationship of I1 <I3, so that the precipitation Li is isolated. It is possible to charge the battery at an early stage while preventing Li deactivation due to the conversion, and it is possible to shorten the charging time.

また、本実施形態では、電流値制御部７４は、Ｉ１とＩ３とが、Ｉ３／Ｉ１≧２の関係を満たすように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。これにより、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を一層防止することができ、より早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を一層図ることができる。 Further, in the present embodiment, the current value control unit 74 is configured to control the current value applied to the secondary battery 2 so that I1 and I3 satisfy the relationship of I3 / I1 ≧ 2. .. As a result, Li deactivation due to the isolation of precipitated Li can be further prevented, charging can be performed earlier, and charging time can be further shortened.

また、本実施形態では、負極２１の活物質における非炭素系材料の容量当たりの含有割合が２０％以下であり、電流値制御部７４は、Ｉ１が１Ｃ以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。これにより、負極２１の活物質における非炭素系材料の容量比率が比較的低いため、充電工程１００における負極２１の膨張及び収縮が抑制されて容量維持率の低下が防止されるとともに、Ｉ１が１Ｃ以下であるため負極２１の表面にＬｉが析出し孤立化することが抑制されてＬｉ失活を低減することができる。その結果、容量の維持と充電時間の短縮化とを両立することができる。 Further, in the present embodiment, the content ratio of the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21 per capacity is 20% or less, and the current value control unit 74 tells the secondary battery 2 so that I1 is 1C or less. It is configured to control the applied current value. As a result, since the volume ratio of the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21 is relatively low, the expansion and contraction of the negative electrode 21 in the charging step 100 is suppressed, the decrease in the capacity retention rate is prevented, and I1 is 1C. Therefore, it is possible to suppress Li precipitation and isolation on the surface of the negative electrode 21 and reduce Li deactivation. As a result, it is possible to maintain the capacity and shorten the charging time at the same time.

また、本実施形態では、負極２１の活物質における非炭素系材料として、ＡＭ_ｘＬ_ｙで表され、Ａは、Ｓｉ又はＳｎであり、Ｍは、Ａｌ，Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒより選択される少なくとも一つであり、Ｌは、Ｎ又はＯであり、０≦ｘ≦１かつ０＜ｙ≦２であるものを採用できる。特に本実施形態では、負極２１の活物質における非炭素系材料としてＳｉＯｘを採用している。これにより、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。 Further, in the present embodiment, as the non-carbon-based material in the active material of the negative electrode 21, is represented by _AM x _{L y,} A is Si or Sn, M is, Al, As, Ba, C , Ca, Ce , Co, Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf, Lu, Mg, Mo, Nb, Nd, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb , Zn, Zr, and L is N or O, and 0 ≦ x ≦ 1 and 0 <y ≦ 2 can be adopted. In particular, in this embodiment, SiOx is used as the non-carbon material in the active material of the negative electrode 21. As a result, charging can be performed at an early stage, and the charging time can be shortened.

なお、本実施形態では、判定基準記憶部６２には判定基準として充電工程１００の各領域１０１〜１０４に対応した二次電池２のＳＯＣが記憶されていることしたが、これに替えて、判定基準記憶部６２に判定基準として充電工程１００の各領域１０１〜１０４に対応した充電速度ｄＶ／ｄｔが記憶されていることとしてもよい。この場合には、判定部７２により、現在の二次電池２における充電速度ｄＶ／ｄｔと判定基準記憶部６２に記憶された判定基準としての基準充電速度ｄＶ／ｄｔ_Ｒとを比較して、二次電池２の充電工程１００がどの領域にあるか判定することができる。 In the present embodiment, the determination standard storage unit 62 stores the SOC of the secondary battery 2 corresponding to each region 101 to 104 of the charging step 100 as a determination standard, but instead of this, the determination is made. It may be assumed that the charging speed dV / dt corresponding to each region 101 to 104 of the charging step 100 is stored in the reference storage unit 62 as a determination standard. In this case, the determination unit 72 compares the charging speed dV / dt in the current secondary battery 2 with the reference charging speed dV / dt _{R as the determination standard stored in the determination reference storage unit 62.} It is possible to determine in which region the charging step 100 of the next battery 2 is located.

以上のごとく、本実施形態によれば、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立が図られる二次電池システム１を提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide the secondary battery system 1 in which both the improvement of the battery energy density and the shortening of the charging time can be achieved at the same time.

（実施形態２）
本実施形態の二次電池システム１は、上記実施形態１の構成と同等の構成を備えるとともに、電流値制御部７４は、第２領域１０２及び第４領域１０４の少なくとも一方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御する。そして、本実施形態では、図４に示すように、電流値制御部７４は、第２領域１０２及び第４領域１０４の両方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御する。第２領域１０２及び第４領域１０４における放電の電流値及び継続時間は特に限定されない。なお、本実施形態では、第２領域１０２及び第４領域１０４ごとに電池温度に対応した放電の電流値が設定されたルックアップテーブルを予め用意して基準電流値記憶部６１に記憶させるとともに、電流値制御部７４はかかるルックアップテーブルを参照して電池温度に対応した電流値を二次電池２に印加した放電するように構成されている。 (Embodiment 2)
The secondary battery system 1 of the present embodiment has the same configuration as that of the first embodiment, and the current value control unit 74 has the secondary battery 2 in at least one of the second region 102 and the fourth region 104. Controls the value of the current applied to the secondary battery 2 so that the battery 2 is discharged. Then, in the present embodiment, as shown in FIG. 4, the current value control unit 74 is applied to the secondary battery 2 so that the secondary battery 2 is discharged in both the second region 102 and the fourth region 104. Control the current value. The current value and duration of the discharge in the second region 102 and the fourth region 104 are not particularly limited. In this embodiment, a lookup table in which the discharge current value corresponding to the battery temperature is set for each of the second region 102 and the fourth region 104 is prepared in advance and stored in the reference current value storage unit 61. The current value control unit 74 is configured to discharge by applying a current value corresponding to the battery temperature to the secondary battery 2 with reference to the lookup table.

以下に、本実施形態の二次電池システム１における第２の制御フローについて、図５を参照して説明する。
まず、本制御フローでは図５に示すように、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ１〜ステップＳ７を実施する。その後、図５に示すステップＳ７において、第２領域１０２に到達したと判断された場合は、図５に示すステップＳ１０１に進み、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出する。次いで、図５に示すステップＳ１０２において、基準電流値記憶部６１に記憶された上記ルックアップテーブルから、ステップＳ１０１で検出した電池温度に対応した電流値で所定期間放電する。 The second control flow in the secondary battery system 1 of the present embodiment will be described below with reference to FIG.
First, in this control flow, as shown in FIG. 5, steps S1 to S7 are carried out in the same manner as in the first control flow in the first embodiment shown in FIG. After that, if it is determined in step S7 shown in FIG. 5 that the second region 102 has been reached, the process proceeds to step S101 shown in FIG. 5, and the temperature detection unit 43 detects the temperature of the secondary battery 2. Next, in step S102 shown in FIG. 5, the current value corresponding to the battery temperature detected in step S101 is discharged from the lookup table stored in the reference current value storage unit 61 for a predetermined period.

その後、図５に示すステップＳ８に進み、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ８〜ステップＳ１２を実施する。その後、図５に示すステップＳ１２において第４領域１０４に到達したと判断された場合は、図５に示すステップＳ１０３に進み、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出する。次いで、図５に示すステップＳ１０４において、基準電流値記憶部６１に記憶された上記ルックアップテーブルから、ステップＳ１０３で検出した電池温度に対応した電流値で、所定期間放電し、充電工程１００を終了する。なお、本実施形態において、ステップＳ１２において第４領域１０４に到達したと判断された場合にステップＳ１０４を行うことなく、充電工程１００を終了してもよい。 After that, the process proceeds to step S8 shown in FIG. 5, and steps S8 to S12 are carried out in the same manner as in the first control flow in the first embodiment shown in FIG. After that, when it is determined in step S12 shown in FIG. 5 that the fourth region 104 has been reached, the process proceeds to step S103 shown in FIG. 5, and the temperature detection unit 43 detects the temperature of the secondary battery 2. Next, in step S104 shown in FIG. 5, the current value corresponding to the battery temperature detected in step S103 is discharged from the lookup table stored in the reference current value storage unit 61 for a predetermined period, and the charging step 100 is completed. do. In the present embodiment, when it is determined in step S12 that the fourth region 104 has been reached, the charging step 100 may be completed without performing step S104.

（評価試験３）
次に実施形態２における二次電池システム１について評価試験３を行った。
当該試験では、実施形態１における評価試験１の場合と同様の二次電池２を用いた。
試験方法は、２５℃の室温で、１／３ＣのレートでＳＯＣ０％〜１００％の範囲、すなわち端子電圧３．０Ｖ〜４．１５Ｖの範囲で充放電を行った後、下記表３に示す各試験例５〜９のＳＯＣ−Ｃレートで、第１領域１０１における充電を行うとともに、第２領域１０２において各試験例９〜１２ごとに所定の休止時間経過後に０．３Ｃのレートで１０秒間放電を行い、第３領域１０３における充電を行った。なお、試験例１１では、第４領域１０４において、さらに０．５ｍｉｎの休止時間経過後に０．３Ｃのレートで１０秒間放電を行った。これらを１サイクルとして１０サイクル実施した後、二次電池２の容量維持率を算出した。容量維持率は上記１０サイクル実施前の放電容量に対する上記１０サイクル実施後の放電容量の割合（％）とした。なお、下記表３において、試験例４は実施形態１における評価試験１の試験例４と同一のものである。また、試験例９〜１２では、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１と第３領域１０３における平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３かつＩ３／Ｉ１≧２の関係を満たしている。 (Evaluation test 3)
Next, an evaluation test 3 was performed on the secondary battery system 1 in the second embodiment.
In the test, the same secondary battery 2 as in the case of the evaluation test 1 in the first embodiment was used.
The test method is as follows: Charging and discharging is performed at a room temperature of 25 ° C. at a rate of 1 / 3C in the range of SOC 0% to 100%, that is, in the terminal voltage range of 3.0V to 4.15V, and then each of them shown in Table 3 below. Charging is performed in the first region 101 at the SOC-C rate of Test Examples 5 to 9, and each Test Example 9 to 12 is discharged in the second region 102 at a rate of 0.3 C for 10 seconds after a predetermined pause time has elapsed. Was performed, and charging was performed in the third region 103. In Test Example 11, in the fourth region 104, after a rest time of 0.5 min, discharge was performed at a rate of 0.3 C for 10 seconds. After performing 10 cycles with these as one cycle, the capacity retention rate of the secondary battery 2 was calculated. The capacity retention rate was defined as the ratio (%) of the discharge capacity after the 10 cycles to the discharge capacity before the 10 cycles. In Table 3 below, Test Example 4 is the same as Test Example 4 of Evaluation Test 1 in Embodiment 1. Further, in Test Examples 9 to 12, the average current value I1 in the first region 101 and the average current value I3 in the third region 103 satisfy the relationship of I1 <I3 and I3 / I1 ≧ 2.

表３に示すように、試験例１０〜１２では、１０サイクル後の容量維持率が９７％以上と非常に高い値であった。これは、本実施形態の負極２１の活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなるため、第１領域１０１から第３領域１０３に移行する際、すなわち第２領域１０２ではＬｉの析出及び孤立化が生じやすいが、当該第２領域１０２において上述の如く二次電池２を放電させることにより、析出Ｌｉの核を緩和あるいは除去して、Ｌｉの析出及び孤立化を抑制することができたものと推察される。一方、試験例９では、１０サイクル後の容量維持率が９０％であって比較的高い値であったが、第２領域１０２において放電を行わない試験例４よりも低くなっていた。これは、試験例９では第１領域１０１の後に１８０ｍｉｎの比較的長い休止時間が設けられているため、かかる休止期間中に析出Ｌｉの核が電解液に分解されて、析出Ｌｉの孤立化が促されたためと推察される。さらに、試験例１１では、１０サイクル後の容量維持率が１００％と最も高い値であった。これは、第４領域１０４において放電することにより、満充電後の析出Ｌｉの核を緩和あるいは除去して、Ｌｉの析出及び孤立化を抑制することができたものと推察される。 As shown in Table 3, in Test Examples 10 to 12, the capacity retention rate after 10 cycles was as high as 97% or more. This is because the active material of the negative electrode 21 of the present embodiment is composed of a carbon-based material and a non-carbon-based material, and therefore, when shifting from the first region 101 to the third region 103, that is, in the second region 102, Li precipitation and Although isolation is likely to occur, by discharging the secondary battery 2 in the second region 102 as described above, the nuclei of the precipitated Li can be relaxed or removed, and the precipitation and isolation of Li can be suppressed. It is presumed to be a thing. On the other hand, in Test Example 9, the capacity retention rate after 10 cycles was 90%, which was a relatively high value, but it was lower than that of Test Example 4 in which discharge was not performed in the second region 102. This is because, in Test Example 9, a relatively long rest time of 180 min is provided after the first region 101, so that the nucleus of the precipitated Li is decomposed into the electrolytic solution during the rest period, and the precipitated Li is isolated. It is presumed that it was prompted. Further, in Test Example 11, the capacity retention rate after 10 cycles was the highest value of 100%. It is presumed that this was because the nucleus of the precipitated Li after full charge was relaxed or removed by discharging in the fourth region 104, and the precipitation and isolation of Li could be suppressed.

以上のように、本実施形態の二次電池システム１によれば、電流値制御部７４は、第２領域１０２及び第４領域１０４の少なくとも一方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。本実施形態では、負極２１の活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなるため、第２領域１０２において上述の如く二次電池２を放電させることにより、Ｌｉの析出及び孤立化を抑制することができる。また、第４領域１０４においてもＬｉの析出及び孤立化が生じる可能性があるが、当該第４領域１０４においても上述の如く二次電池２を放電させることにより、同様にＬｉの析出及び孤立化を抑制することができる。なお、本実施形態においても実施形態１と同等の作用効果を奏する。 As described above, according to the secondary battery system 1 of the present embodiment, the current value control unit 74 secondary so that the secondary battery 2 is discharged in at least one of the second region 102 and the fourth region 104. It is configured to control the current value applied to the battery 2. In the present embodiment, since the active material of the negative electrode 21 is composed of a carbon-based material and a non-carbon-based material, the secondary battery 2 is discharged in the second region 102 as described above to suppress the precipitation and isolation of Li. can do. Further, Li precipitation and isolation may occur in the fourth region 104 as well, but Li precipitation and isolation may occur in the fourth region 104 as well by discharging the secondary battery 2 as described above. Can be suppressed. It should be noted that this embodiment also has the same effect as that of the first embodiment.

（実施形態３）
本実施形態の二次電池システム１は、図１に示す実施形態１の構成に加えて、図６に示すように、記憶部６は劣化情報記憶部６３を含み、演算部７は劣化状態推定部７６を含む。そして、判定基準記憶部６２には、二次電池２の劣化状態等に対応した複数の判定基準が記憶されている。本実施形態の二次電池システム１におけるその他の構成は、実施形態１と同様であり、本実施形態においても実施形態１と同一の符号を使用してその説明を省略する。 (Embodiment 3)
In the secondary battery system 1 of the present embodiment, in addition to the configuration of the first embodiment shown in FIG. 1, as shown in FIG. 6, the storage unit 6 includes the deterioration information storage unit 63, and the calculation unit 7 estimates the deterioration state. Includes part 76. The determination standard storage unit 62 stores a plurality of determination criteria corresponding to the deterioration state of the secondary battery 2. Other configurations in the secondary battery system 1 of the present embodiment are the same as those of the first embodiment, and the same reference numerals as those of the first embodiment are used in the present embodiment as well, and the description thereof will be omitted.

図６に示す劣化情報記憶部６３には予め二次電池２の劣化情報が記憶されている。劣化情報記憶部６３に記憶される二次電池２の劣化情報の形態は限定されないが、本実施形態では、劣化情報記憶部６３に、予め測定用の二次電池２を用いて加速劣化試験を行って分解調査して得られた実測定値を基に、二次電池２の劣化状態と充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線及び放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との対応関係が複数記憶されている。そして、劣化状態推定部７６は、二次電池２のＳＯＣと電池電圧とから劣化情報記憶部６３に記憶されたＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を参照して、二次電池２の劣化状態を推定するように構成されている。 The deterioration information storage unit 63 shown in FIG. 6 stores deterioration information of the secondary battery 2 in advance. The form of the deterioration information of the secondary battery 2 stored in the deterioration information storage unit 63 is not limited, but in the present embodiment, the deterioration information storage unit 63 is subjected to an accelerated deterioration test using the secondary battery 2 for measurement in advance. Based on the actual measured values obtained by the disassembly and investigation, a plurality of correspondences between the deteriorated state of the secondary battery 2 and the SOC-OCV curve during charging and the SOC-OCV curve during discharging are stored. Then, the deterioration state estimation unit 76 estimates the deterioration state of the secondary battery 2 by referring to the SOC-OCV curve stored in the deterioration information storage unit 63 from the SOC and the battery voltage of the secondary battery 2. It is configured.

例えば、劣化情報記憶部６３には、図７（ａ）に示す測定用の二次電池２の第１の劣化状態における充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線及び放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、図７（ｂ）に示す第１の状態から所定期間使用後の第２の劣化状態における充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線及び放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線とが記憶されている。図７（ａ）に示す第１の状態に比べて図７（ｂ）に示す第２の状態では、ＳＯＣが０％から２０％の領域において、充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との差異すなわちヒステリシスが拡大している。なお、これに替えて、劣化情報記憶部６３に記憶される二次電池２の劣化情報として、二次電池２の理論モデルを用いて劣化状態を理論的に導き出す算出式を採用することもできる。 For example, the deterioration information storage unit 63 has a charging SOC-OCV curve and a discharging SOC-OCV curve in the first deteriorated state of the secondary battery 2 for measurement shown in FIG. 7 (a), and FIG. 7 (b). The SOC-OCV curve during charging and the SOC-OCV curve during discharging in the second deteriorated state after use for a predetermined period from the first state shown in) are stored. In the second state shown in FIG. 7 (b) as compared with the first state shown in FIG. 7 (a), the SOC-OCV curve during charging and the SOC-OCV during discharging are in the region where the SOC is 0% to 20%. The difference from the curve, that is, the hysteresis, is expanding. Instead of this, as the deterioration information of the secondary battery 2 stored in the deterioration information storage unit 63, a calculation formula for theoretically deriving the deterioration state using the theoretical model of the secondary battery 2 can be adopted. ..

図６に示す劣化状態推定部７６は、二次電池２の劣化状態を推定する。劣化状態推定部７６における二次電池２の劣化状態の推定方法は特に限定されないが、本実施形態では、二次電池２の充電時ＳＯＣ及び放電時ＳＯＣと電池電圧とから、劣化情報記憶部６３に記憶された上記対応関係に基づいて、二次電池２の劣化状態を推定する。 The deterioration state estimation unit 76 shown in FIG. 6 estimates the deterioration state of the secondary battery 2. The method of estimating the deterioration state of the secondary battery 2 in the deterioration state estimation unit 76 is not particularly limited, but in the present embodiment, the deterioration information storage unit 63 is based on the charging SOC, the discharging SOC, and the battery voltage of the secondary battery 2. Based on the above-mentioned correspondence stored in the above, the deterioration state of the secondary battery 2 is estimated.

図６に示す判定基準抽出部７５は、判定基準記憶部６２から、劣化状態推定部７６により推定された二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する。例えば、判定基準抽出部７５は、図７（ａ）に示す第１の劣化状態に比べて劣化が進行した図７（ｂ）に示す第２の劣化状態では、第１の劣化状態と異なる判定基準を抽出するように構成されている。 The determination standard extraction unit 75 shown in FIG. 6 extracts the determination standard corresponding to the deterioration state of the secondary battery 2 estimated by the deterioration state estimation unit 76 from the determination standard storage unit 62. For example, the determination standard extraction unit 75 determines that the second deterioration state shown in FIG. 7B, in which the deterioration has progressed as compared with the first deterioration state shown in FIG. 7A, is different from the first deterioration state. It is configured to extract criteria.

以下に、本実施形態の二次電池システム１における第３の制御フローについて、図８を参照して説明する。
まず、本制御フローでは図８に示すように、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ１〜ステップＳ５を実施する。その後、図８に示すステップＳ２０１に進み、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を取得するとともに、ＳＯＣ算出部７１により二次電池２のＳＯＣを算出する。 Hereinafter, the third control flow in the secondary battery system 1 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
First, in this control flow, as shown in FIG. 8, steps S1 to S5 are carried out in the same manner as in the first control flow in the first embodiment shown in FIG. After that, the process proceeds to step S201 shown in FIG. 8, the voltage value detection unit 42 acquires the battery voltage of the secondary battery 2, and the SOC calculation unit 71 calculates the SOC of the secondary battery 2.

そして、図８に示すステップＳ２０２に進み、劣化状態推定部７６により、ステップＳ２０１で得た二次電池２の電池電圧及びＳＯＣから、劣化情報記憶部６３に記憶された上記対応関係に基づいて、二次電池２の劣化状態を推定する。その後、図８に示すステップＳ２０３において、判定基準抽出部７５もより、判定基準記憶部６２から、劣化状態推定部７６により推定された二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する。 Then, the process proceeds to step S202 shown in FIG. 8, and the deterioration state estimation unit 76 obtains the battery voltage and SOC of the secondary battery 2 in step S201 based on the correspondence stored in the deterioration information storage unit 63. The deterioration state of the secondary battery 2 is estimated. After that, in step S203 shown in FIG. 8, the determination standard extraction unit 75 also extracts the determination standard corresponding to the deterioration state of the secondary battery 2 estimated by the deterioration state estimation unit 76 from the determination reference storage unit 62.

その後、図８に示すステップＳ７に進み、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ７〜ステップＳ１０を実施する。その後、図８に示すステップＳ１０の後、ステップＳ２０４に進み、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を取得するとともに、ＳＯＣ算出部７１により二次電池２のＳＯＣを算出する。 After that, the process proceeds to step S7 shown in FIG. 8, and steps S7 to S10 are carried out in the same manner as in the first control flow in the first embodiment shown in FIG. Then, after step S10 shown in FIG. 8, the process proceeds to step S204, the voltage value detection unit 42 acquires the battery voltage of the secondary battery 2, and the SOC calculation unit 71 calculates the SOC of the secondary battery 2.

そして、図８に示すステップＳ２０５に進み、劣化状態推定部７６により、ステップＳ２０１で得た二次電池２の電池電圧及びＳＯＣから、劣化情報記憶部６３に記憶された上記対応関係に基づいて、二次電池２の劣化状態を推定する。その後、図８に示すステップＳ２０６において、判定基準抽出部７５もより、判定基準記憶部６２から、劣化状態推定部７６により推定された二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する。その後、図８に示すステップＳ１２に進み、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ１２を実施する。 Then, the process proceeds to step S205 shown in FIG. 8, and the deterioration state estimation unit 76 obtains the battery voltage and SOC of the secondary battery 2 in step S201 based on the correspondence stored in the deterioration information storage unit 63. The deterioration state of the secondary battery 2 is estimated. After that, in step S206 shown in FIG. 8, the determination standard extraction unit 75 also extracts the determination standard corresponding to the deterioration state of the secondary battery 2 estimated by the deterioration state estimation unit 76 from the determination reference storage unit 62. After that, the process proceeds to step S12 shown in FIG. 8, and step S12 is carried out in the same manner as in the first control flow in the first embodiment shown in FIG.

本実施形態の二次電池システム１によれば、制御部３は、二次電池２が充電工程１００における領域１０１〜１０４のいずれに該当するか判定するための判定基準が複数記憶された判定基準記憶部６２と、判定基準記憶部６２から二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する判定基準抽出部７５と、判定基準抽出部７５が抽出した判定基準に基づいて、二次電池２が充電工程１００における領域１０１〜１０４のいずれに該当するか判定する判定部７２と、を有する。これにより、二次電池２の劣化状態に応じて充電工程１００の領域１０１〜１０４を判定し、当該領域１０１〜１０４に対応した電流値で充電することができるため、電流値制御部７４が上記Ｉ１＜Ｉ３の関係をより正確に満たすように制御することができ、充電時間の短縮化を図りやすくなる。 According to the secondary battery system 1 of the present embodiment, the control unit 3 stores a plurality of determination criteria for determining which of the regions 101 to 104 in the charging step 100 the secondary battery 2 corresponds to. The secondary battery is based on the storage unit 62, the judgment standard extraction unit 75 that extracts the judgment standard corresponding to the deterioration state of the secondary battery 2 from the judgment standard storage unit 62, and the judgment standard extracted by the judgment standard extraction unit 75. 2 has a determination unit 72 for determining which of the regions 101 to 104 in the charging step 100 corresponds to. As a result, the regions 101 to 104 of the charging step 100 can be determined according to the deterioration state of the secondary battery 2, and the current value corresponding to the regions 101 to 104 can be charged. Therefore, the current value control unit 74 described above. It is possible to control so as to satisfy the relationship of I1 <I3 more accurately, and it becomes easy to shorten the charging time.

さらに、本実施形態では、制御部３は、二次電池２における充電状態ＳＯＣと開放電圧ＯＣＶとの対応関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のヒステリシスに基づいて二次電池２の劣化状態を推定する劣化状態推定部７６を有する。そして、判定基準抽出部７５は、劣化状態推定部７６の推定結果に基づき、判定基準記憶部６２から判定基準を抽出するように構成されている。これにより、二次電池２の劣化状態をより高精度に推定できるため、二次電池２の劣化状態により正確に対応した電流値の制御が可能となる。その結果、電流値制御部７４が上記Ｉ１＜Ｉ３の関係を一層正確に満たすように制御することができ、充電時間の短縮化を一層図りやすくなる。なお、本実施形態においても、実施形態１と同等の作用効果を奏する。 Further, in the present embodiment, the control unit 3 estimates the deterioration state of the secondary battery 2 based on the hysteresis of the SOC-OCV curve showing the correspondence between the charge state SOC and the open circuit voltage OCV in the secondary battery 2. It has a state estimation unit 76. Then, the determination standard extraction unit 75 is configured to extract the determination standard from the determination standard storage unit 62 based on the estimation result of the deterioration state estimation unit 76. As a result, the deteriorated state of the secondary battery 2 can be estimated with higher accuracy, and the current value corresponding to the deteriorated state of the secondary battery 2 can be controlled more accurately. As a result, the current value control unit 74 can be controlled so as to satisfy the above-mentioned relationship I1 <I3 more accurately, and it becomes easier to shorten the charging time. It should be noted that this embodiment also has the same effect as that of the first embodiment.

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、実施形態３においても、実施形態２の場合と同様に電流値制御部７４が第２領域１０２及び第４領域１０４の少なくとも一方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成してもよい。この場合は、実施形態３においても実施形態２における作用効果を同等の作用効果を奏することができる。 The present invention is not limited to each of the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the gist thereof. For example, also in the third embodiment, as in the case of the second embodiment, the current value control unit 74 causes the secondary battery 2 to discharge in at least one of the second region 102 and the fourth region 104. It may be configured to control the applied current value. In this case, even in the third embodiment, the same effect as that of the second embodiment can be obtained.

１二次電池システム
２二次電池
２１負極
３制御部
３１電流値制御部
４１電流値検出部
６１基準電流値記憶部
６２判定基準記憶部
６３劣化情報記憶部
７２判定部
７３基準電流値抽出部
７４電流値制御部
７５判定基準抽出部
７６劣化状態推定部 1 Rechargeable battery system 2 Secondary battery 21 Negative electrode 3 Control unit 31 Current value control unit 41 Current value detection unit 61 Reference current value storage unit 62 Judgment standard storage unit 63 Deterioration information storage unit 72 Judgment unit 73 Reference current value extraction unit 74 Current value control unit 75 Judgment standard extraction unit 76 Deterioration state estimation unit

Claims

A secondary battery having a secondary battery (2) having a negative electrode whose active material is a carbon-based material and a non-carbon-based material, and a control unit (3) for controlling the charging step (100) of the secondary battery. System (1)
The above charging process
The first region (101), which is the period during which the charging reaction in the non-carbon material becomes the dominant reaction,
The second region (102), which is the period during which the dominant reaction switches from the charging reaction in the non-carbon-based material to the charging reaction in the carbon-based material,
The third region (103), which is the period after the dominant reaction is switched to the charging reaction in the carbon-based material, and
Including the fourth region (104), which is the state in which the secondary battery is charged or the period during which the battery voltage becomes a predetermined value or more.
When the control unit sets the average value of the current values applied to the secondary battery in the first region to I1 and the average value of the current values applied to the secondary battery in the third region to I3. , A secondary battery system having a current value control unit (74) that controls a current value applied to the secondary battery so as to satisfy the relationship of I1 <I3.

The control unit stores in advance a first reference current value R1 and a second reference current value R2 larger than the first reference current value R1 as a reference value of the current value applied to the secondary battery. Reference current value storage unit (61) and
When the secondary battery is in the first region in the charging step, the first reference current value R1 is extracted from the reference current value storage unit, and when the secondary battery is in the third region, the reference current value storage unit is used. A reference current value extraction unit (73) for extracting a second reference current value R2 larger than the first reference current value R1 and a reference current value extraction unit (73).
Have,
The current value control unit controls the current value applied to the secondary battery so that the I1 is equal to or less than the first reference current value R1 extracted by the reference current value extraction unit in the first region. 1. The current value applied to the secondary battery is controlled so that the I3 is equal to or less than the second reference current value R2 extracted by the reference current value extraction unit in the third region. The secondary battery system described in.

The secondary according to claim 1 or 2, wherein the current value control unit controls the current value applied to the secondary battery so that the I1 and the I3 satisfy the relationship of I3 / I1 ≧ 2. Battery system.

The current value control unit controls the current value applied to the secondary battery so that the secondary battery is discharged in at least one of the second region and the fourth region, according to claims 1 to 3. The secondary battery system according to any one of the items.

The content ratio of the non-carbon material in the negative electrode per capacity is 20% or less.
The secondary battery system according to any one of claims 1 to 4, wherein the current value control unit controls the current value applied to the secondary battery so that the I1 is 1C or less.

The non-carbon material in the active material of the negative electrode is represented by AM _x L _y,
The above A is Si or Sn, and is
The above M is Al, As, Ba, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Er, Fe, Gd, Hf, Lu, Mg, Mo, Nb, Nd, Sc, Sm, Sr, Ta, Te, It is at least one selected from Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, and Zr.
The above L is N or O, and is
The secondary battery system according to any one of claims 1 to 5, wherein 0 ≦ x ≦ 1 and 0 <y ≦ 2.

The control unit includes a determination standard storage unit (62) in which a plurality of determination criteria for determining which of the above regions the secondary battery corresponds to in the charging step is stored.
A judgment standard extraction unit (75) that extracts a judgment standard corresponding to the deterioration state of the secondary battery from the judgment standard storage unit, and a judgment standard extraction unit (75).
Based on the determination criteria extracted by the determination criterion extraction unit, the determination unit (72) for determining which of the above regions the secondary battery corresponds to in the charging step, and
The secondary battery system according to any one of claims 1 to 6.

The control unit has a deterioration state estimation unit (76) that estimates the deterioration state of the secondary battery based on the hysteresis of the SOC-OCV curve showing the correspondence between the charge state and the open circuit voltage of the secondary battery. ,
The secondary battery system according to claim 7, wherein the determination standard extraction unit extracts the determination standard from the determination standard storage unit based on the estimation result of the deterioration state estimation unit.