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JP6968062B6 - 発香性物質及び香味物質とビニルラクタムポリマーとの固溶体 - Google Patents

発香性物質及び香味物質とビニルラクタムポリマーとの固溶体 Download PDF

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Description

本発明は、香気物質（odorant）及び香味物質（flavoring）が、ポリビニルラクタムをベースとしたポリマーマトリックス中に均一に埋め込まれている、香気物質及び香味物質の水溶性配合物（formulation）に関する。本発明は、このような配合物の使用に更に関する。
香気物質と香味物質との配合は、これらの物質の物理化学的特性のため、簡単ではない。一方では、香気物質と香味物質は、揮発性が高く、これにより、比較的高温における処理が困難になることが多いものであり、他方では、香気物質と香味物質は、水にやや溶けにくいことも多く、このことは、不十分な量の香気物質と香味物質しか水性系中に組み込むことができないことを意味する。その拡散性により、香気物質と香味物質は、区分けされた配合物中において、香気物質と香味物質が存在すべきでない又は所望の濃度で存在しない領域に入るように拡散する。これは、いわゆるマイクロカプセル化された系の場合でも同様に課題である。香気物質及び香味物質の制御放出は、一般的に困難であり、解決が不十分な課題である。
脂肪質及びワックス状の物質は、US2005/0227905に記載のように、香気物質及び香味物質の配合物のために頻繁に使用されている。しかしながら、これらの脂肪質及びワックス状の物質は、融点が低く、したがって、温度及び圧力に影響されやすいという欠点を有する。更に、これらの物質は、水に不溶であり、この結果、水性媒体中に溶解したときに少量の香気物質及び香味物質が水性相に入り込み、魅力的でない固体残留物も残留する。
同じことが、US2009/0301504A1に記載の配合物にも当てはまり、US2009/0301504A1では、界面活性剤等の他の物質と組み合わせたワックス、脂肪、ステロール又はポリエチレングリコールも記述されている。
更なる課題は、環境の影響に対する配合物の安定性である。望ましくない変色は、大抵の場合、香気物質及び香味物質の分解が原因で起きる。香気物質及び香味物質の漏れを起こす可能性がある配合物の相分離も、同様に望ましくない。
上記の事項に加えて、香気物質及び香味物質は、大抵の場合、物理的特性が理由になって、容易に処理することができない。集塊を非常に形成しやすい集合体が、頻繁に形成される。
US2005/0227905 US2009/0301504A1
長期にわたる香気物質の制御放出を可能にする、香気物質及び香味物質の水溶性配合物を発見することが、本発明の目的だった。更に、配合物は、処理の最中であっても取り扱いを容易にすべきである。配合物は、低いカラーバリューを有する可能な限り澄み切った配合物を維持するという目的で、香気物質又は香味物質のプロファイルの望ましくない変色又は改質を防止するために、環境の影響に対して安定にすべきでもある。更に、香気物質及び香味物質は、配合物の漏出又は望ましくない領域への拡散を防ぐように保護されるべきである。
したがって、少なくとも1種の合成香味物質を含む香気物質及び香味物質の光学的に透明な固体状の水溶性配合物であって、香気物質及び香味物質が、ポリビニルラクタムをベースとしたポリマーマトリックス中に均一に埋め込まれている、水溶性配合物が、発見された。
28日間の40℃におけるゲラニオールExtraの放出を示す図である。 28日間の40℃におけるL-メントールの放出を示す図である。
本発明によれば、「水溶性の」は、標準状態(20℃、0.101325MPa)下で水1リットル当たり10gの物質を溶解できることを意味する。
本発明による配合物は、光学的に透明であり、この光学的に透明は、光学顕微鏡下において40倍の拡大倍率で相分離を観察できないことを意味する。
更に、本発明による配合物は、無色であり、又はごくわずかに着色されている。これは、水中配合物の1%調製物のカラーバリューが、European Pharmacopoeiaに従ってB5、BY5、Y5、GY5、R5より大きくないことを意味する。本配合物の色は、好ましくは、B6、BY6、Y6、GY6、R6より濃くない。
配合物は好ましくは、ポリビニルラクタムをベースとしたポリマーマトリックス中の香気物質及び香味物質の固溶体の形態である。「固溶体」という用語は当業者に公知であり、分散により香気物質及び香味物質をポリマーマトリックス中に分子レベルで埋め込むことを指す。
多様な種類及び数の香気物質及び香味物質が、少なくとも1種の合成香気物質が本発明による配合物中に存在するように組み込まれ得る。この場合、ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、ピラノール、ゲラニルアセテート、アニスアルデヒド、シトラール、シトロネラール、リスメラール（lysmeral）、シトロネロール、ローズオキシド、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネラール、β-イオノン、メントール、シンナムアルデヒド、アネトール、バニリン、オイゲノール、カルボン及びピペロナール等の個別の合成香気物質を使用することができる。更に、合成による香気物質及び香味物質に加えて、ケイ皮油等のエッセンシャルオイルから複合（complex）香料組成物又は複合（complex）香味物質組成物に至るまでが、添加されてもよい。リナロール、ゲラニオール及びメントールが、特に好ましい。
使用されるポリビニルラクタムは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドのホモポリマー、及び、ビニルラクタムとビニルエステルとのコポリマーであってよい。適切なビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート又はビニルブチレートである。コポリマーに水溶性を付与するためには、ビニルエステルモノマーの比率は、50wt%未満にすべきである。特に適切なコポリマーは、60wt%のN-ビニルピロリドン及び40wt%のN-ビニルアセテートから得られたポリマーである。
ポリエーテル上のビニルラクタム及び/又はビニルエステルのグラフトコポリマーが、特に好ましい。特に適切なポリマーは、ポリエチレングリコール上のビニルカプロラクタム及びビニルアセテートのグラフトコポリマーである。
i)50〜60wt%までのN-ビニルラクタム、好ましくはN-ビニルカプロラクタム
ii)25〜35wt%までのビニルアセテート、及び
iii)10〜20wt%までのポリエーテル、好ましくはポリエチレングリコール、
から得ることができるグラフトコポリマーであって、成分i)、ii)及びiii)の合計が100wt%に等しいことを条件とするグラフトコポリマーを使用することが、特に好ましい。
44000ダルトンの平均分子量を有する、13wt%のポリエチレングリコールMW 6000、57wt%のN-ビニルカプロラクタム及び30wt%のビニルアセテートのグラフトコポリマーが、非常に特に好ましい。
本発明によるグラフトコポリマーを製造する一般的な方法は、それ自体は公知である。本グラフトコポリマーの製造は、好ましくは非水性の有機溶媒又は混合された非水性若しくは水性の溶媒に溶かした溶液中において、フリーラジカルにより開始される型の重合によって実施される。適切な製造方法は、例えば、WO2007/051743及びWO2009/013202において記述されており、製造方法に関するこれらの開示は、参照により明示的に組み込む。
言及されたポリマーの混合物を使用することもできる。ポリマーの分子量は、5000〜1000000ダルトンの間、好ましくは10000〜500000ダルトンの間、特に好ましくは20000〜150000ダルトンの間であってよい。
ポリマーマトリックス中の香気物質及び香味物質の量は、一方では、個々の強度が非常に異なる可能性がある香気物質及び香味物質の種類によって導き出され、他方では、配合物の用途の種類によって導き出される。
使用できる更なる添加剤は、染料及び顔料、可塑剤、安定剤、保存料、乳化剤、可溶化剤、界面活性剤、湿潤剤、粘度調節用の物質、抗酸化剤である。
本発明による調製物は、好ましくは、溶融押出によって製造され、すなわち、香気物質及び香味物質をポリマーと一緒にしてガラス転移温度を超えるまで加熱し、混合し、混練し、ノズルの中を通すことによって加圧する。続いて、顆粒、粉末、フィルム片、すなわち、様々な形態が、押出されたストランド、ストリップ又はフィルムから製造可能である。この製造プロセスは比較的高温で実施されるが、驚くべきことに、香気物質及び香味物質は、このプロセス中に漏れ出さず、分解もしない。慣例的な温度範囲は、70〜250℃の間、好ましくは80〜200℃の間、より好ましくは90〜170℃の間である。
押出機に加えて、混練機又は射出成型機を使用することもできる。
適切な代替的な製造方法は、水性溶媒又は有機溶媒からの噴霧乾燥である。フィルム延伸プロセスが使用されてもよい。
本発明による香気物質又は香味物質の調製物の装入度は、1〜50%の間、好ましくは5〜40%(m/m)の間である。
驚くべきことに、ポリビニルラクタムは、香気物質及び香味物質を吸収し、結合させ、これにより、種々の態様で使用可能でさらに処理されてもよい透明なガラス状配合物を形成できることが判明した。これらのガラス状調製物は、香気物質及び香味物質を遅延方式で小出しすることができる。これらのガラス状調製物の特定の特徴は、事実上多孔度が存在せず、この結果、見かけの密度が真の密度に近いことである。したがって、香気物質及び香味物質は、完全に閉じ込められており、特に酸素及び水分から強力に保護されている。
調製物が水性媒体中に取り込まれた場合、香気物質及び香味物質は、水性相に変換され、水への飽和溶解度より高く溶液の状態でこの水性相中に保持されている。両親媒性ポリマーを使用したミセル形成によって、顕著な遅延効果を達成することも可能であり、すなわち、香気物質は、放出の時間を遅らせる方式で水性媒体から放出され、言い換えると、溶液は、格段に長い間にわたって香りを放つものになっている。香気物質及び香味物質は、ポリビニルラクタムに対して高い親和性を有し、固溶体として組み込むことができる。
得られた調製物は、固体形態で非常に安定であり、ポリマーは、水性形態のときでさえ加水分解されない。
本発明による調製物には、非常に多くの使い方がある。例えば、本調製物は、洗剤及び食器洗浄用組成物のための添加剤として、化粧用添加剤として、医薬又は食品用サプリメントにおいて、食品において、又は、部屋及び自動車の中でフレグランスを放出するために、室内用加湿器において、フレグランス溶液において等で使用することができる。
香気物質及び香味物質の放出は、本発明の好ましい一実施形態に従って、特に熱応力を受けている状況下における配合物の経時的な重量低下によって測定することができる。
本発明による配合物からの香気物質及び香味物質の放出は、対応する配合物の試料を用いたヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析によってモニタリングすることもできる。
一実施形態によれば、上記測定は、本明細書において後述のように実施することができる。制御された気体流、例えば空気若しくは窒素又は他の不活性ガスが、制御された温度及び湿度で流れており、配合物の試料が適切に導入されている、温度制御された測定用チャンバにおいて、規定の体積のオフガス流を、特定の期間内に適切な吸着剤に通すことができる。続いて、熱脱着後のガスクロマトグラフィーによって、香気物質又は香味物質の含量を測定することができる。
別の実施形態によれば、本発明による配合物の試料は、開いた縁部にビーズが付いたバイアル(beaded-edge vial)の中に適切に導入される。縁部にビーズが付いたバイアルを特定の期間を経た後に密封し、残りの香気物質及び香味物質の含量を、試料より上にあるヘッドスペースにおいて、ヘッドスペースクロマトグラフィー又は固相マイクロ抽出の後にガスクロマトグラフィーを行うこと等の適切な方法によって測定することができる。
使用されたポリマーは、Soluplus(登録商標)、BASFの名称で市販されている、44000ダルトンの平均分子量を有する、13wt%のポリエチレングリコールMW 6000、57wt%のN-ビニルカプロラクタム及び30wt%のビニルアセテートのグラフトコポリマーであった。
溶融押出は、L/D比が40でスクリュー直径が11mmのThermofischer Pharma 11二軸押出機を使用して実施された。
清澄度は、40倍の拡大倍率を使用して、光学顕微鏡によって決定された。
色は、European Pharmacopoeia第8版に従って決定された。
[実施例1]
ポリマー(固体)と13%(w/w)のリナロール(液体)との配合物を、
・ ポリマーの計量単位:300g/h
・ リナロール液体の計量速度:45g/h
・ 区域5〜7の温度:120℃
・ 区域8の温度:130℃
・ スクリュー速度 200rpm
・ ノズル直径 2mm
・ ノズル圧力:5bar
・ トルク:6.9Nm
という条件下で押出した。
外観:水に可溶で透明な無色の押出品であり、水に溶解すると、リナロール香調の香りを知覚できる。色は、B6、BY6、Y6、GY6、R6より濃くない。
[実施例2]
ポリマー(固体)と22%(w/w)のリナロール(液体)との配合物を、
・ ポリマーの計量単位:300g/h
・ リナロール液体の計量速度:84g/h
・ 区域5〜7の温度:120℃
・ 区域8の温度:130℃
・ スクリュー速度 200rpm
・ ノズル直径 2mm
・ ノズル圧力:2bar
・ トルク:6.9Nm
という条件下で押出した
外観:水に可溶で透明な無色の押出品であり、溶解すると、リナロールの香りを知覚できる。色は、B6、BY6、Y6、GY6、R6より濃くない。
[実施例3]
ポリマー(固体)と7%(w/w)のゲラニオールExtra(液体)との配合物を、
・ ポリマーの計量単位:500g/h
・ ゲラニオールExtra液体の計量速度:39g/h
・ 区域5〜8の温度:130℃
・ スクリュー速度 200rpm
・ ノズル直径 2mm
・ ノズル圧力:16bar
・ トルク:7.0Nm
という条件下で押出した。
外観:水に可溶で透明な無色の押出品であり、水に溶解すると、ゲラニオールExtraの香りを知覚できる。色は、B6、BY6、Y6、GY6、R6より濃くない。
[実施例4]
ポリマー(固体)と13%(w/w)のゲラニオールExtra(液体)との配合物を、
・ ポリマーの計量単位:300g/h
・ ゲラニオールExtra液体の計量速度:45g/h
・ 区域5〜7の温度:120℃
・ 区域8の温度:130℃
・ スクリュー速度 200rpm
・ ノズル直径 2mm
・ ノズル圧力:11bar
・ トルク:7.3Nm
という条件下で押出した。
外観:水に可溶で透明な無色の押出品であり、水に溶解すると、ゲラニオールの香りを知覚できる。色は、B6、BY6、Y6、GY6、R6より濃くない。
[実施例5]
ポリマー(固体)と20%(w/w)のゲラニオールExtra(液体)との配合物を、
・ ポリマーの計量単位:300g/h
・ ゲラニオールExtra液体の計量速度:75g/h
・ 区域5〜7の温度:120℃
・ 区域8の温度:130℃
・ スクリュー速度 200rpm
・ ノズル直径 2mm
・ ノズル圧力:8bar
・ トルク:7.0Nm
という条件下で押出した。
外観:水に可溶で透明な押出品であり、水に溶解すると、ゲラニオールの香りを知覚できる。色は、B6、BY6、Y6、GY6、R6より濃くない。
[実施例6]
ポリマー(固体)と7%(w/w)L-メントール(固体状メントールを溶融した後、液体を計量して、押出プロセスに送る)との配合物を、
・ ポリマーの計量単位:500g/h
・ L-メントール液体の計量速度:38g/h
・ 区域5〜8の温度:140℃
・ スクリュー速度 200rpm
・ ノズル直径 2mm
・ ノズル圧力:24bar
・ トルク:6.3Nm
という条件下で押出した。
外観:水に可溶で透明な押出品であり、水に溶解すると、L-メントールの香りを知覚できる。色は、B6、BY6、Y6、GY6、R6より濃くない。
[実施例7(比較例)]
ポリマーと、いずれの場合においてもポリマーの重量に対して5wt%の香気物質(L-メントール(固体)、リナロール(液体)及びゲラニオールExtra(液体))との物理混合物を、Willy A. Bachofen AG(Basle)製のTurbula T 2Cミキサーにより22rpmで10分かけて調製した。この場合、最初にポリマーを装入し、香気物質を小分けにして添加した。
成分を混合すると、粘性が非常に高くて集塊の多い集合体が形成された。均一な配合物は、上記の方法によって製造することができなかった。
試験1
40℃における配合物からの香気物質及び香味物質の揮発性の測定
押出されたポリマー、配合物及び当量の香気物質を乾いた別々の乾いたボウルに量りとり、40℃の一定の温度で貯蔵し、質量低下を、規定の時点において化学天秤を使用して測定した。図1及び図2も参照されたい。
Figure 0006968062
Figure 0006968062
試験2
配合物の溶解速度の差異による香気物質及び香味物質の持続放出
適量の配合物(芳香物質の濃度は、水への芳香物質の飽和溶解度が100%であることに対応する。)を、25mLガラスビーカーに量りとる。25mLの脱塩水を添加し、撹拌しながら室温において溶解速度(配合物の完全な溶解)を測定する。
水への香気物質及び香味物質の飽和溶解度
ゲラニオールExtra 0.10g/Lが2.5mg/25mLに対応する。
L-メントール 0.397g/Lが9.925mg/25mLに対応する。
Figure 0006968062
 本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
［実施形態１］
合成により調製された少なくとも1種の香気物質及び香味物質を含む、香気物質及び香味物質の光学的に透明な固体状の水溶性配合物であって、香気物質及び香味物質が、ポリビニルラクタムをベースとしたポリマーマトリックス中に均一に埋め込まれている、水溶性配合物。
［実施形態２］
水溶性配合物が、ポリマーマトリックス中の香気物質及び香味物質の固溶体の形態である、実施形態1に記載の水溶性配合物。
［実施形態３］
N-ビニルピロリドンのホモポリマーをベースとしたポリマーマトリックスを含む、実施形態1又は2に記載の水溶性配合物。
［実施形態４］
N-ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマーをベースとしたポリマーマトリックスを含む、実施形態1から3のいずれかに記載の水溶性配合物。
［実施形態５］
(i)50〜60wt%までのN-ビニルラクタム、好ましくはN-ビニルカプロラクタム、(ii)25〜35wt%までのビニルアセテート、及び(iii)10〜20wt%までのポリエーテル、好ましくはポリエチレングリコールのグラフトコポリマーをベースとしたポリマーマトリックスを含み、成分i)、ii)及びiii)の合計が100wt%に等しいことを条件とする、実施形態1に記載の水溶性配合物。
［実施形態６］
44000ダルトンの平均分子量を有する、13wt%のポリエチレングリコールMW 6000、57wt%のN-ビニルカプロラクタム及び30wt%のビニルアセテートのグラフトコポリマーをベースとしたポリマーマトリックスを含む、実施形態1から5のいずれかに記載の水溶性配合物。
［実施形態７］
ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、ピラノール、ゲラニルアセテート、アニスアルデヒド、シトラール、シトロネラール、リスメラール、シトロネロール、ローズオキシド、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネラール、β-イオノン、メントール、エッセンシャルオイル、シンナムアルデヒド、アネトール、バニリン、オイゲノール、ケイ皮油、カルボン、ピペロナール、及び複合香料組成物又は複合香味物質組成物からなる群より選択される物質を香気物質及び香味物質として含む、実施形態1から6のいずれかに記載の水溶性配合物。
［実施形態８］
ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、ピラノール、ゲラニルアセテート、アニスアルデヒド、シトラール、シトロネラール、リスメラール、シトロネロール、ローズオキシド、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネラール、β-イオノン、メントール、シンナムアルデヒド、アネトール、バニリン、オイゲノール、カルボン及びピペロナールからなる群より選択される物質を香気物質及び香味物質として含む、実施形態1から7のいずれかに記載の水溶性配合物。
［実施形態９］
溶融押出によって得ることができる、実施形態1から8のいずれかに記載の水溶性配合物。
［実施形態１０］
洗剤及び食器洗浄用組成物のための添加剤としての、化粧用添加剤としての、医薬又は食品用サプリメントにおける、食品における、又は、建物及び車両の中で香気物質を放出するための、実施形態1から9のいずれかに記載の水溶性配合物の使用。

Claims (10)

  1. 合成により調製された少なくとも1種の香気物質及び香味物質を含む、香気物質及び香味物質の光学的に透明な固体状の水溶性配合物であって、香気物質及び香味物質が、(i)50〜60wt%までのN-ビニルカプロラクタム、(ii)25〜35wt%までのビニルアセテート、及び(iii)10〜20wt%までのポリエチレングリコールから得られるグラフトコポリマーをベースとしたポリマーマトリックス中に均一に埋め込まれており、成分i)、ii)及びiii)の合計が100wt%に等しいことを条件とし、
    水溶性配合物が、溶融押出によって得られる、水溶性配合物。
  2. 水溶性配合物が、ポリマーマトリックス中の香気物質及び香味物質の固溶体の形態である、請求項1に記載の水溶性配合物。
  3. 44000ダルトンの平均分子量を有する、13wt%のポリエチレングリコールMW 6000、57wt%のN-ビニルカプロラクタム及び30wt%のビニルアセテートのグラフトコポリマーをベースとしたポリマーマトリックスを含む、請求項1又は2に記載の水溶性配合物。
  4. ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、ピラノール、ゲラニルアセテート、アニスアルデヒド、シトラール、シトロネラール、リスメラール、シトロネロール、ローズオキシド、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネラール、β-イオノン、メントール、エッセンシャルオイル、シンナムアルデヒド、アネトール、バニリン、オイゲノール、ケイ皮油、カルボン、ピペロナール、及び複合香料組成物又は複合香味物質組成物からなる群より選択される物質を香気物質及び香味物質として含む、請求項1から3のいずれかに記載の水溶性配合物。
  5. ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、ピラノール、ゲラニルアセテート、アニスアルデヒド、シトラール、シトロネラール、リスメラール、シトロネロール、ローズオキシド、テトラヒドロリナロール、ヒドロキシシトロネラール、β-イオノン、メントール、シンナムアルデヒド、アネトール、バニリン、オイゲノール、ケイ皮油、カルボン及びピペロナールからなる群より選択される物質を香気物質及び香味物質として含む、請求項1から4のいずれかに記載の水溶性配合物。
  6. 洗剤及び食器洗浄用組成物のための添加剤としての、請求項1から5のいずれかに記載の水溶性配合物の使用。
  7. 化粧用添加剤としての、請求項1から5のいずれかに記載の水溶性配合物の使用。
  8. 医薬又は食品用サプリメントにおける、請求項1から5のいずれかに記載の水溶性配合物の使用。
  9. 食品における、請求項1から5のいずれかに記載の水溶性配合物の使用。
  10. 建物及び車両の中で香気物質を放出するための、請求項1から5のいずれかに記載の水溶性配合物の使用。
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